ES2211504T3 - Material sintetico cristalino poroso mcm-68, su sintesis y uso. - Google Patents
Material sintetico cristalino poroso mcm-68, su sintesis y uso.Info
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Abstract
Un material sintético poroso cristalino que contiene por lo menos un sistema de canales, en el que cada canal está definido por un anillo de 12 elementos de átomos tetraédricamente coordinados, y por lo menos dos sistemas de canales independientes, adicionales, en cada uno de los cuales, cada canal está definido por un anillo de 10 elementos de átomos tetraédricamente coordinados, en el que el número de canales del único anillo de 10 elementos es dos veces el número de canales del anillo de 12 elementos.
Description
Material sintético cristalino poroso
MCM-68, su síntesis y uso.
Este invento se refiere a un nuevo material
sintético poroso cristalino, a un método para su preparación y a su
uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos. El invento
proporciona también un nuevo agente direccionante orgánico para uso
en la síntesis del material cristalino del invento.
Se ha demostrado en el pasado que los materiales
zeolíticos, tanto naturales como sintéticos, tienen propiedades
catalíticas para varios tipos de conversión de hidrocarburos.
Ciertos materiales zeolíticos, son aluminosilicatos porosos
cristalinos ordenados que tienen una estructura cristalina definida
según se determina por difracción de rayos X, dentro de la que hay
un gran número de huecos más pequeños que pueden interconectarse
por un número de canales o poros todavía más pequeños. Estos huecos
y poros son uniformes en tamaño dentro de un material zeolítico
específico. Ya que las dimensiones de estos poros son tales que
aceptan la adsorción de moléculas de ciertas dimensiones, mientras
que rechazan las de dimensiones más grandes, estos materiales han
llegado a ser conocidos como "tamices moleculares" y se
utilizan en una variedad de formas para tomar ventaja de estas
propiedades.
Tales tamices moleculares, tanto naturales como
sintéticos, incluyen una amplia variedad de silicatos cristalinos
que contienen iones positivos. Estos silicatos pueden describirse
como una estructura rígida tridimensional de SiO_{4} y un óxido
de un elemento del Grupo IIIA de la Tabla Periódica, por ejemplo,
AlO_{4}, en la que los tetraedros se reticulan por la compartición
de átomos de oxígeno, por los que la relación del total de elemento
del Grupo IIIA, por ejemplo, aluminio y átomos de silicio a átomos
de oxígeno es 1:2. La electrovalencia de los tetraedros que
contienen el elemento del Grupo IIIA, por ejemplo, aluminio, se
compensa por la inclusión en el cristal de un catión, por ejemplo,
un catión de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. Esto puede
expresarse en que la relación del elemento del Grupo IIIA, por
ejemplo, aluminio, al número de varios cationes, tales como Ca/2,
Sr/2, Na, K o Li, es igual a la unidad. Puede intercambiarse un
tipo de catión, ya sea total o parcialmente, con otro tipo de
catión utilizando técnicas de intercambio iónico de una forma
convencional. Por medio de tal intercambio de cationes, ha sido
posible variar las propiedades de un silicato dado por una selección
adecuada del catión. Los espacios entre los tetraedros están
ocupados por moléculas de agua antes de la deshidratación.
Las técnicas anteriores han dado como resultado
la formación de una gran variedad de zeolitas sintéticas. Se ha
acordado que muchas de estas zeolitas sean designadas por letras u
otros símbolos convenientes, según se ilustra por la zeolita A
(documento de patente de EE.UU. 2.882.243); zeolita X (documento de
patente de EE.UU. 2.882.244); zeolita Y (documento de patente de
EE.UU. 3.130.007); zeolita ZK-5 (documento de
patente de EE.UU. 3.247.195); zeolita ZK 4 (documento de patente de
EE.UU. 3.314.752); zeolita ZSM-5 (documento de
patente de EE.UU. 3.702.886); zeolita ZSM-11
(documento de patente de EE.UU. 3.709.979); zeolita
ZSM-12 (documento de patente de EE.UU. 3.832.449);
zeolita ZSM-20 (documento de patente de EE.UU.
3.972.983): ZSM-35 (documento de patente de EE.UU.
4.016.245); zeolita ZSM-23 (documento de patente de
EE.UU. 4.076.842); zeolita MCM-22 (documento de
patente de EE.UU. 4.954.325) y zeolita MCM-35
(documento de patente de EE.UU. 4.981.663).
La relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de una
zeolita dada es a menudo variable. Por ejemplo, puede sintetizarse
zeolita X con relaciones SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2 a 3;
zeolita Y, de 3 a alrededor de 6. En algunas zeolitas, no hay un
límite superior para la relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3}. La
ZSM-5 es uno de tales ejemplos, en que la relación
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es por lo menos 5 y el límite lo ponen las
técnicas de medida analítica actuales. El documento de patente de
EE.UU. 3.941.871 (Re. 29.948) describe un silicato poroso
cristalino hecho a partir de una mezcla de reacción que no contiene
nada de alúmina añadida a propósito en la mezcla de partida y que
presenta un patrón de difracción de rayos X característico de la
ZSM-5. Los documentos de patente de EE.UU. Nº
4.061.724; 4.073.865 y 4.104.294 describen silicatos cristalinos de
contenido variable en metal y alúmina.
Muchas zeolitas se sintetizan en presencia de un
agente direccionante orgánico, tal como un compuesto orgánico de
nitrógeno. Por ejemplo, la ZSM-5 puede sintetizarse
en presencia de cationes tetrapropilamonio y la zeolita MCM- 22
puede sintetizarse en presencia de hexametilenoimina. También es
posible sintetizar zeolitas y tamices moleculares relacionados en
presencia de agentes direccionantes cuaternarios policíclicos
rígidos (veánse, por ejemplo, los documentos de patentes de EE.UU.
Nº 5.501.848 y 5.225.179), agentes direccionantes dicuaternarios
flexibles (Zeolitas, [1.994], 14, 504) y agentes
direccionantes dicuaternarios policíclicos rígidos (JACS, [1.992],
114, 4.195).
El presente invento se refiere a un nuevo
material poroso cristalino, llamado MCM-68, que
comprende por lo menos un sistema de canales, en el que cada canal
se define por un anillo de 12 elementos de átomos tetraédricamente
coordinados, y por lo menos dos sistemas de canales independientes,
adicionales, en cada uno de los cuales, cada canal se define por un
anillo de 10 elementos de átomos tetraédricamente coordinados, en
el que el número de canales del único anillo de 10 elementos es dos
veces el número de canales del anillo de 12 elementos.
El invento reside también en un método para
preparar MCM-68, en el uso de
MCM-68 en la conversión de compuestos orgánicos y en
un nuevo dicatión orgánico policíclico útil en la síntesis de
MCM-68.
El invento se describirá ahora más
particularmente con referencia a los dibujos que acompañan, en los
que:
\newpage
La Figura 1 es una ilustración tridimensional
esquemática de una celda unitaria de MCM-68, que
muestra sólo los átomos tetraédricos y el enlace entre los átomos
tetraédricos.
La Figura 2 es una ilustración tridimensional
esquemática similar a la Figura 1, pero de una pluralidad de celdas
unitarias.
La Figura 3 muestra el patrón de difracción de
rayos X del producto bruto de síntesis del Ejemplo 5.
La Figura 4 muestra el patrón de difracción de
rayos X del producto bruto de calcinación del Ejemplo 5.
El material sintético poroso cristalino de este
invento, MCM-68, es una fase cristalina individual
que tiene un sistema único de canales tridimensionales que
comprende por lo menos un sistema de canales, en el que cada canal
está definido por un anillo de 12 elementos de átomos
tetraédricamente coordinados y por lo menos dos sistemas de canales
independientes adicionales, en los que cada canal está definido por
un anillo de 10 elementos de átomos tetraédricamente coordinados, en
el que el número de canales del único anillo de 10 elementos es dos
veces el número de canales del anillo de 12 elementos. La forma
cristalina normal de MCM-68 contiene un sistema de
canales del anillo de 12 elementos y dos sistemas de canales del
anillo de 10 elementos, en el que los canales de cada sistema se
extienden perpendicularmente a los canales de los otros sistemas y
en el que los canales del anillo de 12 elementos son generalmente
lineales y los canales del anillo de 10 elementos son tortuosos
(sinusoidales).
La estructura de MCM-68 puede
estar definida por su celda unitaria, que es la unidad estructural
más pequeña que contiene todos los elementos estructurales del
material. La Tabla 1 enumera las posiciones de cada átomo
tetraédrico en la celda unitaria en nanometros; cada átomo
tetraédrico está unido a un átomo de oxígeno que a su vez está
unido a un átomo tetraédrico contiguo. La estructura representada
por la Tabla 1 se muestra en la Figura 1 (que muestra sólo los
átomos tetraédricos). Se generan versiones más extendidas de la
estructura simplemente uniendo celdas unitarias idénticas en
cualquiera de las direcciones x, y o z. Una estructura más
extendida, que ilustra los poros, se muestra en la Figura 2. Ya que
los átomos tetraédricos pueden moverse en otra dirección debido a
otras fuerzas del cristal (presencia de especies orgánicas o
inorgánicas, por ejemplo), está implícito un intervalo de \pm0,05
nm para la posición de cada coordenada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
MCM-68 puede prepararse en una
forma esencialmente pura con fases cristalinas de impureza escasa o
no detectable y, en su forma calcinada, tiene un patrón de
difracción de rayos X que se distingue de los patrones de otros
materiales cristalinos conocidos, brutos de síntesis o tratados
térmicamente, por las líneas enumeradas en la Tabla 2 de abajo. En
su forma bruta de síntesis, el material cristalino
MCM-68 del invento tiene un patrón de difracción de
rayos X que se distingue de los patrones de otros materiales
cristalinos conocidos, brutos de síntesis o tratados térmicamente,
por las líneas enumeradas en la Tabla 3 de abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Estos datos de difracción de rayos X se
recogieron con un sistema de difracción Scintag, equipado con un
detector de estado sólido de germanio, que usa una radiación
K-alfa de cobre. Los datos de difracción fueron
registrados por un escaner de etapas a 0,02 grados de dos teta, en
el que teta es el ángulo Bragg y una duración del cómputo de 10
segundos para cada etapa. Los espacios interplanares, d, se
calcularon en unidades Angstrom y las intensidades relativas de las
líneas, I/I_{o} es la centésima parte de la intensidad de la
línea más fuerte, por encima del fondo, se derivaron con el uso de
una rutina de ajuste del perfil (o algoritmo de la segunda
derivada). Las intensidades no se corrigen por los efectos de
polarización y Lorentz. Las intensidades relativas se dan en
términos de los símbolos vs = muy fuerte (80-100), s
= fuerte (60-80), m = medio
(40-60), w = débil (20-40) y vw =
muy débil (0-20). Debería entenderse que los datos
de difracción enumerados para este ejemplo como líneas individuales
pueden constar de múltiples líneas de superposición que bajo
ciertas condiciones, tales como diferencias en los cambios
cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o
parcialmente resueltas. Típicamente, los cambios cristalográficos
pueden incluir cambios minoritarios en los parámetros de la celda
unitaria y/o un cambio en la simetría del cristal, sin un cambio en
la estructura. Estos efectos minoritarios, que incluyen cambios en
las intensidades relativas, pueden suceder también como resultado de
diferencias en el contenido de cationes, composición de la
estructura, naturaleza y grado del relleno del poro, tamaño y forma
del cristal, orientación preferida e historial térmico y/o
hidrotérmico.
El material cristalino de este invento tiene una
composición que implica la relación molar:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que X es un elemento trivalente, tal como
aluminio, boro, hierro, indio y/o galio, preferentemente aluminio;
Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, titanio y/o
germanio, preferentemente silicio; y n es por lo menos alrededor de
5, tal como 5 a 100.000 y normalmente alrededor de 8 a alrededor de
50. En la forma bruta de síntesis, el material tiene una fórmula,
en una base anhidra y en términos de moles de óxido por n moles de
YO_{2}, como
sigue:
(0,1-2)M_{2}O:(0,2-2)Q:X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que M es un metal alcalino o alcalinotérreo
y Q es un resto orgánico. Los componentes M y Q están asociados con
el material como resultado de su presencia durante la
cristalización y se retiran fácilmente por métodos de
pos-cristalización descritos más particularmente
aquí en lo
sucesivo.
El material cristalino del invento es
térmicamente estable y en la forma calcinada presenta una gran
superficie específica (660 m^{2}/g con un volumen de microporos
de 0,21 cm^{3}/g) y una significativa capacidad de sorción de
hidrocarburos:
Sorción de n-hexano a 10 kPa (75 torr), 90ºC | - | 10,8% en peso |
Sorción de benceno a 10 kPa (75 torr), 30ºC | - | 18,8% en peso |
Sorción de 2,2-dimetilbutano a 8 kPa (60 torr), 120ºC | - | 11,0% en peso |
Sorción de mesitileno a 267 Pa (2 torr), 100ºC | - | 3,3% en peso |
En su forma hidrógeno, activa,
MCM-68 presenta una alta actividad ácida, con un
valor alfa de 900-1.000. El valor alfa es un indicio
aproximado de la actividad del craqueo catalítico del catalizador
comparada con un catalizador estándar y da la constante de
velocidad relativa (velocidad de conversión de hexano normal por
volumen de catalizador por unidad de tiempo). Se basa en la
actividad del catalizador del craqueo de
sílice-alúmina dada como un Alfa de 1 (constante de
velocidad = 0,016 s^{-1}). El Ensayo Alfa se describe en el
documento de patente de EE.UU. 3.354.078, en el Journal of
Catalysis, 4, 527 (1.965); 6, 278 (1.966) y 61, 395 (1.980),
cada uno incorporado por referencia en este contexto en relación
con esa descripción. Las condiciones experimentales del ensayo
usado en este contexto incluyen una temperatura constante de 538ºC
y un caudal variable como se describe en detalle en el Journal
of Catalysis, 61, 395 (1.980).
Hasta el punto deseado, los cationes originales
de sodio y/o potasio del material bruto de síntesis pueden ser
sustituidos de acuerdo con técnicas bien conocidas en este campo,
por lo menos en parte, por intercambio iónico con otros cationes.
Los cationes de sustitución preferidos incluyen iones metálicos,
iones hidrógeno, precursores de hidrógeno, por ejemplo, iones
amonio y mezclas de los mismos. Los cationes particularmente
preferidos son los que adaptan la actividad catalítica para ciertas
reacciones de conversión de hidrocarburos. Estos incluyen
hidrógeno, metales de tierras raras y metales de los Grupos IIA,
IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB y VIII de la Tabla
Periódica de los Elementos.
Cuando se usa como catalizador, el material
cristalino del invento puede someterse a un tratamiento para
retirar parte o todo de cualquier constituyente orgánico. El
material cristalino puede usarse también como catalizador en
combinación estrecha con un componente hidrogenante tal como
wolframio, vanadio, molibdeno, renio, niquel, cobalto, cromo,
manganeso o un metal noble tal como platino o paladio cuando se va
a realizar una función de hidrogenación- deshidrogenación. Tal
componente puede estar en la composición por medio de una
co-cristalización, intercambiado en la composición
hasta el punto en el que un elemento del Grupo IIIA, por ejemplo,
aluminio, esté en la estructura, impregnado en ella o mezclado
física y profundamente con ella. Tal componente puede impregnar la
composición en el interior o en superficies, tal como, por ejemplo,
en el caso del platino, tratando el silicato con una disolución que
contiene un ión que contiene el metal platino. Así, los compuestos
de platino adecuados para este objetivo incluyen ácido
cloroplatínico, cloruro platinoso y varios compuestos que
contienen el complejo de amina platino.
El anterior material MCM-68
cristalino puede transformarse por tratamiento térmico. El
tratamiento térmico se realiza generalmente por calentamiento a una
temperatura de por lo menos alrededor de 370ºC durante por lo menos
1 minuto y generalmente no más tiempo que 20 horas. Si bien puede
emplearse la presión subatmosférica para el tratamiento térmico, se
desea la presión atmosférica por razones de conveniencia. El
tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura hasta
alrededor de 925ºC. El producto tratado térmicamente, especialmente
en sus formas de metal, hidrógeno y amonio, es particularmente útil
en la catálisis de ciertas reacciones de conversión orgánicas, por
ejemplo, de hidrocarburos.
El material cristalino de este invento, cuando se
emplea ya sea como adsorbente o como catalizador en un
procedimiento de conversión de compuestos orgánicos debería
deshidratarse, por lo menos parcialmente. Esto puede hacerse por
calentamiento a una temperatura en el intervalo de 200ºC a alrededor
de 370ºC en una atmósfera tal como aire, nitrógeno, etc., y a
presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas durante
entre 30 minutos y 48 horas. La deshidratación puede realizarse
también a temperatura ambiente sólo colocando la
MCM-68 a vacío, pero se requiere un tiempo más largo
para obtener una cantidad suficiente de deshidratación.
El material cristalino presente puede prepararse
a partir de una mezcla de reacción que contiene fuentes de un metal
alcalino o alcalinotérreo (M), por ejemplo, sodio y/o potasio, un
catión, un óxido del elemento trivalente X, por ejemplo, aluminio
y/o boro, un óxido del elemento tetravalente Y, por ejemplo,
silicio, un agente direccionante (Q) y agua, teniendo dicha mezcla
de reacción una composición en términos de relaciones en moles de
óxidos, dentro de los siguientes intervalos:
Reaccionantes | Util | Preferido |
YO_{2}/X_{2}O_{3} | por lo menos 5 | 8-50 |
H_{2}O/YO_{2} | 10-1.000 | 15-100 |
OH^{-}/YO_{2} | 0,05-2 | 0,1-0,5 |
M/YO_{2} | 0,05-2 | 0,1-0,5 |
Q/YO_{2} | 0,01-1 | 0,05-0,2 |
El agente direccionante orgánico Q usado en este
contexto se selecciona entre los nuevos dicationes, un dicatión
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]
oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio
y un dicatión N,N,N',N'-
tetraalquilbiciclo[2.2.2]octan-2,3:5,6-dipirrolodinio
que pueden representarse por las siguientes fórmulas:
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]octan-2,3:5,6-dipirrolidinio
en las que R_{1}, R_{2} pueden ser los mismos
o diferentes sustituyentes seleccionados entre grupos alquilo con
1 a 6 átomos de carbono, grupos fenilo y bencilo, o R_{1} y
R_{2} pueden enlazarse como un grupo cíclico con 3 a 6 átomos de
carbono; y W, X, Y, Z pueden ser los mismos o diferentes
sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, grupos alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, grupos fenilo y halógenos. En un ejemplo
preferido, el agente direccionante orgánico es el dicatión
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio
(Biciclodicuat-Et_{4}), que tiene la fórmula
C_{20}H_{36}N_{2}^{2+}, que puede representarse como
sigue:
La fuente del dicatión orgánico puede ser
cualquier sal que no perjudique a la formación del material
cristalino del invento, por ejemplo, el haluro, por ejemplo, yoduro
o sal de hidróxido.
Los nuevos dicationes orgánicos usados para
sintetizar la MCM-68 del invento pueden prepararse
a partir, por ejemplo, del dianhídrido de exo,exo-
biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-tetracarboxílico,
que es un material disponible comercialmente. El dianhídrido se
hace reaccionar inicialmente con amoníaco o una amina para producir
una diimida que se reduce entonces con LiAlH_{4} para producir la
diamina. La diamina puede alquilarse entonces con un haluro de
alquilo, fenilo o bencilo para producir el dicatión cuaternario. Del
mismo modo, el biciclooctano dicuat puede producirse a partir del
dianhídrido, que es conocido en la bibliografía o puede prepararse
por hidrogenación del dianhídrido de bicicloocteno.
La cristalización de MCM-68 puede
realizarse tanto en condiciones estáticas como de agitación en un
recipiente reactor adecuado, tal como por ejemplo, tarros de
polipropileno o autoclaves de acero inoxidable o revestidas de
teflón, a una temperatura de 80ºC a 250ºC durante un tiempo
suficiente para la cristalización para que suceda a la temperatura
usada, por ejemplo, de 12 horas a 100 días. Después, los cristales
se separan a partir del líquido y se recuperan.
Debería tenerse en cuenta que los componentes de
la mezcla de reacción pueden ser suministrados por más de una
fuente. La mezcla de reacción puede prepararse tanto discontinua
como continuamente. El tamaño del cristal y el tiempo de
cristalización de un nuevo material cristalino variará con la
naturaleza de la mezcla de reacción empleada y las condiciones de
cristalización.
La síntesis de los nuevos cristales puede
facilitarse por la presencia de por lo menos 0,01%, preferentemente
0,10% y todavía más preferentemente 1%, de cristales de siembra
(basados en el peso total) del producto cristalino.
Los cristales preparados por el presente invento
pueden darse forma en una amplia variedad de tamaños de partícula.
Hablando de forma general, las partículas pueden estar en la forma
de polvo, un gránulo o un producto moldeado, tal como un extruído
con un tamaño de partícula suficiente para pasar a través de un
tamiz de malla 2 (Tyler) y retenerse en un tamiz de malla 400
(Tyler). En los casos en los que se moldea el catalizador, tal como
por extrusión, los cristales pueden extruirse antes de secarse o
secarse parcialmente y extruirse después.
El material cristalino de este invento puede
usarse para catalizar una amplia variedad de procedimientos de
conversión química que incluyen muchos de importancia
comercial/industrial actual. Ejemplos de procedimientos de
conversión química que son catalizados eficazmente por el material
cristalino de este invento, por sí mismo o en combinación con uno o
más de otras sustancias catalíticamente activas que incluyen otros
catalizadores cristalinos, incluyen los que requieren un
catalizador con actividad ácida. Los ejemplos específicos
incluyen:
(1) alquilación de hidrocarburos aromáticos con
olefinas de cadena corta (C_{2}-C_{6}), por
ejemplo, alquilación de benceno con etileno o propileno para
producir etilbenceno o cumeno respectivamente, en fase líquida o
gaseosa, con condiciones de reacción que incluyen una temperatura
de 10º a 250ºC, una presión de 0 a 3,45 MPag (0 a 500 psig), una
WHSV total de 0,5 h^{-1} a 100 h^{-1} y una relación en moles
aromático/olefina de 0,1 a 50;
(2) alquilación de hidrocarburos aromáticos con
olefinas de cadena larga (C_{10}-C_{20}), en
fase líquida o gaseosa, con condiciones de reacción que incluyen una
temperatura de 250º a 500ºC, una presión de 0 a 3,45 MPag (0 a 500
psig), una WHSV total de 0,5 h^{-1} a 50 h^{-1} y una relación
en moles aromático/olefina de 1 a 50;
(3) transalquilación de hidrocarburos aromáticos,
en fase líquida o gaseosa, por ejemplo, transalquilación de
polietilbencenos o poliisopropilbenceno con benceno para producir
etilbenceno o cumeno respectivamente, con condiciones de reacción
que incluyen una temperatura de 100º a 500ºC, una presión de 6,89
kPag a 3,45 MPag (1 a 500 psig) y una WHSV de 1 h^{-1} a 10.000
h^{-1};
(4) desproporcionamiento de hidrocarburos
alquilaromáticos, por ejemplo, desproporcionamiento de tolueno para
producir xilenos, con condiciones de reacción que incluyen una
temperatura de 200º a 760ºC, una presión de alrededor de la
atmosférica a 6,08 MPa (60 atmósferas), una velocidad espacial en
peso por hora (WHSV) de 0,1 h^{-1} a 20 h^{-1} y una relación
en moles hidrógeno/hidrocarburo de 0 (sin hidrógeno añadido) a
50;
\newpage
(5) desalquilación de hidrocarburos
alquilaromáticos, por ejemplo, desetilación de etilbenceno, con
condiciones de reacción que incluyen una temperatura de 200º a
760ºC, una presión de atmosférica a 6,08 MPa (60 atmósferas), una
velocidad espacial en peso por hora (WHSV) de 0,1 h^{-1} a 20
h^{-1} y una relación en moles hidrógeno/hidrocarburo de 0 (sin
hidrógeno añadido) a 50;
(6) isomerización de hidrocarburos
alquilaromáticos, tales como xilenos, con condiciones de reacción
que incluyen una temperatura de 200º a 540ºC, una presión de 100 a
7.000 kPa, una velocidad espacial en peso por hora (WHSV) de 0,1
h^{-1} a 50 h^{-1} y una relación en moles
hidrógeno/hidrocarburo de 0 (sin hidrógeno añadido) a 10;
(7) reacción de parafinas con hidrocarburos
aromáticos para formar hidrocarburos alquilaromáticos y gases
ligeros con condiciones de reacción que incluyen una temperatura de
260º a 375ºC, una presión de 0 a 6,89 MPag (0 a 1.000 psig), una
WHSV de 0,5 h^{-1} a 10 h^{-1} y una relación en moles
hidrógeno/hidrocarburo de 0 (sin hidrógeno añadido) a 10;
(8) isomerización de parafinas para proporcionar
parafinas ramificadas con condiciones de reacción que incluyen una
temperatura de 200º a 315ºC, una presión de 689 kPag a 6,89 MPag
(100 a 1.000 psig), una WHSV de 0,5 h^{-1} a 10 h^{-1} y una
relación en moles hidrógeno/hidrocarburo de 0,5 a 10;
(9) alquilación de isoparafinas, tal como
isobutano con olefinas, con condiciones de reacción que incluyen
una temperatura de -20º a 350ºC, una presión de 0 a 4,83 MPag (0 a
700 psig), una WHSV total de la olefina de 0,02 h^{-1} a 10
h^{-1};
(10) eliminación de ceras de alimentaciones
parafínicas con condiciones de reacción que incluyen una temperatura
de 200ºC a 450ºC, una presión de 0 a 6,89 MPag (0 a 1.000 psig), una
WHSV de 0,2 h^{-1} a 10 h^{-1} y una relación en moles
hidrógeno/hidrocarburo de 0,5 a 10; y
(11) craqueo de hidrocarburos con condiciones de
reacción que incluyen una temperatura de 300º a 700ºC, una presión
de 10,13 kPa a 3,04 MPa (0,1 a 30 atmósferas) y una WHSV de 0,1
h^{-1} a 20 h^{-1};
(12) isomerización de olefinas con condiciones de
reacción que incluyen una temperatura de 250º a 750ºC, una presión
parcial de olefina de 30 a 300 kPa y una WHSV de 0,5 h^{-1} a 500
h^{-1};
En el caso de muchos catalizadores, se desea que
incorporen en el nuevo cristal otro material resistente a las
temperaturas y otras condiciones empleadas en los procedimientos de
conversión orgánicos. Tales materiales incluyen materiales activos
e inactivos y zeolitas de origen sintético o natural, así como
materiales inorgánicos tales como arcillas, sílice y/o óxidos
metálicos como la alúmina. Estos últimos pueden ser de origen
natural o bien estar en forma de precipitados gelatinosos o geles,
incluyendo mezclas de sílice y óxidos metálicos. El uso de un
material junto con el nuevo cristal, es decir, combinado con él o
presente durante la síntesis del nuevo cristal, que sea activo,
tiene tendencia a cambiar la conversión y/o selectividad del
catalizador en ciertos procedimientos de conversión orgánicos. Los
materiales inactivos sirven adecuadamente como diluyentes para
controlar la cantidad de conversión en un procedimiento dado, de
modo que pueden obtenerse productos de forma económica y ordenada
sin emplear otros medios para controlar la velocidad de reacción.
Estos materiales pueden incorporarse en arcillas de origen natural,
por ejemplo, bentonita y caolín, para mejorar la resistencia al
aplastamiento del catalizador bajo condiciones de operación
comerciales. Dichos materiales, es decir, arcillas, óxidos, etc,
funcionan como aglomerantes para el catalizador. Es deseable
proporcionar un catalizador con una buena resistencia al
aplastamiento porque en uso comercial se desea evitar que el
catalizador se deshaga en materiales como polvo. Estos aglomerantes
de arcilla y/o óxido se han empleado normalmente sólo para el
objetivo de mejorar la resistencia al aplastamiento del
catalizador.
Las arcillas de origen natural que pueden
componerse con el nuevo cristal incluyen subbentonitas y los
caolines conocidos vulgarmente como arcillas Dixie, McNamee,
Georgia y Florida u otras en las que el principal constituyente
mineral es halosita, caolinita, diquita, nacrita o anauxita. Tales
arcillas puede usarse en estado bruto, tal como se extraen de la
mina originalmente, o someterse inicialmente a calcinación,
tratamiento ácido o modificación química. Los aglomerantes útiles
para componer con el presente cristal incluyen también óxidos
inorgánicos, tales como sílice, zirconia, titania, magnesia,
berilia, alúmina y mezclas de los mismos.
Además de los materiales anteriores, el nuevo
cristal puede componerse con un material de matriz porosa, tal como
sílice-alúmina, sílice-magnesia,
sílice- zirconia, sílice-toria,
sílice-berilia, sílice-titania, así
como composiciones terciarias tales como
sílice-alúmina-toria,
sílice-alúmina-zirconia, sílice-
alúmina-magnesia y
sílice-magnesia-zirconia.
Las proporciones relativas de material cristalino
finamente dividido y de matriz de óxido inorgánico varían
ampliamente, con el contenido de cristal en el intervalo de 1 a 90
por ciento en peso y más normalmente, en particular cuando se
prepara el material compuesto en forma de esferas, en el intervalo
de 2 a 80 por ciento en peso del material compuesto.
Para ilustrar más completamente la naturaleza del
invento y la manera de practicar el mismo, se presentan los
siguientes ejemplos.
A un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de
2.000 ml, equipado con un agitador magnético, se sujetaron un
condensador de reflujo y un termómetro. El matraz se cargó entonces
con etilamina al 70% en peso en agua (515,25 g, 8 moles), seguida
por dianhídrido
exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6
tetracarboxílico (99,28 g, 0,4 moles) en porciones, junto con
agitación enérgica. Después de dos horas de agitación a temperatura
ambiente, se añadió agua (300 ml). La mezcla se agitó entonces a
70ºC durante 48 horas y después a 100ºC durante 18 horas para
retirar el exceso de amina. La reacción se enfrió entonces a
temperatura ambiente y la etilamina sobrante se inactivó con HCl
concentrado, en una forma gota a gota. El sólido se filtró entonces
bajo succión, se lavó con agua (400 ml) y se secó en un desecador a
vacío sobre Drierite^{(MR)} para dar 120,90 g (100%) de diimida
como cristales blancos.
Punto de reblandecimiento:
265-266ºC
RMN: Disolvente = CDCl_{3}
^{13}C (\delta/ppm) = 12,846; 33,411; 33,776;
42,763; 130,685; 176,438.
^{1}H (\delta/ppm): 1,07 (6H,t); 2,97 (4H,s);
3,47 (4H,q4); 3,78 (2H,br.s); 6,10 (2H, t).
Análisis de combustión para
C_{16}H_{18}N_{2}O_{4}
%C | %H | %N | |
Calculado | 63,56 | 6,00 | 9,27 |
Encontrado | 63,45 | 6,00 | 9,21 |
Todos los utensilios de vidrio en este
procedimiento se secaron en una estufa a 150ºC durante por lo menos
12 horas. Un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de 2.000 ml,
equipado con un agitador magnético, un termómetro y un embudo de
adición graduado de presión igualada, cerrado con un tapón de goma,
se limpió ampliamente con N_{2}. A ésto, se sujetó con una
abrazadera un extractor soxhlet que contenía diimida
N,N-dietil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-
en-2,3:5,6 tetracarboxílica (33,26 g, 110 mmol) con
un condensador de reflujo en la parte superior y un burbujeador de
gas en línea. El sistema se cargó entonces con polvo de hidruro de
litio y aluminio (12,52 g, 330 mmol) y THF anhidro (1.650 ml) a
través del embudo de adición. Después de 24 horas de reflujo para
extraer y descargar completamente la diimida, se enfrió la reacción
a 5ºC. Entonces la reacción se inactivó con agua (12,5 ml), una
disolución de NaOH al 15% (12,5 ml) y agua (37,6 ml) manteniendo la
temperatura por debajo de 10ºC. Después de un calentamiento a
temperatura ambiente y de filtración por succión de los sólidos,
seguido por lavado con diclorometano (660 ml), se añadió agua (220
ml) a los filtrados combinados que se acidificaron después usando
HCl conc. a pH = 1-2. La capa orgánica se separó
entonces, se añadió agua (220 ml) y se ajustó el pH a
1-2 con HCl concentrado. Esta capa acuosa se separó
y combinó con la fracción acuosa anterior basificada con una
disolución de NaOH al 50% a pH = 11-12 y se extrajo
con diclorometano (5x275 ml). Estas fracciones orgánicas combinadas
se secaron sobre Na_{2}SO_{4}, se filtraron y evaporaron a vacío
para dar un aceite amarillo/naranja que pudo solidificar al
enfriarse (22,56 g, 83%). El aceite se extrajo con éter (2x150 ml),
siendo las fracciones filtradas, combinadas, secadas sobre
Na_{2}SO_{4}, refiltradas y evaporado el disolvente a vacío para
dar un aceite dorado que solidificó al enfriarse (20,15 g, 74%). El
análisis de ^{1}H y ^{13}C RMN del sólido amarillo bruto no
mostró impurezas visibles y se usó la diamina en esta forma en la
preparación posterior del diyoduro. Sin embargo, se obtuvo una
muestra analítica de la diamina por destilación a vacío del sólido
amarillo (1,333 Pa [10 mTorr], 106-110ºC) para dar
un aceite claro (52% de eficacia) que cristalizó a un sólido blanco
al enfriarse.
Punto de reblandecimiento:
57-58ºC
RMN: Disolvente = CDCl_{3}
^{13}C (\delta/ppm): 13,837; 35,491; 44,210;
49,831; 58,423; 135,294.
^{1}H (\delta/ppm): 1,05 (6H,t); 1,85 (4H,t);
2,37 (4H,q4); 2,49 (6H,br.d); 3,04 (4H,t); 6,07(2H,t).
Análisis de combustión para
C_{16}H_{26}N_{2}
%C | %H | %N | |
Calculado | 77,99 | 10,64 | 11,37 |
Encontrado | 77,82 | 10,59 | 11,31 |
A un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de
1.000 ml, equipado con un agitador magnético, se sujetaron un
condensador de reflujo, un termómetro y un embudo de adición de
presión igualada que contenía una disolución de yodoetano (67,37 g,
432 mmol) en etanol (216 ml). El matraz se cargó entonces con N,N'-
dietil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidina
(35,48 g, 144 mmol) y etanol (144 ml). Después de agitar hasta que
todos los sólidos se habían disuelto, se adicionó lentamente la
disolución de yodoetano y la mezcla se dejó a reflujo durante la
noche. Después del enfriamiento posterior a 10ºC, los sólidos se
filtraron con succión y se lavaron con acetona (144 ml). El sólido
blanquecino resultante se dejó entonces a reflujo en acetona (500
ml) durante 15 minutos, se filtró con succión y se secó en un
desecador a vacío sobre Drierite para dar 70,78 g (88%) de un
sólido marrón.
Punto de reblandecimiento: >270ºC
(descomposición)
RMN: Disolvente = D_{2}O
^{13}C (\delta/ppm): 10,115; 10,932; 35,721;
42,597; 55,604; 58,370; 67,030; 130,870.
^{1}H (\delta/ppm): 1,28 (12H,t); 2,85
(8H,br.s); 2,92 (2H,br.s); 3,32 (8H,q6); 3,81 (4H,d);
6,45(2H,t).
Análisis de combustión para
C_{20}H_{36}N_{2}I_{2}
%C | %H | %N | |
Calculado | 43,02 | 6,50 | 5,02 |
Encontrado | 43,19 | 6,58 | 4,85 |
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso),
Biciclodicuat-Et_{4}2I (diyoduro de
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio,
sólido) y agua destilada en las siguientes relaciones en moles:
Si/Al_{2} | 20 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Biciclodicuat-Et_{4}2I/Si | 0,10 |
La mezcla combinada se añadió a un autoclave y se
calentó a 160ºC durante 300 horas. El producto se filtró entonces,
se lavó con agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El
sólido se calcinó posteriormente en aire a una temperatura de 540ºC
durante 8 horas para producir el nuevo material designado como
MCM-68. El patrón del polvo de los materiales brutos
de síntesis y calcinados se recopilan en las Tablas 4 y 5. El
producto final tenía indicios de cantidades de zeolita Beta
(C-56).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se mezclaron 14 g de una disolución de sílice
coloidal (30% en peso de SiO_{2}: Aldrich Ludox
SM-30) y 22,096 g de agua destilada con 0,6056 g de
Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido). A esta
mezcla de reacción se añadieron 7,354 g de KOH (88,8% de pureza)
(hidróxido potásico, disolución al 20% en peso) y se añadieron
entonces 3,912 g de Biciclodicuat-Et_{4}2I
(diyoduro de
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo
biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio,
sólido). La reacción puede representarse por las siguientes
relaciones en moles:
Si/Al_{2} | 18 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Biciclodicuat-Et_{4}2I/Si | 0,10 |
La mezcla combinada se añadió a un autoclave y se
calentó a 160ºC durante 300 horas sin agitación. El producto se
filtró entonces, se lavó con agua y se secó durante la noche bajo
una lámpara IR. El sólido se calcinó posteriormente en aire a una
temperatura de 540ºC durante 8 horas para producir el nuevo
material designado como MCM-68. Los picos de
difracción del polvo para las muestras brutas de síntesis y
calcinadas se recogieron usando una fuente sincroton se muestran en
las Figuras 3 y 4.
El material MCM-68 calcinado del
Ejemplo 5 se sometió a intercambio iónico cuatro veces con una
disolución de nitrato de amonio 1M a 80ºC, se filtró entonces, se
lavó y se secó bajo una lámpara IR. Posteriormente, se calcinó a
540ºC en aire durante 8 horas. El
H-MCM-68 obtenido tenía un valor
alfa de 1.000.
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso),
Biciclodicuat-Et_{4}2I (diyoduro de
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio,
sólido) y agua destilada en las siguientes relaciones en moles:
Si/Al_{2} | 30 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Biciclodicuat-Et_{4}2I/Si | 0,10 |
La mezcla combinada se añadió a un autoclave y se
calentó a 160ºC durante 150 horas. El producto se filtró entonces,
se lavó con agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El
sólido se calcinó posteriormente en aire a una temperatura de 540ºC
durante 8 horas para producir el nuevo material designado como
MCM-68. La difracción de rayos X del polvo del
producto final tenía indicios de cantidades de zeolita
ZSM-12.
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso),
Biciclodicuat-Et_{4}2I (diyoduro de
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio,sólido)
y agua destilada en las siguientes relaciones en moles:
Si/Al_{2} | 15 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Biciclodicuat-Et_{4}2I/Si | 0,10 |
La mezcla combinada se añadió a un autoclave y se
calentó a 160ºC durante 240 horas. El producto se filtró entonces,
se lavó con agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El
sólido se calcinó posteriormente en aire a una temperatura de 540ºC
durante 8 horas para producir el nuevo material designado como
MCM-68. La difracción de rayos X del polvo del
producto final tenía cantidades traza de zeolita Beta.
Se combinaron 14 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso),
Biciclodicuat-Et_{4}2I (diyoduro de
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio,
sólido) y agua destilada en las siguientes relaciones en moles:
Si/Al_{2} | 18 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Biciclodicuat-Et_{4}2I/Si | 0,10 |
La mezcla combinada se añadió a un autoclave y se
calentó a 170ºC durante 200 horas a 200 rpm. El producto se filtró
entonces, se lavó con agua y se secó durante la noche bajo una
lámpara IR. El sólido se calcinó posteriormente en aire a una
temperatura de 540ºC durante 8 horas para producir el nuevo material
designado como MCM-68.
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso),
Biciclodicuat-Et_{4}2I (diyoduro de
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio,
sólido) y agua destilada en las siguientes relaciones en moles:
Si/Al_{2} | 18 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Biciclodicuat-Et_{4}2I/Si | 0,10 |
A esta mezcla se añadieron 2% en peso de
cristales de siembra de MCM-68 bruta de síntesis
del Ejemplo 5. La mezcla combinada se añadió a un autoclave y se
calentó a 160ºC durante 200 horas. El producto se filtró entonces,
se lavó con agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El
sólido se calcinó posteriormente en aire a una temperatura de 540ºC
durante 8 horas para producir el nuevo material designado como
MCM-68.
Se combinaron 280 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso),
Biciclodicuat-Et_{4}2I (diyoduro de
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio,
sólido) y agua destilada en las siguientes relaciones en moles:
Si/Al_{2} | 18 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Biciclodicuat-Et_{4}2I/Si | 0,10 |
A esta mezcla se añadieron 5% en peso de
cristales de siembra de MCM-68 bruta de síntesis
del Ejemplo 5. La mezcla combinada se añadió a un autoclave y se
calentó a 160ºC durante 200 horas. El producto se filtró entonces,
se lavó con agua y se secó durante la noche bajo una lámpara IR. El
sólido se calcinó posteriormente en aire a una temperatura de 540ºC
durante 8 horas para producir el nuevo material designado como
MCM-68.
Se combinaron 7 g de sílice coloidal (30% en
peso), Al(OH)_{3} (hidróxido de aluminio, sólido),
KOH (hidróxido potásico, disolución al 20% en peso),
Biciclodicuat-Et_{4}2I (diyoduro de
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio,
sólido), Ti(OMe)_{4} (metóxido de titanio) y agua
destilada en las siguientes relaciones en moles:
Si/Al_{2} | 18 |
H_{2}O/Si | 30 |
OH/Si | 0,375 |
K^{+}/Si | 0,375 |
Biciclodicuat-Et_{4}2I/Si | 0,10 |
Ti/Si | 0,05 |
La mezcla combinada se añade a un autoclave y se
calienta a 160ºC durante 200 horas. El producto se filtra entonces,
se lava con agua y se seca durante la noche bajo una lámpara IR. El
sólido se calcina posteriormente en aire a una temperatura de 540ºC
durante 8 horas para producir
Ti-MCM-68.
\newpage
El material
H-MCM-68 calcinado del Ejemplo 6 se
usó para efectuar la conversión de una alimentación de 50% en peso
de etilbenceno/50% en peso de xileno, a temperaturas de 350ºC y
400ºC, una WHSV de 10, una relación en moles de hidrógeno a
hidrocarburo de 3, a presión atmosférica y los resultados después
de 4 horas en la corriente se resumen en la Tabla 6 de abajo.
Temperatura, ºC | 350 | 400 |
% de producción (base de alimentación) | ||
benceno | 6,5 | 7,5 |
tolueno | 9,3 | 9,4 |
o-xileno | 7,8 | 8,6 |
m-xileno | 18,9 | 19,6 |
p-xileno | 8,3 | 8,8 |
etilbenceno | 24,6 | 24,9 |
MEB | 7,1 | 6,1 |
DMEB | 3,5 | 3,7 |
DEB | 6,2 | 4,4 |
TMB | 2,6 | 2,5 |
% de conversión de etilbenceno | 51,3 | 50,9 |
% de conversión de xileno | 31,1 | 27,6 |
% de pérdida de etilo | 14 | 20,7 |
% de pérdida de metilo | 12,3 | 9,6 |
% de selectividad a la desproporcionamiento de xileno | 31,9 | 35 |
MEB/DMEB* | 2,3 | 1,86 |
*MEB = metiletilbenceno, DMEB = dimetiletilbenceno, DEB = dietilbenceno, TMB = trimetilbenceno |
Los resultados de la conversión de etilbenceno y
pérdida de etilo en la Tabla 5 demuestran que, bajo las condiciones
usadas, MCM-68 es altamente activa para la
delquilación catalizada ácida del etilbenceno.
Un cristal de
H-MCM-68, como se preparó en el
Ejemplo 6, se peletizó y se dio el tamaño a partículas de malla
14-30. Se diluyeron 0,25 g del catalizador formado,
con arena a 3 cm^{3} y se cargó en un reactor de 9,52 mm (3/8'')
de diámetro exterior, de lecho fijo, de flujo descendente,
isotermo. El catalizador se secó a 125ºC y a presión atmosférica
con 100 cm^{3}/min de nitrógeno fluyendo durante 2 horas. Se paró
el suministro de nitrógeno y se alimentó benceno (calidad química)
en el reactor a 60 cm^{3}/h durante 1 hora y después a 6,4
cm^{3}/h mientras que se aumentaron la temperatura y la presión
del reactor a 200ºC y 3,45 MPag (500 psig), respectivamente.
Después de que se alcanzaron la temperatura y presión deseadas, se
introdujo etileno (calidad CP Matheson) desde un controlador de
flujo másico a 2 WHSV (relación molar benceno/etileno de 4) y se
ajustó la temperatura a 220ºC. Después de salir del conducto, se
recogieron los productos líquidos en una trampa fría y se
analizaron fuera de línea con un CG HP5890 equipado con una columna
de capilaridad DB-1. La conversión de etileno se
determinó midiendo el etileno sin reaccionar relativo al etileno de
la alimentación. Los datos para MCM-68 se muestran
en la Tabla 7 y demuestran que MCM-68 es altamente
activa y selectiva para la etilación de benceno para producir
etilbenceno.
Catalizador | MCM-68 | |
WHSV de etileno, h^{-1} | 2,0 | |
Días en la corriente | 0,8 | |
Conversión de etileno, % | 98,0 | |
Distribución del producto | ||
\hskip0,5cm Etilbenceno | 88,393 | |
\hskip0,5cm Dietilbenceno | 10,468 | |
\hskip0,5cm Trietilbenceno | 0,595 | |
\hskip0,5cm Tetraetilbenceno | 0,116 | |
Suma de los productos de alquilación | 99,572 | |
\hskip0,5cm Ligeros | 0,000 | |
\hskip0,5cm Xilenos y estireno | 0,000 | |
\hskip0,5cm Aromáticos C_{9} | 0,035 | |
\hskip0,5cm Butilbenceno | 0,254 | |
\hskip0,5cm Sec-butiletilbenceno | 0,045 | |
\hskip0,5cm Difeniletano | 0,094 | |
\hskip0,5cm Otros | 0,000 | |
Suma de los subproductos | 0,428 |
Se diluyeron 0,5 g de
H-MCM-68 de malla
14-30 del Ejemplo 6 con arena a 3 cm^{3} y se
cargó en un reactor de 9,52 mm (3/8'') de diámetro exterior, de
lecho fijo, de flujo descendente, isotermo. Después de secar el
catalizador bajo nitrógeno como se ha descrito en el Ejemplo 14, se
aumentó la presión del reactor a 3,45 MPag (500 psig). Se introdujo
una alimentación que contiene 75,03% en peso de benceno, 21,74% en
peso de dietilbenceno, 0,92% en peso de butilbenceno y 1,02% en
peso de trietilbenceno en el reactor a 60 cm^{3}/h durante 1 hora
y después se redujo a 5 WHSV mientras que la temperatura del
reactor llegó a 220ºC a 5ºC/min. Después de salir del conducto, los
productos líquidos se recogieron y analizaron fuera de línea como se
ha descrito en el Ejemplo 14. La eficacia del catalizador se
muestra en la Tabla 8 que demuestra que MCM-68 es
un catalizador activo y selectivo para la producción de etilbenceno
por la transalquilación de polietilbencenos con benceno.
Catalizador | MCM-68 | |
Temperatura, ºC | 220 | |
Días en la corriente | 1,1 | |
Conversión de dietilbenceno, % | 41,4 | |
Conversión de butilbenceno, % | 21,8 | |
Distribución de los productos | ||
\hskip0,5cm Ligeros | 0,797 | |
\hskip0,5cm Tolueno | 0,041 | |
\hskip0,5cm Etilbenceno | 98,243 | |
\hskip0,5cm Xilenos y estireno | 0,000 | |
\hskip0,5cm Cumeno | 0,025 | |
\hskip0,5cm n-Propilbenceno | 0,008 | |
\hskip0,5cm Otros | 0,888 |
Se diluyó un gramo de
H-MCM-68 de malla
14-30 del Ejemplo 6 con arena a 3 cm^{3} y se
cargó en un reactor de 9,52 mm (3/8'') de diámetro exterior, de
lecho fijo, de flujo descendente, isotermo. El catalizador se secó
como en el Ejemplo 14 y se alimentó benceno (calidad química) en el
reactor a 60 cm^{3}/h durante 1 hora y se redujo entonces a 6,4
cm^{3}/h, mientras que se aumentó la presión del reactor a 2,07
MPag (300 psig). Se introdujo propileno (calidad CP Matheson) desde
una bomba de jeringa a 0,5 WHSV (relación molar benceno/propileno
de 6). Se ajustó la temperatura a 130ºC y después de salir del
conducto, se recogieron los productos líquidos y se analizaron como
en el Ejemplo 14. La conversión de propileno se determinó midiendo
el propileno sin reaccionar relativo al propileno de la
alimentación. Los balances de materia totales eran típicamente
100\pm2%. Los datos para MCM-68 se muestran en la
Tabla 9 y demuestran que MCM-68 es altamente
selectiva para la producción de cumeno por propilación de
benceno.
Catalizador | MCM-68 | |
WHSV del propileno, h^{-1} | 1,0 | |
Días en la corriente | 9,8 | |
Conversión de propileno, % | 99,97 | |
Distribución del producto | ||
\hskip0,5cm Cumeno | 90,597 | |
\hskip0,5cm Diisopropilbenceno | 5,973 | |
\hskip0,5cm Otros aromáticos C_{12} | 0,638 | |
\hskip0,5cm Aromáticos C_{15} | 1,385 | |
Suma de los productos de alquilación | 98,593 |
TABLA 9
(Continuación)
Catalizador | MCM-68 | |
\hskip0,5cm Oligómeros de propileno | 1,172 | |
\hskip0,5cm Aromáticos C_{8} | 0,235 | |
\hskip0,5cm n-Propilbenceno | 0,000 | |
\hskip0,5cm Otros | 0,000 | |
Suma de los subproductos | 1,407 |
Se diluyó un gramo de
H-MCM-68 de malla
14-30 del Ejemplo 6 con arena a 3 cm^{3} y se
cargó en un reactor de 9,52 mm (3/8'') de diámetro exterior, de
lecho fijo, de flujo descendente, isotermo. El catalizador se secó
como en el Ejemplo 14 y se aumentó la presión del reactor a 2,07
MPag (300 psig). La alimentación (75,0% en peso de benceno, 16,7%
en peso de m-diisopropilbenceno y 8,3% en peso de
p-diisopropilbenceno) se alimentó al reactor a 60
cm^{3}/h durante 1 hora y después a una WHSV total de 4. La
temperatura del reactor llegó a 180ºC a 5ºC/min. Después de salir
del conducto, se recogieron los productos líquidos y se analizaron
fuera de línea como en el Ejemplo 14. La eficacia del catalizador se
muestra en la Tabla 10, que demuestra que MCM-68 es
un catalizador activo y selectivo para la producción de cumeno por
la transalquilación de diisopropilbenceno con benceno.
Catalizador | MCM-68 | |
Temperatura, ºC | 180 | |
Días en la corriente | 4,9 | |
Conversión de diisopropilbenceno, % | 56,9 | |
Distribución de los productos | ||
\hskip0,5cm Ligeros | 0,048 | |
\hskip0,5cm Tolueno | 0,015 | |
\hskip0,5cm Etilbenceno | 0,200 | |
\hskip0,5cm Xilenos y estireno | 0,000 | |
\hskip0,5cm Cumeno | 99,583 | |
\hskip0,5cm n-Propilbenceno | 0,061 | |
\hskip0,5cm Triisopropilbenceno | 0,000 | |
\hskip0,5cm Otros | 0,094 |
Se siguió el procedimiento general descrito en
los Ejemplos 14-17, pero la alimentación usada era
tolueno que se había percolado sobre alúmina activada y las
condiciones incluían una temperatura de 430ºC (806ºF), una presión
de 2,07 MPag (600 psig), una WHSV de 6 y H_{2}/HC (molar) de 1.
Los resultados se resumen en la Tabla 11 de abajo:
Producciones (% en peso) | |
C_{5}^{-} | 0,3 |
Benceno | 14,4 |
Etilbenceno | 0,3 |
Para xileno | 4,5 |
Meta xileno | 9,7 |
Orto xileno | 4,3 |
C_{9}^{+} total | 7,6 |
Conversión de tolueno (%) | 41,0 |
Producción total de xilenos | 18,4 |
Para selectividad | 24,2 |
Relación molar benceno/xileno | 1,06 |
La alta actividad TDP evidente en los anteriores
resultados es consecuente con la alta actividad alfa del
catalizador.
Se vaporizaron 1,5 g de
H-MCM-68 producida en el Ejemplo 6 a
532ºC (990ºF) durante 3 horas (en vapor de agua 100%) y se impregnó
después con 0,5% en peso de Re a través de una impregnación
incipiente sin humedad al añadir una disolución de 0,015 g de una
disolución de ácido perrénico en agua (50% contenía Re en peso) y
0,35 g de agua adicional, gota a gota, a la zeolita vaporizada. El
catalizador se secó entonces a 120ºC durante 2 horas y se calcinó a
350ºC durante 2 horas en aire fluyendo. El catalizador resultante
se cargó con arena como material de relleno al reactor usado en los
Ejemplos 14-18 y se calentó después a 350ºC bajo
nitrógeno. El hidrógeno se introdujo y el catalizador se redujo a
350ºC durante una hora bajo hidrógeno fluyendo. Tras ésto, se
ajustaron las condiciones de reacción como se ha indicado en la
Tabla 12 y se introdujo una alimentación de C_{8} mezclado al
reactor. Los análisis de la muestra se adquirieron a través de
análisis de CG en línea y los resultados se resumen en la Tabla
12.
Temperatura (ºC) | 354 (669ºF) |
Presión (MPag) | 1,41 (204 psig) |
WHSV (1/h) | 10 |
H_{2}/HC (molar) | 2 |
Producciones (% en peso) | Alimentación | Producto | |
C_{5}^{-} | 0,1 | ||
Benceno | 1,4 | ||
Tolueno | 12,6 | ||
Etilbenceno | 10,4 | 4,3 | |
Para xileno | 1,1 | 15,0 | |
Meta xileno | 63,4 | 34,3 | |
Orto xileno | 25,1 | 14,4 | |
C_{9}^{+} total | 18,0 |
Conversión de etilbenceno (%) | 58,9 |
Pérdida de xileno | 29,0 |
Tolueno + C9 + Hecho | 30,6 |
Pureza del benceno | 100,0 |
Aproximación para (PATE) | 99,5 |
La Tabla 12 muestra que el 0,5% de Re en
MCM-68 convierte el etilbenceno y que también
isomeriza xilenos al equilibrio. La baja temperatura requerida para
estas reacciones es consecuente con un catalizador extremadamente
activo.
Claims (21)
1. Un material sintético poroso cristalino que
contiene por lo menos un sistema de canales, en el que cada canal
está definido por un anillo de 12 elementos de átomos
tetraédricamente coordinados, y por lo menos dos sistemas de
canales independientes, adicionales, en cada uno de los cuales, cada
canal está definido por un anillo de 10 elementos de átomos
tetraédricamente coordinados, en el que el número de canales del
único anillo de 10 elementos es dos veces el número de canales del
anillo de 12 elementos.
2. El material cristalino de la reivindicación 1,
que contiene un sistema de canales del anillo de 12 elementos y dos
sistemas de canales del anillo de 10 elementos.
3. El material cristalino de la reivindicación 2,
en el que los canales en cada sistema de canales del anillo de 10
elementos se extiende en una dirección generalmente perpendicular a
los canales en el otro sistema de canales del anillo de 10
elementos y a los canales en el sistema de canales del anillo de 12
elementos.
4. El material cristalino de la reivindicación 2,
en el que los canales del anillo de 12 elementos son generalmente
lineales y los canales del anillo de 10 elementos son tortuosos
(sinusoidales).
5. Un material sintético poroso cristalino que
comprende una estructura de átomos tetraédricos unidos por átomos
de oxígeno, estando definida la estructura de átomos tetraédricos
por una celda unitaria de átomos tetraédricos que tienen las
coordenadas atómicas en nanometros siguiente, en las que la posición
de cada coordenada puede variar dentro de \pm0,05 nanometros:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
6. Un material sintético poroso cristalino, que
tiene una composición que comprende la relación molar
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que n es por lo menos 5, X es un elemento
trivalente e Y es un elemento tetravalente, y caracterizado
en su forma calcinada por un patrón de difracción de rayos X que
incluye sustancialmente valores como
sigue:
en la
que:
vs = muy fuerte,
s = fuerte,
m = medio,
w = débil, y
vw = muy débil.
7. El material cristalino de la reivindicación 6,
que tiene una composición, en una base anhidra y en términos de
moles de óxidos por n moles de YO_{2}, expresada por la
fórmula:
(0,1-2)M_{2}O:(0,2-2)Q:X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que M es un metal alcalino o alcalinotérreo
y Q es un resto
orgánico.
8. El material cristalino de la reivindicación 7,
en el que dicho Q comprende un dicatión seleccionado entre un
dicatión N,N,N',N'- tetraalquilbiciclo[2.2.2]oct-
7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio
y un dicatión
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]octan-2,3:5,6-dipirrolidinio.
9. El material cristalino de la reivindicación 6,
en el que X comprende aluminio e Y comprende silicio.
10. Un método para sintetizar el material
cristalino que comprende
(i) preparar una mezcla capaz de formar dicho
material, comprendiendo dicha mezcla, fuentes de un metal alcalino
o alcalinotérreo (M), un óxido del elemento trivalente (X), un
óxido del elemento tetravalente (Y), agua y el agente direccionante
(Q) que comprende un dicatión seleccionado entre un dicatión
N,N,N',N'-
tetraalquilbiciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio
y un dicatión
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]octan-2,3:5,6-dipirrolidinio
y que tiene una composición, en términos de relaciones en moles,
dentro de los siguientes intervalos:
(ii) mantener dicha mezcla bajo condiciones
suficientes que incluyen una temperatura de 80ºC a 250ºC hasta que
se forman los cristales de dicho material; y
(iii) recuperar dicho material cristalino de la
etapa (ii), presentando el material cristalino, en su forma bruta
de síntesis, un patrón de difracción de rayos X característico, que
incluye valores máximos de espacio d, como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
en la
que:
vs = muy fuerte,
s = fuerte,
m = medio,
w = débil, y
vw = muy débil.
11. El método de la reivindicación 10, en el que
dicha mezcla tiene los siguientes intervalos de composición:
12. El método de la reivindicación 10, en el que
dicha mezcla comprende además cristales de siembra en una cantidad
suficiente para aumentar la síntesis de dicho material
cristalino.
13. El método de la reivindicación 10, en el que
X comprende aluminio e Y comprende silicio.
14. Un procedimiento para convertir un material
de alimentación que comprende compuestos orgánicos en un producto
de conversión, que comprende poner en contacto dicho material de
alimentación en condiciones de conversión del compuesto orgánico
con un catalizador que comprende una forma activa del material
sintético poroso cristalino de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el compuesto orgánico es un hidrocarburo aromático y el
procedimiento es una alquilación.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que el hidrocarburo aromático es benceno y el procedimiento
incluye alquilar el benceno con una olefina seleccionada entre
etileno y propileno.
17. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el compuesto orgánico es un hidrocarburo alquilaromático y
el procedimiento es una transalquilación.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que el procedimiento incluye transalquilar un hidrocarburo
alquilaromático seleccionado entre polietilbencenos y
poliisopropilbencenos con benceno.
19. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el compuesto orgánico es un hidrocarburo alquilaromático y
el procedimiento se selecciona entre isomerización,
desproporcionamiento y desalquilación.
20. Un compuesto orgánico de nitrógeno que
comprende un dicatión seleccionado entre un dicatión
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio
y un dicatión
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]octan-2,3:5,6-dipirrolidinio
que puede representarse por las siguientes fórmulas:
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio
N,N,N',N'-tetraalquilbiciclo[2.2.2]octan-2,3:5,6-dipirrolidinio
en las que R_{1}, R_{2} pueden ser los mismos
o diferentes sustituyentes seleccionados entre grupos alquilo con 1
a 6 átomos de carbono, grupos fenilo y grupos bencilo o R_{1} y
R_{2} pueden estar unidos como un grupo cíclico con 3 a 6 átomos
de carbono y W, X, Y, Z pueden ser los mismos o diferentes
sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, grupos alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, grupos fenilo y
halógenos.
21. Un compuesto orgánico de nitrógeno según la
reivindicación 20 y que comprende el dicatión
N,N,N',N'-tetraetil-exo,exo-biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipirrolidinio
(Biciclodicuat-Et_{4}).
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