JP5222563B2 - 多孔質結晶性材料、ゼオライトitq−33の調製法および使用法 - Google Patents
多孔質結晶性材料、ゼオライトitq−33の調製法および使用法 Download PDFInfo
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- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
Description
X2O3:n YO2:m GeO2
により表される化学組成を有し、
式中、(n+m)は、少なくとも5であり、Xは、三価の元素であり、Yは、Ge以外の1種または複数種の四価元素を表し、Y/Ge比は、1超であり、その非焼成合成形態に関する以下の主要線:
表中、最大強度を有するピークに対するパーセンテージとして算出される「vs」は、80〜100の相対強度を示し、「w」は、20〜40の相対強度を示し、「vw」は、0〜20の相対強度を示す。
X2O3:nYO2:mGeO2
により表される組成を有することが好ましく、
式中、(n+m)は、少なくとも5であり、n/mの値は、少なくとも1であり、Xは、Al、B、In、Ga、FeおよびCrを含んでなる群から選択される1種または複数種の三価の元素を表し;Yは、Si、Sn、Ti、Vから選択される1種または複数種の四価の元素を表す。
−H2O、1種または複数種の四価の元素源Yおよび構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料を回収すること、
を含んでなる。
−酸化物類のモル比は:
H2O/(YO2) 1〜50
R/(YO2) 0.1〜3.0
を有し、
少なくとも:
−H2O、
−1種または複数種の四価の元素Yの酸化物、
−および構造制御剤(R)としての有機化合物、を含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料の回収、
を含んでなる。
H2O/(YO2) 2〜20
R/(YO2) 0.1〜1.0
であることが特に好ましい。
−H2O、1種または複数種の四価の元素源Y、Ge源および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料を回収すること、
を含んでなる。
−酸化物類のモル比は:
H2O/(YO2+GeO2) 1〜50
R/(YO2+GeO2) 0.1〜3.0
YO2/GeO2 1超
を有し、
−H2O、
−1種または複数種の四価の元素Yの酸化物、
−Geの酸化物
−および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料の回収、
を含んでなる。
H2O/(YO2+GeO2) 2〜20
R/(YO2+GeO2) 0.1〜1.0
YO2/GeO2 1超
であることが特に好ましい。
−H2O、1種または複数種の三価の元素源X;1種または複数種の四価の元素源Yおよび構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料の回収、
を含んでなる。
−酸化物類のモル比は:
YO2/X2O3 少なくとも5
H2O/YO2 1と50との間
R/YO2 0.1と3.0との間
を有し、
H2O、1種または複数種の三価の元素源X;1種または複数種の四価の元素源Yおよび構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料の回収、
を含んでなる。
YO2/X2O3 7超
H2O/YO2 2と20との間
R/YO2 0.1と1.0との間
である。
−H2O、1種または複数種の三価の元素源X;1種または複数種の四価の元素源Y、Geの酸化物および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料の回収、
を含んでなる。
−酸化物類のモル比が:
(YO2+GeO2)/X2O3 5超
H2O/(YO2+GeO2) 1と50との間
R/(YO2+GeO2) 0.1と3.0との間
YO2/GeO2 1超
を有し、
少なくともH2O、1種または複数種の三価の元素Xの酸化物;1種または複数種の四価の元素Yの酸化物、Geの酸化物および構造制御剤(R)としての有機化合物を含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料の回収、
を含んでなる。
(YO2+GeO2)/X2O3 7超
H2O/(YO2+GeO2) 2と20との間
R/(YO2+GeO2) 0.1と1.0との間
YO2/GeO2 1超
であることが好ましい。
−酸化物類のモル比が:
(SiO2+GeO2)/X2O3 少なくとも5
H2O/(SiO2+GeO2) 1と50との間
R/(SiO2+GeO2) 0.1と3.0との間
SiO2/GeO2 1超
を有し、
H2O、Al、Bおよびこの2種の混合物から選択される1種または複数種の三価の元素Xの酸化物、Siの酸化物、Geの酸化物、Rとしてのヘキサメトニウム塩を少なくとも含んでなる合成混合物を調製すること;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで80℃と200℃との間の温度で合成混合物を保持すること;および
−結晶性材料の回収、
を含んでなる。
ITQ−33の合成
0.373gの水酸化ヘキサメトニウム(16.3重量%)溶液および0.843gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.174gのGeO2を溶解する。6.8mgのAl2O3および0.533gのLudox AS−40を先の溶液に加え、最終組成:
0.68 SiO2:0.32 GeO2:0.019 Al2O3:0.10 R(OH)2:0.16 R(Br)2:2.63 H2O
に到達するまで合成混合物を攪拌しながら蒸発させる。式中、Rはヘキサメトニウムである。
0.353gの水酸化ヘキサメトニウム(16.6重量%)溶液および0.895gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.174gのGeO2を溶解する。7.3mgのAl2O3および0.542gのLudox AS−40を先の溶液に加え、以下の最終組成:
0.68 SiO2:0.32 GeO2:0.020 Al2O3:0.09 R(OH)2:0.17 R(Br)2:2.3 H2O
に蒸発により到達するまで合成混合物を攪拌する。式中、Rはヘキサメトニウムである。
0.359gの水酸化ヘキサメトニウム(16.3重量%)溶液および0.824gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.174gのGeO2を溶解する。0.151gのH3BO3(5重量%)の溶液および0.497gのLudox AS−40を得られた溶液に加え、合成混合物が、組成:
0.66 SiO2:0.34 GeO2:0.025 B2O3:0.10 R(OH)2:0.16 R(Br)2:3.13 H2O
に到達するまで攪拌しながら蒸発させる。式中、Rは ヘキサメトニウムである。
0.381gの水酸化ヘキサメトニウム(15.4重量%)溶液および0.854gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.174gのGeO2を溶解する。7.0mgのAl2O3および0.516gのLudox AS−40を得られた溶液に加え、混合物が、組成:
0.67 SiO2:0.33 GeO2:0.020 Al2O3:0.10 R(OH)2:0.17 R(Br)2:1.91 H2O
に到達するまで攪拌しながら蒸発させる。式中、Rはヘキサメトニウムである。
0.384gの水酸化ヘキサメトニウム(15.4重量%)溶液および0.897gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.174gのGeO2を溶解する。11.2mgのAl2O3および0.515gのLudox AS−40を先の溶液に加え、最終組成:
0.67 SiO2:0.33 GeO2:0.032 Al2O3:0.10 R(OH)2:0.18 R(Br)2:2.80 H2O
に到達するまでこの混合物を攪拌しながら蒸発させる。式中、Rはヘキサメトニウムである。
0.317gの水酸化ヘキサメトニウム(18.3重量%)溶液および0.830gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.174gのGeO2を溶解する。6.9mgのAl2O3および0.513gのLudox AS−40を得られた溶液に加え、この混合物が、組成:
0.67 SiO2:0.33 GeO2:0.020 Al2O3:0.10 R(OH)2:0.16 R(Br)2:2.78 H2O
に到達するまで攪拌しながら蒸発させる。式中、Rはヘキサメトニウムである。
0.322gの水酸化ヘキサメトニウム(18.3重量%)溶液および0.882gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.176gのGeO2を溶解する。0.122gのH3BO3(5重量%)の溶液および0.525gのLudox AS−40を得られた溶液に加える。反応混合物が、最終組成:
0.67 SiO2:0.33 GeO2:0.01 B2O3:0.10 R(OH)2:0.16 R(Br)2:4.2 H2O
に到達するまで混合物を攪拌しながら蒸発させる。式中、Rはヘキサメトニウムである。
0.320gの水酸化ヘキサメトニウム(18.3重量%)溶液および0.823gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.174gのGeO2を溶解する。0.311gのH3BO3(5重量%)の溶液および0.507gのLudox AS−40を得られた溶液に加え、この混合物が、組成:
0.67 SiO2:0.33 GeO2:0.025 B2O3:0.10 R(OH)2:0.15 R(Br)2:4.7 H2O
に到達するまで混合物を攪拌しながら蒸発させる。式中、Rはヘキサメトニウムである。
0.586gの水酸化ヘキサメトニウム(17.6重量%)溶液および0.239gの臭化ヘキサメトニウム(50重量%)溶液中、0.105gのGeO2を溶解する。0.010mgのAl2O3および0.303gのLudox AS−40を加える。最終的に、0.332gのフッ化アンモニウム(10重量%)溶液を加え、反応混合物が、最終組成:
0.67 SiO2:0.33 GeO2:0.025 Al2O3:0.15 R(OH)2:0.10 R(Br)2:0.30 NH4F:3 H2O
に到達するまで混合物を攪拌しながら蒸発させる。式中、Rはヘキサメトニウムである。
Claims (27)
- Xは、Al、B、In、Ga、FeおよびCrよりなる群から選択される1種以上の三価の元素を表し;
Yは、Si、Sn、TiおよびVよりなる群から選択される1種以上の四価の元素を表す
ことを特徴とする請求項1または2に記載の多孔質結晶性材料。 - Xは、B、Alおよびそれらの混合物よりなる群から選択され;
YはSiである
ことを特徴とする請求項3に記載の多孔質結晶性材料。 - 有機化合物から形成された供給原料を変換する方法に使用する触媒であって、請求項1〜4のいずれかに記載の多孔質結晶性材料を、水素化−脱水素化成分と組み合わせて含んでなることを特徴とする触媒。
- 前記水素化−脱水素化成分は、白金、パラジウム、ニッケル、レニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項5に記載の触媒。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の多孔質結晶性材料の合成方法であって、
−H2O、1種以上の四価の元素Y源および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製する工程;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
−前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を少なくとも含んでなる合成方法。 - 少なくとも、
−H2O、
−1種または複数種の四価の元素Yの酸化物、および
−構造制御剤(R)としての有機化合物
を含んでなる合成混合物を調製する工程であって、
前記酸化物のモル比が、
H2O/(YO2) 1〜50
R/(YO2) 0.1〜3.0
である工程;
多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を少なくとも含んでなることを特徴とする請求項7に記載の合成方法。 - 前記酸化物のモル比は、
H2O/(YO2) 2〜20
R/(YO2) 0.1〜1.0
であることを特徴とする請求項8に記載の合成方法。 - 少なくとも、
−H2O、1種以上の四価の元素Y源、Ge源および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製する工程;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
−前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を含んでなることを特徴とする請求項7に記載の合成方法。 - 少なくとも、
−H2O、1種以上の四価の元素Yの酸化物、Geの酸化物および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製する工程であって、
前記酸化物のモル比が、
H2O/(YO2+GeO2) 1〜50
R/(YO2+GeO2) 0.1〜3.0
YO2/GeO2 1超
である工程;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
−前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を含んでなることを特徴とする請求項10に記載の合成方法。 - 前記酸化物のモル比が、
H2O/(YO2+GeO2) 2〜20
R/(YO2+GeO2) 0.1〜1.0
YO2/GeO2 1超
であることを特徴とする請求項11に記載の合成方法。 - 少なくとも:
−H2O、1種以上の三価の元素X源;1種以上の四価の元素Y源および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製する工程;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
−前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を含んでなることを特徴とする請求項7に記載の合成方法。 - −H2O、1種以上の三価の元素X源、1種以上の四価の元素Y源および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製する工程であって、
前記酸化物のモル比が、
YO2/X2O3 少なくとも5
H2O/YO2 1と50との間
R/YO2 0.1と3.0との間
である工程;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
−前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を含んでなることを特徴とする請求項13に記載の合成方法。 - 前記酸化物のモル比が、
YO2/X2O3 7超
H2O/YO2 2と20との間
R/YO2 0.1と1.0との間
であることを特徴とする請求項14に記載の合成方法。 - 少なくとも、
−H2O、1種以上の三価の元素X源;1種以上の四価の元素Y源、Geの酸化物および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製する工程;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
−前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を含んでなることを特徴とする請求項10に記載の合成方法。 - −H2O、1種以上の三価の元素Xの酸化物、1種以上の四価の元素Yの酸化物、Geの酸化物および構造制御剤(R)としての有機化合物を少なくとも含んでなる合成混合物を調製する工程であって、
前記酸化物のモル比が、
(YO2+GeO2)/X2O3 1〜50
H2O/(YO2+GeO2) 1と50との間
R/(YO2+GeO2) 0.1と3.0との間
YO2/GeO2 1超
である工程;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
−前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を含んでなることを特徴とする請求項16に記載の合成方法。 - 前記酸化物のモル比が、
(YO2+GeO2)/X2O3 7超
H2O/(YO2+GeO2) 2と20との間
R/(YO2+GeO2) 0.1と1.0との間
YO2/GeO2 1超
であることを特徴とする請求項17に記載の合成方法。 - 種結晶として作用するゼオライトITQ−33の結晶を、前記合成混合物に添加することを特徴とする請求項7〜18のいずれかに記載の合成方法。
- 種として作用する前記ゼオライトITQ−33の結晶を、前記酸化物の全重量に比して20重量%までの比率で添加することを特徴とする請求項19に記載の合成方法。
- 前記構造制御剤として使用される有機化合物は、アミンおよびテトラアルキルアンモニウム塩から選択されることを特徴とする請求項7〜19のいずれかに記載の合成方法。
- 前記構造制御剤として使用される有機化合物は、水酸化ヘキサメトニウムであることを特徴とする請求項7〜19のいずれかに記載の合成方法。
- −H2O、Al、Bおよびこれら2種の混合物よりなる群から選択される1種以上の三価の元素Xの酸化物;Siの酸化物、Geの酸化物および構造制御剤(R)としてのヘキサメトニウム塩を少なくとも含んでなる合成混合物を調製する工程であって、
前記酸化物のモル比が、
(SiO2+GeO2)/X2O3 少なくとも5
H2O/(SiO2+GeO2) 1と50との間
R/(SiO2+GeO2) 0.1と3.0との間
SiO2/GeO2 1超
である工程;
−多孔質結晶材料の結晶が形成されるまで、前記合成混合物を80℃と200℃の間の温度で保持する工程;および
−前記多孔質結晶性材料を回収する工程
を含んでなることを特徴とする請求項7に記載の合成方法。 - 抽出、250℃超の温度で2分から25時間の加熱処理またはこの2つの組み合わせにより実施される、前記材料内に捕捉される前記有機物質の除去段階を含んでなることを特徴とする請求項7〜23のいずれかに記載の合成方法。
- 有機化合物を含んでなる原材料の変換における触媒として用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の多孔質結晶性材料の使用方法。
- 前記変換は、炭化水素の触媒クラッキング、炭化水素の触媒ヒドロクラッキング、芳香族化合物のオレフィンによるアルキル化、エステル化、アシル化およびアニリンとホルムアルデヒドとの反応から選択され、
酸形態、カチオン類による交換およびその2つの組み合わせから選択される形態にある前記材料の造粒を含んでなる
ことを特徴とする請求項25に記載の使用方法。 - 前記材料は、触媒の成分であることを特徴とする請求項26に記載の使用方法。
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