KR100815658B1 - 합성 다공성 결정질 엠씨엠-68, 이의 합성 및 용도 - Google Patents

합성 다공성 결정질 엠씨엠-68, 이의 합성 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 MCM-68로 명명되는 신규한 합성 다공성 결정질 물질, 이의 제조 방법, 이의 제조를 위한 신규한 폴리사이클릭 유기 양이온, 및 유기 화합물의 촉매적 전환에서의 이의 용도에 관한 것이다. 신규한 결정질 물질은 특이한 X선 회절 패턴을 나타내며, 각각의 채널이 4면체 배위된 원자들의 12원 고리에 의해 정의되는 1개 이상의 채널 시스템 및 각각의 채널이 4면체 배위된 원자들의 10원 고리에 의해 정의되는 2개 이상의 추가의 독립적인 채널 시스템을 함유하되, 단일한 10원 고리 채널의 수가 12원 고리 채널의 수의 2배인 단일한 결정 구조를 갖는다.

Description

합성 다공성 결정질 엠씨엠-68, 이의 합성 및 용도{SYNTHETIC POROUS CRYSTALLINE MCM-68, ITS SYNTHESIS AND USE}
본 발명은 신규한 합성 다공성 결정질 물질, 이의 제조 방법 및 유기 화합물의 촉매적 전환에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 결정질 물질의 합성에 사용하기 위한 신규한 유기 지향제(directing agent)를 제공하는 것이다.
천연 및 합성 제올라이트성 물질은 다양한 유형의 탄화수소 전환에 있어서 촉매작용 특성을 갖는 것임이 과거에 입증되었다. 특정 제올라이트성 물질은 X-선 회절에 의해 측정될 때 한정된 결정 구조를 가지되, 그 안에 더욱 작은 다수의 채널 또는 공극에 의해 서로 연결될 수 있는 다수의 작은 공동이 있는 규칙적인 다공성 결정질 알루미노실리케이트이다. 이들 공동 및 공극은 특정 제올라이트성 물질내에서는 크기가 일정하다. 이들 공극의 치수는 특정 치수의 흡착 분자는 수용하면서 보다 큰 치수의 분자는 거부할 정도이기 때문에, 이러한 물질은 "분자체"로서 공지되어 왔고, 이러한 특성을 이용하는 다양한 방식으로 사용되고 있다.
이러한 천연 및 합성 분자체는 폭넓게 다양한 양성 이온-함유 결정질 실리케이트를 포함한다. 이러한 실리케이트는 SiO4 및 주기율표 IIIA족 원소의 산화물, 예를 들어 AlO4의 경질의 3차원 골격으로 기술될 수 있고, 이때 4면체는 산소 원자를 공유함으로써 교차결합되고, 이로써 전체 IIIA족 원소(예: 알루미늄) 및 규소 원자 대 산소 원자의 비율은 1:2가 된다. IIIA족 원소(예: 알루미늄)를 함유하는 4면체의 이온원자가는, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 양이온을 결정에 혼입함으로써 균형이 잡힌다. 이는 IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄 대 다양한 양이온, 예를 들어 Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li의 수의 비가 1인 것으로 표현될 수 있다. 한가지 유형의 양이온은 통상적인 방법의 이온 교환 기법을 사용하여 전체 또는 일부분이 다른 유형의 양이온으로 교환될 수도 있다. 이러한 양이온 교환에 의해, 양이온을 적당하게 선택함으로써 소정의 실리케이트의 특성을 변화시키는 것이 가능하였다. 4면체 사이의 공간은, 탈수되기 전에는 물 분자로 채워져 있다.
종래 기술의 기법으로 매우 다양한 합성 제올라이트가 형성되어 왔다. 다수의 이러한 제올라이트는 문자 또는 다른 편리한 기호로 표시되어 왔으며, 예를 들어 제올라이트 A(미국 특허 제 2,882,243 호); 제올라이트 X(미국 특허 제 2,882,244 호), 제올라이트 Y(미국 특허 제 3,130,007 호), 제올라이트 ZK-5(미국 특허 제 3,247,195 호); 제올라이트 ZK-4(미국 특허 제 3,314,752 호); 제올라이트 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호); 제올라이트 ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호); 제올라이트 ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호); 제올라이트 ZSM-20(미국 특허 제 3,972,983 호); ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호); 제올라이트 ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호); 제올라이트 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호); 및 제올라이트 MCM-35(미국 특허 제 4,981,663 호)를 들 수 있다.
소정의 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 비는 종종 변화가능하다. 예를 들어, 제올라이트 X는 SiO2/Al2O3의 비가 2 내지 3이 되도록 합성될 수 있고, 제올라이트 Y는 SiO2/Al2O3의 비가 3 내지 약 6이 되도록 합성될 수 있다. 일부 제올라이트에서는, SiO2/Al2O3의 비의 상한치가 한정되지 않는다. ZSM-5는 SiO2/Al 2O3의 비가 5 이상으로 현재의 분석 측정 기법의 한계치까지 도달한 하나의 예이다. 미국 특허 제 3,941,871 호(Re 29,948)는 출발 혼합물에 고의적으로 첨가된 알루미나를 전혀 함유하지 않는 반응 혼합물로부터 제조되고 ZSM-5의 X-선 회절 패턴 특성을 나타내는 다공성 결정질 실리케이트를 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,061,724 호, 미국 특허 제 4,073,865 호 및 미국 특허 제 4,104,294 호는 다양한 알루미나 및 금속 함량을 갖는 결정질 실리케이트를 기술하고 있다.
다수의 제올라이트는 유기 지향제, 예를 들어 유기 질소 화합물의 존재하에서 합성된다. 예를 들어, ZSM-5는 테트라프로필암모늄 양이온의 존재하에서 합성될 수 있고, 제올라이트 MCM-22는 헥사메틸렌이민의 존재하에서 합성될 수 있다. 또한 경질의 폴리사이클릭 4급 지향제(예를 들어, 미국 특허 제 5,501,848 호 및 미국 특허 제 5,225,179 호 참조), 가요성 디-4급 지향제(문헌[Zeolites, [1994], 14, 504] 참조) 및 경질의 폴리사이클릭 디-4급 지향제(문헌[JACS, [1992], 114, 4195] 참조)의 존재하에서 제올라이트 및 관련 분자체를 합성하는 것도 가능하다.
본 발명은 MCM-68로 지칭되는 신규한 다공성 결정질 물질에 관한 것으로, 상기 물질은 각각의 채널이 4면체 배위된 원자들의 12원 고리에 의해 정의되는 1개 이상의 채널 시스템 및 각각의 채널이 4면체 배위된 원자들의 10원 고리에 의해 정의되는 2개 이상의 추가의 독립적인 채널 시스템을 함유하되, 단일한 10원 고리 채널의 수가 12원 고리 채널의 수의 2배이다.
본 발명은 또한 MCM-68의 제조 방법, 유기 화합물의 전환에서의 MCM-68의 용도, 및 MCM-68의 합성에 유용한 신규한 폴리사이클릭 유기 2가 양이온(dication)에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명될 수 있다.
도 1은 단지 4면체 원자 및 4면체 원자 사이의 결합만을 나타낸, MCM-68의 단위 셀(cell)의 3차원 개략도이다.
도 2는 도 1과 유사한, 복수개의 단위 셀을 나타내는 3차원 개략도이다.
도 3은 실시예 5의 합성된 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 5의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명의 합성 다공성 결정질 물질 MCM-68은 각각의 채널이 4면체 배위된 원자들의 12원 고리에 의해 정의되는 1개 이상의 채널 시스템 및 각각의 채널이 4면체 배위된 원자들의 10원 고리에 의해 정의되는 2개 이상의 추가의 독립적인 채널 시스템을 함유하되, 단일한 10원 고리 채널의 수가 12원 고리 채널의 수의 2배인 단일한 3차원 채널 시스템을 갖는 단일 결정상이다. MCM-68의 일반적인 결정 형태는 1개의 12원 고리 채널 시스템 및 2개의 10원 고리 채널 시스템을 함유하고, 여기서 각각의 시스템의 채널은 다른 시스템의 채널에 수직으로 연장되고 12원 고리 채널은 일반적으로 직선이고 10원 고리 채널은 뒤틀린 형태(사인곡선 형태)이다.
MCM-68의 구조는 그의 단위 셀에 의해 정의될 수 있고, 여기서 단위 셀이란 물질의 모든 구조적 원소를 함유하는 최소의 구조 단위를 의미한다. 표 1a 및 표 1b는 단위 셀내에서의 각각의 4면체 원자의 위치(단위: nm)를 나타내고; 각각의 4면체 원자는, 인접한 4면체 원자와도 결합되어 있는 산소 원자와 결합되어 있다. 표 1a 및 표 1b에 나타낸 구조는 도 1에서 도시한다(도 1은 단지 4면체 원자만을 나타냄). 보다 확장된 버전의 구조물은 단순히 x, y 또는 z 방향중 임의의 방향으로 동일한 단위 셀을 결합시킴으로써 형성된다. 공극을 설명하는 보다 확장된 구조물은, 도 2에 도시하였다. 4면체 원자는 다른 결정력(예를 들어, 무기 또는 유기 종의 존재)에 의해 이동가능하기 때문에, 각각의 배위 위치에 대해 ±0.05 nm의 범위가 포함된다.
Figure 112001017998650-pct00001
Figure 112001017998650-pct00002
MCM-68은 검출가능한 불순물 결정상을 전혀 포함하지 않거나 거의 포함하지 않는 본질적으로 순수한 형태로 제조될 수 있으며, 그의 하소된 형태는 하기 표 2에 개시된 선들로 나타낸 바와 같이, 합성되거나 열처리된 다른 공지된 결정질 물질들의 패턴들과는 구별되는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 본 발명의 결정질 MCM-68 물질의 합성 형태는 하기 표 3에 개시된 선들로 나타낸 바와 같이, 합성되거나 열처리된 다른 공지된 결정질 물질들의 패턴들과는 구별되는 X-선 회절 패턴을 갖는다.
Figure 112001017998650-pct00019
Figure 112001017998650-pct00020
이들 X-선 회절 데이타는 게르마늄 고체상 검출기가 장착된 신택(Scintag) 회절 분석 시스템에서 구리 K-α 방사선을 사용하여 수집하였다. 상기 회절 데이타는 0.02도의 2θ(이때, θ는 브래그(Bragg) 각이다) 및 각 단계마다 10초의 계산 시간을 부여하면서 단계적으로 스캐닝(scanning)하여 기록하였다. 결정면간 간격(d)은 Å 단위로 계산하였고, 선들의 상대 강도 [100 x (I/I(0))]는 가장 강한 선의 강도(I(0))를 100으로 했을때 특정 선의 강도(I)의 %값으로서, 프로파일 피팅 루틴(profile fitting routine)(또는 2차 도함수 알고리즘)을 사용하여 도출되었다. 이러한 상대 강도들은 로렌츠(Lorentz) 및 편극 효과에 대해 보정되지 않았다. 상대 강도들을 다음과 같은 기호들로 나타내었다(단위: %): VS=매우 강함(80 내지 100), S=강함(60 내지 80), M=중간(40 내지 60), W=약함(20 내지 40), 및 VW=매우 약함(0 내지 20). 본 샘플에서 단일 선들로서 나타낸 회절 데이타는, 결정학적 변화상의 차이와 같은 특정 조건하에서 분해되거나 부분적으로 분해된 선들로서 나타날 수도 있는 다중 중첩 선들로 구성될 수 있음을 이해하여야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조상의 변화 없이 단위 셀 변수들의 부수적인 변화 및/또는 결정 대칭성의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도상의 변화와 같은 이러한 부수적인 효과는 또한 양이온 함량, 골격 조성, 공극의 충전 특성 및 충전도, 결정의 크기 및 형상, 바람직한 배향도, 및 열 이력 및/또는 열수 이력상의 차이에 의해서도 일어날 수 있다.
본 발명의 결정질 물질은 하기 식의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨과 같은 3가 원소이고, 바람직하게는 알루미늄이며;
Y는 규소, 주석, 티탄 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소이고, 바람직하게는 규소이며; n은 약 5 이상이고, 예를 들어 5 내지 100,000이며, 통상적으로는 약 8 내지 약 50이다.
상기 결정질 물질은 그의 합성된 형태에서 무수 상태를 기준으로 n몰의 YO2당의 산화물의 몰수로 표현된 하기 식의 조성을 갖는다:
(0.1-2)M2O:(0.2-2)Q:X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Q는 유기 잔기이다. M 및 Q 성분은 결정화 동안 이들이 존재함에 따라 본 발명의 물질과 결합하며, 이하에 더욱 구체적으로 기술하는 결정화 후처리 방법에 의해 용이하게 제거된다.
본 발명의 결정질 물질은 열에 안정하며, 하소된 형태에서 큰 표면적(0.21cc/g의 미세공극 체적을 갖는 660㎡/g) 및 하기와 같이 상당한 탄화수소 수착능을 나타낸다:
90℃ 및 75torr에서의 n-헥산 수착능 10.8 중량%
30℃ 및 75torr에서의 벤젠 수착능 18.8 중량%
120℃ 및 60torr에서의 2,2-디메틸부탄 수착능 11.0 중량%
100℃ 및 2torr에서의 메시틸렌 수착능 3.3 중량%
MCM-68의 활성 수소 형태는 900 내지 1000의 알파(Alpha) 값을 가지며 높은 산 활성을 나타낸다. 알파 값은 해당 촉매의 촉매적 분해 활성을 표준 촉매와 비 교하여 대략적으로 나타내며, 이는 상대적인 속도 상수(단위 시간당 촉매의 체적당 노르말 헥산의 전환율)를 제공한다. 이러한 알파 값은 알파 1(전환율 상수=0.016초-1)로 정의되는 실리카-알루미나 분해성 촉매의 활성을 기준으로 한다. 알파 시험은 그 기술내용이 본원에 참고로 인용된, 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, 4, 527(1965); 6, 278(1966); 및 61, 395(1980)]에 기술되어 있다. 본원에 사용된 상기 알파 시험의 실험 조건들은 문헌[Journal of Catalysis, 61, 395(1980)]에 자세히 기술되어 있는 바와 같이 538℃의 항온 및 가변적 유속을 포함한다.
원하는 정도까지, 상기 합성된 물질중의 원래의 나트륨 및/또는 칼륨 양이온을 당해 분야에 공지된 기술에 따라, 적어도 부분적으로는 이온 교환 기술에 의해 다른 양이온들로 대체시킬 수 있다. 바람직한 대체용 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어 암모늄 이온, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정한 탄화수소 전환 반응을 위해 촉매 활성이 개질된 것들이다. 이러한 양이온에는 수소, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족 금속들이 있다.
본 발명의 결정질 물질을 촉매로서 사용하는 경우, 이 결정질 물질에서 임의의 유기 구성성분들중 일부 또는 모두를 제거하는 처리를 행할 수 있다. 상기 결정질 물질은 또한 수소화-탈수소화 작용을 수행할 수소화 성분, 예를 들어 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 또는 귀금속(예를 들어, 백금 또는 팔라듐)과 친밀하게 조합하여 촉매로서 사용할 수 있다. 이러한 성분은 공결정화에 의해 상기 조성내에 존재하고, 조성내에서 어느 정도 IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄과 교환될 수 있으며, 구조적 측면에서 상기 조성내에 포함되거나 또는 그와 매우 친밀하게 물리적으로 혼합된다. 상기 성분은, 예를 들어 백금의 경우에 백금 금속-함유 이온을 포함하는 용액으로 실리케이트를 처리함으로써, 상기 조성내에 또는 그 위에 포함될 수 있다. 따라서, 상기 목적에 적합한 백금 화합물은 클로로백금산, 염화백금 및 백금 아민 착체를 포함하는 다양한 화합물들을 포함한다.
상기 결정질 MCM-68 물질은 열처리에 의해 변형될 수 있다. 이러한 열처리는 일반적으로 약 370℃ 이상의 온도에서 1분 이상이지만 일반적으로 20시간 이하인 시간 동안 가열함으로써 수행된다. 이러한 열처리 방법에 대기압보다 낮은 압력을 사용할 수 있지만, 편의상 대기압이 바람직하다. 열처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리된 생성물, 특히 그의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 생성물은 특정 유기 반응, 예를 들어 탄화수소 전환 반응의 촉매반응에 특히 유용하다.
본 발명의 결정질 물질은, 유기 화합물 전환 공정에서 흡착제 또는 촉매로서 사용되는 경우, 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이러한 탈수 공정은 공기, 질소 등과 같은 분위기에서 200 내지 약 370℃의 온도 및 대기압, 대기압보다 낮은 압력 또는 과압에서 30분 내지 48시간 동안 가열함으로써 수행할 수 있다. 탈수 공정은 또한 실온에서 MCM-68을 간단히 진공에 놓아둠으로써 수행할 수 있지만, 충 분히 탈수되도록 오랜 시간 동안 놓아두어야 한다.
본 발명의 결정질 물질은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M) 양이온(예를 들어, 나트륨 및/또는 칼륨 양이온)의 공급원, 3가 원소(X)(예를 들어, 알루미늄 및/또는 붕소)의 산화물, 4가 원소(Y)(예를 들어, 규소)의 산화물, 지향제(Q) 및 물을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 상기 반응 혼합물은 산화물의 몰비로 표현된 하기 범위의 조성을 갖는다:
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 5 이상 8 내지 50
H2O/YO2 10 내지 1000 15 내지 100
OH-/YO2 0.05 내지 2 0.1 내지 0.5
M/YO2 0.05 내지 2 0.1 내지 0.5
Q/YO2 0.01 내지 1 0.05 내지 0.2
본원에 사용된 유기 지향제(Q)는 각각 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시될수 있는 신규한 2가 양이온인 N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 및 N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-디피롤리디늄중에서 선택된다.
Figure 112007021301378-pct00028
N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄
Figure 112007021301378-pct00029
N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-디피롤리디늄
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환기일 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 탄소수 3 내지 6의 사이클릭기로서 연결될 수 있고;
W, X, Y 및 Z는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 할로겐으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환기일 수 있다. 바람직한 예에서, 유기 지향제는 하기와 같이 나타낼 수 있고 일반식 C20H36N2 ++인 N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄(비사이클로디쿼트(Bicyclodiquat)-Et4) 2가 양이온이다:
Figure 112001017998650-pct00007
유기 2가 양이온의 공급원은 본 발명의 결정질 물질의 형성에 해롭지 않은 임의의 염일 수 있는데, 예를 들어, 할로겐화물(예컨대, 요오드화물 또는 수산화물) 염이다.
본 발명의 MCM-68을 합성하는데 사용되는 신규한 유기 2가 양이온은, 예를 들어, 시판되는 물질인 엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카복실산 이무수물로부터 제조될 수 있다. 상기 이무수물을 초기에 암모니아 또는 아민과 반응시켜 디이미드를 생성하고, 이어서 디이미드를 LiAlH4로 환원시켜 디아민을 생성한다. 이어서 디아민을 알킬, 페닐 또는 벤질 할로겐화물로 알킬화하여 4급 2가 양이온을 생성할 수 있다. 유사하게, 비사이클로옥탄 디쿼트를 문헌에 공지되어 있는 이무수물로부터 생성하거나 또는 비사이클로옥텐 이무수물의 수소화에 의해 제조할 수 있다.
MCM-68을, 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간 동안, 예를 들면 12시간 내지 100일 동안 80 내지 250℃의 온도에서, 예를 들면 폴리프로필렌 병 또는 테플론으로 라이닝되거나 스테인레스 스틸로 제조된 오토클레이브와 같은 적합한 반응기 용기내에서 정적 조건 또는 교반시키는 조건에서 결정화시킬 수 있다. 그 후, 결정을 액체로부터 분리하고 회수한다.
반응 혼합물 성분은 하나보다 많은 공급원에 의해 제공될 수 있음을 알아야 한다. 반응 혼합물은 회분식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 신규한 결정질 물질의 결정 크기 및 결정화 시간은 사용된 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건에 따라 변화될 것이다.
신규한 결정의 합성은 결정질 생성물의 (총 중량을 기준으로) 0.01% 이상, 바람직하게는 0.10% 이상, 보다 더 바람직하게는 1% 이상의 종결정이 존재함으로써 촉진될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 결정은 아주 다양한 입자 크기로 형상화될 수 있다. 일반적으로 말하면, 입자는 분말, 과립 또는 성형 제품(예를 들면, 2 메시[타일러(Tyler)] 스크린을 통과하고 400 메시(타일러) 스크린상에서 유지되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물)의 형태일 수 있다. 촉매가 압출에 의해서와 같이 성형되는 경우에 있어서, 결정은 건조되기 전에 압출되거나 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다.
본 발명의 결정질 물질은 현재 상업적/산업적 중요성을 갖는 다수의 공정을 포함한 아주 다양한 화학 전환 공정을 촉매하기 위해 사용될 수 있다. 그 자체 또는 다른 결정질 촉매를 포함한 하나 이상의 기타 촉매 활성 물질과 조합된 본 발명의 결정질 물질에 의해 효과적으로 촉매되는 화학 전환 공정의 예로는 산 활성을 갖는 촉매를 요구하는 공정들이 포함된다. 특정한 예로는 하기 단계가 포함된다:
(1) 기상 또는 액상에서, 10 내지 250℃의 온도, 0 내지 500psig의 압력, 0.5 내지 100시간-1의 총 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV) 및 0.1 내지 50의 방향족/올레핀 몰비를 포함한 반응 조건으로 방향족 화합물을 단쇄 (C2-C6) 올레핀으로 알킬화하여, 예를 들면 벤젠을 에틸렌 또는 프로필렌으로 알킬화하여 각각 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성하고;
(2) 기상 또는 액상에서, 250 내지 500℃의 온도, 0 내지 500psig의 압력, 0.5 내지 50시간-1의 총 WHSV 및 1 내지 50의 방향족/올레핀 몰비를 포함한 반응 조건으로 방향족 화합물을 장쇄 (C10-C20) 올레핀으로 알킬화하고;
(3) 기상 또는 액상에서, 100 내지 500℃의 온도, 1 내지 500psig의 압력 및 1 내지 10,000시간-1의 WHSV를 포함한 반응 조건으로 방향족 화합물을 벤젠으로 알킬교환반응시켜, 예를 들면 폴리에틸벤젠 또는 폴리이소프로필벤젠을 벤젠으로 알킬교환반응시켜 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성하고;
(4) 200 내지 760℃의 온도, 약 대기압 내지 60기압의 압력, 0.1 내지 20시간-1의 WHSV 및 0(첨가된 수소 없음) 내지 50의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건으로 알킬방향족 화합물을 불균등화하여, 예를 들면 톨루엔을 불균등화하여 크실렌을 생성하고;
(5) 200 내지 760℃의 온도, 약 대기압 내지 60기압의 압력, 0.1 내지 20시간-1의 WHSV 및 0(첨가된 수소 없음) 내지 50의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건으로 알킬방향족 화합물을 탈알킬화하여, 예를 들면 에틸벤젠을 탈에틸화하고;
(6) 200 내지 540℃의 온도, 약 100 내지 7000kPa의 압력, 0.1 내지 50시간-1의 WHSV 및 0(첨가된 수소 없음) 내지 10의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건으로 알킬방향족, 예를 들면 크실렌을 이성질화하고;
(7) 260 내지 375℃의 온도, 약 0 내지 1000psig의 압력, 0.5 내지 10시간-1 의 WHSV 및 0(첨가된 수소 없음) 내지 10의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건으로 파라핀을 방향족 화합물과 반응시켜 알킬방향족 화합물 및 가벼운 기체를 형성하고;
(8) 200 내지 315℃의 온도, 약 100 내지 1000psig의 압력, 0.5 내지 10시간-1의 WHSV 및 0.5 내지 10의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건으로 파라핀을 이성질화하여 분지된 파라핀을 제공하고;
(9) -20 내지 350℃의 온도, 약 0 내지 700psig의 압력 및 0.02 내지 10시간-1의 총 올레핀 WHSV를 포함한 반응 조건으로 이소-파라핀, 예를 들면 이소부탄을 올레핀으로 알킬화하고;
(10) 200 내지 450℃의 온도, 약 0 내지 1000psig의 압력, 0.2 내지 10시간-1의 WHSV 및 0.5 내지 10의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건으로 파라핀성 공급물을 탈왁스화하고;
(11) 300 내지 700℃의 온도, 약 0.1 내지 30기압의 압력 및 0.1 내지 20시간-1의 WHSV를 포함한 반응 조건으로 탄화수소를 크래킹(cracking)하고;
(12) 250 내지 750℃의 온도, 30 내지 300kPa의 올레핀 부분압 및 0.5 내지 500시간-1의 WHSV를 포함한 반응 조건으로 올레핀을 이성질화한다.
많은 촉매의 경우, 온도 및 유기 전환 공정에 사용되는 기타 조건에 내성이 있는 다른 물질을 신규한 결정에 혼입시키는 것이 바람직하다. 이러한 물질은 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들면 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나를 포함한다. 후자는 천연 발생적이거나 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 신규한 결정과 조합된, 즉 신규한 결정의 합성 동안 조합되거나 존재하는 활성인 물질의 사용은 특정한 유기 전환 공정에서 전환율 및/또는 촉매의 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 비활성 물질은 적합하게는 생성물이 반응 속도를 제어하기 위한 기타 수단을 사용하지 않으면서 경제적으로 규칙적으로 수득될 수 있도록 주어진 공정에서 전환량을 제어하기 위해 희석제로서 작용한다. 이러한 물질은 상업적인 조작 조건하에서 촉매의 압착 강도(crush strength)를 개선시키기 위해 천연 점토, 예를 들면 벤토나이트 및 카올린에 혼입될 수 있다. 상기 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 상업적인 용도에서 촉매가 분말상 물질로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 압착 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 점토 및/또는 산화물 결합제는 촉매의 압착 강도를 개선시키기 위해서만 일반적으로 사용되고 있다.
신규한 결정과 배합될 수 있는 천연 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 족을 포함하고, 이들 족은 서브벤토나이트 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 일반적으로 알려져 있는 카올린 또는 주요 무기 구성성분이 할로사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 기타 물질을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채굴된 상태로서 원상태로 사용될 수 있거나 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질이 가해질 수 있다. 본 발명의 결정과 배합되기에 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물을 포함한다.
전술한 물질 외에, 신규한 결정은 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 3원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다.
미분된 결정질 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 변하고, 결정 함량은 배합물의 1 내지 90 중량%, 특히 배합물이 비드 형태로 제조되는 경우 보다 일반적으로는 2 내지 80 중량%이다.
본 발명의 본질 및 그의 실행 방법을 보다 완전하게 설명하기 위해, 다음의 실시예가 제공된다.
실시예 1
N,N'-디에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카복실산 디이미드의 합성
자기 교반 막대가 구비된 2000ml들이 3목 환저 플라스크에 환류 응축기 및 온도계를 부착시켰다. 이어서, 플라스크에 수중의 70 중량%의 에틸아민(515.25g, 8몰)을 충전시킨 후 격렬하게 교반시키면서 엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카복실산 2무수물(99.28g, 0.4몰)을 나누어서 충전시켰다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 물(300ml)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 48시간 동안 70℃에서 및 18시간 동안 100℃에서 교반시켜 과량의 아민을 제거하였다. 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 잔여 에틸아민을 적가 방식으로 진한 HCl로 급냉시켰다. 이어서, 고체를 흡인하에서 여과시키고, 물(400ml)로 세척하고, 드라이어라이트(drierite)를 통해 진공 탈수기에서 건조시켜 백색 결정으로서 120.90g(100%)의 디이미드를 수득하였다.
융점: 265-266℃
NMR: 용매 = CDCl3
13C(δ/ppm): 12.846; 33.411; 33.776; 42.763; 130.685; 176.438
1H(δ/ppm): 1.07(6H,t); 2.97(4H,s); 3.47(4H,q4); 3.78(2H,br.s); 6.10(2H,t).
C16H18N2O4에 대한 연소 분석
% C % H % N
계산치 63.56 6.00 9.27
실측치 63.45 6.00 9.21

실시예 2
N,N'-디에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리딘의 합성
이 방법에서의 모든 유리제품을 12시간 이상 동안 150℃의 오븐에서 건조시켰다. 자기 교반 막대, 온도계, 및 격벽 캡으로 밀봉된 눈금 압력 균등화된 첨가 깔때기가 구비된 2000ml들이 3목 환저 플라스크를 N2로 전체적으로 플러싱하였다. 여기에, 환류 응축기가 톱핑된 N,N'-디에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카복실산 디이미드(33.26g, 110mmol)를 함유한 팀블을 갖는 속슬렛 추출기, 및 인라인 기체 발포기를 부착시켰다. 이어서, 시스템에 첨가 깔때기를 통해 리튬 알루미늄 하이드라이드 분말(12.52g, 330mmol) 및 무수 THF(1650ml)를 충전시켰다. 24시간 동안 환류시켜 완전하게 추출시켜 디이미드를 보낸 후, 반응물을 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응물을 10℃ 이하로 유지시키면서 물(12.5ml), 15% NaOH 용액(12.5ml) 및 물(37.6ml)로 급냉시켰다. 실온으로 가온시키고 고체를 흡인 여과시킨 후 디클로로메탄(660ml)으로 세척한 다음, 물(220ml)을 조합된 여액에 첨가하고 이어서 진한 HCl을 사용하여 산성화시켜 pH를 1 내지 2로 만들었다. 이어서, 유기층을 분리시키고, 물(220ml)을 첨가하고, 진한 HCl을 사용하여 pH를 1 내지 2로 조정하였다. 이 수성층을 분리시키고, 이전의 수성 분획과 조합하고, 50%의 NaOH 용액으로 염기성화시켜 pH를 11 내지 12로 만들고, 디클로로메탄으로 추출시켰다(5 × 275ml). 이들 조합된 유기 분획을 Na2SO4를 통해 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켜, 냉각시 고화될 수 있는 황색/오렌지색 오일(22.56g, 83%)을 수득하였다. 오일 을 에테르(2 × 150ml)로 추출시키고, 분획을 여과시키고, 조합하고, Na2SO4를 통해 건조시키고, 재여과시키고, 용매를 진공하에서 증발시켜, 냉각시 고화되는 금색 오일(20.15g, 74%)을 수득하였다. 조질의 황색 고체의 1H 및 13C NMR 분석은 가시적인 불순물이 없음을 나타내고, 디아민을 이후의 디요오다이드 제조에서 이 형태로 사용하였다. 그러나, 디아민의 분석 샘플을 황색 고체의 진공 증류(10mTorr, 106 내지 110℃)에 의해 수득하여, 냉각시 백색 고체로 결정화하는 투명한 오일(52% 효율)을 수득하였다.
융점: 57-58℃
NMR: 용매 = CDCl3
13C(δ/ppm): 13.837; 35.491; 44.210; 49.831; 58.423; 135.294
1H(δ/ppm): 1.05(6H,t); 1.85(4H,t); 2.37(4H,q4); 2.49(6H,br.d); 3.04(4H,t); 6.07(2H,t).
C16H26N2에 대한 연소 분석
% C % H % N
계산치 77.99 10.64 11.37
실측치 77.82 10.59 11.31

실시예 3
N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디 늄 디요오다이드(비사이클로디쿼트-Et4 2I)의 합성
자기 교반 막대가 구비된 1000ml들이 3목 환저 플라스크에 환류 응축기, 온도계, 및 에탄올(216ml)중 요오도에탄(67.37g, 432m㏖)의 용액을 함유하는 압력 균등화된 첨가 깔때기를 장착시켰다. 이어서, 상기 플라스크에 N,N'-디에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리딘(35.48g, 144m㏖) 및 에탄올(144ml)을 충전시켰다. 고체가 모두 용해될 때까지 교반한 후, 상기 요오도에탄 용액을 서서히 첨가하고 그 혼합물을 밤새 환류시켰다. 이어서, 10℃로 냉각시킨 후 고체를 흡인 여과시키고 아세톤(144ml)으로 세척하였다. 생성된 회백색 고체를 아세톤(500ml)중에서 15분 동안 환류시키고, 흡인 여과시키고, 드라이어라이트로 진공 데시케이터에서 건조시켜 황갈색 고체 70.78g(88%)을 수득하였다.
융점: >270℃(분해)
NMR: 용매 = D2O
13C(δ/ppm): 10.115; 10.932; 35.721; 42.597; 55.604; 58.370; 67.030; 130.870
1H(δ/ppm): 1.28(12H, t); 2.85(8H, br.s); 2.92(2H, br.s); 3.32(8H, q6); 3.81(4H, d); 6.45(2H, t).
C20H36N2I2에 대한 연소 분석
% C % H % N
계산치 43.02 6.50 5.02
실측치 43.19 6.58 4.85

실시예 4
알루미노실리케이트 MCM-68의 합성
콜로이드성 실리카(30 중량%) 7g, Al(OH)3(수산화알루미늄, 고체), KOH(수산화칼륨, 20 중량% 용액), 비사이클로디쿼트-Et4 2I(N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디요오다이드, 고체) 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다:
Si/Al2 20
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
비사이클로디쿼트-Et4 2I/Si 0.10

상기 조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고 160℃로 300시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기중 540℃의 온도에서 8시간 동안 하소시켜 MCM-68로 명명되는 신규 물질을 수득하였다. 합성된 물질 및 하소된 물질의 분말 패턴을 하기 표 4a, 4b, 5a 및 5b에 나타낸다. 최종 생성물은 미량의 제올라이트 베타(C-56)를 가졌다.
Figure 112001017998650-pct00025
Figure 112001017998650-pct00009
Figure 112001017998650-pct00026
Figure 112001017998650-pct00027
실시예 5
알루미노실리케이트 MCM-68의 합성
콜로이드성 실리카 졸(30 중량%의 SiO2; 알드리치 루독스(Aldrich Ludox) SM-30) 14g 및 증류수 22.096g을 Al(OH)3(수산화알루미늄, 고체) 0.6056g과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에 KOH(88.8%의 순도)(수산화칼륨, 20 중량% 용액) 7.354g 을 첨가한 다음, 비사이클로디쿼트-Et4 2I(N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디요오다이드, 고체) 3.912g을 첨가하였다. 상기 반응을 하기 몰비로 나타낼 수 있다:
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
비사이클로디쿼트-Et4 2I/Si 0.10

상기 조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 교반시키지 않으면서 160℃로 300시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기중 540℃의 온도에서 8시간 동안 하소시켜 MCM-68로 명명되는 신규 물질을 수득하였다. 싱크로트론 소스를 사용하여 수집된 상기 합성된 샘플 및 하소된 샘플의 분말 회절 피크를 도 3 및 4에 나타낸다.
실시예 6
암모늄 교환 및 H-MCM-68의 제조
실시예 5로부터의 하소된 MCM-68 물질을 80℃에서 1M의 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환시킨 다음, 여과 및 세척하고 IR 램프하에서 건조시켰다. 이어서, 공기중 540℃의 온도에서 8시간 동안 하소시켰다. 수득된 H-MCM-68의 알파 값은 1000이었다.
실시예 7
알루미노실리케이트 MCM-68의 합성
콜로이드성 실리카(30 중량%) 7g, Al(OH)3(수산화알루미늄, 고체), KOH(수산화칼륨, 20 중량% 용액), 비사이클로디쿼트-Et4 2I(N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디요오다이드, 고체) 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다:
Si/Al2 30
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
비사이클로디쿼트-Et4 2I/Si 0.10

상기 조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고 160℃로 150시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기중 540℃의 온도에서 8시간 동안 하소시켜 MCM-68로 명명되는 신규 물질을 수득하였다. 분말 X-선 회절 결과, 최종 생성물은 미량의 제올라이트 ZSM-12를 가졌다.
실시예 8
알루미노실리케이트 MCM-68의 합성
7g의 콜로이드성 실리카(30 중량%), Al(OH)3(수산화알루미늄, 고체), KOH(수산화칼륨, 20 중량% 용액), 비사이클로디쿼트-Et4 2I(N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디요오다이드, 고체) 및 증 류수를 하기 몰비로 조합하였다:
Si/Al2 15
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
비사이클로디쿼트-Et4 2I/Si 0.10

상기 조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 160℃로 240시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기중 540℃에서 8시간 동안 하소시켜 MCM-68로 명명되는 신규 물질을 수득하였다. 분말 X-선 회절 결과, 최종 생성물은 미량의 제올라이트 베타(Beta)를 가졌다.
실시예 9
알루미노실리케이트 MCM-68의 합성
14g의 콜로이드성 실리카(30 중량%), Al(OH)3(수산화알루미늄, 고체), KOH(수산화칼륨, 20 중량% 용액), 비사이클로디쿼트-Et4 2I(N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디요오다이드, 고체) 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다:
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
비사이클로디쿼트-Et4 2I/Si 0.10

상기 조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 200 rpm에서 170℃로 200시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기중 540℃에서 8시간 동안 하소시켜 MCM-68로 명명되는 신규 물질을 수득하였다.
실시예 10
합성된 MCM-68의 2 중량%의 종결정에 의한 알루미노실리케이트 MCM-68의 합성
7g의 콜로이드성 실리카(30 중량%), Al(OH)3(수산화알루미늄, 고체), KOH(수산화칼륨, 20 중량% 용액), 비사이클로디쿼트-Et4 2I(N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디요오다이드, 고체) 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다:
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
비사이클로디쿼트-Et4 2I/Si 0.10

상기 혼합물에 실시예 5로부터의 합성된 MCM-68의 2 중량%의 종결정을 첨가하였다. 조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 160℃로 200시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기중 540℃에서 8시간 동안 하소시켜 MCM-68로 명명되는 신규 물질을 수득하였다.
실시예 11
합성된 MCM-68의 5 중량%의 종결정에 의한 알루미노실리케이트 MCM-68의 합성
280g의 콜로이드성 실리카(30 중량%), Al(OH)3(수산화알루미늄, 고체), KOH(수산화칼륨, 20 중량% 용액), 비사이클로디쿼트-Et4 2I(N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디요오다이드, 고체) 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다:
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
비사이클로디쿼트-Et4 2I/Si 0.10

상기 혼합물에 실시예 5로부터의 합성된 MCM-68의 5 중량%의 종결정을 첨가하였다. 조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 160℃로 200시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기중 540℃에서 8시간 동안 하소시켜 MCM-68로 명명되는 신규 물질을 수득하였다.
실시예 12
Ti-MCM-68의 합성
7g의 콜로이드성 실리카(30 중량%), Al(OH)3(수산화알루미늄, 고체), KOH(수산화칼륨, 20 중량% 용액), 비사이클로디쿼트-Et4 2I(N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디요오다이드, 고체), Ti(OMe)4(티타늄 메톡사이드) 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다:
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
비사이클로디쿼트-Et4 2I/Si 0.10
Ti/Si 0.05

상기 조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 160℃로 200시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기중 540℃에서 8시간 동안 하소시켜 Ti-MCM-68을 수득하였다.
실시예 13
에틸벤젠 전환에서의 MCM-68의 사용
실시예 6으로부터의 하소된 H-MCM-68 물질을 350℃와 400℃의 온도, 10의 WHSV, 3의 수소 대 탄화수소 몰비 및 대기압하에서 50 중량%의 에틸벤젠/50 중량%의 크실렌 공급물의 전환을 수행하는데 사용하였으며, 스트림상에서 4시간 후의 결과를 하기 표 6에 요약하였다:
온도(℃) 350 400
수율(%, 공급물 기준)
벤젠 6.5 7.5
톨루엔 9.3 9.4
o-크실렌 7.8 8.6
m-크실렌 18.9 19.6
p-크실렌 8.3 8.8
에틸벤젠 24.6 24.9
MEB 7.1 6.1
DMEB 3.5 3.7
DEB 6.2 4.4
TMB 2.6 2.5
에틸벤젠 전환율(%) 51.3 50.9
크실렌 전환율(%) 31.1 27.6
에틸 소실율(%) 14 20.7
메틸 소실율(%) 12.3 9.6
크실렌 불균등화에 대한 선택율(%) 31.9 35
MEB/DMEB* 2.3 1.86
*MEB = 메틸에틸벤젠, DMEB = 디메틸에틸벤젠, DEB = 디에틸벤젠, TMB = 트리메틸벤젠

표 5의 에틸벤젠 전환율 및 에틸 소실율에 대한 결과는, 사용된 조건하에서 MCM-68이 에틸벤젠의 산-촉매된 탈알킬화에 대해 매우 활성임을 입증해준다.
실시예 14
벤젠의 액상 에틸화에서의 MCM-68의 사용
실시예 6에서 제조된 H-MCM-68 결정을 펠릿화시키고 14 내지 30 메시 입자로 사이징시켰다. 사이징된 촉매 0.25g을 모래로 3cc로 희석시키고, 등온 하향류 고정층 3/8" 외경의 반응기에 충전시켰다. 촉매를 2시간 동안 100cc/분의 유동 질소로 125℃ 및 대기압하에서 건조시켰다. 질소 공급을 중단하고, 반응기 온도 및 압력을 각각 200℃ 및 500psig로 상승시키면서 벤젠(화학적 등급)을 1시간 동안 60cc/시간, 이어서 6.4cc/시간으로 반응기에 공급하였다. 목적하는 온도 및 압력 이 도달된 후, 에틸렌(마테손(Matheson) CP 등급)을 2 WHSV에서 질량 유동 조절기로부터 유입시키고, 온도를 220℃로 조정하였다. 공정라인을 중단한(lining out) 후, 액체 생성물을 냉각-트랩내에 수거하고, DB-1 모세관 컬럼이 장착된 HP 5890 GC를 사용하여 오프라인 분석하였다. 에틸렌 공급물에 대한 미반응 에틸렌을 측정함으로써 에틸렌 전환율을 측정하였다. MCM-68에 대한 데이터는 표 7에 제시되어 있으며, MCM-68이 벤젠을 에틸화하여 에틸벤젠을 제조하는데 매우 활성이고 선택적임을 입증해준다.
촉매 MCM-68
에틸렌 WHSV, 시간-1 2.0
스트림상에서의 기간(일) 0.8
에틸렌 전환율(%) 98.0
생성물 분포
에틸벤젠 88.393
디에틸벤젠 10.468
트리에틸벤젠 0.595
테트라에틸벤젠 0.116
알킬화 생성물의 합계 99.572
경량 물질 0.000
크실렌 및 스티렌 0.000
C9 방향족 0.035
부틸벤젠 0.254
2급-부틸에틸벤젠 0.045
디페닐에탄 0.094
기타 0.000
부산물의 합계 0.428

실시예 15
폴리에틸벤젠/벤젠 알킬교환반응에서의 MCM-68의 사용
실시예 6으로부터의 14 내지 30 메시 H-MCM-68 0.5g을 모래를 사용하여 3cc로 희석시키고, 등온 하향류 고정층 3/8" 외경의 반응기에 충전시켰다. 촉매를 실 시예 14에 기술된 바와 같이 질소하에 건조시킨 후, 반응기 압력을 500psig로 증가시켰다. 75.03 중량%의 벤젠, 21.74 중량%의 디에틸벤젠, 0.92 중량%의 부틸벤젠 및 1.02 중량%의 트리에틸벤젠을 함유한 공급물을 1시간 동안 60cc/시간으로 반응기에 도입시킨 후, 반응기 온도를 5℃/분으로 220℃까지 올리면서 5 WHSV까지 감소시켰다. 공정라인을 중단한 후, 액체 생성물을 실시예 14에 기술된 바와 같이 수거하여 오프라인 분석하였다. 촉매 성능을 하기 표 8에 나타내었는데, 이는 MCM-68이 벤젠을 사용한 폴리에틸벤젠의 알킬교환반응에 의해 에틸벤젠을 생성하는데 활성이고 선택적인 촉매임을 입증해준다.
촉매 MCM-68
온도(℃) 220
스트림상에서의 기간(일) 1.1
디에틸벤젠 전환율(%) 41.4
부틸벤젠 전환율(%) 21.8
생성물 분포
경량 물질 0.797
톨루엔 0.041
에틸벤젠 98.243
크실렌 및 스티렌 0.000
쿠멘 0.025
n-프로필벤젠 0.008
기타 0.888

실시예 16
벤젠 프로필화를 통한 액상 쿠멘 합성
실시예 6으로부터의 14 내지 30 메시 H-MCM-68 1g을 모래를 사용하여 3cc로 희석시키고, 등온 하향류 고정층 3/8" 외경의 반응기에 충전시켰다. 촉매를 실시예 14에서와 같이 건조시키고, 벤젠(화학적 등급)을 1시간 동안 60cc/시간으로 반응기에 공급한 후, 반응기 압력을 300psig로 증가시키면서 6.4cc/시간으로 감소시켰다. 프로필렌(마테손 CP 등급)을 시린지 펌프로부터 0.5 WHSV로 도입시켰다(벤젠/프로필렌 몰비 6). 온도를 130℃로 조절하고, 공정라인을 중단한 후 액체 생성물을 실시예 14에서와 같이 수거하여 분석하였다. 프로필렌 전환율은 프로필렌 공급물에 대한 미반응 프로필렌을 측정함으로써 결정되었다. 총 물질 잔량은 전형적으로 100±2%이었다. MCM-68에 관한 데이터를 하기 표 9에 나타내었는데, 이는 MCM-68이 벤젠의 프로필화에 의해 쿠멘을 생성하는데 매우 선택적임을 입증해준다.
촉매 MCM-68
프로필렌 WHSV, 시간-1 1.0
스트림상의 일수 9.8
프로필렌 전환율(%) 99.97
생성물 분포
쿠멘 90.597
디이소프로필벤젠 5.973
기타 C12 방향족 0.638
C15 방향족 1.385
알킬화 생성물의 합계 98.593
프로필렌 올리고머 1.172
C8 방향족 0.235
n-프로필벤젠 0.000
기타 0.000
부산물의 합계 1.407

실시예 17
디이소프로필벤젠/벤젠 알킬교환반응을 통한 액상 쿠멘 합성
실시예 6으로부터의 14 내지 30 메시 H-MCM-68 1g을 모래를 사용하여 3cc로 희석시키고, 등온 하향류 고정층 3/8" 외경의 반응기에 충전시켰다. 촉매를 실시예 14에서와 같이 건조시키고, 반응기 압력을 300psig로 증가시켰다. 공급물(75.0 중량%의 벤젠, 16.7 중량%의 m-디이소프로필벤젠 및 8.3 중량%의 p-디이소프로필벤젠)을 1시간 동안 60cc/시간으로 반응기에 공급한 후, 총 4 WHSV로 공급하였다. 반응기 온도를 5℃/분으로 180℃까지 올렸다. 공정라인을 중단한 후, 액체 생성물을 실시예 14에서와 같이 수거하여 오프라인 분석하였다. 촉매 성능을 하기 표 10에 나타내었는데, 이는 MCM-68이 벤젠을 사용한 디이소프로필벤젠의 알킬교환반응에 의해 쿠멘을 생성하는데 활성이고 선택적인 촉매임을 입증해준다.
촉매 MCM-68
온도(℃) 180
스트림상의 일수 4.9
디이소프로필벤젠 전환율(%) 56.9
생성물 분포
경량 물질 0.048
톨루엔 0.015
에틸벤젠 0.200
크실렌 및 스티렌 0.000
쿠멘 99.583
n-프로필벤젠 0.061
트리이소프로필벤젠 0.000
기타 0.094

실시예 18
톨루엔 불균등화 반응
사용된 공급물이 활성 알루미나 상에서 삼출된 톨루엔이고, 반응 조건이 806℉(430℃)의 온도, 300psig의 압력, 6의 WHSV 및 1의 H2/HC(몰)를 포함한 것을 제외하고는 실시예 14 내지 17에 기술된 일반적인 방법을 따랐다. 그 결과를 하기 표 11에 요약하였다:
수율(중량%)
C5 - 0.3
벤젠 14.4
에틸벤젠 0.3
파라 크실렌 4.5
메타 크실렌 9.7
오르토 크실렌 4.3
총 C9 + 7.6
톨루엔 전환율(%) 41.0
총 크실렌 수율 18.4
파라 선택율 24.2
벤젠/크실렌 몰비 1.06

상기 결과에서 TDP 활성이 명백히 높다는 것은 촉매의 알파 활성이 높다는 것과 일치한다.
실시예 19
0.5% Re/MCM-68 상에서의 에틸벤젠 전환 및 크실렌 이성질화
실시예 6에서 제조된 H-MCM-68 1.5g에 990℉에서 3시간 동안 스팀(100% 스팀)을 쬐인 후, 페렌산(perrhenic acid) 0.015g의 수용액 (Re 50 중량% 함유) 및 추가의 물 0.35g을 스팀을 쬐인 제올라이트에 적가함으로써 초기 습윤 함침을 통해 0.5 중량%의 Re를 함침시켰다. 이어서, 촉매를 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 유동 공기중 350℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 생성된 촉매를 충전재인 모래와 함께 실시예 14 내지 18에서 사용된 반응기에 적재하고 질소하에서 350℃로 가열하였다. 수소를 도입시키고, 촉매를 유동 수소하에 350℃에서 1시간 동안 환원시켰다. 그 다음에, 반응 조건을 표 12에 지시된 대로 조정하고 혼합된 C8 공급물을 반 응기에 도입시켰다. 온라인 GC 분석을 통해 샘플을 분석하고, 그 결과를 하기 표 12에 요약하였다:
온도(℉) 669
압력(psig) 204
WHSV(1/시간) 10
H2/HC(몰) 2
수율(중량%) 공급물 생성물
C5 - 0.1
벤젠 1.4
톨루엔 12.6
에틸벤젠 10.4 4.3
파라 크실렌 1.1 15.0
메타 크실렌 63.4 34.3
오르토 크실렌 25.1 14.4
총 C9 + 18.0
에틸벤젠 전환율(%) 58.9
크실렌 손실 29.0
톨루엔+C9+메이크(Make) 30.6
벤젠 순도 100.0
파라 접근도(PATE) 99.5

표 12에는 MCM-68상의 0.5% Re가 에틸벤젠을 전환시키고, 또한 크실렌을 평형 상태로 이성질화한다는 것이 나타나 있다. 이들 반응에 요구되는 온도가 낮다는 것은 촉매가 극히 활성이라는 것과 일치한다.

Claims (21)

  1. 4면체 배위된 원자들 12개로 이루어진 12원 고리 채널 1개 이상; 및
    4면체 배위된 원자들 10개로 이루어진 10원 고리 채널 2개 이상을 함유하고,
    이 때, 10원 고리 채널의 수가 12원 고리 채널의 수의 2배인
    합성 다공성 결정질 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1개의 12원 고리 채널 및 2개의 10원 고리 채널을 함유하는, 합성 다공성 결정질 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1개의 10원 고리 채널이 다른 1개의 10원 고리 채널 및 1개의 12원 고리 채널에 수직인 방향으로 연장되는, 합성 다공성 결정질 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    12원 고리 채널이 직선이고 10원 고리 채널이 뒤틀린 형태(사인곡선 형태)인, 합성 다공성 결정질 물질.
  5. 하기 표 1a 및 1b에 제시된 원자 좌표(단위: nm)(이때, 각 좌표 위치는 ±0.05nm 내에서 변할 수 있다)를 갖는 단위 셀(cell)에 의해 정의되고 산소 원자에 의해 가교된 4면체 원자들의 골격을 포함하는 합성 다공성 결정질 물질:
    표 1a
    Figure 112007066710359-pct00030
    표 1b
    Figure 112007066710359-pct00031
  6. X2O3:(n)YO2(여기서, n은 5 이상이고, X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이다)의 몰 관계의 조성을 갖고, 하기 표 2에 제시된 값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 합성 다공성 결정질 물질:
    표 2
    Figure 112007066710359-pct00032
    (상기 표에서, 선들의 상대 강도 [100 x I/I(0)]는 가장 강한 선의 강도(I(0))를 100으로 했을 때 특정 선의 강도(I)의 %값이며, VS = 매우 강함(80 내지 100%), S = 강함(60 내지 80%), M = 중간(40 내지 60%), W = 약함(20 내지 40%) 및 VW = 매우 약함(0 내지 20%)을 나타냄).
  7. 제 6 항에 있어서,
    무수 상태를 기준으로 YO2의 n몰에 대한 산화물의 몰이 하기 식으로 표시되는 조성을 갖는 합성 다공성 결정질 물질:
    (0.1-2)M2O:(0.2-2)Q:X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Q는 유기 잔기이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Q가 N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 2가 양이온 및 N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-디피롤리디늄 2가 양이온으로부터 선택된 2가 양이온을 포함하는, 합성 다공성 결정질 물질.
  9. 제 6 항에 있어서,
    X가 알루미늄을 포함하고 Y가 규소를 포함하는, 합성 다공성 결정질 물질.
  10. 하기 표 3에 제시된 d-간격 최대치를 포함하는 특징적 X-선 회절 패턴을 나타내는 결정질 물질을 합성하는 방법으로서:
    표 3
    Figure 112007066710359-pct00033
    (상기 표에서, 선들의 상대 강도 [100 x I/I(0)]는 가장 강한 선의 강도(I(0))를 100으로 했을 때 특정 선의 강도(I)의 %값이며, VS = 매우 강함(80 내지 100%), S = 강함(60 내지 80%), M = 중간(40 내지 60%), W = 약함(20 내지 40%) 및 VW = 매우 약함(0 내지 20%)을 나타냄)
    (i) 상기 물질을 형성할 수 있는 혼합물로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M)의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 물, 및 N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 2가 양이온 및 N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-디피롤리디늄 2가 양이온으로부터 선택된 2가 양이온을 포함하는 지향제(directing agent: Q)를 포함하고 하기 범위의 몰비의 조성을 갖는 혼합물을 제조하는 단계:
    YO2/X2O3 - 5 이상
    H2O/YO2 - 10 내지 1000
    OH-/YO2 - 0.05 내지 2
    M/YO2 - 0.05 내지 2
    Q/YO2 - 0.01 내지 1;
    (ii) 상기 혼합물을 80 내지 250℃의 온도에서 12시간 내지 100일 동안 유지시켜 결정질 물질을 형성시키는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 형성된 결정질 물질을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    혼합물이 하기 조성 범위를 갖는 방법:
    YO2/X2O3 - 8 내지 50
    H2O/YO2 - 15 내지 100
    OH-/YO2 - 0.1 내지 0.5
    M/YO2 - 0.1 내지 0.5
    Q/YO2 - 0.05 내지 0.2
  12. 제 10 항에 있어서,
    혼합물이 0.01% 이상의 양의 종결정을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    X가 알루미늄을 포함하고, Y가 규소를 포함하는 방법.
  14. 유기 화합물 전환 조건에서,
    유기 화합물을 포함한 공급원료를 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항중 어느 한 항의 합성 다공성 결정질 물질의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는,
    상기 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유기 화합물이 방향족 탄화수소이고, 전환 방법이 알킬화반응인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    방향족 탄화수소가 벤젠이고, 벤젠을 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀으로 알킬화시킴을 포함하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    유기 화합물이 알킬방향족 탄화수소이고, 전환 방법이 알킬교환반응인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리에틸벤젠 및 폴리이소프로필벤젠으로부터 선택된 알킬방향족 탄화수소를 벤젠으로 알킬교환반응시킴을 포함하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    유기 화합물이 알킬방향족 탄화수소이고, 전환 방법이 이성질화반응, 불균등화반응 및 탈알킬화반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 하기 화학식 1로 표시되는 N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 2가 양이온 및 하기 화학식 2로 표시되는 N,N,N',N'-테트라알킬비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-디피롤리디늄 2가 양이온으로부터 선택된 2가 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물:
    화학식 1
    Figure 112007021301378-pct00034
    화학식 2
    Figure 112007021301378-pct00035
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환기이거나, 또는 R1 및 R2는 탄소수 3 내지 6의 사이클릭기로서 연결되고,
    W, X, Y 및 Z는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 할로겐으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환기이다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    N,N,N',N'-테트라에틸-엑소,엑소-비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄(비사이클로디쿼트(Bicyclodiquat)-Et4) 2가 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물.
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