RU2284295C2 - Синтетический пористый кристаллический мсм-71, его синтез и применение - Google Patents

Синтетический пористый кристаллический мсм-71, его синтез и применение Download PDF

Info

Publication number
RU2284295C2
RU2284295C2 RU2003112977/15A RU2003112977A RU2284295C2 RU 2284295 C2 RU2284295 C2 RU 2284295C2 RU 2003112977/15 A RU2003112977/15 A RU 2003112977/15A RU 2003112977 A RU2003112977 A RU 2003112977A RU 2284295 C2 RU2284295 C2 RU 2284295C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
crystalline material
atom
material according
synthetic porous
synthesis
Prior art date
Application number
RU2003112977/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003112977A (ru
Inventor
С. ДХИНГРА Сандип (US)
С. ДХИНГРА Сандип
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк
Publication of RU2003112977A publication Critical patent/RU2003112977A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2284295C2 publication Critical patent/RU2284295C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

В заявке описаны новый синтетический пористый кристаллический материал, обозначенный как МСМ-71, способ его получения и его применение в процессе каталитического превращения органических соединений. Этот новый кристаллический материал характеризуется отличительной рентгенограммой и обладает уникальной 3-мерной системой каналов, включающей в общем прямые высокоэллиптические каналы, каждый из которых определяется 10-членными кольцами из тетраэдрически координированных атомов, пересекающихся с синусоидальными каналами, каждый из которых определяется 8-членными кольцами тетраэдрически координированных атомов. Получен новый каталитически активный цеолитный материал. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 ил.

Description

Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому синтетическому пористому кристаллическому материалу, МСМ-71, к способу его приготовления и к его применению в процессе каталитического превращения органических соединений.
Описание известного уровня техники
В последнее время цеолитные материалы (как природные, так и синтетические) демонстрируют наличие у них каталитических свойств, проявляемых в самых разнообразных процессах превращения углеводородов. Некоторые цеолитные материалы представляют собой упорядоченные пористые кристаллические алюмосиликаты, которые характеризуются определенным кристаллическим строением, как это было установлено по дифракции рентгеновских лучей, и внутри которых заключено большое число более мелких полостей, которые могут сообщаться между собой посредством ряда еще более мелких каналов или пор. Внутри конкретного цеолитного материала эти полости и поры по размерам однородны. Поскольку размеры этих пор таковы, что позволяют адсорбироваться молекулам определенных размеров, одновременно задерживая молекулы более крупных размеров, эти материалы получили известность как "молекулярные сита", и благодаря этим ценным свойствам находят применение с самыми разными целями.
Такие молекулярные сита (как природные, так и синтетические) включают широкое разнообразие кристаллических силикатов, содержащих положительные ионы. Эти силикаты можно описать как обладающие жестким трехмерным каркасом из S104 и оксида элемента группы IIIA Периодической таблицы элементов, например А104, в котором тетраэдры сшиты за счет обобществления кислородных атомов, вследствие чего соотношение между совокупностью атомов элементов группы IIIA, например алюминия и кремния, и атомами кислорода составляет 1:2. Электровалентность тетраэдров, содержащих элемент группы IIIA, например алюминий, уравновешивается включением в кристалл катиона, например катиона щелочного металла или щелочно-земельного металла. Это может быть четко выражено в тех случаях, когда значение соотношения между элементом группы IIIA, например алюминием, и числом различных катионов, таких как Са/2, Sr/2, Na, К и Li, равно единице. Катион одного типа можно полностью или частично заменить катионом другого типа обычным путем с применением технологии ионообмена. Посредством такой замены катионов с соответствующим подбором катиона возможно варьирование свойств какого-либо данного силиката. Перед обезвоживанием пространство между тетраэдрами занимают молекулы воды.
Осуществление ранее известных способов приводит к образованию широкого разнообразия синтетических цеолитов. Многим из этих цеолитов присвоили обозначения литерами или другими удобными символами, примерами чего, если привести просто наименования некоторых, являются цеолит A (US 2882243), цеолит Х (US 2882244), цеолит Y (US 3130007), цеолит ZK-5 (US 3247195), цеолит ZK-4 (US 3314752), цеолит ZSM-5 (US 3702886), цеолит ZSM-11 (US 3709979), цеолит ZSM-12 (US 3832449), цеолит ZSM-20 (US 3972983), ZSM-35 (US 4016245), цеолит ZSM-23 (US 4076842), цеолит МСМ-22 (US 4954325) и цеолит МСМ-35 (US 4981663).
Значение соотношения SiO2/Al2O3 часто варьируется. Так, например, цеолит Х может быть синтезирован со значением соотношения SiO2/Al2O3 от 2 до 3; целит Y - от 3 до примерно 6. В некоторых цеолитах верхний предел значения соотношения SiO2/Al2O3 не ограничен. Одним из таких примеров служит цеолит ZSM-5, у которого диапазон значений соотношения SiO2/Al2O3 составляет от по меньшей мере 5 до пределов определения существующими аналитическими средствами. В US 3941871 (Re. 29948) описан пористый кристаллический силикат, полученный из реакционной смеси, не включающей намеренно добавленного в исходную смесь оксида алюминия, и характеризующийся рентгенограммой, свойственной цеолиту ZSM-5. В US №№4061724, 4073865 и 4104294 описаны кристаллические силикаты с варьирующимся содержанием оксида алюминия и металла.
Многие цеолиты синтезируют в присутствии органического структуронаправляющего агента, такого как органическое азотсодержащее соединение. Так, например, цеолит ZSM-5 может быть синтезирован в присутствии тетрапропиламмониевых катионов, а цеолит МСМ-22 может быть синтезирован в присутствии гексаметиленимина. Цеолиты и родственные им молекулярные сита могут быть также синтезированы в присутствии жестких полициклических четвертичных структуронаправляющих агентов (см., например, US №№5501848 и 5225179), гибких четвертичных структуронаправляющих агентов (Zeolites, [1994], 14, 504) и жестких полициклических дичетвертичных структуронаправляющих агентов (JACS, [1992], 114, 4195).
Краткое изложение сущности изобретения
Объектом настоящего изобретения являются новый пористый кристаллический материал, обозначенный как МСМ-71, способ его получения и превращение органических соединений в контакте с его активной формой. Кальцинированная форма пористого кристаллического материала по настоящему изобретению обладает очень высокой кислотной активностью и проявляет высокую сорбционную емкость. МСМ-71 воспроизводимо синтезируют по предлагаемому способу с высокой степенью чистоты.
Описание чертежей
На фиг.1 представлен вид сверху эллиптических 10-гранных кольцевых каналов цеолита МСМ-71.
На фиг.2 представлено трехмерное изображение пористой структуры цеолита МСМ-71, показывающее извилистые 8-гранные кольцевые каналы, пересекающиеся с эллиптическими 10-гранными кольцевыми каналами.
На фиг.3 показана рентгенограмма продукта примера 1 после синтеза.
На фиг.4 показана рентгенограмма продукта примера 1 после кальцинирования.
На фиг.5 показана рентгенограмма продукта примера 2 после синтеза.
На фиг.6 показана рентгенограмма продукта примера 3 после синтеза.
На фиг.7 показана рентгенограмма продукта примера 4 после синтеза.
Описание конкретных вариантов
Синтетический пористый кристаллический материал по настоящему изобретению, МСМ-71, является материалом с одной кристаллической фазой, у которого имеется уникальная 3-мерная система каналов, включающая в общем прямые высокоэллиптические каналы, каждый из которых определяется 10-членными кольцами из тетраэдрически координированных атомов, пересекающихся с синусоидальными каналами, каждый из которых определяется 8-членными кольцами тетраэдрически координированных атомов. Размеры поперечного сечения 10-гранных кольцевых каналов составляют примерно 6,5 Å на примерно 4,3 Å, тогда как размеры поперечного сечения 8-гранных кольцевых каналов составляют примерно 4,7 Å на примерно 3,6 Å. Пористая структура цеолита МСМ-71 проиллюстрирована на фиг.1 и 2 (на которых показаны только тетраэдрические атомы), где на фиг.1 представлен вид сверху в прямой видимости эллиптических 10-гранных кольцевых каналов, а на фиг.2 представлено трехмерное изображение, показывающее извилистые 8-гранные кольцевые каналы, пересекающиеся с эллиптическими 10-гранными кольцевыми каналами.
Структура цеолита МСМ-71 может быть определена ее элементарной ячейкой, которая является наименьшей структурной единицей, содержащей все структурные элементы материала. В таблице 1 перечислены позиции каждого тетраэдрического атома в элементарной ячейке в нанометрах, каждый тетраэдрический атом связан с кислородным атомом, который также связан со смежным тетраэдрическим атомом. Поскольку тетраэдрические атомы способны перемещаться с места на место благодаря другим кристаллическим силам (например, из-за присутствия неорганических или органических материалов), для каждой координаты предусмотрен интервал в ±0,05 нм.
Таблица 1
Номер Атом x(Å) у(Å) z(Å)
1 Si1 3.721 1.856 8.420
2 Si2 3.721 1.151 11.470
3 Si3 1.540 4.009 8.190
4 Si4 1.548 2.858 12.851
5 Si5 3.721 7.424 18.010
6 Si6 3.721 8.129 1.880
7 Si7 5.901 5.271 17.780
8 Si8 5.893 6.421 3.261
9 Si9 3.721 11.135 1.170
10 Si10 3.721 10.430 17.300
11 Si11 5.901 13.288 1.400
12 Si12 5.893 12.138 15.919
13 Si13 3.721 16.703 10.760
14 Si14 3.721 17.408 7.710
15 Si15 1.540 14.550 10.990
16 Si16 1.548 15.701 6.329
17 Si17 5.901 14.550 10.990
18 Si18 5.893 15.701 6.329
19 Si19 1.540 13.288 1.400
20 Si20 1.548 12.138 15.919
21 Si21 1.540 5.271 17.780
22 Si22 1.548 6.421 3.261
23 Si23 5.901 4.009 8.190
24 Si24 5.893 2.858 12.851
25 Si25 0.000 11.135 8.420
26 Si26 0.000 10.430 11.470
27 Si27 5.261 13.288 8.190
Номер Атом x(Å) У(Å) z(Å)
28 Si28 5.268 12.138 12.851
29 Si29 0.000 16.703 18.010
30 Si30 0.000 17.408 1.880
31 Si31 2.180 14.550 17.780
32 Si32 2.173 15.701 3.261
33 Si33 0.000 1.856 1.170
34 Si34 0.000 1.151 17.300
35 Si35 2.180 4.009 1.400
36 Si36 2.173 2.858 15.919
37 Si37 0.000 7.424 10.760
38 Si38 0.000 8.129 7.710
39 Si39 5.261 5.271 10.990
40 Si40 5.268 6.421 6.329
41 Si41 2.180 5.271 10.990
42 Si42 2.173 6.421 6.329
43 Si43 5.261 4.009 1.400
44 Si44 5.268 2,858 15.919
45 Si45 5.261 14.550 17.780
46 Si46 5.268 15.701 3.261
47 Si47 2.180 13.288 8.190
48 Si48 2.173 12.138 12.851
Цеолит МСМ-71 может быть приготовлен в по существу чистом виде с небольшим количеством или без достаточных для обнаружения количеств примесей кристаллических фаз. В своей кальцинированной форме цеолит МСМ-71 характеризуется рентгенограммой, которая, хотя и имеет сходство с рентгенограммой, свойственной цеолиту DCM-2 (описан в US №5397560), отличается от нее и от рентгенограмм, свойственных другим известным только что синтезированным или термически обработанным кристаллическим материалам, линиями, представленными ниже в таблице 2.
Таблица 2
dhkl Å Относительная интенсивность
9.57±0.20 Н-В
9.28±0.20 Н-В
8.35±0.18 С-В
6.50±0.20 Н-С
5.26±0.12 Н-С
4.79±0.10 С-В
4.18±0.10 OH-H
3.75±0.09 Н-С
3.54±0.08 B-OB
3.45±0.12 B-OB
3.35±0.09 H
3.14±0.08 OH-H
2.95±0.10 OH-H
1.86±0.07 OH
Эти рентгенографические данные собирали с помощью дифрактометрической системы Scintag, оборудованной германиевым solid state детектором, с использованием К-альфа-излучения меди. Данные дифракции фиксировали ступенчатым сканированием при 0,02° двух тета, где тета обозначает брэгговский угол, при времени считывания на каждой ступени 10 с. Межплоскостные расстояния в кристалле, d, рассчитывали в ангстремах, а значения интенсивности спектральных линий, где I/I0 составляет одну сотую от интенсивности самой яркой спектральной линии относительно фона, определяли с помощью profile fitting routine (или алгоритма второй производной). Значения интенсивности не откорректированы с учетом эффектов Лоренца и поляризации. Данные относительной интенсивности приведены в виде буквенных символов, где OB обозначает очень высокую (80-100), В обозначает высокую (60-80), С обозначает среднюю (40-60), Н обозначает низкую (20-40), а ОН обозначает очень низкую (0-20). Необходимо иметь в виду, что дифрактометрические данные, перечисленные для этого образца в виде данных одинарных спектральных линий, могут соответствовать данным для нескольких совмещающихся спектральных линий, которые в определенных условиях, в таких, в которых существуют различия кристаллографических модификаций, могут появляться или частично появляться как отдельные спектральные линии. Кристаллографические модификации как правило могут включать незначительные изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение симметрии кристаллов без изменения структуры. Эти незначительные эффекты, к которым относятся изменения относительной интенсивности, могут также иметь место вследствие различий содержания катионов, состава каркаса, природы и степени заполнения пор, размера и формы кристалла, преимущественной ориентации, а также термической и/или гидротермической предыстории.
Состав кристаллического материала по настоящему изобретению отражает следующее молярное соотношение:
Х2O3:(n)YO2,
в котором Х обозначает атом трехвалентного элемента, такого как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий, предпочтительно алюминия; Y обозначает атом четырехвалентного элемента, такого как кремний, олово, титан и/или германий, предпочтительно кремния; а n обозначает число по меньшей мере примерно 2, в частности от 4 до 1000, а обычно от примерно 5 до примерно 100. В той форме, в которой материал только что синтезирован, он отвечает формуле, которая выражена в виде следующего соотношения (на безводной основе) между числом молей оксидов и n молей YO2:
(0,1-2)M2O:(0,2-2)Q:X2O3:(n)YO2,
в котором М обозначает атом щелочного или щелочно-земельного металла, a Q обозначает органический остаток, обычно триэтаноламин. Компоненты М и Q связаны с материалом в результате их присутствия во время кристаллизации, причем из формулы только что синтезированных материалов совершенно очевидно, что цеолит МСМ-71 может быть синтезирован без органического структуронаправляющего агента. Компоненты М и Q легко удаляют осуществлением посткристаллизационных методов, которые более конкретно изложены ниже.
Кристаллический материал по изобретению обладает термостойкостью, а в кальцинированной форме проявляет большую удельную площадь поверхности (380 м2/г) в сочетании с удельным объемом микропор 0,14 куб.см/г и значительную сорбционную емкость для воды и углеводородов:
14,7 мас.% для воды
8,4 мас.% для нормального гексана
5,4 мас.% для циклогексана.
В соответствии с методами, хорошо известными в данной области техники, в материале после синтеза первоначальные натриевые и/или калиевые катионы в необходимой степени можно, по меньшей мере частично, замещать за счет ионообмена с другими катионами. Предпочтительные замещающие катионы включают ионы металлов, водородные ионы, водородный предшественник, например аммониевые ионы, и их смеси. Особенно предпочтительны те катионы, которые адаптируют каталитическую активность к определенным реакциям превращения углеводородов. Они включают атомы водорода, редкоземельных металлов и металлов групп IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов.
Когда кристаллический материал по изобретению применяют в качестве катализатора, его можно подвергать обработке с целью удалить часть или все количество любого органического компонента. Это удобно осуществлять термической обработкой, в ходе проведения которой материал после синтеза выдерживают при повышенной температуре, по меньшей мере равной примерно 370°С, в течение по крайней мере 1 мин, а обычно не дольше 20 ч. Хотя термическую обработку можно проводить под пониженным давлением, по причинам удобства ее следует проводить под атмосферным давлением. Термическую обработку можно проводить при температуре до примерно 925°С. Подвергнутый термической обработке продукт, в частности в его металлической, водородной и аммониевой формах, особенно эффективен при катализе реакций превращения определенных органических веществ, например углеводородов.
Когда кристаллический материал применяют в качестве катализатора, в случае необходимости выполнения гидрогенизационной/дегидрогенизационной функции его можно гомогенно совмещать с гидрогенизационным компонентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец и благородные металлы, в частности платина или палладий. Такой компонент можно вводить в композицию путем совместной кристаллизации, за счет замены в определенной степени в композиции элемента группы IIIA, например алюминия, который содержится структуре, путем пропитки композиции или гомогенного физического смешения с ней. Такой компонент можно вводить в силикат пропиткой или нанесением на него так, как этого добиваются, например, в случае введения платины, обработкой раствором, включающим металлсодержащий, платиновый ион. Таким образом, приемлемые для этой цели соединения платины включают платинохлористоводородную кислоту, хлорид двухвалентной платины и различные соединения, содержащие платиновый аминовый комплекс.
Когда кристаллический материал по настоящему изобретению применяют либо как адсорбент, либо как катализатор в процессе превращения органического соединения, его необходимо обезвоживать, по меньшей мере частично. Этого можно добиться выдержкой при температуре в интервале от 200 до примерно 370°С, в такой атмосфере, как воздух, азот и т.д., и под атмосферным, пониженным или повышенным давлением в течение от 30 мин до 48 ч. Обезвоживание можно также проводить при комнатной температуре просто помещением материала МСМ-71 под вакуум, но при этом для достижения достаточной степени обезвоживания требуется более длительное время.
Предлагаемый кристаллический материал может быть приготовлен из реакционной смеси, включающей источники катиона щелочного или щелочно-земельного металла (М), например калия, оксид трехвалентного элемента X, например алюминия и/или бора, оксид четырехвалентного элемента Y, например кремния, и воду, причем эта реакционная смесь обладает составом, в соответствии с которым значения мольных соотношений между оксидами находятся в следующих интервалах:
реагенты приемлемые значения предпочтительные
значения
YO2/X2O3 от 2 до 100000 от 5 до 100
H2O/YO2 от 10 до 1000 от 20 до 50
OH-/YO2 от 0,02 до 2 от 0,1 до 0,8
M/YO2 от 0,02 до 2 от 0,1 до 0,8
Цеолит МСМ-71 можно кристаллизовать из смеси для полностью неорганического синтеза или по другому варианту можно получить в присутствии структуронаправляющего агента (Q), предпочтительно триэтаноламина. Когда содержится структуронаправляющий агент, значение молярного соотношения Q/YO2 как правило составляет от 0,01 до 2,0, а предпочтительно равно от 0,1 до 0,3.
Кристаллизацию материала МСМ-71 можно проводить либо в статических условиях, либо при перемешивании в подходящем реакционном сосуде, например таком, как полипропиленовые резервуары или автоклавы, плакированные тефлоном или выполненные из нержавеющей стали, при температуре от 100 до примерно 220°С, в течение времени, достаточного для того, чтобы при создаваемой температуре прошла кристаллизация, в частности от примерно 5 ч до 30 дней. После этого кристаллы отделяют от жидкости и выделяют.
Необходимо иметь в виду, что компоненты реакционной смеси могут поступать из более чем одного источника. Реакционную смесь можно готовить проведением либо периодического, либо непрерывного процесса. Размеры кристаллов и время кристаллизации нового кристаллического материала обычно варьируются в зависимости от природы используемой реакционной смеси и условий кристаллизации.
Синтез новых кристаллов может упростить присутствие по меньшей мере 0,01, предпочтительно 0,10, а еще более предпочтительно 1% (в пересчете на общую массу) затравочных кристаллов кристаллического продукта.
Кристаллам, приготовленным по настоящему изобретению, можно придавать форму частиц широкого разнообразия размеров. В общем частицы могут быть приготовлены в виде порошка, гранул или формованного продукта, такого как экструдат, размеры частиц которого малы для их прохождения через стандартное сито Тайлера с размерами ячеек 2 меш, но достаточны для задерживания стандартным ситом Тайлера с размерами ячеек 400 меш. В тех случаях, когда катализатор формуют, в частности экструзией, кристаллы можно экструдировать перед сушкой или частично сушить, а затем экструдировать.
Кристаллический материал по настоящему изобретению можно применять для катализа широкого разнообразия процессов химического превращения, в частности процессов превращения органических соединений, включая многие, имеющие важное техническое/промышленное значение. К примерам процессов химического превращения, которые кристаллический материал по настоящему изобретению эффективно катализирует самостоятельно или в сочетании с одним или несколькими другими каталитически активными веществами, включая другие кристаллические катализаторы, относятся те, для протекания которых требуется катализатор с кислотной активностью.
Так, например, в своей активной, водородной форме материал МСМ-71 проявляет высокую кислотную активность, с альфа-значением от 20 до 45. Альфа-значение является приблизительным показателем способности данного катализатора к каталитическому крекингу в сравнении со стандартным катализатором, с помощью которого можно определить константу относительной скорости (скорости превращения нормального гексана на объем катализатора в единицу времени). Она основана на активности кремнийдиоксидного/алюминийоксидного катализатора крекинга, взятого за альфа-значение 1 (константа скорости составляет 0,016 с-1). Альфа-тест описан в US 3354078, в Journal of Catalysis. 4, 527 (1965); 6, 278 (1966) и 61, 395 (1980), причем каждый из этих литературных источников включен в настоящее описание в качестве ссылки. Экспериментальные условия испытания, которое при этом проводят, включают постоянную температуру 538°С и варьируемую скорость потока, как это более подробно изложено в Journal of Catalysis. 61, 395 (1980).
Как и в случаях многих катализаторов, может оказаться необходимым введение этого нового кристаллического материала вместе с другим материалом, стойким к температуре и другим условиям, в которых проводят процессы превращения органических веществ. К таким материалам относятся активные и неактивные материалы, синтетические и встречающиеся в природе цеолиты, а также такие неорганические материалы, как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, в частности оксид алюминия. Этот последний может быть либо встречающимся в природе, либо находящимся в форме гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение какого-либо материала в сочетании с новым кристаллическим материалом, то есть объединенного с ним или присутствующего во время синтеза этого нового кристаллического материала, который обладает активностью, сопровождается тенденцией к изменению процесса превращения и/или селективности катализатора в некоторых процессах превращения органических веществ. Для регулирования степени конверсии в данном процессе разбавителями могут эффективно служить неактивные материалы, что позволяет, таким образом, экономично и равномерно получать продукты без применения других средств регулирования скорости реакции. Для повышения прочности катализатора на раздавливание в условиях проведения промышленных процессов такие материалы можно вводить во встречающиеся в природе глины, например в бентонит и каолин. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., выполняют функции связующих веществ для катализатора. Существует потребность в создании катализатора, обладающего хорошей прочностью на раздавливание, поскольку при промышленном применении необходимо предотвратить разрушение катализатора до порошкообразных материалов. Обычно эти глина и/или оксиды как связующие вещества применяют только с целью повысить прочность катализатора на раздавливание.
Встречающиеся в природе глины, которые можно вводить в композицию с новым кристаллическим материалом, включают монтмориллонит и материалы семейства каолинов, к которым относятся суббентониты и каолины, которые общеизвестны как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, а также другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, дикит, накрит или аноксит. Такие глины могут быть использованы в сыром состоянии, в том виде, в котором их добывают, или после предварительной обработки кальцинированием, кислотной обработки или химической модификации. К связующим веществам, которые могут быть использованы в композиции с предлагаемым кристаллическим материалом, относятся также неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид магния, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.
В дополнение к вышеперечисленным материалам новый кристаллический материал можно совмещать с пористым матричным материалом, таким как кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиоксид/магнийоксид, кремнийдиоксид/цирконийдиоксид, кремнийдиоксид/торийдиоксид, кремнийдиоксид/бериллийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид, равно как и тройные композиции, такие как кремнийдиоксид/алюминийоксид/торийдиоксид, кремнийдиоксид/алюминийоксид/цирконийдиоксид, кремнийдиоксид/алюминийоксид/магнийоксид и кремнийдиоксид/магнийоксид/цирконийдиоксид.
Относительное содержание тонкоизмельченного кристаллического материала и неорганической оксидной матрицы варьируют широко, причем содержание кристаллического материала обычно находится в интервале от примерно 1 до 90 мас.% и больше и, в частности, когда композит готовят в форме шариков, в интервале от 2 до 80 мас.% в пересчете на композит.
С целью более полно проиллюстрировать сущность изобретения и варианты его выполнения представлены следующие примеры.
Пример 1
Синтез алюмосиликата МСМ-71
7 г коллоидального диоксида кремния (30 мас.%), Al(ОН)3 (гидроксид алюминия, твердое вещество), КОН (гидроксид калия, раствор концентрацией 20 мас.%), триэтаноламин и дистиллированную воду объединяли при следующих значениях молярного соотношения:
Si/Al2 20
H2O/Si 30
OH/Si 0,375
K+/Si 0,375
триэта 0,20.
Объединенную смесь загружали в автоклав и выдерживали при 160°С в течение 368 ч и в дальнейшем выдерживали при 180°С в течение 82 ч. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили в течение ночи под ИК-лампой. В последующем твердый продукт кальцинировали на воздухе при температуре 540°С в течение 8 ч с получением нового материала, обозначенного как МСМ-71. Данные порошковых рентгенограмм материалов сразу же после синтеза и кальцинированных представлены соответственно на фиг.3 и 4; они показывали наличие в качестве фазы примесей морденита (меньше 5%). Сразу после синтеза материал характеризовался соответствующим списком пиков, который представлен в таблице 3.
Таблица 3
dhkl Å 100×I0/Iмакс.
2.545 1.1
2.512 2.9
2.496 3.3
2.482 3.0
2.433 1.6
2.421 2.0
2.361 1.7
2.324 1.5
2.217 >1.0
2.188 >1.0
2.146 >1.0
2.133 2.7
2.077* 2.7
2.049 >1.0
2.023 2.8
1.987 1.5
1.972 2.7
1.961 2.4
1.950 2.4
1.935 2.1
1.917 >1.0
1.878 1.7
1.861 7.5
1.824 2.0
* означает возможный пик, обусловленный примесью
Пример 2
Синтез алюмосиликата МСМ-71
7 г коллоидального диоксида кремния (30 мас.%), Al(ОН)3 (гидроксид алюминия, твердое вещество), КОН (гидроксид калия, раствор концентрацией 20 мас.%), триэтаноламин и дистиллированную воду объединяли при следующих значениях соотношения:
Si/Al2 21
H2O/Si 30
OH/Si 0,375
K+/Si 0,375
триэта 0,20.
Объединенную смесь загружали в автоклав и выдерживали при 160°С в течение 360 ч и в дальнейшем выдерживали при 180°С в течение 120 ч. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили в течение ночи под ИК-лампой. Данные порошковой рентгенограммы материала сразу же после синтеза представлены на фиг.5.
Пример 3
Синтез алюмосиликата МСМ-71
7 г коллоидального диоксида кремния (30 мас.%), Al(ОН)3 (гидроксид алюминия, твердое вещество), КОН (гидроксид калия, раствор концентрацией 20 мас.%) и дистиллированную воду объединяли при следующих значениях соотношения:
Si/Al2 20
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0,375.
Объединенную смесь загружали в автоклав и выдерживали при 160°С в течение 300 ч и в дальнейшем выдерживали при 180°С в течение 132 ч. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили в течение ночи под ИК-лампой. Данные порошковой рентгенограммы материала сразу же после синтеза представлены на фиг.6.
Пример 4
Синтез алюмосиликата МСМ-71
7 г коллоидального диоксида кремния (30 мас.%), Al(ОН)3 (гидроксид алюминия, твердое вещество), КОН (гидроксид калия, раствор концентрацией 20 мас.%) и дистиллированную воду объединяли при следующих значениях соотношения:
Si/Al2 22
H2O/Si 30
OH/Si 0,375
K+/Si 0,375
Объединенную смесь загружали в автоклав и выдерживали при 160°С в течение 300 ч и в дальнейшем выдерживали при 180°С в течение 132 ч. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили в течение ночи под ИК-лампой. Данные порошковой рентгенограммы материала сразу же после синтеза представлены на фиг.7, а соответствующий список пиков представлен в таблице 4.
Таблица 4
dhkl Å 100×I0/Iмакс.
13.45* 1.8
10.17* 1.2
9.51 24.1
9.24 35.3
8.99* 5.9
8.32 51.0
6.63 6.3
6.47 39.3
6.02* 1.0
5.77* 1.5
5.24 29.6
4.96* 0.32
4.77 59.5
4.67 6.2
4.63 7.6
4.50 4.4
4.31* 6.1
4.25 13.6
4.17 15.7
4.07* 18.5
4.03* 11.6
3.98* 5.4
3.93 5.1
3.81 3.6
3.75 43.2
3.71 9.2
3.63* >1.0
3.53 74.8
3.446 100.0
3.39 20.9
3.34 74.9
3.27 32.7
3.22 19.9
3.19 6.8
3.13 30.0
3.05 11.2
3.03 4.6
2.945 20.5
2.865 4.2
dhkl Å 100×I0/Iмакс.
2.796 11.9
2.774 9.4
2.639 8.7
2.620 6.3
2.561 2.8
2.483 3.6
2.455* 3.8
2.417 1.3
2.355 2.4
2.317 1.6
2.281 3.3
2.239 2.0
2.213 1.3
2.183 >1.0
2.128 5.0
2.072 3.3
2.018 3.3
1.981 2.2
1.969 2.2
1.959 1.2
1.944 1.9
1.930 1.7
1.876 1.4
* означает возможный пик, обусловленный примесью

Claims (9)

1. Синтетический пористый кристаллический материал с каркасом из тетраэдрических атомов, связанных мостиками из кислородных атомов, причем этот каркас из тетраэдрических атомов определяется элементарной ячейкой с координатами атомов (Å), представленными в следующей таблице:
Номер Атом x(Å) у(Å) z(Å) 1 Si1 3.721 1.856 8.420 2 Si2 3.721 1.151 11.470 3 Si3 1.540 4.009 8.190 4 Si4 1.548 2.858 12.851 5 Si5 3.721 7.424 18.010 6 Si6 3.721 8.129 1.880 7 Si7 5.901 5.271 17.780 8 Si8 5.893 6.421 3.261 9 Si9 3.721 11.135 1.170 10 Si10 3.721 10.430 17.300 11 Si11 5.901 13.288 1.400 12 Si12 5.893 12.138 15.919 13 Si13 3.721 16.703 10.760 14 Si14 3.721 17.408 7.710 15 Si15 1.540 14.550 10.990 16 S116 1.548 15.701 6.329 17 Si17 5.901 14.550 10.990 18 Si18 5.893 15.701 6.329 19 Si19 1.540 13.288 1.400 20 Si20 1.548 12.138 15.919 21 Si21 1.540 5.271 17.780 22 Si22 1.548 6.421 3.261 23 Si23 5.901 4.009 8.190 24 Si24 5.893 2.858 12.851 25 Si25 0.000 11.135 8.420 26 Si26 0.000 10.430 11.470 27 Si27 5.261 13.288 8.190 28 Si28 5.268 12.138 12.851 29 Si29 0.000 16.703 18.010 30 Si30 0.000 17.408 1.880 31 Si31 2.180 14.550 17.780 32 Si32 2.173 15.701 3.261 33 Si33 0.000 1.856 1.170 34 Si34 0.000 1.151 17.300 35 Si35 2.180 4.009 1.400 36 Si36 2.173 2.858 15.919 37 Si37 0.000 7.424 10.760 38 Si38 0.000 8.129 7.710 39 Si39 5.261 5.271 10.990 40 Si40 5.268 6.421 6.329 41 Si41 2.180 5.271 10.990 42 Si42 2.173 6.421 6.329 43 Si43 5.261 4.009 1.400 44 Si44 5.268 2.858 15.919 45 Si45 5.261 14.550 17.780 46 Si46 5.268 15.701 3.261 47 Si47 2.180 13.288 8.190 48 Si48 2.173 12.138 12.851
в которой каждая координата может варьироваться в диапазоне ±0,5 Å.
2. Синтетический пористый кристаллический материал по п.1, характеризующийся рентгенограммой, включающей, по существу, такие же значения, как представленные в следующей таблице:
dhkl Å Относительная интенсивность 9,57±0.20 Н-В 9,28±0.20 H-B 8.35±0.18 С-В 6.50±0.20 Н-С 5.26±0.12 Н-С 4.79±0.10 С-В 4.18±0.10 ОН-Н 3.75±0.09 Н-С 3.54±0.08 В-ОВ 3.45±0.12 В-OB 3.35±0.09 H 3.14±0.08 ОН-Н 2.95±0.10 ОН-Н 1.86±0.07 ОН
3. Кристаллический материал по п.1 или 2, обладающий составом, соответствующим молярному соотношению
Х2О3:(n)YO2,
в котором n составляет по меньшей мере примерно 2, Х обозначает атом трехвалентного элемента, a Y обозначает атом четырехвалентного элемента.
4. Кристаллический материал по любому предыдущему пункту, обладающий составом, который выражен в виде следующего соотношения (на безводной основе) между числом молей оксидов и n молей YO2:
(0,1-2)К2O:(0-2)Q:Х2O3:(n)YO2,
в котором Q обозначает органический остаток.
5. Кристаллический материал по п.4, в котором Q представляет собой катион, дериватизированный из триэтаноламина.
6. Кристаллический материал по любому из пп.3-5, в котором Х обозначает атом трехвалентного элемента, выбранного из группы, включающей бор, железо, индий, галлий, алюминий и их сочетание, а Y обозначает атом четырехвалентного элемента, выбранного из группы, включающей кремний, олово, титан, германий и их сочетание.
7. Кристаллический материал по любому из пп.3-6, в котором Х представляет собой атом алюминия, а Y представляет собой атом кремния.
8. Кристаллический материал по любому из пп.3-7, в котором n составляет от примерно 5 до примерно 100.
9. Способ превращения исходного материала, включающего органические соединения, в продукт превращения, который включает введение этого исходного материала в условиях превращения органического соединения в контакт с катализатором, включающим активную форму синтетического пористого кристаллического материала по любому из пп.1-8.
RU2003112977/15A 2000-11-03 2001-10-19 Синтетический пористый кристаллический мсм-71, его синтез и применение RU2284295C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/705,571 US6645462B1 (en) 2000-11-03 2000-11-03 Synthetic porous crystalline MCM-71, its synthesis and use
US09/705,571 2000-11-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003112977A RU2003112977A (ru) 2004-10-20
RU2284295C2 true RU2284295C2 (ru) 2006-09-27

Family

ID=24834056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003112977/15A RU2284295C2 (ru) 2000-11-03 2001-10-19 Синтетический пористый кристаллический мсм-71, его синтез и применение

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6645462B1 (ru)
EP (1) EP1412291B1 (ru)
JP (1) JP4345910B2 (ru)
KR (1) KR20030055298A (ru)
CN (1) CN1197770C (ru)
AT (1) ATE342230T1 (ru)
AU (1) AU2002239715A1 (ru)
CA (1) CA2424136C (ru)
DE (1) DE60123848T2 (ru)
DK (1) DK1412291T3 (ru)
ES (1) ES2274909T3 (ru)
RU (1) RU2284295C2 (ru)
WO (1) WO2002042207A2 (ru)
ZA (1) ZA200302946B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2763758C2 (ru) * 2017-07-27 2022-01-10 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Материалы EMM-23, способы их получения и их применение

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003097531A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthetic porous crystalline mcm-71, its synthesis and use
US7220350B2 (en) 2002-10-08 2007-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst
US20050113250A1 (en) 2003-11-10 2005-05-26 Schleicher Gary P. Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US5013536A (en) * 1988-08-22 1991-05-07 Exxon Research And Engineering Company ECR-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation
US5397560A (en) * 1993-04-06 1995-03-14 The Dow Chemical Company Microporous crystalline aluminosilicate designated DCM-2
US5463160A (en) * 1993-08-30 1995-10-31 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-pentenes to isopentene on pretreated zeolites
US5510560A (en) * 1993-08-30 1996-04-23 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins on binded ferrierite zeolites
US5882624A (en) * 1997-01-29 1999-03-16 Englehard Corporation ETS-14 crystalline titanium silicate molecular sieves, manufacture and use thereof
US6049018A (en) * 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2763758C2 (ru) * 2017-07-27 2022-01-10 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Материалы EMM-23, способы их получения и их применение

Also Published As

Publication number Publication date
ATE342230T1 (de) 2006-11-15
WO2002042207A2 (en) 2002-05-30
CN1471493A (zh) 2004-01-28
CA2424136A1 (en) 2002-05-30
JP4345910B2 (ja) 2009-10-14
CA2424136C (en) 2009-12-15
EP1412291A2 (en) 2004-04-28
AU2002239715A1 (en) 2002-06-03
ES2274909T3 (es) 2007-06-01
KR20030055298A (ko) 2003-07-02
DK1412291T3 (da) 2007-02-12
US6645462B1 (en) 2003-11-11
DE60123848D1 (de) 2006-11-23
CN1197770C (zh) 2005-04-20
EP1412291B1 (en) 2006-10-11
WO2002042207A3 (en) 2003-01-23
ZA200302946B (en) 2004-06-04
DE60123848T2 (de) 2007-09-06
JP2004521053A (ja) 2004-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4397827A (en) Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
JP4576092B2 (ja) 合成多孔質結晶性物質ｉｔｑ−１２、その合成および用途
RU2293058C2 (ru) Синтетический пористый кристаллический материал itq-13, его синтез и применение
US4076842A (en) Crystalline zeolite ZSM-23 and synthesis thereof
RU2140962C1 (ru) Синтетический слоистый материал мсм-56, его получение и использование
US4956514A (en) Process for converting olefins to higher hydrocarbons
JP5571950B2 (ja) モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法
US4452769A (en) Method of preparing crystalline zeolite
USRE29948E (en) Crystalline silicates and catalytic conversion of organic compounds therewith
RU2601462C2 (ru) Молекулярное сито емм-22, его синтез и применение
KR102632794B1 (ko) 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도
AU7565094A (en) Synthetic porous crystalline mcm-58, its synthesis and use
US5437855A (en) Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use
JP5211049B2 (ja) モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０−ｐ）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法
JPS6341851B2 (ru)
US4448675A (en) Silico-crystal ZSM-48 method of preparing same and catalytic conversion therewith
RU2284295C2 (ru) Синтетический пористый кристаллический мсм-71, его синтез и применение
RU2282588C2 (ru) Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение
JP2754063B2 (ja) 合成多孔質結晶性物質、その合成及び使用
US6676922B2 (en) Synthetic porous crystalline MCM-71, its synthesis and use
US6419819B1 (en) Synthetic porous crystalline MCM-67, its synthesis and use
KR0138894B1 (ko) 합성 다공성 결정 물질, 이의 제조 방법 및 사용 방법
US20240158246A1 (en) Molecular sieve ssz-124, its synthesis and use
CA1326847C (en) Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
CA3223097A1 (en) Use of 1-methyl-6,7-dihydro-5h-cyclopenta[b]pyridine-1-ium cation as structure directing agent for the preparation of zeolites and zeolites obtained using the same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141020