CN113955770B - 一种超大孔itt结构硅酸盐分子筛材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛，具有ITT骨架晶体结构，化学组成形式为p(M1/nXO2)·qYO2·SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表除Si和Ge外的一个或多个四价元素；p＝0–0.1，q＝0–0.1。所述分子筛在晶胞c轴方向上存在超大18元孔道，在a，b轴方向上存在10元孔道，为18×10×10交叉三维孔道。本发明进一步公开了所述分子筛的制备方法，通过水热合成方法，使用有机模板剂和一定量晶种促进结晶而得，脱去有机模板剂后骨架结构稳定，在催化领域中有潜在的应用价值。

Description

一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛材料及其制备方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛材料的制备方法。
背景技术
分子筛是一类由TO4(T＝Si、Al、Ge等)四面体通过共用顶点而构成的多孔材料，具有优异的化学和水热稳定性、可变的化学组成、特定的孔道直径和孔道形状，从而显示固体酸性、气体选择性吸附与分离、离子交换、客体分子运输等性能。具有经验化学式：x(M1/ nXO2)·yYO2·zR·qH2O，其中，M代表一个或多个+n价的有机或无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个四价元素，通常情况下是Si；R代表一个或多个有机物分子。
根据围成孔道的TO4四面体个数，分子筛材料可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，对应分别具有8元环(即由8个TO4四面体构成)以下、10元环以下、12元环以下和大于12元环的窗口环数。工业中成功应用的分子筛材料，其孔道大小通常都处于1nm以下，这限制了吸附、分离、催化过程中反应底物的分子大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。超大孔分子筛因较大的孔道而在裂化过程、精细化学品生产、选择性催化和大分子的分离方面存在巨大应用前景，长期以来吸引了化学家和工业界的注意。在过去的几十年里，超大孔分子筛的合成虽取得了巨大的发展，但制备稳定的特大孔分子筛仍然是一个挑战。
超大孔硅酸盐分子筛结晶非常困难，已合成的具有超大孔道结构的硅酸盐分子筛材料数目非常有限。近年来，超大孔分子筛的成功合成主要是归因于在合成过程中使用了特殊的有机结构导向剂和杂原子。其中，锗的存在对初级结构单元的形成有着较低的几何约束，让其倾向于形成双四元环或双三元环，更容易形成超大孔分子筛，导致一系列硅锗酸盐分子筛被合成。但锗是一种相对稀有和昂贵的元素，且硅锗酸盐分子筛水热稳定性差，限制了其工业应用。
ITT结构(ITT是国际分子筛协会确认的结构代码)的超大孔硅锗酸盐分子筛ITQ-33具有18×10×10交叉三维孔道(A.Corma,M.J.Díaz-
Figure BDA0003349280450000011
J.L.Jorda,C.Martinez,M.Moliner,Nature 2006,443:842)。所述三维孔道在晶胞c方向具有一个十八元环孔道，而a，b方向各具有一个十元环孔道，形成与十八元环孔道交叉的孔道结构。令人遗憾的是，ITQ-33骨架中大量锗的存在，不仅成本高，而且使这种材料的水热稳定性有限，很大程度上限制了其工业应用，而该结构仍然没有合成出纯硅酸盐(二氧化硅)和硅铝酸盐的形式。纯硅酸盐和硅铝酸盐分子筛水热稳定性好，且铝原子引入酸性位点，可直接用于酸催化。因此，合成开发超大孔ITT结构的纯硅酸盐和硅铝酸盐沸石分子筛具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛，可通过水热合成方法，使用有机模板剂和一定量ITT晶种(含锗或不含锗)促进结晶得到。所述超大孔ITT结构硅酸盐分子筛具有ITT骨架晶体结构，骨架中不含有锗元素，具有良好的水热稳定性，所述分子筛为分子筛材料在工业催化中的应用提供了新的选择。
本发明的技术方案如下：
一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛，具有ITT骨架晶体结构，化学组成形式为p(M1/ nXO2)·qYO2·SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素；p＝0–0.1，q＝0–0.1。
优选M代表质子或钠；X为Al或B，X为Ti，p＝0-0.08；q＝0-0.08。
本发明所述超大孔ITT结构硅酸盐分子筛可采用如下方法制备得到，包括如下步骤：(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质、ITT晶种Seed和水在搅拌下混合均匀，反应在静态和动态搅拌的情况下均可，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:bSeed:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价元素，优选X为Al或B；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素，优选Y为Ti；r＝0.1-1.0，a＝0-1.0，b＝0-0.1，x＝0-0.1，y＝0-0.1，w＝1-50，优选r＝0.5-1，a＝0.5-1，b＝0.01-0.05，x＝0-0.08，y＝0-0.08，w＝3-20；R为Ar-(im)+有机阳离子，其中Ar代表任意位取代或非取代的萘基，im代表N-取代的咪唑；
(2)将反应凝胶除去多余的溶剂(如红外灯下或80℃烘箱中)至理论重量后，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下80-200℃反应1-30天，优选14-20天；
(3)将步骤(2)晶化后的产物洗涤、干燥后，在400-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的超大孔硅酸盐分子筛。
优选硅源物质为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。硼族化合物优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种。优选氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵。优选除硅和锗以外的四价元素化合物为钛酸四正丁酯、二氧化锡。
上述超大孔分子筛的制备方法，所述有机模板剂为叔丁基苄基咪唑盐，正电荷基团R优选表1中所列。
表1
Figure BDA0003349280450000031
上述制备方法所述ITT晶种Seed为硅锗酸盐、纯硅酸盐、硅铝酸盐或硅钛酸盐的ITT结构分子筛。所述ITT硅锗酸盐ITQ-33可以在本发明所述制备方法的基础上，步骤(1)中增加使用含锗元素的化合物，如二氧化锗，制备得到。或者采用文献中的方法(如A.Corma,M.J.Díaz-
Figure BDA0003349280450000032
J.L.Jorda,C.Martinez,M.Moliner,Nature 2006,443:842；R.Bai,Q.Sun,N.Wang,Y.Zou,G.Guo,S.Iborra,A.Corma,J.Yu,Chem.Mater.2016,28:6455；M.Moliner,M.J.Diaz-/>
Figure BDA0003349280450000033
V.Fornes,C.Martinez,A.Corma,J.Catal.2008,254:101)制备而成ITQ-33硅锗酸盐。可以进一步将本发明所述的纯硅酸盐、硅铝酸盐或硅钛酸盐分子筛作为晶种用于大规模生产。
上述方法，在反应凝胶制备前，将有机模板剂通过离子交换树脂交换为氢氧根碱(ROH)的形式，其浓度通过0.1M的盐酸溶液标定后待用。
若制备硅钛酸盐或者硅锗酸盐分子筛，先将含钛或锗元素的化合物加入得到的碱式模板剂溶液中，搅拌溶解，而后加入硅源继续搅拌，最后再加入对应的硼族元素化合物，搅拌均匀后加入氟源物质，红外灯下或者烘箱中加热除去体系中多余的溶剂，得到目标凝胶。
本发明优点：
本发明利用特定的模板剂，通过加入一定ITT结构晶种(含锗或不含锗)，水热合成制备得到含微量锗或无锗超大孔ITT结构的硅酸盐分子筛，避免了以往合成该结构分子筛先使用锗合成ITT结构的硅锗酸盐ITQ-33，然后通过除锗补硅或补铝才能得到ITT结构纯硅酸盐和硅铝酸盐分子筛的缺点。本发明制备的ITT结构硅酸盐分子筛在结晶轴c方向上存在18元孔道，在a，b方向上均存在10元孔道，热稳定性好，可掺入杂原子，在催化领域中有潜在的应用价值。
附图说明
图1为所合成产物的X射线粉末衍射图(Cu靶)。
图2为所合成全硅分子筛样品的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1：以表1中模板剂1为例，说明模板剂的合成过程。
将15mL 2-(溴甲基)萘溶于150mL四氢呋喃中，再加入6.2mL 1-甲基咪唑，回流反应2天。后降至室温，旋蒸除溶剂得到粘稠的油状产物，用乙醚(3×10mL)清洗，真空干燥过夜，产率92％。产物经液体核磁(D2O)和电喷雾质谱表征，确认为目标化合物。
将所得产物溶解于100mL去离子水中，通过717强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，交换可得氢氧根形式的模板剂碱水溶液。称取适量此溶液，用0.1mol/L的盐酸溶液进行标定，酚酞作为指示剂。标定的结果证实模板剂1溴盐到氢氧根碱的交换效率达到95％。
可参照上述方法制备得到表1中的模板剂2-4。
实施例2：按照摩尔比1SiO2：0.2GeO2:0.5ROH：0.5HF：3H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，步骤如下：称取计量的模板剂1碱溶液，分别加入0.2mmol(0.0209g)二氧化锗和1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使之完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下160℃反应15天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。在-180℃下进行单晶X射线衍射测试，其结果表明，结晶于空间群P6/mmm,
Figure BDA0003349280450000041
Figure BDA0003349280450000042
此分子筛在结构上与ITQ-33同构，在结晶轴c方向具有一个18元环孔道，在a，b方向各具有一个十元环孔道，是具有ITT结构的硅锗酸盐分子筛ITQ-33。根据单晶X射线结果对分子筛的粉末衍射进行理论分析拟合，结果与实际粉末X射线衍射分析结果一致。上述硅锗酸盐分子筛可用作合成硅(铝)酸盐分子筛的晶种。
实施例3：按照摩尔比1SiO2：0.75ROH：0.03Seed：0.75HF：3H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，步骤如下：称取计量的模板剂1碱溶液，加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，最后加入0.03mmol(0.0120g)的实施例2产品为晶种，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下160℃反应15天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为具有ITT结构的硅酸盐分子筛(命名为NUD-15)，上述分子筛在550℃的空气氛围下煅烧4小时脱除模板剂分子，其结构保持稳定，如图1所示。扫描电镜图显示产物为棒状(如图2)。
实施例4：按照摩尔比1SiO2：0.8ROH：0.03Al2O3：0.03Seed：0.8NH4F：3H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，步骤如下：称取计量的模板剂1碱溶液，首先向其中加入0.03mmol(0.0062g)的异丙醇铝，搅拌半小时钟左右，稍后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氟化铵溶液，搅拌均匀，最后加入0.03mmol(0.0120g)的实施例3产品为晶种，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下160℃反应20天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，X射线粉末衍射物相鉴定其为具有ITT结构的硅铝酸盐分子筛Al-NUD-15。上述分子筛在550℃的空气氛围下煅烧2小时脱除模板剂分子，其结构保持稳定。分子筛的X射线粉末衍射结果如图1所示。
实施例5：按照摩尔比1SiO2：0.7ROH：0.05TiO2：0.05Seed：0.7HF：10H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，步骤如下：称取计量的模板剂2碱溶液，首先向其中加入0.05mmol(0.0171g)的钛酸四丁酯，搅拌半小时钟左右，稍后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，最后加入0.05mmol(0.0200g)的实施例3产品为晶种，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下170℃反应15天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，X射线粉末衍射物相鉴定其为具有ITT结构的硅钛酸盐分子筛Ti-NUD-15。上述分子筛在550℃的空气氛围下煅烧2小时脱除模板剂分子，其结构保持稳定。分子筛的X射线粉末衍射结果与图1基本一致。
实施例6：按照实施例3的物料比和步骤准备分子筛合成凝胶和进行合成，不同的是采用的模板剂为对位取代的甲基苄基咪唑阳离子的碱溶液。所得产物经X射线粉末衍射物相鉴定为无定形(如图1)。

Claims (9)

1.一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质、ITT晶种Seed和水在搅拌下混合均匀，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3: yYO2:SiO2:b Seed: wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价硼族元素；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素，r=0.1-1，a=0-1，b=0-0.1，x=0-0.1，y=0-0.1，w=1-50；R为Ar-(im)+有机阳离子，其中Ar代表任意位取代或非取代的萘基，im代表N-取代的咪唑；
（2）将反应凝胶除去多余的溶剂，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下80-200℃反应1-30天；
（3）将步骤（2）晶化后的产物洗涤、干燥后，在400-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的超大孔硅酸盐分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）X为Al和/或B。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硅源物质选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种；所述硼族元素化合物选自偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种；所述氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵；所述除硅和锗以外的四价元素化合物为钛酸四正丁酯和/或二氧化锡。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）r、a、x、y和w分别为：r=0.5-1，a=0.5-1，b=0.01-0.05，x=0-0.08，y=0-0.08，w=3-20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述R选自下列结构中的一种或几种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述ITT晶种Seed为硅锗酸盐、纯硅酸盐、硅铝酸盐或硅钛酸盐的ITT结构分子筛。
7.一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛，其特征在于具有ITT骨架晶体结构，化学组成形式为p(M1/nXO2)·qYO2·SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素；p = 0–0.1，q = 0–0.1，采用权利要求1-6任一项所述的方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的分子筛，其特征在于M代表质子或钠，X为Al或B，Y为Ti， p =0-0.08；q =0-0.08。
9.权利要求7或8所述超大孔ITT结构硅酸盐分子筛作为吸附材料、分离材料、催化剂在化学化工领域中的应用。
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