ES2274909T3 - Mcm-71 cristalino poroso sintetico, sintesis y uso del mismo. - Google Patents
Mcm-71 cristalino poroso sintetico, sintesis y uso del mismo. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2274909T3 ES2274909T3 ES01987511T ES01987511T ES2274909T3 ES 2274909 T3 ES2274909 T3 ES 2274909T3 ES 01987511 T ES01987511 T ES 01987511T ES 01987511 T ES01987511 T ES 01987511T ES 2274909 T3 ES2274909 T3 ES 2274909T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- crystalline
- crystalline material
- mixture
- composition
- mcm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Un material cristalino poroso sintético caracterizado, en su forma calcinada, por un patrón de difracción de rayos X que incluye valores sustancialmente como se exponen en la siguiente tabla: (Ver tabla)
Description
MCM-71 cristalino poroso
sintético, síntesis y uso del mismo.
El invento se refiere a un nuevo material
cristalino poroso sintético, MCM-71, a un método
para su preparación y a su uso en la conversión catalítica de
compuestos orgánicos.
Se ha demostrado en el pasado que los materiales
zeolíticos, tanto naturales como sintéticos, tienen propiedades
catalíticas para varios tipos de conversión de hidrocarburos.
Ciertos materiales zeolíticos son aluminosilicatos cristalinos
porosos, ordenados que tienen una estructura cristalina definida
como se ha determinado por difracción de rayos X, dentro de la cual
hay un gran número de cavidades más pequeñas que pueden
interconectarse por un número de canales o poros todavía más
pequeños. Estas cavidades y poros son uniformes en tamaño dentro de
un material zeolítico específico. Ya que las dimensiones de estos
poros son tales como para aceptar por adsorción, moléculas de
ciertas dimensiones mientras rechazan aquellas de dimensiones más
grandes, estos materiales han llegado a conocerse como "tamices
moleculares" y se utilizan en una variedad de maneras para
aprovechar la ventaja de estas
propiedades.
propiedades.
Tales tamices moleculares, tanto naturales como
sintéticos, incluyen una amplia variedad de silicatos cristalinos
que contienen iones positivos. Estos silicatos pueden describirse
como una estructura tridimensional rígida de SiO_{4} y un óxido
de un elemento del grupo IIIA de la Tabla Periódica, por ejemplo,
AlO_{4}, en el que los tetraedros están reticulados por la
división de átomos de oxígeno, por lo cual la relación total del
elemento del grupo IIIA, por ejemplo, aluminio y átomos de silicio a
átomos de oxígeno es 1:2. La electrovalencia del tetraedro que
contiene el elemento del grupo IIIA, por ejemplo, aluminio, se
equilibra por la inclusión en el cristal de un catión, por ejemplo,
un catión de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo. Esto
puede expresarse en que la relación del elemento del grupo IIIA, por
ejemplo, aluminio, al número de varios cationes, tales como Ca/2,
Sr/2, Na, K o Li, es igual a la unidad. Un tipo de catión puede
intercambiarse tanto enteramente como parcialmente con otro tipo de
catión que utiliza técnicas de intercambio iónico de una manera
convencional. Por medio de tal intercambio catiónico, ha sido
posible variar las propiedades de un silicato dado por selección
adecuada del catión. Los espacios entre el tetraedro están ocupados
por moléculas de agua antes de la deshidratación.
Las técnicas de la técnica anterior han dado
como resultado la formación de una gran variedad de zeolitas
sintéticas. Muchas de estas zeolitas han llegado a designarse por
letras u otros símbolos convenientes, como se ilustra por la
zeolita A (documento de patente de EE.UU. 2.882.243); zeolita X
(documento de patente de EE.UU. 2.882.244); zeolita Y (documento de
patente de EE.UU. 3.130.007); zeolita ZK-5
(documento de patente de EE.UU. 3.247.195); zeolita
ZK-4 (documento de patente de EE.UU. 3.314.752);
zeolita ZSM-5 (documento de patente de EE.UU.
3.702.886); zeolita ZSM-11 (documento de patente de
EE.UU. 3.709.979); zeolita ZSM-12 (documento de
patente de EE.UU. 3.832.449); zeolita ZSM-20
(documento de patente de EE.UU. 3.972.983); ZSM-35
(documento de patente de EE.UU. 4.016.245); zeolita
ZSM-23 (documento de patente de EE.UU. 4.076.842);
zeolita MCM-22 (documento de patente de EE.UU.
4.954.325) y zeolita MCM-35 (documento de patente de
EE.UU. 4.981.663), sólo por nombrar
algunas.
algunas.
La relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de una
zeolita dada es a menudo variable. Por ejemplo, la zeolita X puede
sintetizarse con relaciones SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2 a 3; la
zeolita Y, de 3 a alrededor de 6. En algunas zeolitas, el límite
superior de la relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es ilimitado. La
ZSM-5 es un ejemplo tal, en el que la relación
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es al menos 5 y hasta los límites de las
técnicas de medida analíticas presentes. El documento de patente de
EE.UU. 3.941.871 (Re. 29.948) describe un silicato cristalino
poroso hecho a partir de una mezcla de reacción que contiene alúmina
añadida no deliberadamente en la mezcla de partida y que presenta
un patrón de difracción de rayos X característico de
ZSM-5. Los documentos de patente de EE.UU.
4.061.724, 4.073.865 y 4.104.294 describen silicatos cristalinos de
contenido de metal y alúmina diverso.
Muchas zeolitas se sintetizan en presencia de un
agente orgánico director, tal como un compuesto orgánico de
nitrógeno. Por ejemplo, ZSM-5 puede sintetizarse en
presencia de cationes de tetrapropilamonio y la zeolita
MCM-22 puede sintetizarse en presencia de
hexametilenimina. También es posible sintetizar zeolitas y tamices
moleculares relacionados en presencia de agentes directores
cuaternarios policíclicos rígidos (véanse, por ejemplo, los
documentos de patente de EE.UU. 5.501.848 y 5.225.179), agentes
directores dicuaternarios flexibles (Zeolitas, [1994], 14,
504) y agentes directores dicuaternarios policíclicos rígidos (JACS,
[1992], 114, 4195). El documento de patente de EE.UU.
US-A-5.164.170 describe un método
para sintetizar zeolitas que usa trietanolamina en la mezcla de
síntesis, junto con un agente director tales como hidróxido, bromuro
o fluoruro de tetraetilamonio. A partir de tal mezcla de síntesis,
la zeolita producida es zeolita Beta.
El presente invento se refiere a un nuevo
material cristalino poroso, llamado MCM-71, a un
método para su preparación y a la conversión de compuestos
orgánicos puestos en contacto con una forma activa de los mismos.
La forma calcinada del material poroso cristalino de este invento
posee una alta actividad ácida y presenta una alta capacidad de
sorción. El MCM-71 se sintetiza reproduciblemente
por el presente método a alta pureza.
La Figura 1 es una vista en el plano de los
canales del anillo elíptico de 10 elementos del
MCM-71.
La Figura 2 es una vista tridimensional de la
estructura del poro del MCM-71 que muestra los
canales del anillo tortuoso de 8 elementos que cruzan los canales
del anillo elíptico de 10 elementos.
La Figura 3 muestra el patrón de difracción de
rayos X del producto bruto de síntesis del Ejemplo 1.
La Figura 4 muestra el patrón de difracción de
rayos X del producto bruto de calcinación del Ejemplo 1.
La Figura 5 muestra el patrón de difracción de
rayos X del producto bruto de síntesis del Ejemplo 2.
La Figura 6 muestra el patrón de difracción de
rayos X del producto bruto de síntesis del Ejemplo 3.
La Figura 7 muestra el patrón de difracción de
rayos X del producto bruto de síntesis del Ejemplo 4.
El material cristalino poroso sintético de este
invento, MCM-71, es una fase cristalina individual
que tiene un sistema único de canales tridimensionales que
comprende canales altamente elípticos, generalmente rectos, cada
uno de los cuales se define por anillos de 10 elementos de átomos
coordinados tetraédricamente, que se cruzan con canales
sinusoidales, cada uno de los cuales se define por anillos de 8
elementos de átomos coordinados tetraédricamente. Los canales del
anillo de 10 elementos tienen dimensiones de la sección transversal
de alrededor de 6,5 Angstrom a alrededor de 4,3 Angstrom, mientras
que los canales del anillo de 8 elementos tienen dimensiones de la
sección transversal de alrededor de 4,7 Angstrom a alrededor de 3,6
Angstrom. La estructura del poro del MCM-71 se
ilustra en las Figuras 1 y 2 (que muestran sólo los átomos
tetraédricos), en la que la Figura 1 es una vista en el plano en la
vista de la dirección de los canales del anillo elíptico de 10
elementos y la Figura 2 es una vista tridimensional que muestra los
canales del anillo tortuoso de 8 elementos que se cruzan con los
canales del anillo elíptico de 10
elementos.
elementos.
La estructura del MCM-71 puede
definirse por su celda unidad, que es la unidad estructural más
pequeña que contiene todos los elementos estructurales del
material. La Tabla 1 enumera las posiciones de cada átomo
tetraédrico en la celda unidad en unidades Angstrom; cada átomo
tetraédrico se une a un átomo de oxígeno que se une también a un
átomo tetraédrico adyacente. Ya que los átomos tetraédricos pueden
moverse por todas partes debido a otras fuerzas cristalinas
(presencia de especies inorgánicas u orgánicas, por ejemplo), se
supone un intervalo de \pm 0,05 nm (0,5 \ring{A}) para cada
posición coordinada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El MCM-71 puede prepararse en
forma esencialmente pura con pequeñas o no detectables fases
cristalinas de impurezas. En su forma calcinada, el
MCM-71 tiene un patrón de difracción de rayos X, que
aunque se parece al de la DCM-2 (descrito en el
documento de patente de EE.UU. Nº 5.397.550), se distingue de allí y
de los patrones de otros materiales cristalinos tratados
térmicamente o brutos sintetizados conocidos por las líneas
enumeradas en la Tabla 2 a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos datos de difracción de rayos X se
recogieron con un sistema de difracción Scintag, equipado con un
detector de estado sólido de germanio, que usa radiación
K-alfa del cobre. Los datos de difracción se
registraron por barrido por etapas a 0,02 grados de
dos-theta, en el que theta es el ángulo de Bragg y
un tiempo de cálculo de 10 segundos para cada etapa. Los
espaciamientos interplanares, d's, se calcularon en unidades
Angstrom y las intensidades relativas de las líneas, I/I_{0} (en
el que I_{0} es una centésima parte de la intensidad de la línea
más fuerte, por encima del origen), se encontraron con el uso de una
rutina apropiada del perfil (o algoritmo de la segunda derivada).
Las intensidades están sin corregir por efectos de la polarización y
de Lorentz. Las intensidades relativas se dan en términos de los
símbolos mf = muy fuerte (80-100), f = fuerte
(60-80), m = medio (40-60), d =
débil (20-40) y md = muy débil
(0-20). Debería entenderse que los datos de
difracción enumerados para esta muestra como líneas individuales
pueden consistir en múltiples líneas superpuestas bajo ciertas
condiciones, tal como diferencias en cambios cristalográficos,
pueden aparecer como líneas resultas o parcialmente resueltas.
Típicamente, los cambios cristalográficos pueden incluir cambios
minoritarios en los parámetros de la celda unidad y/o un cambio en
la simetría del cristal, sin un cambio en la estructura. Estos
efectos minoritarios, que incluyen cambios en las intensidades
relativas, pueden suceder también como resultado de diferencias en
el contenido catiónico, composición de la estructura, naturaleza y
grado de llenado del poro, tamaño y forma del cristal, orientación
preferida e historia térmica y/o hidrotérmica.
El material cristalino de este invento tiene una
composición que implica la relación molar:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que X es un elemento
trivalente, tales como aluminio, boro, hierro, indio y/o galio,
preferentemente aluminio; Y es un elemento tetravalente tales como
silicio, estaño, titanio y/o germanio, preferentemente silicio; y n
es al menos alrededor de 2, tales como 4 a 1.000, y normalmente de
alrededor de 5 a alrededor de 100. En la forma bruta de síntesis,
el material tiene una fórmula, en una base anhidra y en términos de
moles de óxidos por n moles de YO_{2}, como
sigue:
(0,1-2)M_{2}O:(0-2)Q:X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que M es un metal alcalino o
alcalinotérreo, normalmente potasio y Q es un resto orgánico,
normalmente trietanolamina. Los componentes M y Q se asocian con el
material como resultado de su presencia durante la cristalización y
se verán a partir de la fórmula de las especies brutas de síntesis
que MCM-71 puede sintetizarse sin un agente
orgánico director. Los componentes M y Q se retiran fácilmente por
métodos de pos-cristalización más particularmente
descritos aquí en lo
sucesivo.
El material cristalino del invento es
térmicamente estable y la forma calcinada presenta una alta área
superficial (380 m^{2}/g con un volumen del microporo de 0,14
cc/g) y una capacidad de sorción significativa para el agua e
hidrocarburos:
14,7% en peso para el agua
8,4% en peso para hexano normal
5,4% en peso para ciclohexano
Para el alcance deseado, los cationes originales
de sodio y/o potasio del material bruto de síntesis pueden
sustituirse según técnicas bien conocidas en la técnica, al menos en
parte, por intercambio iónico con otros cationes. Los cationes de
sustitución preferidos incluyen iones metálicos, iones de hidrógeno,
precursor de hidrógeno, por ejemplo, iones amonio y mezclas de los
mismos. Los cationes particularmente preferidos son los que adaptan
la actividad catalítica para ciertas reacciones de conversión de
hidrocarburos. Estos incluyen hidrógeno, metales de tierras raras y
metales de los Grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB,
VIB, VIIB y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos.
Cuando se usa como catalizador, el material
cristalino del invento puede someterse a tratamiento para retirar
parte o todo de cualquier componente orgánico. Esto se realiza
convenientemente por tratamiento térmico en el que el material
bruto de síntesis se calienta a una temperatura de al menos
alrededor de 370ºC durante al menos 1 minuto y generalmente no más
tiempo que 20 horas. Mientras que pueda emplearse la presión
subatmosférica para el tratamiento térmico, se desea la presión
atmosférica por razones de conveniencia. El tratamiento térmico
puede realizarse a una temperatura hasta alrededor de 925ºC. El
producto tratado térmicamente, especialmente en sus formas
metálicas, hidrógeno y amonio, es particularmente útil en la
catálisis de ciertas reacciones de conversión orgánicas, por
ejemplo, de hidrocarburos.
Cuando se usa como catalizador, el material
cristalino puede combinarse estrechamente con un componente de
hidrogenación tales como tungsteno, vanadio, molibdeno, renio,
níquel, cobalto, cromo, manganeso o un metal noble tales como
platino o paladio, en el que se realiza una función de
hidrogenación-deshidrogenación. Tal componente
puede estar en la composición por medio de cocristalización,
intercambiado en la composición para el alcance de un elemento del
Grupo IIIA, por ejemplo, aluminio, está en la estructura, impregnado
allí dentro o mezclado físicamente estrechamente con él. Tal
componente puede impregnarse en o sobre él, tal como, por ejemplo,
por, en el caso del platino, tratando el silicato con una disolución
que contiene un ión que contiene platino metal. Así, los compuestos
de platino adecuados para este objetivo incluyen ácido
cloroplatínico, cloruro platinoso y varios compuestos que contienen
el complejo platino amina.
El material cristalino de este invento, cuando
se emplea tanto como un adsorbente o como un catalizador en un
procedimiento de conversión de un compuesto orgánico debe
deshidratarse, al menos parcialmente. Esto puede hacerse calentando
a una temperatura en el intervalo de 200ºC a alrededor de 370ºC en
una atmósfera tales como aire, nitrógeno, etc, y a presiones
atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas durante entre 30
minutos y 48 horas. La deshidratación puede realizarse también a
temperatura ambiente simplemente colocando el
MCM-71 a vacío, pero se requiere un tiempo más largo
para obtener una suficiente cantidad de deshidratación.
El presente material cristalino puede prepararse
a partir de una mezcla de reacción que contiene fuentes de un
catión (M) de metales alcalinos o alcalinotérreos, normalmente
potasio, un óxido de un elemento trivalente X, por ejemplo,
aluminio y/o boro, un óxido de un elemento tetravalente Y, por
ejemplo, silicio y agua, teniendo dicha mezcla de reacción una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos, dentro de
los siguientes intervalos:
Reaccionantes | Útil | Preferido |
YO_{2}/X_{2}O_{3} | 2 - 100.000 | 5 - 100 |
H_{2}O/YO_{2} | 10 - 1.000 | 20 - 50 |
OH^{-}/YO_{2} | 0,02 - 2 | 0,1 - 0,8 |
M/YO_{2} | 0,02 - 2 | 0,1 - 0,8 |
El MCM-71 puede cristalizarse a
partir de una mezcla de síntesis inorgánica completamente o
alternativamente puede producirse en presencia de un agente
orgánico director (Q) que consiste en trietanolamina. Donde está
presente un agente director, la relación molar Q/YO_{2} es 0,01 -
2,0 y preferentemente es 0,1 - 0,3.
La cristalización del MCM-71
puede realizarse tanto en condiciones estáticas como agitadas en un
recipiente de reacción adecuado, tales como por ejemplo,
recipientes de polipropileno o autoclaves de acero inoxidable o
revestidos de teflón, a una temperatura de 100ºC a alrededor de
220ºC durante un tiempo suficiente para que suceda la
cristalización a la temperatura usada, por ejemplo, de alrededor de
5 horas a 30 días. Después, los cristales se separan del líquido y
se recuperan.
Debería darse cuenta que los componentes de la
mezcla de reacción pueden suministrarse por más de una fuente. La
mezcla de reacción puede prepararse tanto discontinua como
continuamente. El tamaño del cristal y el tiempo de cristalización
del nuevo material cristalino variarán con la naturaleza de la
mezcla de reacción empleada y las condiciones de
cristalización.
La síntesis de los nuevos cristales puede
facilitarse por la presencia de al menos 0,01 por ciento,
preferentemente 0,10 por ciento e incluso más preferentemente 1 por
ciento, de cristales de siembra (basados en el peso total) del
producto cristalino.
Los cristales preparados por el invento
inmediato pueden formarse en una amplia variedad de tamaños de
partículas. Hablando generalmente, las partículas pueden estar en
forma de polvo, un gránulo o un producto moldeado, tal como un
extruído que tiene un tamaño de partículas suficiente para pasar a
través de un tamiz de 2 mesh (Tyler) y ser retenido en un tamiz de
400 mesh (Tyler). En los casos en los que se moldea el catalizador,
tal como por extrusión, los cristales pueden extruírse antes de
secarlos o secarlos parcialmente y después extruírlos.
El material cristalino de este invento puede
usarse para catalizar una amplia variedad de procedimientos de
conversión química, particularmente procedimientos de conversión de
compuestos orgánicos, que incluyen mucha de la importancia
comercial/industrial actual. Ejemplos de procedimientos de
conversión química que son catalizados eficazmente por el material
cristalino de este invento, por sí sólo o en combinación con uno o
más de otras sustancias catalíticamente activas que incluyen otros
catalizadores cristalinos, incluyen los que requieren un
catalizador con actividad ácida.
Así, en su forma de hidrógeno, activo, el
MCM-71 presenta una alta actividad ácida, con un
valor alfa de 20 a 45. El valor alfa es una indicación aproximada
de la actividad de craqueo catalítico del catalizador comparada con
un catalizador estándar y da la constante de velocidad relativa
(velocidad de la conversión de hexano normal por volumen de
catalizador por unidad de tiempo). Se basa en la actividad del
catalizador de craqueo de sílice-alúmina tomada
como un Alpha de 1 (Constante de Velocidad = 0,016 s^{-1}). El
ensayo Alpha se describe en el documento de patente de EE.UU.
3.354.078; en Journal of Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278
(1966) y 61, 395 (1980), cada uno incorporado en este contexto por
referencia en cuanto a esa descripción. Las condiciones
experimentales del ensayo usado en este contexto incluyen una
temperatura constante de 538ºC y un caudal variable como se ha
descrito en detalle en Journal of Catalysis, 61, 395
(1980).
Como en el caso de muchos catalizadores, puede
desearse incorporar el nuevo cristal con otro material resistente a
las temperaturas y otras condiciones empleadas en los procedimientos
de conversión orgánicos. Tales materiales incluyen materiales
activos e inactivos y zeolitas que suceden sintética o naturalmente,
así como materiales inorgánicos como arcillas, sílice y/o óxidos
metálicos tal como alúmina. El último puede suceder tanto
naturalmente como en forma de precipitados gelatinosos o geles que
incluyen mezclas de sílice y óxidos metálicos. El uso de un
material junto con el nuevo cristal, es decir, combinado con él o
presente durante la síntesis del nuevo cristal, que es activo,
tiende a cambiar la conversión y/o selectividad del catalizador en
ciertos procedimientos de conversión orgánicos. Los materiales
inactivos sirven adecuadamente como diluyentes para controlar la
cantidad de conversión en un procedimiento dado, así que los
productos pueden obtenerse económicamente y ordenados sin emplear
otros medios para controlar la velocidad de reacción. Estos
materiales pueden incorporarse en arcillas que suceden
naturalmente, por ejemplo, bentonita y caolín, para mejorar la
resistencia al aplastamiento del catalizador bajo condiciones de
operación comerciales. Dichos materiales, es decir, arcillas,
óxidos, etc, funcionan como aglutinantes para el catalizador. Se
desea proporcionar un catalizador que tenga buena resistencia al
aplastamiento porque en un uso comercial, se desea impedir que el
catalizador se descomponga en materiales como polvo. Estos
aglutinantes de arcilla y/u óxido se han empleado normalmente sólo
para el objetivo de mejorar la resistencia al aplastamiento del
catalizador.
Las arcillas que suceden naturalmente que pueden
estar compuestas por el nuevo cristal incluyen la familia de la
montmorillonita y caolín, cuyas familias incluyen las subentonitas,
y los caolines conocidos comúnmente como arcillas Dixie, McNamee,
Georgia y Florida u otras en las que el principal componente mineral
es halosita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Tales arcillas
pueden usarse en el estado bruto como extraído originalmente, o
sometido inicialmente a calcinación, tratamiento ácido o
modificación química. Los aglutinantes útiles para hacer materiales
compuestos con el presente cristal incluyen también óxidos
inorgánicos, tales como sílice, zirconia, titania, magnesia,
berilia, alúmina y mezclas de los mismos.
Además de los materiales anteriores, el nuevo
cristal puede estar compuesto por un material de matriz porosa
tales como sílice-alúmina,
sílice-magnesia, sílice-zirconia,
sílice-toria, sílice-berilia,
sílice-titania, así como composiciones ternarias
tales como sílice-alúmina-toria,
sílice-alúmina-zirconia,
sílice-alúmina-magnesia y
sílice-magnesia-zirconia.
Las proporciones relativas del material
cristalino finamente dividido y matriz de óxido inorgánico varían
ampliamente, con el contenido de cristal en el intervalo de
alrededor de 1 a alrededor de 90 por ciento en peso y más
normalmente, particularmente cuando el material compuesto se prepara
en forma de gotas, en el intervalo de alrededor de 2 a alrededor de
80 por ciento en peso del material compuesto.
Para ilustrar más completamente la naturaleza
del invento y la manera de practicarlo, se presentan los siguientes
ejemplos.
Ejemplo
1
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso), trietanolamina
y agua destilada, en la siguiente relación molar:
Si/Al_{2} | 20 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Trietanolamina/Si | 0,20 |
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla combinada se añadió a un autoclave y
se calentó a 160ºC durante 368 horas y posteriormente se calentó a
180ºC durante 82 horas. El producto se filtró después y se lavó con
agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El sólido se
calcinó después en aire a una temperatura de 540ºC durante 8 horas
para producir el nuevo material denominado como
MCM-71. Los patrones de polvo de los materiales
brutos de síntesis y calcinados se dan en las Figuras 3 y 4
respectivamente, y muestran la mordenita como una fase de impureza
(menor que 5%). El material bruto de síntesis tiene la
correspondiente lista máxima como se recopila en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso), trietanolamina
y agua destilada en la siguiente relación:
Si/Al_{2} | 21 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Trietanolamina/Si | 0,20 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la mezcla combinada a un autoclave y
se calentó a 160ºC durante 360 horas y posteriormente se calentó a
180ºC durante 120 horas. El producto se filtró después y se lavó con
agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El patrón de
polvo del material bruto de síntesis se da en la Figura 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso) y agua
destilada en la siguiente relación:
\newpage
Si/Al_{2} | 20 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la mezcla combinada a un autoclave y
se calentó a 160ºC durante 300 horas y posteriormente se calentó a
180ºC durante 132 horas. El producto se filtró después y se lavó con
agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El patrón de
polvo del material bruto de síntesis se da en la Figura 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso), y agua
destilada en la siguiente relación:
Si/Al_{2} | 22 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la mezcla combinada a un autoclave y
se calentó a 160ºC durante 300 horas y posteriormente se calentó a
180ºC durante 132 horas. El producto se filtró después y se lavó con
agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El patrón de
polvo del material bruto de síntesis se da en la Figura 7 y la lista
máxima correspondiente se recopila en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (12)
1. Un material cristalino poroso sintético
caracterizado, en su forma calcinada, por un patrón de
difracción de rayos X que incluye valores sustancialmente como se
exponen en la siguiente tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2. El material cristalino de la reivindicación
1, que tiene una composición que comprende la relación molar
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que n es al menos 2, X es un
elemento trivalente e Y es un elemento
tetravalente.
3. El material cristalino de las
reivindicaciones 1 o 2 que tiene una composición, en una base
anhidra y en términos de moles de óxidos por n moles de YO_{2},
expresada por la fórmula:
(0,1-2)K_{2}O:(0-2)Q:X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que Q es un catión obtenido a
partir de
trietanolamina.
4. El material cristalino de las
reivindicaciones 2 o 3, en el que X es un elemento trivalente
seleccionado del grupo que consiste en boro, hierro, indio, galio,
aluminio y una combinación de los mismos; e Y es un elemento
tetravalente seleccionado del grupo que consiste en silicio, estaño,
titanio, germanio y una combinación de los mismos.
5. El material cristalino de la reivindicación
4, en el que X comprende aluminio e Y comprende silicio.
6. El material cristalino de una cualquiera de
las reivindicaciones 2 a 5, en el que n es de 5 a 100.
7. El material cristalino poroso sintético según
la reivindicación 1 con una estructura de átomos tetraédricos
unidos por átomos de oxígeno, estando definida la estructura del
átomo tetraédrico por una celda unidad con coordenadas atómicas en
Angstrom mostrados en la siguiente tabla:
\newpage
(Continuación)
en la que cada una de la posición
coordinada puede variar dentro de \pm 0,5
Angstrom.
8. Un método para sintetizar un material
cristalino que contiene potasio de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende (i) preparar una mezcla de
síntesis inorgánica capaz de formar dicho material, comprendiendo
dicha mezcla fuentes de iones potasio, un óxido de un elemento
trivalente (X), un óxido de un elemento tetravalente (Y) y agua,
que tiene una composición, en términos de relaciones molares, dentro
de los siguientes intervalos:
\newpage
(ii) mantener dicha mezcla bajo condiciones
suficientes que incluyen una temperatura de 100ºC a 220ºC hasta que
se forman cristales de dicho material; y
(iii) recuperar dicho material cristalino de la
etapa (ii).
9. El método de la reivindicación 8, en el que
dicha mezcla tiene una composición, en términos de relaciones
molares, dentro de los siguientes intervalos:
10. Un método para sintetizar un material
cristalino que contiene potasio de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende (i) preparar una mezcla de
síntesis capaz de formar dicho material, comprendiendo dicha mezcla
fuentes de iones potasio, un óxido de un elemento trivalente (X), un
óxido de un elemento tetravalente (Y), un agente orgánico director
(Q) que consiste en trietanolamina y agua, que tiene una
composición, en términos de relaciones molares, dentro de los
siguientes intervalos:
(ii) mantener dicha mezcla bajo condiciones
suficientes que incluyen una temperatura de 100ºC a 220ºC hasta que
se forman cristales de dicho material; y
(iii) recuperar dicho material cristalino de la
etapa (ii).
11. El método de la reivindicación 10, en el que
dicha mezcla tiene una composición, en términos de relaciones
molares, dentro de los siguientes intervalos:
12. Un procedimiento para convertir un material
de alimentación que comprende compuestos orgánicos a producto de
conversión que comprende poner en contacto dicho material de
alimentación en las condiciones de conversión del compuesto
orgánico con un catalizador que comprende una forma activa del
material cristalino poroso sintético de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/705,571 US6645462B1 (en) | 2000-11-03 | 2000-11-03 | Synthetic porous crystalline MCM-71, its synthesis and use |
US705571 | 2000-11-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2274909T3 true ES2274909T3 (es) | 2007-06-01 |
Family
ID=24834056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES01987511T Expired - Lifetime ES2274909T3 (es) | 2000-11-03 | 2001-10-19 | Mcm-71 cristalino poroso sintetico, sintesis y uso del mismo. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6645462B1 (es) |
EP (1) | EP1412291B1 (es) |
JP (1) | JP4345910B2 (es) |
KR (1) | KR20030055298A (es) |
CN (1) | CN1197770C (es) |
AT (1) | ATE342230T1 (es) |
AU (1) | AU2002239715A1 (es) |
CA (1) | CA2424136C (es) |
DE (1) | DE60123848T2 (es) |
DK (1) | DK1412291T3 (es) |
ES (1) | ES2274909T3 (es) |
RU (1) | RU2284295C2 (es) |
WO (1) | WO2002042207A2 (es) |
ZA (1) | ZA200302946B (es) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003097531A1 (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthetic porous crystalline mcm-71, its synthesis and use |
US7220350B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
US20050113250A1 (en) | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Schleicher Gary P. | Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
RU2763758C2 (ru) * | 2017-07-27 | 2022-01-10 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Материалы EMM-23, способы их получения и их применение |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
US5013536A (en) * | 1988-08-22 | 1991-05-07 | Exxon Research And Engineering Company | ECR-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation |
US5397560A (en) * | 1993-04-06 | 1995-03-14 | The Dow Chemical Company | Microporous crystalline aluminosilicate designated DCM-2 |
US5463160A (en) * | 1993-08-30 | 1995-10-31 | Texaco Inc. | Skeletal isomerization of n-pentenes to isopentene on pretreated zeolites |
US5510560A (en) * | 1993-08-30 | 1996-04-23 | Texaco Inc. | Skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins on binded ferrierite zeolites |
US5882624A (en) * | 1997-01-29 | 1999-03-16 | Englehard Corporation | ETS-14 crystalline titanium silicate molecular sieves, manufacture and use thereof |
US6049018A (en) * | 1999-01-21 | 2000-04-11 | Mobil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use |
-
2000
- 2000-11-03 US US09/705,571 patent/US6645462B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-19 DK DK01987511T patent/DK1412291T3/da active
- 2001-10-19 AT AT01987511T patent/ATE342230T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-19 RU RU2003112977/15A patent/RU2284295C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-19 JP JP2002544350A patent/JP4345910B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-19 WO PCT/US2001/050697 patent/WO2002042207A2/en active IP Right Grant
- 2001-10-19 ES ES01987511T patent/ES2274909T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-19 DE DE60123848T patent/DE60123848T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-19 KR KR10-2003-7006162A patent/KR20030055298A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-10-19 CN CNB018182372A patent/CN1197770C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-19 EP EP01987511A patent/EP1412291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-19 AU AU2002239715A patent/AU2002239715A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-19 CA CA002424136A patent/CA2424136C/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-04-15 ZA ZA200302946A patent/ZA200302946B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE342230T1 (de) | 2006-11-15 |
WO2002042207A2 (en) | 2002-05-30 |
CN1471493A (zh) | 2004-01-28 |
CA2424136A1 (en) | 2002-05-30 |
JP4345910B2 (ja) | 2009-10-14 |
CA2424136C (en) | 2009-12-15 |
EP1412291A2 (en) | 2004-04-28 |
AU2002239715A1 (en) | 2002-06-03 |
KR20030055298A (ko) | 2003-07-02 |
RU2284295C2 (ru) | 2006-09-27 |
DK1412291T3 (da) | 2007-02-12 |
US6645462B1 (en) | 2003-11-11 |
DE60123848D1 (de) | 2006-11-23 |
CN1197770C (zh) | 2005-04-20 |
EP1412291B1 (en) | 2006-10-11 |
WO2002042207A3 (en) | 2003-01-23 |
ZA200302946B (en) | 2004-06-04 |
DE60123848T2 (de) | 2007-09-06 |
JP2004521053A (ja) | 2004-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2252454T3 (es) | Material cristalino poroso sintetico itq-13, su sintesis y su uso. | |
ES2211504T3 (es) | Material sintetico cristalino poroso mcm-68, su sintesis y uso. | |
JP4576092B2 (ja) | 合成多孔質結晶性物質itq−12、その合成および用途 | |
ES2620631T3 (es) | Material de tamiz molecular EMM-23, su síntesis y uso | |
ES2629133T3 (es) | Zeolita de aluminosilicato UZM-35, método de preparación y proceso usando UZM-35 | |
EP3640207B1 (en) | Molecular sieve scm-15, synthesis method therefor and use thereof | |
JP5687762B2 (ja) | モレキュラーシーブssz−81 | |
WO1997019021A1 (es) | Zeolita itq-1 | |
KR20200122311A (ko) | 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도 | |
US6787124B2 (en) | Synthetic porous crystalline material, EMM-1, its synthesis and use | |
ES2259537A1 (es) | Sintesis de la zeolita itq-33. | |
JP5730390B2 (ja) | モレキュラーシーブssz−81を調製する方法 | |
KR20230017224A (ko) | 알루미노게르마노실리케이트 분자체 ssz-121, 이의 합성 및 용도 | |
ES2274909T3 (es) | Mcm-71 cristalino poroso sintetico, sintesis y uso del mismo. | |
KR102541359B1 (ko) | 분자체 ssz-111, 이의 합성 및 용도 | |
KR102541358B1 (ko) | 분자체 ssz-109, 이의 합성 및 용도 | |
ES2204257B1 (es) | Sintesis de itq-21 en ausencia de iones fluoruro. | |
Bagshaw et al. | Effect of Al content on the assembly of Al-MSU-S mesostructures: zeolite seed structure change from zeolite LZY to LTA with increasing Al content | |
Lohse et al. | Synthesis of zeolite beta Part 2.—Formation of zeolite beta and titanium-beta via an intermediate layer structure | |
US6063262A (en) | Synthetic porous crystalline MCM-67, its synthesis and use | |
Inagaki et al. | New silica-alumina with nano-scale pores prepared from Kanemite | |
US6656268B2 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-70, its synthesis and use | |
US6419819B1 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-67, its synthesis and use | |
US6676922B2 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-71, its synthesis and use | |
US8529870B2 (en) | Crystalline molecular sieve EMM-7, its synthesis and use |