RO115361B1

RO115361B1 - Material stratificat, sintetic, mcm-56, folosit ca absorbant sau in calitate de catalizator pentru transformarea compusilor organici

Info

Publication number: RO115361B1
Application number: RO95-01864A
Authority: RO
Inventors: Shiu Lun Anthony Fung; Stephen Latham Lawton; Wieslaw Jerzy Roth
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 2000-01-28
Also published as: EP0696308A4; EP0696308B1; CN1124973A; HUT73318A; HU217019B; ES2126106T3; EP0696308A1; KR960701973A; PL311293A1; ATE174616T1; US5557024A; JPH08509197A; AU678235B2; PL175647B1; DK0696308T3; HU9503056D0; DE69415313D1; CA2161414A1; WO1994025539A1; RU2140962C1

Description

Invenția se referă la un material stratificat sintetic, MCM-56, folosit ca absorbant sau în calitate de catalizator, pentru transformarea compușilor organici.

Este cunoscut faptul că substanțele solide anorganice poroase sunt utilizate în calitate de catalizatori și medii de separare, într-o serie largă de procese industriale. Orificiile microstructurale ale acestora permit accesul moleculelor la suprafețele relativ mari ale acestor materiale, ceea ce face ca activitatea catalitică și de sorbție să fie mărite. Materialele poroase, utilizate în prezent, pot fi împărțite în trei mari categorii, folosind ca bază de clasificare detalii ale microstructurii lor. Aceste categorii sunt suporturi amorfe și paracristaline, site moleculare cristaline și materiale stratificate, modificate. Diferențele, în microstructură, ale acestor materiale determină diferențe în activitatea catalitică și de sorbție a materialelor precum și diferențe ale unor caracteristici ale lor, cum ar fi suprafața specifică, mărimea porilor și variația dimensiunilor acestora, prezența sau absența caracteristicilor de difracție a razelor X și detalii ale acestei difracții, aspectul materialelor când microstructura lor este studiată prin microscopie electronică de transmisie și prin metode de difracție a electronilor.

Materialele amorfe și paracristaline reprezintă o clasă importantă a materialelor solide anorganice poroase, care s-au folosit timp de mulți ani, într-o serie de aplicații industriale. Exemple tipice de astfel de materiale sunt silicele amorfe, folosite în mod curent în formulele catalizatorilor și aluminele tranziționale paracristaline, folosite drept catalizatori acizi solizi și ca suporturi pentru catalizatori de reformare a petrolului. Termenul “amorf” se referă la un material fără o ordine cristalină pe un interval mare, el fiind într-o oarecare măsură derutant, deoarece aproape toate materialele sunt ordonate într-o oarecare măsură, cel puțin la scară locală.

Un alt termen folosit pentru a descrie aceste materiale este de “indiferent la razele X”. Microstructura silicelor constă în particule de 1OO-25D Â de silice amorfă densă (Kirk-Othmer Enciclopedia ofChemical Technology, 3rd Edition, voi.20, John Willey &Sons, New-York, p.766-781, 1982), porozitatea rezultând din golurile dintre particule. Deoarece nu există o ordine într-un interval mare în aceste materiale, porii tind să fie distribuiți pe un interval destul de mare. Această lipsă a ordinii se manifestă în imaginea de difracție a razelor X, care, de obicei, nu prezintă o caracteristică.

Materialele paracristaline, cum ar fi aluminele tranziționale, au, de asemenea, o distribuție largă a mărimii porilor, dar prezintă caracteristici de difracție a razelor X mai bine definite, având, în general, câteva picuri largi. Microstructura acestor materiale cuprinde mici regiuni cristaline ale fazelor de alumină condensată, iar porozitatea materialelor rezultă din golurile neregulate dintre aceste regiuni (K.Wefers, Chanakya Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminium, Technical Paper NR.19, Revised, Alcoa Research Laboratories, p.54-50, 1987). Deoarece în cazul materialelor discutate, nu există ordine pe un interval mare, care să controleze mărimea porilor în material, variația dimensiunilor porilor este foarte mare. Mărimea porilor în aceste materiale intră în domeniul mezoporilor, care include, de exemplu, porii din intervalul cuprins între 15 și 2OD Â.

Spre deosebire de aceste substanțe solide, greu de definit din punct de vedere structural, există materiale cu o distribuție a porilor foarte îngustă, care este controlată de natura cristalină a microstructurii materialelor, care se repetă cu exactitate. De exemplu, zeoliții sunt materiale cristaline poroase ordonate, în general, aluminosilicații având o structură cristalină definită, determinată prin difracția razelor X, în care există

RO 115361 Bl un număr mare de cavități mici, care pot fi interconectate printr-un număr de canale mai mici sau pori. Aceste cavități și pori sunt uniforme ca mărime, într-un anumit material zeolitic. Deoarece dimensiunile acestor pori sunt astfel, încât să permită adsorbția moleculelor de anumite dimensiuni și respingerea celor cu dimensiuni mai mari, aceste 50 materiale sunt cunoscute ca “site moleculare”, și au o mare varietate de utilizări, ca urmare a acestei proprietăți.

Prin procedee cunoscute, s-a obținut o mare varietate de zeoliți sintetici. Mulți dintre acești zeoliți au fost notați prin litere sau alte simboluri convenabile, cum ar fi zeoliții A (US 2882243), X (US 2882244], Y (US 3130007), ZK-5 (US 3247195), 55

ZK-4 (US 3314752), ZSM-5 (US 3702886), ZSM-11 (US 3709979), ZSM-12 (US 3832449), ZSM-2D (US 3972983), ZSM-35 (US 4016245), ZSM-23 (US 4076842), MCM-22 (US 4954325), MCM-35 (US 4981663), MCM-49 (WO 92/22498] și PSH-3 (US 4439409] în brevetul US.4439409, este descrisă o compoziție de site moleculare, 60 cristaline, denumite PSH-3 și prepararea acesteia dintr-un amestec de reacție care conține hexametilenimină, un compus organic care acționează ca agent de direcționare pentru sinteza MCM-56 stratificat. în EP 293032, se prezintă o compoziție care pare a fi identică cu PSH-3 din brevetul US 4439409, dar cu componente structurale suplimentare. Hexametilenimină este, de asemenea, folosită în obținerea sitelor 65 moleculare cristaline; MCM-22 din brevetul US 4954325; MCM-35 din brevetul US 4981663; MCM-49 din WO 92/22498 și ZSM-12 din brevetul US 5021141.

□ compoziție de site moleculare corespunzătoare zeolitului SSZ-25, este prezentată în brevetul US 4826667 și EP 231860, respectivul zeolit fiind sintetizat dintr-un amestec de reacție care conține un ion cuaternar de amoniu al adamantanului. 7o

Anumite materiale stratificate, care conțin straturi capabile să fie distanțate de către un agent de gonflare, pot fi ranforsate, furnizând astfel materiale care au un grad de porozitate mai mare. Exemple de astfel de materiale stratificate sunt argilele. Argilele pot fi gonflate cu apă, când se produce o distanțare a straturilor argilei de către moleculele de apă. Alte materiale stratificate nu se pot gonfla cu apă, dar sunt supuse 7 5 unui astfel de proces de gonflare, în prezența unor agenți de gonflare organici, cum ar fi aminele și compușii cuaternari de amoniu. Exemple de astfel de materiale stratificate, care nu se gonflează cu apă, sunt prezentate în brevetul US 4859648, și includ silicații, magaditul, kenaitul, trititanații și perovskiții stratificați. Un alt exemplu de material stratificat, care nu se gonflează cu apă, dar este gonflat de agenți de gonflare organici so este titanometalatul conținând o poziție vacantă, cum este cel descris în brevetul US 4831006.

Materialul stratificat gonflat poate fi ranforsat prin interpunerea unei substanțe termic stabile, cum ar fi silicea, întră straturile distanțate. De exemplu, în brevetele US 4831006 și 4859648, sunt prezentate procedee de ranforsare a materialelor 85 stratificate negonflabile cu apă. în alte brevete, cum ar fi brevetul US 4216188,

4248739, 4176090 și 4367163 și EP 205711, se prezintă, de asemenea, ranforsarea materialelor stratificate și produșii ranforsați. Modelul de difracție a razelor

X a materialelor stratificate ranforsate, poate varia considerabil, în funcție de gradul în care gonflarea și ranforsarea perturbă microstructura stratificată inițială. Regularitatea 90 microstructurii în anumite materiale stratificate ranforsate este așa de tare perturbată

RO 115361 Bl încât în modelul de difracție a razelor X din domeniul unghiului mic se observă numai un singur pic la o distanțare d corespunzătoare intervalului care se repetă în materialul ranforsat. Materialele mai puțin perturbate pot prezenta câteva picuri în această regiune care sunt, în general, repetări ale ordinului de bază. Uneori se observă reflexii ale razelor X din structura cristalină a straturilor. Distribuția mărimii porilor în materialele stratificate ranforsate este mai riguroasă decât în materialele amorfe și paracristaline, dar mai largă decât în materialele cu rețea cristalină.

Materialul stratificat sintetic, MCM-56, conform invenției, elimină dezavantajele materialelor cunoscute, prin aceea că, are o compoziție determinată de următoarea relație molară:

X₂0₃:(n)Y0₂ în care n este cuprins între 5 și 35, de preferință 5 și 25 și mai preferat înre 1D și 20, X este un element trivalent ales dintre aluminiu, bor, fier și galiu, de preferință aluminiu și Y este un element tetravalent ales dintre siliciu și germaniu de preferință siliciu materialul fiind caracterizat printr-o capacitate de sorbție a 1,3,5-trimetilbenzenului de cel puțin 35 μΐ/g de material sintetic calcinat, o absorbție inițială de 15 mg 2,2dimetilbutan/g material sintetic calcinat în mai puțin de 20 s și un model de difracție a razelor X pentru materialul sintetic calcinat având distanțările “d” maxime la 12,4 ± 0,2,

9,9 ± 0,3, 6,9 ± 0,1, 6,2 ± 0,1,3,55 ± 0,07 și 3,42 ± 0,07 Angstrom.

Materialul stratificat, MCM-56, conform invenției, prezintă dublul avantaj de a fi folosit cu rezultate foarte bune atât ca adsorbant pentru separarea a cel puțin unui component dintr-un amestec de componență în fază gazoasă sau lichidă, cât și pentru a cataliza o varietate mare de procese de transformare chimică dintre care multe au importantă comercială și industrială.

Se dau, în continuare, o serie de date și explicații care permit o mai bună înțelegere a invenției.

Materialul MCM-56, conform invenției, se deosebește, dar prezintă și unele similitudini, cu unele materiale cu rețea cristalină, și anume MCM-22 și MCM-49 și cu alte materiale stratificate. MCM-56 are parametrul “c” al celulei unitare de aproximativ 25,52, fără formare de punți interstraturi. Când MCM-56, așa cum rezultă din sinteză, este calcinat, de exemplu la 54O°C, structura nu se condensează ci rămâne sub formă de straturi. MCM-56 calcinat absoarbe cel puțin 35 μΙ/g 1,3,5-trimetilbenzen, de exemplu, cel puțin de 4 ori 1,3,5-trimetilbenzen absorbit de MCM-22 sau MCM-49 calcinate.

Datele de sorbție diferențiază MCM-56 calcinată de MCM-22 și MCM-49 calcinate, prin absorbția inițială rapidă a 2,2-dimetilbutanului. MCM-56 prezintă sorbție și activitate catalitică unică comparativ cu MCM-22 și MCM-49.

MCM-56 conform invenției pare a fi protic pur, cu impurități cristaline sau faze stratificate puține sau nedecelabile și are un model de difracție a razelor X care se distinge prin combinația pozițiilor liniei și a intensităților lor din modelele altor materiale cunoscute sintetizate sau tratate termic, cum se vede în tabelul 1 (așa cum rezultă din sinteză) și tabelul 2 (calcinat). în aceste tabele intensitățile sunt definite față de intervalul de 12,4 Â.

RO 115361 Bl

135

Tabelul 1

MCM-56	Materialul stratificat cel mai apropiat	Materialul MCM-49 3dimensional cel mai apropiat
Distanțare ”d” interplanară (A)	Intensitate relativă	Distanțare “d” interplanară (A)	Intensitate relativă	Distanțare d” interplanară (A)	Intensitate relativă
1	-	13,5	m	-	-
12,4 + 2	vs	12,4	m-vs	12,5	vs
-	-	11,1	m	11,2	m-s
9,9 ± 0,3	m	-	-	-	-
-	-	9,2	m	9,0	m
6,9 ± 0,1	w	6,9	w	6,9	w
6,4 ± 0,3	w	6,7	w	6,4	w
6,2 ± 0,1	w	6,2	w	6,2	m
3,57 ± 0,07	m-s	3,56	w-m	3,55	w-m
3,44 ± 0,07	vs	3,43	s-vs	3,44	vs

140

150

Tabelul 2

MCM-56	MCM-22	MCM-49
Distanțare “d” interplanară (A)	Intensitate relativă	Distanțare “d” interplanară (A)	Intensitate relativă	Distanțare “d” interplanară (A]	Intensitate relativă
12,4 ±0,2	vs	12,5	m-vs	12,4	vx
-	-	11,0	m-s	11,1	S
9,9 + 0,3	m-s	-	-	-	-
-	-	8,8	m-vs	8,9	m-s
6,9 ± 0,1	w	6,9	w	6,9	w
6,2 ± 0,1	s	6,2	m-vs	6,2	m
3,55 ± 0,07	m-s	3,56	w-m	3,57	w
3,42 ± 0,07	vs	3,42	vs	3,43	s-vs

155

160

165

Materialul folosit pentru obținerea datelor din tabelul 1 este MCM-56 stratificat sub formă de turtă umedă. Materialul stratificat sub formă de turtă umedă se sintetizează cu același agent de direcționare organic, care atunci când se calcinează se transformă în MCM-22 și turta umedă de MCM-49 cristalin. Materialele folosite la

170

RO 115361 Bl obținerea datelor din tabelul 2 sunt aceleași materiale ca în tabelul 1, dar calcinate. Calcinarea fiecărui material s-a făcut în aer la 540°C, timp de 2-20 h. Caracteristica de diagnosticare cea mai eficientă care permite diferențierea între MCM-56 și alți membri ai aceleași familii (materiale tip MCM-22 și MCM-49) este observată în zona lui “d” de 88 la 11,2 Â. Ultimele specii prezintă două maxime rezolvate, la aproximativ 8,8 - 9,2 Â și 10,8 - 11,2 Â, cu o depresiune netă între ele. MCM-56 este caracterizat printr-o bandă largă centrată în jurul distanțelor “d” de 9,9 Â. Banda poate avea profil asimetric, de exemplu cu un punct de inflexiune. Apariția unei depresiuni poate fi un indiciu al formării MCM-49 și pierderii MCM-56.

Datele de difracție a razelor X s-au obținut cu un sistem de difracție Scintag echipat cu un detector cu germaniu în stare solidă, folosind radiația K-alfa a cuprului. Datele de difracție s-au înregistrat prin scanare treptată de 0,02 grade a 2 Θ, în care Θ este unghiul Bragg, timp de 10 s, pentru fiecare treaptă. Distanțele interplanare d, sau calculat în unități Angstrom (Â). Intensitatea relativă a liniilor l/l₀ care este 1/1OO din intensitatea liniei celei mai puternice, s-a obținut prin folosirea fitării profilului prin metode cunoscute (sau algoritmul derivatei de ordinul 2). Intensitățile nu sunt corectate pentru efectele de polarizare și Lorenz. Intensitățile relative sunt date prin simboluri: vs= foarte puternic (60-100), s= puternic (40-60), m= mediu (20-40) și w= slab (0-20). Trebuie înțeles că datele de difracție pentru această probă, date ca linii singulare, pot fi formate din linii multiple care se suprapun și care, în anumite condiții, cum ar fi variațiile cristalografice, pot apare ca linii rezolvate sau parțial rezolvate. în general, variațiile cristalografice pot include variații mici ale parametrilor celulei unitare și/sau o variație în simetria cristalului fără a se produce o modificare a structurii. Aceste efecte minore, incluzând variațiile intensităților relative, pot să apară ca rezultat al diferențelor de conținut cationic, de compoziție a structurii în funcție de natura și gradul de umplere al porilor și antecedentele termice și/sau hidrotermice. Alte modificări în modelele de difracție reprezintă indicii ale diferențelor importante dintre materiale, care apar de exemplu în cazul comparării MCM-56 cu materialele similare, MCM-49, MCM-22 și PSH-

3.

Semnificația diferențelor în modelele de difracție a razelor X a acestor materiale poate fi explicată prin cunoașterea structurii materialelor. MCM-22 și PSH-3 fac parte dintr-o familie de materiale neobișnuite, deoarece, după calcinare apar modificări în modelul de difracție a razelor X care pot fi explicate printr-o modificare semnificativă a uneia din dimensiunile axiale. Aceasta indică o modificare profundă a legăturilor din aceste materiale și nu o simplă pierdere a materialului organic folosit la sinteză. Precursorii acestei familii pot fi deosebiți în mod clar de cei calcinați, prin difracția razelor X (de exemplu prin compararea coloanelor din mijloc ale tabelului 1 și 2). □ examinare a modelelor de difracție a razelor X atât ale precursorilor cât și ale formelor calcinate arată un număr de reflexii cu poziție și intensitate foarte similară, în timp ce alte picuri sunt diferite. Unele din aceste diferențe sunt legate direct de modificările dimensiunii axiale și de legături.

MCM-49 cristalin are o dimensiune axială similară cu a reprezentanților calcinați ai familiei și, prin urmare, există similitudini în modelele de difracție a razelor X. Totuși, dimensiunea axială a MCM-49 este diferită de cea observată în materialele calcinate. De exemplu, modificările în dimensiunile axiale ale MCM-22 pot fi determinate din pozițiile picurilor sensibile, în mod special, la aceste modificări. Două astfel de picuri sunt la

RO 115361 Bl

-13,5 Â și - 6,75 Âîn precursorul MCM-22, la -12,8 Â și - 6,4 Âîn MCM-49 așa cum rezultă din sinteză și la - 12,6 Â și - 6,30 Âîn MCM-22 calcinat. Picul de la - 12,8 Â a MCM-49 este foarte apropiat de picul intens de la - 12,4 observat pentru toate cele trei materiale și, deseori, nu este separat complet de acesta. Probabil, picul de la - 12,6 Â 220 din materialul MCM-22 calcinat este vizibil, de obicei, ca umăr al picului intens de la 12,4 Â.

Alte caracteristici care diferențiază MCM-56 de materialele similare sunt rezumate în tabelul 3.

225

Tabelul 3

Caracteristică	MCM-22	MCM-49	MCM-56
Rezultat din sinteză
structură	stratificată	3-dimensională	stratificată
gonflare	Da	Nu	Da
Condensează la calcinare	Da	Da	Nu
Calcinat:
Capacitate de sorbție pentru 1,3,5-trimetilbenzen¹	Mică	Mică	înaltă
Absorbție inițială a 2,2-dimetilbutan²	Lentă	Lentă	Rapidă

¹Capacitatea de sorbție mică este definită ca fiind mai mică de aproximativ 8-10 μΙ/g. Capacitatea mare este de cel puțin patru ori mai mare decât cea mică. MCM-56 calcinată are o capacitate de sorbție de cel puțin aproximativ 35 μΙ/g.

² Absorbția inițială este definită ca fiind timpul de absorbție a primelor 15 mg de 2,2-dimetil butan/g de sorbant. Absorbția rapidă este mai mică de 20 s. Absorbția lentă este de cel puțin cinci ori mai mare decât cea rapidă.

230

235

240

245

Un gram de MCM-56 calcinat soarbe 15 mg 2,2-dimetil butan în mai puțin de 20 s, și anume în mai puțin de 15 s.

Materialul stratificat MCM-56, conform invenției, are o compoziție în care există 250 următoarea relație solară:

260

X₂0₃:(n]Y0₂ în care X este un element trivalent ales dintre aluminiu, bor, fier și/sau galiu, de 255 preferință aluminiu, Y este un element tetravalent ales dintre siliciul și/sau germaniu, de preferință siliciu și n este mai mic de 35, de preferință fiind cuprins între 5 și 25 de obicei între 10 și 20, sau între 13 și 18. în forma rezultată din sinteză, materialul, ca bază anhidră și exprimată ca moli de oxizi per “n” moli de Y0₂ are următoarea formulă:

RO 115361 Bl (0-2)M₂0:(1-2]R: X₂0₃: (n) Y0₂ în care M este un metal alcalin sau alcalino-pământos și R este un fragment organic. M și R sunt asociate materialului ca urmare a prezenței lor în timpul sintezei și sunt 2 65 îndepărtate cu ușurință prin metode de post-sinteză descrise în cele ce urmează.

Materialul MCM-56, conform invenției, poate fi tratat termic și în formă calcinată prezintă o suprafață mare (peste 300 m^a/g] și o capacitate de sorbție neobișnuit de ridicată pentru anumite molecule mari, comparativ cu materialele descrise anterior, cum ar fi PSH-3, SSZ-25, HCM-22 și MCM-49 calcinate. Turta umedă de MCM-56, adică 27 0 MCM-56 așa cum rezultă din sinteză, este gonflabilă ceea ce indică absența punților între straturi spre deosebire de MCM-49 care nu este gongflabilă.

După dorință, cationii inițiali ai metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, ca de exemplu sodiu, din materialul rezultat din sinteză pot fi înlocuiți prin tehnicile cunoscute în domeniu, cel puțin în parte prin schimb ionic cu alți cationi. Cationii preferați cu care 275 se poate face înlocuirea, includ ionii metalici, hidrogenul, precursorii de hidrogen, ca de exemplu ionii de amoniu, și amestecuri ale acestora. Cationii preferați în mod deosebit sunt cei care asigură activitatea catalitică pentru reacțiile de transformare a anumitor hidrocarburi. Aceștia includ hidrogenul, pământurile rare și metalele din grupele HA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB și VIII ale tabelului periodic a elementelor.

280 Când este folosit drept catalizator, materialul stratificat MCM-56 poate fi supus calcinării, pentru a îndepărta parțial sau total orice componentă organică. Materialul cristalin mai poate fi folosit și drept catalizator în combinație intimă cu o componentă de hidrogenare cum ar fi wolframul, vanadiul, molibdenul, reniul, nichelul, cobaltul, cromul, manganul sau un metal nobil cum ar fi platina sau paladiul, în cazul în care se dorește 285 realizarea unei funcții de hidrogenare-dehidrogenare. Asemenea componente pot fi introduse în compoziție prin cocristalizare, prin schimb ionic cu un element din grupa a III A prezent în compoziție, de exemplu aluminiu, prin impregnare sau prin amestecare fizică intimă. Asemenea componente pot fi impregnate în sau pe, de exemplu, în cazul platinei prin tratarea silicatului cu o soluție conținând ion de platină. Astfel, compuși de 290 platină adecvați acestui scop sunt acidul cloroplatinic, clorură de platină și diferiți compuși conținând complexul amino platină.

MCM-56 poate fi tratat termic fără a fi afectată structura stratificată deoarece el este încă gonflabil după tratamentul termic. Tratamentul termic este efectuat în general prin încălzire la o temperatură de cel puțin 37O°C timp de cel puțin 1 min și, în 295 general, nu mai mult de 20 h. Deși se poate efectua tratamentul termic și la presiunea subatmosferică, este mai convenabil să se efectueze la presiune atmosferică. Tratamentul termic poate fi efectuat la o temperatură de până la 925°C. Produsul tratat termic, în special în formele de metal, hidrogen și amoniu, este eficient în special, în cataliza anumitor reacții de transformare, cum ar fi de exemplu a hidrocarburilor. 3oo Exemple, nelimitative, de astfel de reacții sunt cele descrise în brevetele US 4954325, 4973784, 4992611⁺ , 4956514, 4956514, 4962250, 4982033, 4962257, 4962256, 4992606, 4954663, 4992615, 4983278, 4982040, 4962239, 4968402, 5000839, 5001296, 4986694, 5001295, 5001283, 5012033, 50919670, 5019665, 5019664 și 5013422.

305 Materialul stratificat MCM-56, conform invenției, atunci când este folosit fie ca absorbant, fie drept catalizator într-un procedeu de transformare a unui compus organic,

RO 115361 Bl trebuie să fie deshidratat cel puțin parțial. Această operație se poate face prin încălzire la o temperatură cuprinsă în intervalul 2OO°C - 37O°C, în atmosferă de aer, azot, etc. și la o presiune subatmosferică, atmosferică sau supraatmosferică, timp de 30 min, până la 48 min. Deshidratarea poate fi efectuată la temperatura camerei, în vid, dar este necesar un timp mai îndelungat pentru a realiza deshidratarea dorită.

Materialul MCM-56 poate fi preparat dintr-un amestec de reacție conținând surse de metal alcalin sau alcalino-pământos (M), de exemplu cationi de sodiu sau potasiu, un oxid de element trivalent X, de exemplu aluminiu, un oxid de element tetravalent Y, exemplu siliciu, agent de direcționare (R) și apă, respectivul amestec de reacție având o compoziție exprimată în rapoarte molare de oxizi cuprinsă în următoarele intervale.

310

315

Reactanți	Interval util	Interval preferat
Y0₂/X₂0₃	5 până la 35	10 până la 25
H₂0/Y0₂	10 până la 7D	16 până la 40
0H7Y0₂	0,05 până la 0,5	0,06 până la 0,3
h/yo₂	□,□5 până la 3,0	0,06 până la 1 ,□
r/yo₂	□,1 până la 1,0	□,3 până la 0,5

320 în metoda de sinteză prezentată sursa de Y0₂ trebuie să conțină Y0₂ preponderent solid, de exemplu cel puțin 30% în greutate Y0₂ solid pentru a se obține produsul cristalin conform invenției. Când Y0₂ este silice, folosirea unei surse de silice conținând cel puțin 30% în greutate silice solidă, de exemplu Ultrasil (silice precipitată, uscată prin pulverizare și care conține aproximativ 90% în greutate silice) sau HiSil (Si0₂ hidratată, precipitată conținând aproximativ 87% în greutate silice, aproximativ 6% în greutate H₂0 liberă și aproximativ 4,5% în greutate apă de hidratare legată și o mărime a particulelor de aproximativ 0,02 microni) favorizează formarea MCM-56 cristalină din amestecul de mai sus și în condițiile de reacție cerute. De preferință, sursa de Y0₂, de exemplu silicea, conține cel puțin 30% în greutate Y0₂ solid, de exemplu silice și mai preferat cel puțin 40% în greutate Y0₂ solid, de exemplu silice.

Agentul de direcționare R este ales din grupa formată din cicloalchilamine, azacicloalcani, diazacicloalcani și amestecuri ale acestora, alchilul având de la 5 la 8 atomi de carbon. “R” poate fi ales dintre ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina, hexametilenimina, heptametilenimine, homopiperazine și combinații ale acestora.

Cristalizarea materialului stratificat poate fi efectuată în condiții statice sau cu agitare într-un vas de reacție teflonat sau din oțel inoxidabil. Cristalizarea este afectată de preferință la o temperatură cuprinsă între 80°C și 225°C. Este deosebit de important ca sinteza MCM-56 din amestecul de reacție de mai sus să fie stopată înainte de a începe formarea MCM-49, în detrimentul MCM-56. Apoi, MCM-56 este separat din lichid și recuperat. Timpul necesar pentru sinteză, fără transformare ulterioară în MCM49 depinde de temperatura de reacție. Reacția poate fi controlată astfel încât să fie stopată înainte de a începe formarea MCM-49, prin urmărirea modelului de difracție a razelor Xîn domeniul în care distanțele “d” sunt de la 9-11 Â pe parcursul sintezei. Este

325

330

335

340

345

RO 115361 Bl clar din tabelul 1 că MCM-56 prezintă un singur pic la o distanță “d” de 9,9 ± 0,3 în timp ce MCM-49 prezintă 2 picuri centrate la distanțe “d” de 9,0 și 11,2 Â.

Materialul stratificat MCM-56 poate fi folosit ca absorbant, pentru prepararea a cel puțin unui component dintr-un amestec de componenți în fază gazoasă sau lichidă care au caracteristici de sorbție diferită față de MCM-56. Astfel, cel puțin un component poate fi separat, parțial sau total, dintr-un amestec de componenți având caracteristici de sorbție diferite față de MCM-56, prin contactarea amestecului cu MCM-56 pentru sorbția selectivă a unui component.

Materialul stratificat MCM-56 poate fi folosit pentru a cataliza o varietate mare de procese de transformare chimică dintre care multe au importanță comercială/industrială. Exemple de procedee de transformare chimică care sunt catalizate eficient de MCM-56, ca atare sau în combinație cu una sau mai multe substanțe active catalitic, inclusiv alți catalizatori cristalini, sunt acelea care necesită un catalizator cu activitate acidă. Exemple de astfel de procese sunt următoarele:

(1) alchilarea hidrocarburilor aromatice, de exemplu, benzen, cu olefine cu catenă lungă, exemplu olefina C₁₄, la o temperatură cuprinsă între 340°C și 5OCTC, la presiunea de 100...2OOOO kPa (de la presiunea atmosferică la 200 atm), o viteză spațială orară de 2h'¹ până la 2000 h'¹ și la un raport molar hidrocarbură aromatică/olefină de 1/1 până la 20/1, pentru a se obține aromate cu catenă alchil lungă și care pot fi ulterior sulfonate în vederea obținerii detergenților sitnetici;

(b) alchilarea hidrocarburilor aromatice cu olefine în stare gazoasă pentru a se obține compuși aromatici cu catenă alchil scurtă, exemplu alchilarea benzenului cu propilenă pentru a obține cumen, la o temperatură de 10°C până la 125°C, o presiune cuprinsă între 100 și 3000 kPa (1 până la 80 atm), și o viteză spațială orară a hidrocarburii aromate (WHSV) cuprinsă între 5 și 50h'¹.

(3) alchilarea reformatului conținând cantități de benzen și toluen cu gaz combustibil conținând olefine C₅ pentru a se obține, printre altele, mono- și dialchilați, la temperaturi cuprinse între 315°C și 455°C, presiunea între 2860 și 5620 kPa, WHSVolefină între 0,4 h’¹ și 0,8 h'¹, MHSH-reformat între 1 h'¹ și 2 h’¹ și o cantitate de gaz recirculat cuprinsă între 1,5 și 2,5 vol/vol gaz combustibil alimentat.

(4) alchilarea hidrocarburilor aromatice, de exemplu benzen, toluen, xilen și naftalină cu olefine cu catenă lungă, exemplu, olefina C₁₄, pentru a se obține fracții uleioase pe bază de aromate alchilate, la temperaturi cuprinse între 160°C și 260°C și o presiune de 2510 până la 3200 kPa;

(5) alchilarea fenolilor cu olefine sau alcooli corespunzători pentru a obține fenoli cu catene alchil lungi, la temperaturi cuprinse între 200 și 250°C, presiune între 1480 și 2170 kPa și WHSV total de 2 h'¹ până la 10 h'¹; și (6) alchilarea izoalcanilor, de exemplu izobutan, cu olefine, de exemplu, 2-butenă, la temperaturi cuprinse între - 25°C până la 400°C, de exemplu de 75°C la 200°C, presiune cuprinsă între presiunea subatmosferică până la 35000 kPa, de exemplu de la 100 la 7000 kPa, o viteză spațială orară raportată la olefină de 0,01 tT¹ până la 100 h¹, de exemplu de la 0,1 h'¹ la 20 h'¹, și un raport izoalcan la olefină de 1:2 până la 100:1, de exemplu de la 3:1 la 30:1.

Ca și în cazul multor catalizatori, este de dorit să se incorporeze în MCM-56 alte materiale rezistente la temperatură și la alte condiții cerute de procesele de transformare organică. Asemenea materiale includ materiale active și inactive și zeoliți

RO 115361 Bl

400 naturali și sintetici precum și materiale anorganice alese dintre argilele, silicea și/sau oxizii metalici ca de exemplu alumina. Aceasta din urmă poate fi sub formă naturală sau sub formă de precipitate gelatinoase sau geluri care includ amestecuri de silice și oxizi metalici. Folosirea unui material împreună cu MCM-56, adică combinat cu acesta sa prezent în timpul sintezei MCM-56, care este activ, tinde să modifice conversia și/sau selectivitatea catalizatorului în anumite procedee de transformare organică. Materialele inactive adecvate servesc ca diluanți pentru a controla gradul de transformare într-un procedeu dat astfel că se pot obține produși, în mod economic, fără folosirea altor mijloace de control a vitezei de reacție. Aceste materiale pot fi incorporate în argilele naturale, cum ar fi bentonita și caolinul, pentru a îmbunătăți rezistența la sfărâmare a catalizatorului în condițiile de operare comerciale. Respectivele materiale, adică, argilele, oxizii, etc., funcționează ca lianți pentru catalizator. Este de dorit a se obține un catalizator cu rezistență bună de sfărâmare deoarece în utilizările comerciale este de dorit a se preveni sfărâmarea catalizatorului într-un material sub formă de pulbere. Argilele și/sau lianții oxidici se folosesc numai în scopul îmbunătățirii rezistenței la sfărâmare a catalizatorului.

Argilele naturale care pot fi folosite în compozitele cu noul cristal includ montmorionitul și caolinul, familii care cuprind subbentonitele și caolinurile cunoscute sub denumirile de Dixie, McNamee, Georgia și Florida sau altele în care constituentul mineral principal este haloisitul, caolinitul, dichitul, nacritul sau anauxita. Aceste argile pot fi folosite în stare brută așa cum sunt obținute sau calcinate, tratate cu acid sau modificate chimic. Lianți folosiți pentru obținerea compozitelor cu materialul stratificat MCM-56 sunt și oxizii anorganici, în special alumina.

Pe lângă materialele menționate, MCM-56 poate fi folosit la obținerea compozitelor și cu materiale cu matrice poroasă cum ar fi silice-alumină, silice oxid de magneziu, silice oxid de titan precum și în compoziții ternare cum ar fi silice-alumină-oxid de toriu, silice-alumină-oxid de zirconiu, silice-alumină-oxid de magneziu și silice oxid de magneziu-oxid de zirconiu.

Cantitățile de material MCM-56 fin divizat și oxid anorganic pot varia în limite foarte largi, conținutul de MCM-56 putând fi cuprins în intervalul de la 1 la 90% în greutate și mai uzual, în special când compozitul este preparat sub formă de bile, în intervalul de la 2 la 80% în greutate.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției în legătură și cu fig. 1 ...5(d), care reprezintă:

- fig.1, modelul de difracție a razelor X a produsului MCM-56 uscat, din exemplul 1;

- fig.2, reprezintă modelul de difracție a razelor X a produsului MCM-56 calcinat din exemplul 2;

-fig.3, reprezintă modelul de difracție a razelor X a produsului MCM-56 uscat, din exemplul 9;

- fig.4, reprezintă modelul de difracție a produsului calcinat MCM-56 din exemplul 10;

- fig.5(a), reprezintă modelul de difracție a razelor X a produsului din exemplul 2;

- fig.5(b], reprezintă modelul de difracție a razelor X a produsului din exemplul 3;

- fig.5(c), prezintă modelul de difracție a razelor X a produsului din exemplul 4;

- fig.5[d], reprezintă modelul de difracție a razelor X a produsului din exemplul 5.

405

410

415

420

425

430

435

440

RO 115361 Bl în exemple, când se examinează valoarea alfa, aceasta este o indicație aproximativă a activității de cracare catalitică a catalizatorului comparativ cu un catalizator standard și ea dă constanta vitezei relative (viteza conversiei n-hexanului per volum de catalizator și per unitate de timp). Valoarea alfa a catalizatorului de cracare silice-alumină este 1 (constanta de viteză = 0,016 sec'¹). Testul alfa este descris în brevetul US 3354078; în Journal of Catalysis, voi.4, p.527(1965); voi.6, p.278; și voi.61, p.395(1980). Condițiile experimentale ale testului sunt: o temperatură constantă de 538°C și un debit variabil descris în detaliu în Journal of Catalysis, voi.61, p.395.

Exemplul 1. într-o autoclavă de 600 ml, cu agitare (400 rpm) reacționează la 143°C un amestec format din 258 g apă, 6 g soluție 50% de hidroxid de sodiu, 13,4 g soluție de aluminat de sodiu (25,5% AI₂0₃ și 19,5% Na₂0), 51,4 g Ultrasil (VN3) și 27,1 g hexametilenimină (HMI).

Compoziția amestecului de reacție, în rapoarte molare, este următoarea:

Si0₂/AI₂0₃ = 23

H0’²/Si0₂ = 0,21

Na/Si0₂ = 0,21

HMI/SiO₂ = 0,35

H₂0/Si0₂ = 20

Reacția se oprește după 34 h. Produsul se filtrează, se spală cu apă și se obține o turtă umedă din care o porțiune se usucă într-o etuvă la 110°C.

O parte din produsul umed și din cel uscat s-au analizat prin difracția razelor X și s-a identificat a fi MCM-56. Modelul de difracție a MCM-56 uscat este prezentat în tabelul 4 și fig. 1.

Tabelul 4

2 teta	d(A)	l/l	□bs.^a
4,1	21,6	10	B
6,94	12,74	34	B, sh
7,15	12,36	100	S
8,9	9,9	32	WB
12,8	6,89	12	B
13,89	6,38	7	VB, sh
14,32	6,18	15	S
15,92	5,57	8	WB
19,94	4,45	30	WB
21,98	4,04	43	B
22,51	3,95	.59	VB
23,44	3,80	28	WB
24,97	3,57	43	S
25,93	3,44	100	S

RO 115361 Bl

485

2 teta	d(A)	l/l	Obs.^a
26,61	3,35	51	B
31,52	2,838	5	S
33,40	2,683	10	WB
34,71	2,584	3	WB
36,26	2,477	3	S
37,00	2,429	3	S
37,75	2,383	9	S

^aS = îngust; 8 = larg, VB = foarte larg, WB = foarte, foarte larg, sh = umăr

490

Compoziția chimică a produsului din exemplul 1 în % în greutate, este următoarea:

N =1,61

Na =1,1

AI₂0₃ =6,6

Si0₂ = 70,5

Cenușă= 78,2

Raportul molar SiO₂AI₂O₃ este de 18.

Exemplul 2. O porțiune din produsul din exemplul 1 se supune schimbului cu amoniu prin contactare, de trei ori, cu azotat de amoniu și apoi se calcinează în aer timp de 6 h, la 540°C. Modelul de difracție a razelor X a produsului calcinat din acest exemplu corespunde materialului MCM-56 și este prezentat în tabelul 5 și în fig. 2.

495

500

Tabelul 5

2 teta	d(A]	l/l	Obs.^a
4,1	21,6	37	B
7,14	12,38	97	S
8,9	9,9	33	WB
12,80	6,92	12	B
14,42	6,14	59	S
15,80	5,61	14	WB
19,76	4,49	27	WB
22,45	3,96	73	WB
23,75	3,75	26	WB
25,10	3,55	37	S
26,05	3,42	100	S
26,79	3,33	35	B

505

510

515

RO 115361 Bl

2 teta	d[A]	l/l	Obs.^a
31,75	2,818	6	S
33,52	2,673	10	WB
34,82	2,576	4	WB
36,44	2,466	3	S
37,96	2,370	6	S

^a S = îngust, B = larg, WB = foarte foarte larg

Exemplul 3. Pentru comparație, se repetă modul de lucru din exemplul 1. Materialul cristalin așa cum rezultă din sinteză, denumit aici ca precursor de MCM-22 sau formă precursoare a MCM-22, s-a examinat prin analiza de difracție a razelor X. Modelul de difracție a razelor X este prezentat în tabelul 6 și în fig.5(b).

Tabelul 6

2 teta	d(A)	I/Io
3,1	28,5	14
3,9	22,7	< 1
6,53	13,53	36
7,14	12,38	100
7,94	11,13	34
9,67	9,15	20
12,85	6,89	6
13,26	6,68	4
14,36	6,17	2
14,70	6,03	5
15,85	5,59	4
19,00	4,67	2
19,85	4,47	22
21,56	4,12	10
21,94	4,05	19
22,53	3,95	21
23,59	3,77	13
24,98	3,56	20
25,98	3,43	55
26,56	3,36	23

RO 115361 Bl

555

2 teta	d(A)	I/I_o
29,15	3,06	4
31,58	2,833	3
32,34	2,768	2
33,48	2,676	5
34,87	2,573	1
36,34	2,472	2
37,18	2,418	1
37,82	2,379	5

560

Exemplul 4. Produsul din exemplul 3 se calcinează la 538°C timp de 20 h.

Modelul de difracție a razelor X a produsului calcinat este prezentat în tabelul 7 și în fig.5(c).

Tabelul 7

2 teta	d(A]	l/lo
2,80	31,55	25
4,02	21,98	10
7,10	12,45	96
7,95	11,12	47
10,00	8,85	51
12,90	6,86	11
14,34	6,18	42
14,72	6,02	15
15,90	5,57	20
17,81	4,98	5
19,08	4,65	2
20,20	4,40	20
20,91	4,25	5
21,59	4,12	20
21,92	4,06	13
22,67	3,92	30
23,70	3,75	13
25,01	3,56	20
26,00	3,33	100

565

570

575

580

RO 115361 Bl

2 teta	d(A]	I/Io
26,96	3,31	14
27,75	3,21	15
28,52	3,13	10
29,01	3,08	5
29,71	3,01	5
31,61	2,830	5
32,21	2,779	5
33,35	2,687	5
34,61	2,592	5

Exemplul 5. 2,24 părți aluminat de sodiu 45% se adaugă la o soluție conținând 1 parte soluție 50% NaOH și 43,0 părți H₂0, într-o autoclavă. Sub agitare, s-au adăugat 8,57 părți silice precipitată Ultrasil după care s-au introdus 4,51 părți HMI.

Amestecul de reacție are următoarea compoziție, în rapoarte molare: SI0₂/AI₂0₃□H7SiO₂

Na/SiO₂

HMI/SiO₂

H₂Q/SiO₂

Amestecul = 23 = 0,21 = 0,21 = 0,35 = 19,3 s-a cristalizat la 15O°c, timp de 84 h, cu agitare. Produsul s-a identificat ca fiind MCM-49 și a prezentat un model de difracție a razelor X prezentat în tabelul 8 și fig.5(d).

Compoziția chimică a produsului este, în % grav.:

N

Na

AI₂0₃

Si0₂

Cenușă

Raportul molar silice/alumină, în produs, este de 17,3.

1,70

0,70 7,3

74,5

84,2

10,0

13,1

15,4

Capacitățile de sorbție, după calcinare la 538°C, timp de 9 h, în %g, sunt următoarele:

Ciclohexan, 40 Torr n-Hexan, 40 Torr

H₂0, 12 Torr □ porțiune din probă s-a calcinat în aer timp de 3 h, la 538°C. Materialul a prezentat un model de difracție a razelor X conform tabelului 9.

RO 115361 Bl

625

Tabelul 8

2 teta	d(A]	'/'o
3,1	28,5	18
3,9	22,8	7⁺
6,81	12,99	61 sh
7,04	12,55	97
7,89	11,21	41
9,80	9,03	40
12,76	6,94	17
13,42	6,60	4*
13,92	6,36	17
14,22	6,23	11
14,63	6,05	2
15,81	5,61	15
17,71	5,01	4
18,86	4,71	4
19,23	4,62	6
20,09	4,62	27
20,93	4,24	8
21,44	4,14	17
21,74	4,09	37
22,16	4,01	17
22,56	3,94	58
23,53	3,78	26
24,83	3,59	22
25,08	3,55	10
25,86	3,45	100
26,80	3,33	28
27,53	3,24	21
28,33	3,15	15
28,98	3,08	4
29,47	3,03	2
31,46	2,843	4

630

635

640

645

650

655

RO 115361 Bl

2 teta	d(A)	l/l_o
32,08	2,790	6
33,19	2,699	9
34,05	2,633	5
34,77	2,580	4
36,21	2,481	2
36,90	2,436	3
37,68	2,387	8

sh = umăr, + = pic MCM-49 ne-cristalografic * = pic de impuritate

Tabelul 9

2 teta	d[A]	l/l_n
3,2	28,0	9+
3,9	22,8	7+
6,90	12,81	48 Sh
7,13	12,39	100
7,98	11,08	46
9,95	8,89	53
12,87	6,88	10
14,32	6,18	36
14,74	6,01	11
15,94	5,56	17
17,87	4,96	2
19,00	4,67	5
19,35	4,59	3
20,24	4,39	14
21,06	4,22	5
21,56	4,12	15
21,87	4,06	25
22,32	3,98	12
22,69	3,92	41
23,09	3,76	23
24,95	3,57	19

RO 115361 Bl

695

2 teta	d(A)	I/Io
25,22	3,53	4
25,99	3,43	90
26,94	3,31	20
27,73	3,22	17
28,55	3,13	11
29,11	3,07	3
29,63	3,01	2
31,59	2,833	6
32,23	2,777	4
33,34	2,687	9
34,35	2,611	4
34,92	2,570	3
36,35	2,471	2
37,07	2,425	2
37,82	2,379	6

sh = umăr + = pic MCM-49 ne-cristalografic

700

705

Exemplul 6. Produsul din exemplul 2 a fost supus testului alfa care a indicat o valoare alfa de 106.

Exemplul 7. Pentru a compara microporozitatea și deschiderile porilor dintre MCM-56, MCM-22 și MCM-49, s-au adsorbit compuși hidrocarbonați cu dimensiuni moleculare crescânde, pe produși MCM-56, MCM-22 și MCM-49 calcinați conform procedeului descris de e.L.Wu, G.R.Landolt și A.W.Chester în *New Developments in Zeolite Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, 28, 547 (1986). Rezultatele sorbției dinamice obținute sunt prezentate în tabelul 10.

710

715

Tabelul 10

Sorbat	MCM-56	MCM-22	MCM-49
	μΙ/g	sec.	μΙ/g	sec.	μΙ/g	sec.
N-Hexan	79	17	120	12	114	10
2,2-Dimetil-butan	60	12	72	252	85	233
1,3,5-Trimetil-benzen	41	24	8	550	nedetectabil

720

Rezultatele din tabelul de mai sus indică o diferență clară între materialele testate din punct de vedere al sorbției. MCM-56 are de cel puțin 4 ori capacitatea MCM-22 și

725

RO 115361 Bl

MCM-49 pentru 1,3,5-trimetilbenzen, care a fost hidrocarbura cu molecule cea mai împiedicată. MCM-56 arată o viteză inițială de sorbție a 2,2-dimetilbutanului (timpul necesar pentru a sorbi primele 15 mg de 2,2-dimetilbutan/g sorbent la o presiune a 2,2-dimetilbutanului de 80 Torr, în curent de heliu la 373°K) mult mai rapidă decât MCM-22 sau MCM-49. Timpii corespunzători pentru materialele MCM-56, MCM-22 și MCM-49 au fost de 12, 252 și respectiv 233 s.

Viteza inițială de sorbție a n-hexanului este timpul necesar pentru a sorbi primele 40 mg π-hexan/g sorbent și pentru 1,3,5-trimetil-benzen, timpul necesar pentru a sorbi primele 7 mg de 1,3,5-tri-metilbenzen/g sorbent.

Exemplul 8. S-a repetat exemplul 1, cu excepția că reacția se oprește la 40 h. Analiza de difracție a razelor X a indicat că produsul este MCM-56.

Exemplul 9. într-o autoclavă de 600 ml cu agitare (400 rpm) se supune reacției la 154°C, un amestec format din 258 g apă, 20,5 g soluție de aluminat de sodiu (25,5% AI₂0₃ și 19,5% Na₂0], 51,4 g Ultrasil (VN3) și 50 g hexametilenimină (HMI).

Amestecul de reacție are următoarea compoziție, în rapoarte molare: SI0₂/AI₂0₃= 15

0H7Si0₂=0,17

Na/SiO₂=0,17

HMI/Si0₂ = 0,66

H₂0/Si0₂= 19

Reacția se oprește la 130. Produsul s-a filtrat, spălat cu apă pentru a forma o turtă umedă și o porțiune s-a uscat într-o etuvă, timp de 2 h. la 11O°C.

porțiune din produsul sub formă de turtă umedă și din cel uscat s-au analizat din punct de vedere al difracției razelor X și s-a identificat a fi MCM-56. Modelul de difracție a razelor X a materialului uscat este prezentat în tabelul 11 și în fig.3.

Tabelul 11

2 teta	d(A)	i/l_n	Obs.^a
4,1	21,6	30	B
6,67	13,25	23	B, sh^b
6,96	12,70	24	B
7,16	12,35	80	S
8,9	9,9	21	WB
12,86	6,88	14	B
13,98	6,33	7	VB, sh
14,33	6,18	15	S
15,85	5,59	7	WB
19,93	4,45	25	WB
21,95	4,05	42	VB

RO 115361 Bl

770

2 teta	d(A]	l/lo	Obs.^a
22,56	3,94	38	B
23,46	3,79	26	WB
24,94	3,57	39	S
25,98	3,43	1OO	S
26,64	3,35	33	B

^a S = îngust, b = larg, VB = foarte larg, WB = foarte foarte larg, Sh = umăr ^b Urme posibile de precursor MCM-22

Compoziție chimică a produsului din exemplul 9 în % greutate este următoarea:

N=1,42

Na =2,3

AI₂0₃ =9,3

SiO₂ =70,7

Cenușă =82,3

Raportul molar Si0₂/AI₂0₃ din acest produs este 13.

Exemplul 10. O porțiune din proba uscată din exemplul 9 s-au supus unui schimb, de trei ori, cu soluție de azotat de amoniu 1M. Solidul a fost apoi încălzit în azot la 482°C, timp de 3 h, răcit la 13C°C și apoi răcit în aer la 538°C timp de 5 h. Materialul obținut a prezentat un model de difracție a razelor X prezentat în tabelul 12 și fig.4.

7^5

780

785

Tabelul 12

2 teta	d(A)	l/lo	Obs.^a
4,3	20,5	69	B
7,13	12,40	100	S
8,1	10,9	33	WB
9,8	9,0	37	WB
12,79	6,92	12	B
14,3B	6,16	48	S
15,78	5,62	17	WB
19,74	4,50	24	WB
22,45	3,96	69	WB
23,70	3,75	23	WB
25,10	3,55	36	S
26,05	3,42	88	S
26,86	3,32	27	B
31,71	2,822	5	S

790

795

800

RO 115361 Bl

805

2 teta	d(A)	I/Io	Obs?
33,34	2,687	9	B
34,30	2,614	6	WB
36,40	2,468	5	S
37,92	2,373	5	S

^a S = îngust, B = larg, WB = foarte foarte larg

Modelele de difracție a razelor X pentru materialele obținute în exemplele 2-5 sunt prezentate în fig.5. Fig.5(a] prezintă modelul de difracție pentru produsul MCM-56 din exemplul 2; Figura 5(bJ, modelul produsului din exemplul 3. Modelul produsului MCM-22 din exemplul 4 este prezentat în fig.5[c) și modelul din fig.5(d] este pentru produsul MCM-49 din exemplul 5. Modelele de difracție sunt prezentate în această figură astfel încât să permită o comparație ușoară. Fig.5(b) și (c) sunt pentru materialul stratificat așa cum rezultă din sinteză și care prin calcinare se transformă în MCM-22 cristalin și respectiv în MCM-22 cristalin.

Claims

Revendicări

1. Material sintetic stratificat MCM - 56, folosit ca absorbant sau în calitate de catalizator, pentru transformarea compușilor organici, caracterizat prin aceea că are o compoziție determinată de următoarea relație molară:

X₂0₃:(n]Y0₂ în care n este cuprins între 5 și 35, de preferință între 5 și 25, și mai preferat între 10 și 20, X este un element trivalent ales dintre aluminiu, bor, fier și galiu, de preferință aluminiu și Y este un element tetravalent ales dintre siliciu și germaniu, de preferință siliciu, materialul fiind caracterizat printr-o capacitate de sorbție a 1,3,5trimetilbenzenului de cel puțin 35 μΙ/g de material sintetic calcinat, o absorbție inițială de 15 mg de 2,2-dimetil butan/g de material sintetic calcinat, în mai puțin de 20 s și un model de difracție a razelor X a materialului sintetic calcinat având distanțările d” maxime la 12,4 ± 0,2,

9,9 ± 0,3, 6,9 ± 0,1, 6,2 ± 0,1, 3,55 ± 0,07 și 3,42 ± 0,07 Angstrom.
2. Material conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că are o compoziție, așa cum rezultă din sinteză, ca bază anhidră, exprimată în moli de oxizi per n moli de Y0₂corespunzătoare formulei:

(0-2]M₂0:(1-2]R: X₂0₃:(n) Y0₂ în care M este un metal alcalin sau alcalino-pământos și R este un fragment organic ales din grupa formată din cicloalchilamină, azacicloalcan, diazacicloalcan și amestecuri ale acestora, alchilul având de la 5 la 8 atomi de carbon.