CN109694084B - Doh沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种DOH沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术存在模板剂毒害较大、价格昂贵和DOH分子筛晶体过大的问题。本发明按照有机模板剂二甲基二异丙基铵DMDIPA+:SiO2:M2O:B2O3:H2O＝0.06～0.75:1:0.02～0.7:0～0.08:10～90的组成，将混合物在90～220℃温度下水热晶化8～350小时，其中M为碱金属元素的方法得到多孔结晶DOH沸石分子筛。本发明使用的有机模板剂成本较低、毒害较小，得到的DOH分子筛硅硼比连续可调、具有多级孔特性，在催化、吸附、分离等方面有着广泛的应用前景。本发明操作简单、方法高效，有望大规模商业化生产。

Description

DOH沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种DOH沸石分子筛的合成方法。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了235种。
DOH沸石是分子筛家族的一个重要成员。1984年Gerke和Gies首次报道了纯硅DOH结构的Dodecasil 1H分子筛的合成，并确定了其组成及骨架结构(Z.Kristallogr.,1984,166,11-22)。Dodecasil 1H分子筛属六方晶系，一个晶胞内还含有5个N2分子和一个哌啶分子，即合成Dodecasil 1H分子筛需使用哌啶作有机模板剂。然而，哌啶是一种毒害较大的化学试剂，属易制毒的危险化学品，无法大规模使用。
Grunewald-Luke等人报道了使用N-甲基奎宁环季铵盐和N-乙基奎宁环季铵盐为模板剂合成硅硼DOH分子筛的方法(J.Mater.Chem.,1999,9,2529-2536)。这两种模板剂都不可从市售获取，需人工合成；作为原料使用的奎宁环价格十分昂贵，大大增加了合成成本。此外，由此方法合成得到的DOH分子筛晶体尺寸达到200μm，对分子筛孔内的传质扩散十分不利。
上述DOH分子筛的制备方法存在的问题决定了它们难以实现大规模商业化生产。因此，开发一种毒害小、成本低的有机模板剂用于规模化制备DOH分子筛具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的模板剂毒害较大、价格昂贵和DOH分子筛晶体过大的问题，提供一种以二甲基二异丙基铵为模板剂合成DOH分子筛的方法。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种DOH沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将无机硼源、碱源加入到去离子水中，搅拌均匀；(2)向步骤(1)的溶液中加入有机模板剂二甲基二异丙基铵DMDIPA+；(3)向步骤(2)的溶液中缓慢加入硅源，搅拌均匀；(4)将上述混合物装入反应釜中，密封，在自生压下进行水热晶化，得到晶化产物；(5)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作。无机碱源按理论生成M2O量计，硼源按理论生成B2O3量计，硅源按理论生成SiO2量计，上述反应体系中各组分的摩尔比为DMDIPA+:SiO2:M2O:B2O3:H2O＝0.06～0.75:1:0.02～0.7:0～0.08:10～90。
上述技术方案中，反应体系中各组分摩尔比为DMDIPA+:SiO2:M2O:B2O3:H2O＝0.08～0.5:1:0.05～0.5:0.0025～0.04:15～75，更优的摩尔比为DMDIPA+:SiO2:M2O:B2O3:H2O＝0.1～0.45:1:0.06～0.45:0.0033～0.033:18～65。
上述技术方案中，无机碱源选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
上述技术方案中，硼源为硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵以及有机硼酯中的一种或多种。
上述技术方案中，硅源为水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
上述技术方案中，晶化温度为90～220℃，更优的晶化温度为100～180℃。
上述技术方案中，晶化时间为8～350小时，更优的晶化时间为12～240小时。
上述技术方案中，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。
本发明使用二甲基二异丙基铵作模板剂合成DOH分子筛，与现有技术相比，模板剂的毒害小、价格低，有效降低了合成成本。本发明制备的DOH分子筛是纳米颗粒的聚集体，避免了因晶体过大带来的孔内传质扩散受阻的问题；硅硼比在很宽的范围内连续可调，有利于实现分子筛酸性的调控。本发明方法操作简单、方法高效，有利于实现工业推广。
附图说明
图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图
图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将0.687g硼酸、2.22g氢氧化钠溶于143g水中，加入39.8g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入32ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉固体。将原粉固体置于马弗炉中在550℃温度下焙烧5小时得到最终产品。煅烧之后样品显示出稳定的DOH分子筛结构，XRD图谱如图1所示；形貌为纳米颗粒聚集体，初级粒子大小为50nm左右，聚集体大小约为1.5μm，SEM照片如图2所示；产物中SiO2/B2O3＝40。
【实施例2】
将0.34g硼酸、1.05g氢氧化钠溶于150g水中，加入39.8g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入32ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝90。
【实施例3】
将0.17g硼酸、0.82g氢氧化钠溶于178g水中，加入32.4g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入55g正硅酸四乙酯，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝194。
【实施例4】
将2.03g四硼酸钠、0.97g氢氧化钠溶于200g水中，加入35g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入16g白炭黑，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝124。
【实施例5】
将2.03g四硼酸钠、1.35g氢氧化钾溶于80g水中，加入42g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入59g水玻璃(SiO227wt％,Na2O 8.4wt％)，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝134。
【实施例6】
将2.43g四硼酸钠、2.15g碳酸钠溶于160g水中，加入50g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入37ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝144。
【实施例7】
将0.6g四硼酸铵、1.75g氢氧化钾溶于145g水中，加入40g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入37ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于145℃烘箱中晶化80小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝76。
【实施例8】
将0.3g四硼酸铵、0.6g四硼酸钠、2.4g氢氧化钾溶于215g水中，加入85g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入66ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于135℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝170。
【实施例9】
将0.25g四硼酸铵、0.8g氢氧化钠、1.12g氢氧化钾溶于96g水中，加入32g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入60g正硅酸四乙酯，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于140℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝280。
【实施例10】
将0.25g四硼酸铵、0.34g硼酸、1.2g氢氧化钠、1.56g氢氧化钾溶于150g水中，加入44g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入32g正硅酸四乙酯、7.5g白炭黑，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DOH分子筛，产物中SiO2/B2O3＝170。
【对比例1】
将0.687g硼酸、2.22g氢氧化钠溶于150g水中，加入32.8g四乙基氢氧化铵(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入32ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为BEA分子筛。
【对比例2】
将0.687g硼酸、2.22g氢氧化钠溶于160g水中，加入20.3g四甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入32ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为RUT分子筛。

Claims (7)

1.一种DOH沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将无机硼源、碱源加入到去离子水中，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的溶液中加入有机模板剂二甲基二异丙基铵；
（3）向步骤（2）的溶液中缓慢加入硅源，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物装入反应釜中，密封，在自生压下进行水热晶化，得到晶化产物；
（5）对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作；
无机碱源按理论生成M2O量计，硼源按理论生成B2O3量计，硅源按理论生成SiO2量计，反应体系中各组分的摩尔比为二甲基二异丙基铵: SiO2: M2O: B2O3: H2O = 0.06～0.75: 1:0.02～0.7: 0～0.08: 10～90。
2.根据权利要求1所述的DOH沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述反应体系中各组分的摩尔比为二甲基二异丙基铵: SiO2: M2O: B2O3: H2O = 0.08～0.5: 1: 0.05～0.5:0.0025～0.04: 15～75。
3.根据权利要求1所述的DOH沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤（1）中，无机碱源选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的DOH沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤（1）中，硼源为硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵以及有机硼酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的DOH沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤（3）中，硅源为水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的DOH沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤（4）中，水热晶化的温度为90～220 ºC。
7.根据权利要求1所述的DOH沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤（4）中，水热晶化的时间为8～350小时。
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1011880B (zh) * 1987-10-13 1991-03-06 吉林大学 导向剂法合成硼硅分子筛
US7982081B2 (en) * 2009-06-29 2011-07-19 Uop Llc Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US8871177B2 (en) * 2012-06-29 2014-10-28 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8871178B2 (en) * 2012-06-29 2014-10-28 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8569558B1 (en) * 2012-11-30 2013-10-29 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US9878965B2 (en) * 2013-06-13 2018-01-30 Basf Se Process for the preparation of butadiene
CN107107030A (zh) * 2014-12-23 2017-08-29 埃克森美孚研究工程公司 吸附材料和使用方法

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