ES2259537A1 - Sintesis de la zeolita itq-33. - Google Patents
Sintesis de la zeolita itq-33.Info
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Abstract
Síntesis de la Zeolita ITQ-33. Se ha sintetizado un nuevo material poroso cristalino, denominado ITQ-33 que en su forma calcinada presenta valores de difracción de rayos X que se muestran en la Tabla 1. Se describe también la síntesis del material ITQ-33. El material es útil en su forma ácida y en forma de catalizador bifuncional.
Description
Síntesis de la Zeolita
ITQ-33.
Esta patente se refiere a la síntesis de un nuevo
material cristalino poroso, ITQ-33, a su método de
preparación y a su uso en la conversión catalítica de compuestos
orgánicos.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos
porosos que han encontrado importantes aplicaciones como
catalizadores, adsorbentes e intercambiadores fónicos. Muchos de
estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que
forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma
uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas,
mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras
moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los
poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades
de tamiz molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la
red Si y otros elementos del grupo IIIA del sistema periódico,
todos ellos tetraédricamente coordinados, estando los tetraedros
unidos por sus vértices a través de oxígenos formando una red
tridimensional. La carga negativa generada por los elementos del
grupo IIIA en posiciones de red está compensada por la presencia en
el cristal de cationes, como por ejemplo alcalinos o
alcalinotérreos. Un tipo de catión puede ser intercambiado total o
parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicas de
intercambio iónico, pudiendo variar así las propiedades de un
silicato dado seleccionando los cationes deseados.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en
presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director
de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes
directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en
su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en
el medio de reacción.
La movilización de la sílice se puede llevar a
cabo en presencia de grupos OH^{-} y medio básico, que puede
introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo
hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita
ZSM-5.
En la presente invención se presenta un nuevo
material cristalino poroso ITQ-33 que, tanto en su
forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de
difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales
zeolíticos conocidos y cuyas líneas de difracción más importantes
vienen dadas en la tabla 1 para la forma calcinada y en la tabla 2
para la forma sin calcinar.
(d \pm 0.2)(\ring{A}) | Intensidad Relativa | |
16.78 | \hskip2cm | mf |
11.40 | md | |
9.71 | md | |
8.38 | md | |
4.84 | md | |
4.65 | md | |
4.24 | md | |
4.01 | md | |
3.84 | d | |
3.81 | md | |
3.66 | md | |
3.36 | d | |
3.17 | md | |
2.81 | md | |
2.56 | md | |
2.37 | md | |
2.27 | md |
Estos difractogramas se obtuvieron con un
difractómetro Philips X'Pert equipado con un monocromador de
grafito y una rendija de divergencia automática utilizando la
radiación K_{\alpha} del cobre. Los datos de difracción se
registraron mediante un paso de 2\theta de 0.01º en el que
\theta es el ángulo de Bragg y un tiempo de cuenta de 10 segundos
por paso. Los espaciados interplanares, d, se calcularon en
Amgstrons, y la intensidad relativa de las líneas se calcula como
el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy
fuerte (mf)= 80-100, fuerte
(f)=60-80, media (m)=
40-60, débil (d)=20-40, y muy débil (md)= 0-20.
40-60, débil (d)=20-40, y muy débil (md)= 0-20.
(d \pm 0.2)(\ring{A}) | Intensidad Relativa | |
16.52 | \hskip2cm | mf |
11.53 | md | |
9.58 | md | |
8.31 | md | |
4.81 | md | |
4.62 | md | |
4.27 | d | |
4.02 | md | |
3.86 | md | |
3.82 | md | |
3.64 | d | |
3.33 | md | |
3.15 | d | |
2.78 | md | |
2.75 | md | |
2.54 | md | |
2.38 | md | |
2.27 | md |
Debe tenerse en cuenta que los datos de
difracción listados para esta muestra como líneas sencillas o
únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o
superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como
diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como
líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los
cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los
parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del
cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Estas
modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades
relativas, pueden deberse también a diferencias en el tipo y
cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de
cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de
tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos.
El material cristalino de esta invención
denominado ITQ-33 tiene una composición molar en su
estado calcinado y anhidro que viene dado por la ecuación:
X_{2}O_{3} : n
YO_{2} : m
ZO_{2}
En la que X es un elemento trivalente tal como
Al, B, Fe, In, Ga, Cr o mezclas de estos, Y es un elemento
tetravalente diferente de Ge tal como Si, Ti, Sn, V o mezclas de
ellos, aunque se prefiere Si y Z corresponde a Ge. El valor de
(n+m) es al menos 5, y el valor n/m es de al menos 1. De los
valores dados se deduce claramente que el material cristalino
ITQ-33 se puede sintetizar en ausencia de elementos
trivalentes añadidos.
El componente orgánico se puede eliminar, por
ejemplo por extracción o por tratamiento térmico calentando a
temperatura por encima de 250ºC durante un periodo de tiempo
comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
Los cationes de compensación en el material en su
forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, pueden
intercambiarse, en el caso de estar presentes, por otros cationes
tales como iones metálicos, H^{+} y precursores de H^{+} como
por ejemplo NH^{+}_{4}. Entre los cationes que pueden
introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que
pueden tener un papel positivo en la actividad del material como
catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como
H^{+}, cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, así
como del grupo IIA, IIIA, IVA, Va, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB de
la tabla periódica de los elementos.
Con el fin de preparar catalizadores, el material
cristalino de la presente invención puede combinarse íntimamente
con componentes hidrogenantes-deshidrogenantes como
platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno,
vanadio, cromo, manganeso, hierro. La introducción de estos
elementos se puede llevar a cabo en la etapa de cristalización, por
intercambio (sí ha lugar), y/o por impregnación o por mezcla
física. Estos elementos pueden ser introducidos en su forma
catiónica y/o a partir de sales u otros compuestos que por
descomposición generen el componente metálico u óxido en su forma
catalítica adecuada.
El material cristalino ITQ-33, se
puede preparar a partir de una mezcla de reacción que contiene.
H_{2}O, opcionalmente un óxido o una fuente del elemento
trivalente X, como por ejemplo Al y/o B, un óxido o una fuente del
elemento o elementos tetravalentes Y diferente de Ge, como por
ejemplo Si; una fuente de Ge, como por ejemplo GeO_{2}, y un
agente orgánico director de estructura (R) generalmente una amina o
una sal de tetraalquilamonio, preferentemente el hidróxido.
La composición de la mezcla de reacción tiene la
siguiente composición en términos de relaciones molares de
óxidos:
Reactivos | Útil | Preferido |
(YO_{2}+ZO_{2})/X_{2}O_{3} | al menos 5 | mayor de 7 |
H_{2}O/(YO_{2}+ZO_{2}) | 1-50 | 2-20 |
R/(YO_{2} + ZO_{2}) | 0.1-3.0 | 0.1-1.0 |
YO_{2}/ZO_{2} | al menos 1 | mayor de 5 |
La cristalización de ITQ-33 se
puede llevar a cabo en estático o en agitación, en autoclaves a
temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, a tiempos suficientes para
conseguir la cristalización, por ejemplo entre 12 horas y 60
días.
Al finalizar la etapa de cristalización, se
separan los cristales de ITQ-33 de las aguas
madres, y se recuperan. Debe tenerse en cuenta que los componentes
de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y
dependiendo de estos pueden variar tiempos y condiciones de
cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, se pueden
añadir cristales de ITQ-33 como semillas, en
cantidades de hasta 20% en peso respecto del total de óxidos, a la
mezcla de síntesis. Estas pueden ser adicionadas previamente o
durante la cristalización de ITQ-33.
El material producido mediante esta invención
puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser
utilizado como componente de catalizadores de craqueo catalítico de
hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de
hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas y en procesos
de esterificación, acilación, reacción. de anilina con formaldehído
en su forma ácida y/o intercambiado con cationes adecuados.
Se disuelven 0.174 g de GeO_{2} en 0.373 g de
una disolución de hidróxido de hexametonio (16.3% peso) y 0.843 g
de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añaden 6.8
mg de Al_{2}O_{3} y 0.533 g de Ludox AS-40 en la
disolución anterior, dejando la mezcla evaporar en agitación hasta
alcanzar la composición final:
0,68 SiO_{2} : 0.32 GeO_{2} : 0.019
Al_{2}O_{3} : 0.10 R(OH)_{2} : 0.16
R(Br)_{2} : 2.63 H_{2}O donde R es
hexametonio.
El gel se calienta durante 4 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-33.
El material se calcina a 540ºC durante 3 horas en
flujo de aire para eliminar la materia orgánica. El patrón de
difracción de rayos X de polvo del sólido obtenido coincide con los
valores de la tabla 1.
Se disuelven 0.174 g de GeO_{2} en 0.353 g de
una disolución de hidróxido de hexametonio (16.6% peso) y 0.895 g
de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añade 7.3 mg
de Al_{2}O_{3} y 0.542 g de Ludox AS-40 en la
disolución anterior, dejando la mezcla en agitación hasta alcanzar,
mediante evaporación, la siguiente composición:
0.68 SiO_{2} : 0.32 GeO_{2} : 0.020
Al_{2}O_{3} : 0.09 R(OH)_{2} : 0.17
R(Br)_{2} : 2.3 H_{2}O donde R es hexametonio.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático: El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-33.
En 0.359 g de disolución de hidróxido de
hexametonio (16.3% peso) y 0.824 g de disolución de bromuro de
hexametonio (50% peso) se disuelven 0.174 g de GeO_{2}. Se añade
0.151 g de disolución de H_{3}BO_{3} (5% peso) y 0.497 g de
Ludox AS-40 en la disolución obtenida, y se mantiene
en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla alcanza la
composición:
0.66 SiO_{2} : 0.34 GeO_{2} : 0.025
B_{2}O_{3} : 0.10 R(OH)_{2} : 0.16
R(Br)_{2} : 3.13 H_{2}O donde R es
hexametonio.
El gel se calienta durante 5 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es la zeolita ITQ-33.
En 0.381 g de disolución de hidróxido. de
hexametonio (15.4% peso) y 0.854 g de disolución de bromuro de
hexametonio (50% peso) se disuelven 0.174 g de GeO_{2}. Se añade
7.0 mg de Al_{2}O_{3} y 0.516 g de Ludox AS-40
en la disolución obtenida, y se mantiene en agitación dejando
evaporar hasta que la mezcla alcanza la composición:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.020
Al_{2}O_{3} : 0.10 R(OH)_{2} : 0.17
R(Br)_{2} : 1.91 H_{2}O donde R es
hexametonio.
El gel se calienta durante 8 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es la zeolita ITQ-33.
Se disuelven 0.174 g de GeO_{2} en 0.384 g de
una disolución de hidróxido de hexametonio (15.4% peso) y 0.897 g
de disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añaden 11.2
mg de Al_{2}O_{3} y 0.515 g de Ludox AS-40 en la
disolución anterior, dejando la mezcla evaporar en agitación hasta
alcanzar la composición final:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.032
Al_{2}O_{3} : 0.10 R(OH)_{2} : 0.18
R(Br)_{2} : 2.80 H_{2}O donde R es
hexametonio.
El gel se calienta durante 8 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-33.
En 0.317 g de disolución de hidróxido de
hexametonio (18.3% peso) y 0.830 g de disolución de bromuro de
hexametonio (50% peso) se disuelven 0.174 g de GeO_{2}. Se añade
6.9 mg de Al_{2}O_{3} y 0.513 g de Ludox AS-40
en la disolución obtenida, y se mantiene en agitación dejando
evaporar hasta que la mezcla alcanza la composición:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.020
Al_{2}O_{3} : 0.10 R(OH)_{2} : 0.16
R(Br)_{2} : 2.78 H_{2}O donde R es
hexametonio.
El gel se calienta durante 25 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 150ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es la zeolita ITQ-33.
Se disuelven 0.176 g de GeO_{2} en 0.322 g de
disolución de hidróxido de hexametonio (18.3% peso) y 0.882 g de
disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añade 0.122 g
de disolución de H_{3}BO_{3} (5% peso) y 0.525 g de Ludox
AS-40.
La mezcla se mantiene en agitación dejando
evaporar hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición
final:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.01
B_{2}O_{3} : 0.10 R(OH)_{2} : 0.16
R(Br)_{2} : 4.2 H_{2}O donde R es
hexametonio.
El gel se calienta a 175ºC en estático durante 14
días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es una mezcla de las fases ITQ-33 e
ITQ-24.
En 0.320 g de disolución de hidróxido de
hexametonio (18.3% peso) y 0.823 g de disolución de bromuro de
hexametonio (50% peso) se disuelven 0.174 g de GeO_{2}. Se añade
0.311 g de disolución de H_{3}BO_{3} (5% peso) y 0.507 g de
Ludox AS-40 en la disolución obtenida, y se
mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla alcanza
la composición:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.025
B_{2}O_{3} : 0.10 R(OH)_{2} : 0.15
R(Br)_{2} : 4.7 H_{2}O donde R es hexametonio.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es una mezcla de las fases ITQ-33 e
ITQ-24.
Claims (12)
1. Un material cristalino poroso
caracterizado por un patrón de difracción de rayos X cuyas
líneas principales se presentan en la tabla 2 para su forma
sintetizada sin calcinar.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
2. Un material cristalino poroso
caracterizado por un patrón de difracción de rayos X cuyas
líneas principales se presentan en la tabla 1 para su forma
calcinada.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
3. El material según reivindicación 2
caracterizado por una composición química
X_{2}O_{3}: n
YO_{2} : m
ZO_{2}
en donde (n + m) es al menos 5, X
es un elemento trivalente, Z corresponde a Ge, Y corresponde a uno
o varios elementos tetravalentes otros que Ge, y la relación n/m es
de al menos
1.
4. El material cristalino según una de las
reivindicaciones 2 a 3 caracterizado porque X es uno o más
elementos trivalentes seleccionados entre Al, B, In, Ga, Fe; e Y es
uno o más elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn, Ti, y
V.
5. El material cristalino según una de las
reivindicaciones 2 a 4 caracterizado porque X se refiere a B
y/o Al.; e Y se refiere a Si.
6. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino definido en una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque comprende:
a) preparar una mezcla que comprende una fuente
del material trivalente X, H_{2}O, una fuente del material
tetravalente Y diferente de Ge, una fuente del material tetravalente
Z y un agente director de estructura (R) que es una amina o una sal
de tetraalquilamonio, y la mezcla de síntesis tiene una composición,
en término de relaciones molares de óxidos en los siguientes
intervalos:
b) mantener la mezcla de síntesis durante
condiciones de reacción suficientes incluyendo temperatura entre 80
y 200ºC hasta que se formen los cristales del material; c)
recuperación del material cristalino.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6
caracterizado porque comprende además cristales de
zeolita
ITQ-33 que actúan como siembra.
ITQ-33 que actúan como siembra.
8. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 y 7 caracterizado porque comprende además
la eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior del
material mediante extracción y/o tratamiento térmico a temperaturas
superiores a 250ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 2
minutos y 25 horas.
9. El procedimiento según una de las
reivindicaciones 6, a 8 caracterizado porque la mezcla tiene
una composición, en términos de relación molar, en los siguientes
intervalos:
10. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 9 caracterizado porque:
- -
- la fuente de material tetravalente Y es un óxido,
- -
- la fuente de material tetravalente Z es un óxido, y
- -
- el agente director de estructura (R) es un hidróxido.
11. El procedimiento según una de las
reivindicaciones 6, a 10 caracterizado porque el agente
director de estructura empleado es una sal de hexametonio.
12. Un proceso para convertir alimentaciones
formadas por compuestos orgánicos caracterizado porque
conlleva la utilización de una forma activa del material de la
reivindicación 2 como catalizador.
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