KR20030055298A - 합성 다공성 결정질 ｍｃｍ-71, 이의 합성법 및 용도 - Google Patents

합성 다공성 결정질 ｍｃｍ-71, 이의 합성법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 MCM-71로 명명되는 신규한 합성 다공성 결정질 물질, 이의 제조방법 및 유기 화합물의 촉매 전환에서의 용도에 관한 것이다. 신규한 결정질 물질은 독특한 X선 회절 패턴을 나타내고, 일반적으로 직선의 고도의 타원형 채널을 포함하는 독특한 3차원 채널 시스템을 가지며, 상기 타원형 채널은 각각 4면체 배위된 원자들의 10원 고리에 의해 한정되고 사인곡선 채널과 교차하며, 상기 사인곡선 채널은 각각 4면체 배위된 원자들의 8원 고리에 의해 한정된다.

Description

합성 다공성 결정질 ＭＣＭ-71, 이의 합성법 및 용도{SYNTHETIC POROUS CRYSTALLINE MCM-71, ITS SYNTHESIS AND USE}
제올라이트 물질은 천연 및 합성 제올라이트 물질 모두가 다양한 유형의 탄화수소 전환에 대해 촉매 특성을 갖는 것으로 이제껏 알려져 왔다. 특정한 제올라이트 물질은 X선 회절에 의해 결정되는 바와 같은 일정한 결정 구조를 갖는 정렬된 다공성 결정질 알루미노실리케이트이며, 내부에 다수의 보다 작은 채널 또는 공극에 의해 상호연결될 수 있는 다수의 보다 작은 공동이 존재한다. 이러한 공동 및 공극은 특정 제올라이트 물질내에서 크기가 균일하다. 상기 공극의 치수는 보다 큰 치수의 분자를 거부하면서 특정 치수의 흡착 분자를 수용하는 치수이므로, 상기 물질은 "분자체"로 공지되어 왔으며, 이러한 특성을 이용하기 위해 다양한 방식으로 사용된다.
상기 분자체는 천연 및 합성 분자체 모두가 각종 양이온 함유 결정질 실리케이트를 포함한다. 이러한 실리케이트는 SiO4및 주기율표 IIIA족 원소 산화물(예를 들어, AlO4)의 고정된 3차원 구조로서 기술될 수 있으며, 여기서 4면체가 산소 원자의 공유에 의해 가교됨으로써 전체 IIIA족 원소(예를 들어, 알루미늄)와 규소 원자 대 산소 원자의 비는 1:2이다. IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄을 함유하는 4면체의 전기원자가는 결정내에 양이온(예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온)을 포함시킴으로써 균형을 이룬다. 여기서, 각종 양이온의 수(예: Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li)에 대한 IIIA족 원소(예를 들어, 알루미늄)의 비가 1과 같다고 나타낼 수 있다. 종래의 방식으로 이온 교환 기법을 사용하여 한 유형의 양이온이 전체적으로 또는 부분적으로 다른 유형의 양이온으로 교환될 수 있다. 이러한 양이온 교환을 이용함으로써, 주어진 실리케이트의 특성을 양이온의 적합한 선택에 의해 변화시킬 수 있었다. 4면체 사이의 공간은 탈수 전에 물 분자가 차지한다.
종래의 기술은 매우 다양한 합성 제올라이트를 형성시켰다. 다수의 이러한 제올라이트는 문자 또는 기타 통상적인 기호로 나타내었고, 예를 들어 제올라이트 A(미국 특허 제 2,882,243 호); 제올라이트 X(미국 특허 제 2,882,244 호); 제올라이트 Y(미국 특허 제 3,130,007 호); 제올라이트 ZK-5(미국 특허 제 3,247,195 호); 제올라이트 ZK-4(미국 특허 제 3,314,752 호); 제올라이트 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호); 제올라이트 ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호); 제올라이트 ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호); 제올라이트 ZSM-20(미국 특허 제 3,972,983호); ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호); 제올라이트 ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호); 제올라이트 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호); 및 제올라이트 MCM-35(미국 특허 제 4,981,663 호)를 들 수 있다.
주어진 제올라이트의 SiO2/Al2O3비는 종종 변할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 X는 2 내지 3의 SiO2/Al2O3비로 합성될 수 있고, 제올라이트 Y는 3 내지 약 6의 SiO2/Al2O3비로 합성될 수 있다. 일부의 제올라이트에서, SiO2/Al2O3비의 상한치는 제한되지 않는다. ZSM-5는 SiO2/Al2O3비가 5 이상 및 본 발명의 분석 측정 기법의 제한치 이하에 해당하는 예이다. 미국 특허 제 3,941,871 호(Re. 29,948)에는 ZSM-5의 X선 회절 패턴 특성을 나타내고 출발 혼합물내에 일부로 첨가된 알루미나를 함유하지 않는 반응 혼합물로부터 제조된 다공성 결정질 실리케이트가 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,061,724 호, 제 4,073,865 호 및 제 4,104,294 호에는 알루미나 및 금속 함량을 변화시키는 결정질 실리케이트가 기술되어 있다.
다수의 제올라이트는 유기 지향제(directing agent), 예를 들어 유기 질소 화합물의 존재하에서 합성된다. 예를 들어, ZSM-5는 테트라프로필암모늄 양이온의 존재하에서 합성될 수 있고, 제올라이트 MCM-22는 헥사메틸렌이민의 존재하에서 합성될 수 있다. 또한, 고정된 다환식 q(quaternary)-지향제(예를 들어, 미국 특허 제 5,501,848 호 및 제 5,225,179 호 참조), 가요성 di-q(diquaternary)-지향제(문헌[Zeolites, [1994],14, 504]) 및 고정된 다환식 di-q-지향제(문헌[JACS, [1992],114, 4195])의 존재하에서 제올라이트 및 관련 분자체를 합성할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 MCM-71로 명명되는 신규한 다공성 결정질 물질, 이의 제조방법, 및 상기 결정질 물질의 활성 형태와 접촉된 유기 화합물의 전환에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 결정질 물질의 하소된 형태는 매우 높은 산 활성을 갖고 높은 흡착 용량을 나타낸다. MCM-71은 본 발명의 방법에 의해 고순도로 재현가능하게 합성된다.
본 발명은 신규한 합성 다공성 결정질 물질인 MCM-71, 이의 제조방법 및 유기 화합물의 촉매적 전환을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
도 1은 MCM-71의 타원형 10원 고리 채널의 평면도이다.
도 2는 타원형 10원 고리 채널과 교차하는 비틀린 8원 고리 채널을 나타내는 MCM-71의 공극 구조의 3차원 도이다.
도 3은 실시예 1의 합성된 생성물의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 하소된 생성물의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 실시예 2의 합성된 생성물의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6은 실시예 3의 합성된 생성물의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7은 실시예 4의 합성된 생성물의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명의 합성 다공성 결정질 물질인 MCM-71은 일반적으로 직선의 고도의 타원형 채널을 포함하는 독특한 3차원 채널 시스템을 갖는 단일 결정질 상이며, 상기 타원형 채널은 각각 4면체 배위된 원자들의 10원 고리에 의해 한정되고 사인곡선 채널과 교차하며, 상기 사인곡선 채널은 각각 4면체 배위된 원자들의 8원 고리에 의해 한정된다. 10원 고리 채널은 약 6.5Å에 약 4.3Å의 횡단면 치수를 갖는 반면, 8원 고리 채널은 약 4.7Å에 약 3.6Å의 횡단면 치수를 갖는다. MCM-71의 공극 구조는 (4면체 배위된 원자들만을 나타내는) 도 1 및 2에 예시되어 있으며, 도 1은 타원형 10원 고리 채널의 방향도에서 평면도이고, 도 2는 타원형 10원 고리 채널과 교차하는 비틀린 8원 고리 채널을 나타내는 3차원 도이다.
MCM-71의 구조는 물질의 구조적 원소를 모두 함유하는 최소 구조 단위인 단위격자에 의해 한정될 수 있다. 하기 표 1a 및 1b는 단위격자에서 각각의 4면체 배위된 원자들의 위치를 나노미터(nm) 크기로 열거한 것이며, 각각의 4면체 배위된 원자들은 인접한 4면체 배위된 원자에 결합된 산소 원자에 결합된다. 4면체 배위된 원자들은 다른 결정 힘(예를 들어, 무기 또는 유기 종의 존재)으로 인해 약간 이동할 수 있으며, 각각의 배위 위치에 대해 ±0.05nm의 범위가 포함된다.
MCM-71은 검출가능한 불순물 결정 상이 거의 없거나 전혀 없는 본질적으로 순수한 형태로 제조될 수 있다. 하소된 형태에서, MCM-71은 DCM-2(미국 특허 제 5,397,550 호에 개시된 것)의 X선 회절 패턴과 비슷하지만, 하기 표 2에 열거한 선들에 의해 기타 공지된 합성 또는 열처리된 결정질 물질의 패턴과 구별되는 X선 회절 패턴을 갖는다.
X선 회절 데이터는 구리 K-알파 복사를 이용하여 게르마늄 고체상 검출기가 장착된 신태그(Scintag) 회절 시스템으로 수집하였다. 회절 데이터는 각 단계동안 10초의 계산 시간 및 0.02도의 2개의 쎄타(여기서, 쎄타는 브래그 각(Bragg angle)이다)에서 단계-주사함으로써 기록하였다. 평면간 간격 d's는 Å 단위로 계산되고, 선의 상대적인 세기 l/l0(여기서, l0는 배경 위의 가장 강한 선의 세기의 1/100이다)는 프로파일 맞춤 루틴(profile fitting routine)(또는 제 2 유도 연산)의 사용으로 유도되었다. 상기 세기는 로렌츠(Lorentz) 및 분극 효과에 대해 교정되지 않는다. 상대적인 세기는 기호 vs=매우 강함(80 내지 100), s= 강함(60 내지 80), m= 중간(40 내지 60), w= 약함(20 내지 40) 및 vw= 매우 약함(0 내지 20)으로 제시된다. 단일 선으로서 본 샘플에 대해 열거된 회절 데이터는 특정 조건, 예를 들어 결정학적 변화의 차이 하에서 분해되거나 부분적으로 분해된 선으로 나타날 수 있는 다수의 중첩 선으로 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조의 변화없이 단위격자 파라미터의 최소 변화 및/또는 결정 대칭의 변화를 포함할 수 있다. 상대적인 세기의 변화를 포함하는 이러한 최소 효과는 또한 양이온 함량, 구조 조성, 공극 충전 특성 및 정도, 결정 크기 및 형상, 바람직한 배향, 및 열 및/또는 열수 히스토리(history)에서의 차이의 결과로서 발생할 수 있다.
본 발명의 결정질 물질은 하기 화학식의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 3가 원소, 예를 들어 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y는 4가 원소, 예를 들어 규소, 주석, 티탄 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고,
n은 약 2 이상, 바람직하게는 4 내지 1000, 통상적으로는 약 5 내지 약 100이다.
합성된 형태에서, 상기 물질은 무수물 상태를 기준으로 하고 YO2n몰 당 산화물의 몰수의 견지에서 하기 화학식을 갖는다:
(0.1 내지 2)M2O:(0 내지 2)Q:X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 일반적으로는 칼륨이고,
Q는 유기 잔기, 일반적으로는 트리에탄올아민이다.
M 및 Q 성분은 결정화 도중 존재함으로써 상기 물질과 결합되고, MCM-71이 유기 지향제 없이 합성될 수 있음은 합성된 종의 화학식으로부터 알 수 있을 것이다. M 및 Q 성분은 이후 보다 구체적으로 기술되는 후-결정 방법에 의해 용이하게 제거된다.
본 발명의 결정질 물질은 열안정성이고, 하소된 형태에서 고 표면적(380㎡/g, 0.14cc/g의 미세공극 체적을 가짐) 및 물 및 탄화수소에 대한 상당한 흡착 용량을 나타낸다: 물에 대해 14.7중량%, n-헥산에 대해 8.4중량%, 및 사이클로헥산에 대해 5.4중량%.
목적하는 범위에 대해, 합성된 물질의 원래 나트륨 및/또는 칼륨 양이온은 당해 분야에 널리 공지된 기법에 따라 적어도 부분적으로 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어 암모늄 이온, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 양이온은 촉매 활성을 특정한 탄화수소 전환 반응에 맞추는 것이다. 이러한 양이온으로는 수소, 희토류 금속, 및 원소주기율표 IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족 금속이 포함된다.
본 발명의 결정질 물질은 촉매로서 사용되는 경우 임의의 유기 성분을 부분적으로 또는 모두 제거하도록 처리될 수 있다. 이는 합성된 물질이 1분 이상, 일반적으로는 20시간 이하 동안 약 370℃ 이상의 온도에서 가열되는 열처리에 의해 편리하게 수행된다. 대기압보다 낮은 압력이 열처리에 사용될 수 있지만, 대기압이 편의성 면에서 바람직하다. 열처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리된 생성물은, 특히 그의 금속, 수소 및 암모늄 형태에서 특정 유기물의 촉매반응, 예를 들어 탄화수소 전환 반응에 특히 유용하다.
본 발명의 결정질 물질은 촉매로서 사용되는 경우 수소화 성분, 예를 들어 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 또는 귀금속, 예를 들어 수소화-탈수소화 작용이 수행되어야 하는 백금 또는 팔라듐과 밀접하게 조합될 수 있다. 상기 성분은 동시결정화에 의해 조성물내에 존재할 수 있고, IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄이 구조내에 있는 정도로 조성물로 교환되고, 내부에 함침되거나 밀접하게 물리적으로 혼합될 수 있다. 상기 성분은 예를 들어 백금의 경우 실리케이트를 백금 금속 함유 이온을 함유하는 용액으로 처리함으로써 내부에 또는 외부상에 함침될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적에 적합한 백금 화합물로는 클로로플라틴산, 염화백금, 및 백금 아민 착체를 함유하는 각종 화합물이 포함된다.
본 발명의 결정질 물질은 유기 화합물 전환 공정에서 흡착제로서 또는 촉매로서 사용되는 경우 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는 공기, 질소 등의 분위기, 및 대기압, 대기압보다 낮은 압력 또는 높은 압력에서 200 내지 약 370℃의 온도로 30분 내지 48시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 탈수는 또한 단지 진공하에 MCM-71을 위치시킴으로써 실온에서 수행될 수 있지만, 충분한 양의 탈수를 얻기 위해서는 보다 장시간이 요구된다.
본 발명의 결정질 물질은 알칼리금속 또는 알칼리토금속(M) 양이온(일반적으로는 칼륨), 3가 원소 X(예를 들어, 알루미늄 및/또는 붕소)의 산화물, 4가 원소Y(예를 들어, 규소)의 산화물, 및 물 공급원을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 상기 반응 혼합물은 하기 범위내의 산화물 몰비의 조성을 갖는다:
반응물 유용함 바람직함
YO2/X2O3 2 내지 100,000 5 내지 100
H2O/YO2 10 내지 1000 20 내지 50
OH-/YO2 0.02 내지 2 0.1 내지 0.8
M/YO2 0.02 내지 2 0.1 내지 0.8
MCM-71은 완전한 무기 합성 혼합물로부터 결정화될 수 있거나 다르게는 지향제(Q), 바람직하게는 트리에탄올아민의 존재하에서 제조될 수 있다. 지향제가 존재하는 경우, Q/YO2의 몰비는 전형적으로 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
MCM-71의 결정화는 적합한 반응기 용기, 예를 들어 폴리프로필렌 병(jar) 또는 테플론이 정렬되어 있거나 또는 스테인레스 강의 오토클레이브내에서 정적 또는 교반 조건하에 100 내지 약 220℃의 온도에서 또한 상기 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간 동안, 예를 들어 약 5시간 내지 30일 동안 수행될 수 있다. 이후, 결정을 액체로부터 분리하여 회수한다.
상기 반응 혼합물 성분들은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있음을 인식해야 한다. 반응 혼합물은 배치식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 신규한 결정질 물질의 결정 크기 및 결정화 시간은 사용되는 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건에 따라 변할 것이다.
신규한 결정의 합성은 결정질 생성물의 시드 결정이 (총 중량을 기준으로)0.01% 이상, 바람직하게는 0.10%, 보다 바람직하게는 1%로 존재함으로써 용이할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 결정은 광범위한 입자 크기로 형상화될 수 있다. 일반적으로 말하자면, 입자는 분말, 과립 또는 성형품, 예를 들어 2메시(mesh)(타일러(Tyler)) 스크린을 통과하고 400메시(타일러) 스크린상에 보유되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태로 존재할 수 있다. 촉매는, 예를 들어 압출에 의해 성형되는 경우, 건조 전에 압출되거나 부분적으로 건조된 후 압출된다.
본 발명의 결정질 물질은 현재 상업적/산업적 중요성을 다수 포함하는 광범위한 화학 전환 공정, 특히 유기 화합물 전환 공정을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 결정질 물질 단독으로 또는 기타 결정질 촉매를 포함하는 하나 이상의 기타 촉매 활성 물질과의 조합물에 의해 효과적으로 촉진되는 화학 전환 공정의 예는 산 활성을 갖는 촉매를 필요로 하는 공정을 포함한다.
따라서, MCM-71은 그의 활성 수소 형태에서 20 내지 45의 알파값을 갖는 높은 산 활성을 나타낸다. 알파값은 표준 촉매와 비교하여 촉매의 접촉분해 활성의 대략적인 지표가 되며, 상대적인 속도상수(단위 시간당 촉매 체적당 n-헥산 전환 속도)를 제공한다. 이는 1의 알파로서 취한 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 기초로 한다(속도 상수= 0.016sec-1). 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980)]에 기술되어 있으며 이는 본원에 참고로 인용된다. 본원에 사용된 시험의 실험 조건은 538℃의 일정 온도 및 문헌[Journal of Catalysis, 61, 395 (1980)]에 상세히기술된 가변성 유속을 포함한다.
다수의 촉매의 경우에서와 같이, 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건에 대해 내성인 기타 물질과 함께 신규한 결정을 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질로는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트, 뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들어 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들어 알루미나가 포함된다. 무기 물질은 천연 발생할 수 있거나 젤라틴성 침전물 형태로 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔 형태로 존재할 수 있다. 물질을 신규한 결정과 함께, 즉 조합하여 또는 활성인 신규한 결정의 합성도중 존재시켜 사용하면 특정한 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성이 변하는 경향이 있다. 불활성 물질은 주어진 공정에서 전환량을 제어하도록 희석제로서 적절히 작용하여 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단의 사용없이 생성물이 경제적으로 및 차례로 수득될 수 있다. 이러한 불활성 물질은 천연 발생 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 상업적인 작동 조건하에서 촉매의 분쇄 강도를 개선시킬 수 있다. 상기 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매용 결합제로서 작용한다. 상업적인 용도에서 촉매가 분말형 물질로 파쇄되는 것을 방지하는 것이 바람직하므로 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 상기 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상적으로 촉매의 분쇄 강도를 개선시키기 위해서만 사용되었다.
신규한 결정과 복합될 수 있는 천연 발생 점토로는 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류가 포함되며, 상기 부류는 서브벤토나이트, 및 딕시(Dixie),맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 공지된 카올린, 또는 주된 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 낙라이트 또는 아나욱사이트인 기타 점토를 포함한다. 이러한 점토는 원래 채굴된 원료 상태 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질에 적용되어 사용될 수 있다. 본 발명 결정과 복합하기에 유용한 결합제로는 무기 산화물, 예를 들어 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기 물질 이외에, 신규한 결정이 다공성 매트릭스 물질, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 뿐만 아니라 3원 조성물, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합될 수 있다.
미분된 결정질 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 변하며, 결정 함량은 약 1 내지 약 90중량%, 보다 통상적으로는, 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우, 복합체의 약 2 내지 약 80중량%이다.
본 발명의 특성 및 실시방식을 보다 충분히 설명하기 위해, 하기 실시예가 제시된다.
실시예 1
알루미노실리케이트 MCM-71의 합성
콜로이드성 실리카(30중량%) 7g, Al(OH)3(알루미늄 하이드록사이드, 고체), KOH(칼륨 하이드록사이드, 20중량% 용액), 트리에탄올아민 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다.
Si/Al2 20
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
트리에탄올아민/Si 0.20
조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 160℃로 368시간 동안 가열하고, 후속적으로 180℃로 82시간 동안 가열하였다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조하였다. 고체를 공기중에서 540℃의 온도에서 8시간 동안 하소시켜 MCM-71로서 명명되는 신규한 물질을 수득하였다. 합성되고 하소된 물질의 분말 패턴을 도 3 및 4에 각각 나타내며, 불순물상(5% 미만)으로서 모데나이트를 나타낸다. 합성된 물질은 표 3a 및 3b에 나타낸 바와 상응하는 피크 리스트를 갖는다.
실시예 2
알루미노실리케이트 MCM-71의 합성
콜로이드성 실리카(30중량%) 7g, Al(OH)3(알루미늄 하이드록사이드, 고체), KOH(칼륨 하이드록사이드, 20중량% 용액), 트리에탄올아민 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다.
Si/Al2 21
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
트리에탄올아민/Si 0.20
조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 160℃로 360시간 동안 가열하고, 후속적으로 180℃로 120시간 동안 가열하였다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조하였다. 합성된 물질의 분말 패턴을 도 5에 나타낸다.
실시예 3
알루미노실리케이트 MCM-71의 합성
콜로이드성 실리카(30중량%) 7g, Al(OH)3(알루미늄 하이드록사이드, 고체), KOH(칼륨 하이드록사이드, 20중량% 용액) 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다.
Si/Al2 20
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 160℃로 300시간 동안 가열하고, 후속적으로 180℃로 132시간 동안 가열하였다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조하였다. 합성된 물질의 분말 패턴을 도 6에 나타낸다.
실시예 4
알루미노실리케이트 MCM-71의 합성
콜로이드성 실리카(30중량%) 7g, Al(OH)3(알루미늄 하이드록사이드, 고체), KOH(칼륨 하이드록사이드, 20중량% 용액) 및 증류수를 하기 몰비로 조합하였다.
Si/Al2 22
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
조합된 혼합물을 오토클레이브에 첨가하고, 160℃로 300시간 동안 가열하고, 후속적으로 180℃로 132시간 동안 가열하였다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, IR 램프하에서 밤새 건조하였다. 합성된 물질의 분말 패턴을 도 7에 나타내고, 상응하는 피크 리스트를 표 4a 및 4b에 나타낸다.

Claims (13)

  1. 산소 원자에 의해 브릿징(bridge)된 원자들이 4면체 구조를 이루며, 상기 원자들의 4면체 구조가 표 1에 나타낸 나노미터(nm) 크기의 원자 배위를 갖는 단위격자에 의해 한정되고, 상기 배위 위치가 각각 ±0.05nm 내에서 변할 수 있는, 합성 다공성 결정질 물질.
  2. 본원의 표 2에 제시된 수치를 실질적으로 포함하는 X선 회절 패턴을 가짐을 특징으로 하는 합성 다공성 결정질 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는 합성 다공성 결정질 물질:
    X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    n은 약 2 이상이고,
    X는 3가 원소이고,
    Y는 4가 원소이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    무수물 상태를 기준으로 하고 YO2n몰 당 산화물의 몰수의 견지에서 하기 화학식의 조성을 갖는 합성 다공성 결정질 물질:
    (0.1 내지 2)M2O:(0 내지 2)Q:X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속이고,
    Q는 유기 잔기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Q가 트리에탄올아민으로부터 유도된 양이온을 포함하는 합성 다공성 결정질 물질.
  6. 제 3 항에 있어서,
    X가 붕소, 철, 인듐, 갈륨, 알루미늄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 원소이고, Y가 규소, 주석, 티탄, 게르마늄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 원소인 합성 다공성 결정질 물질.
  7. 제 3 항에 있어서,
    X가 알루미늄을 포함하고, Y가 규소를 포함하는 합성 다공성 결정질 물질.
  8. 제 3 항에 있어서,
    n이 약 5 내지 약 100인 합성 다공성 결정질 물질.
  9. 표 1에 나타낸 d-간격 최대 수치를 포함하는 특징적인 X선 회절 패턴을 나타내는 결정질 물질의 합성방법으로서,
    (i) 상기 결정질 물질을 형성할 수 있고, 알칼리금속 또는 알칼리토금속(M), 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물 및 물 공급원을 포함하며, YO2/X2O32 내지 100,000, H2O/YO210 내지 1000, OH-/YO20.02 내지 2 및 M/YO20.02 내지 2 몰비의 조성을 갖는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 혼합물을, 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 약 100 내지 약 220℃의 온도를 포함하는 충분한 조건하에 유지시키는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)의 결정질 물질을 회수하는 단계를 포함하는
    결정질 물질의 합성방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    혼합물이 YO2/X2O35 내지 100, H2O/YO220 내지 50, OH-/YO20.1 내지 0.8 및 M/YO20.1 내지 0.8 몰비의 조성을 갖는 결정질 물질의 합성방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    M이 칼륨인 결정질 물질의 합성방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    혼합물이, Q/YO2의 몰비가 약 0.01 내지 약 2.0이 되는 양으로 트리에탄올아민을 포함하는 지향제(Q)를 함유하는 결정질 물질의 합성방법.
  13. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 제 1 항에 따른 합성 다공성 결정질 물질의 활성 형태를 포함하는 촉매와 유기 화합물 전환 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하는, 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003097531A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthetic porous crystalline mcm-71, its synthesis and use
US7220350B2 (en) 2002-10-08 2007-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst
US20050113250A1 (en) 2003-11-10 2005-05-26 Schleicher Gary P. Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams
RU2763758C2 (ru) * 2017-07-27 2022-01-10 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Материалы EMM-23, способы их получения и их применение

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US5013536A (en) * 1988-08-22 1991-05-07 Exxon Research And Engineering Company ECR-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation
US5397560A (en) * 1993-04-06 1995-03-14 The Dow Chemical Company Microporous crystalline aluminosilicate designated DCM-2
US5463160A (en) * 1993-08-30 1995-10-31 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-pentenes to isopentene on pretreated zeolites
US5510560A (en) * 1993-08-30 1996-04-23 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins on binded ferrierite zeolites
US5882624A (en) * 1997-01-29 1999-03-16 Englehard Corporation ETS-14 crystalline titanium silicate molecular sieves, manufacture and use thereof
US6049018A (en) * 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use

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