CN109694083B - Ddr沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种DDR沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术存在合成DDR沸石分子筛所用有机模板价格昂贵以及DDR分子筛晶体尺寸过大的问题。本发明通过使用可从市售获取的二甲基二异丙基铵DMDIPA+作模板剂，按照DMDIPA+:YO2:M2O:X2O3:H2O＝0.05～1.0:1:0～0.75:0～0.1:1～100的组成，将混合物在90～220℃温度下水热晶化8～350小时，其中Y为至少一种骨架四价元素、X为至少一种骨架三价元素、M为碱金属元素的方法得到多孔结晶DDR沸石分子筛材料。本发明使用的模板剂成本较低，合成得到的DDR沸石分子筛晶粒尺寸小。本发明操作简单，合成范围广，便于进行推广。

Description

DDR沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种DDR沸石分子筛的合成方法。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了231种。
DDR型沸石分子筛骨架结构由[435861][512]和[435126183]等3种类型的多面体结构单元组成，其最大孔道窗口由8个TO2四面体围成。DDR分子筛的孔道直径为
Figure BDA0001439776030000011
这与许多小分子气体直径相当。因而，DDR分子筛是一种高选择性的吸附剂，在低碳化合物如CO2/CH4、丙烷/丙烯等的吸附性分离方面有较多的应用。
Gies于1986年首次报道了全硅型DDR沸石deca-dodecasil 3R(DD3R)的合成方法(Z.Kristallogr.1986,175,93-104)，合成中使用了金刚烷胺为模板剂，晶化时间长达6-9周。此后，Stewart等人成功将Al引入到DDR分子筛骨架，合成得到DDR结构的沸石Sigma-1(Stud.Surf.Sci.Catal.,1988,37,57-64)。采用水热二次晶化的方法，Zhou等人制备了不同形貌的DDR分子筛(US 8821616 B2)及分子筛膜(US 8673057)，可以更好地实现气体吸附分离。此外，日本NGK Insulators公司也申请了关于DDR分子筛膜合成及应用的专利(US8263516)。以上合成DDR分子筛的方法中都使用了昂贵的金刚烷胺作模板剂，合成成本较高，难以实现大规模工业生产。
Mobil公司利用甲基托品醇阳离子(methyltropinium cation)作模板剂合成了含Al(或B、Ga、Fe)的DDR结构分子筛ZSM-58(US 4698217)，其晶粒大小为数微米。Grunewald-Luke等人使用奎宁环阳离子作模板剂合成得到了硅硼DDR分子筛(J.Mater.Chem.,1999,9,2529-2536)，其晶粒大小可达数十微米。然而，过大的晶粒尺寸对分子筛孔内的传质扩散十分不利，降低了分子筛在反应中的催化性能。
因此，开发一种成本较低的有机模板剂用于规模化制备小晶粒DDR沸石分子筛具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的合成DDR分子筛所用模板剂价格昂贵以及DDR分子筛晶体过大的问题，提供一种DDR分子筛的合成方法。该方法采用成本较低的有机模板剂合成晶体尺寸较小的DDR沸石分子筛，具体来说就是使用二甲基二异丙基铵为模板剂合成DDR沸石分子筛。
本发明采取的技术方案如下：
将骨架四价元素Y的氧化物YO2、骨架三价元素X的氧化物X2O3、无机碱源M2O、有机模板剂二甲基二异丙基铵DMDIPA+和水按照DMDIPA+:YO2:M2O:X2O3:H2O＝0.05～1.0:1:0～0.75:0～0.1:1～100的摩尔比例混合均匀得到混合物；上述混合物水热晶化，得到晶化产物；对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作。
上述技术方案中，各反应物的摩尔比例为DMDIPA+:YO2:M2O:X2O3:H2O＝0.1～0.85:1:0～0.6:0～0.05:2～80。
上述技术方案中，骨架四价元素Y为Si、Ge、Ti、Sn、Zr中的一种或它们的混合；硅源选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、有机硅酯中的至少一种；锗源选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种；钛源选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。当Y为包含Si、Ge两种元素的混合时，摩尔比为Si/Ge＝0.05～100，更优的比值为Si/Ge＝0.2～20。
上述技术方案中，骨架三价元素X为Al、B、Ga、Fe、Cr、In中的一种或几种；其中铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、沸石分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；硼源包括硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。
上述技术方案中，无机碱源选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
上述技术方案中，90～220℃温度下水热晶化8～350小时。较优晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为120～185℃。较优晶化时间为24～300小时，更优的晶化时间为40～240小时。
上述技术方案中，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。
本发明提供了使用二甲基二异丙基铵作模板剂合成DDR沸石分子筛的方法，具有有机模板剂价格较低的优点，相比较现有技术节约了合成成本；合成所得的DDR沸石分子筛初级粒子大小为100～300nm，避免了因晶体过大带来的孔内传质扩散受阻的问题；可以将Al、Ti、Zr、Fe等多种元素引入骨架中，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要。本发明方法操作简单、方法高效，有利于实现工业推广。
附图说明
图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图
图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将1.15g硼酸、0.45g氢氧化钠溶于70g水中，加入19.9g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入16ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉固体。将原粉固体置于马弗炉中在550℃温度下焙烧5小时得到最终产品。煅烧之后样品显示出稳定的DDR分子筛结构，XRD图谱如图1所示；初级粒子大小为100～300nm、聚集体大小为2～3μm，SEM照片如图2所示。
【实施例2】
将1.15g硼酸、0.45g氢氧化钠、0.3g异丙醇铝溶于70g水中，加入19.9g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入16ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DDR分子筛。
【实施例3】
将4g四硼酸钠、1.7g氢氧化钾溶于80g水中，加入42g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入59g水玻璃(SiO227wt％,Na2O 8.4wt％)，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DDR分子筛。
【实施例4】
将2.1g氧化锗溶于35.8g二甲基二异丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)中，加入20.8g正硅酸四乙酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DDR分子筛。
【实施例5】
将2.1g氧化锗溶于35.8g二甲基二异丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)中，加入20.8g正硅酸四乙酯和0.34g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DDR分子筛。
【实施例6】
将1.05g氧化锗溶于35.8g二甲基二异丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)中，加入6g发烟硅胶(白炭黑)和0.6g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，搅拌均匀后敞口过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DDR分子筛。
【实施例7】
将2.1g氧化锗溶于53.75g二甲基二异丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)中，加入20.8g正硅酸四乙酯和0.41g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体DDR分子筛。
【实施例8】
将0.33g硼酸(H3BO3)和3.5g氧化锗溶于35.8g二甲基二异丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)中，加入13.9g正硅酸四乙酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DDR分子筛。
【实施例9】
将0.105g硼酸和1.6g氧化锗溶于43g二甲基二异丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)中，加入27g正硅酸四乙酯和0.135g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于140℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体DDR分子筛。
【实施例10】
将0.25g硼酸和4.2g氧化锗溶于49.6g二甲基二异丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)中，加入20.8g正硅酸四乙酯和0.34g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DDR分子筛。
【实施例11】
将0.8g九水硝酸铁、0.45g氢氧化钠溶于70g水中，加入19.9g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入16ml LudoxAS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体DDR分子筛。
【实施例12】
将0.8g九水硝酸铁、0.165g硼酸和2.6g氧化锗溶于35.8g二甲基二异丙基氢氧化铵溶液(20wt％)中，加入15.7g正硅酸四乙酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化216小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为DDR分子筛。
【对比例1】
将1.15g硼酸、0.45g氢氧化钠溶于75g水中，加入16.4g四乙基氢氧化铵(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入16ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为BEA分子筛。
【对比例2】
将1.15g硼酸、0.45g氢氧化钠溶于80g水中，加入10.2g四甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入16ml Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为RUT分子筛。

Claims (8)

1.一种DDR沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将骨架四价元素Y的氧化物YO2、骨架三价元素X的氧化物X2O3、无机碱源M2O、有机模板剂二甲基二异丙基铵DMDIPA+和水按照DMDIPA+:YO2:M2O:X2O3:H2O＝0.05～1.0:1:0～0.75:0～0.1:1～100的摩尔比例混合均匀得到混合物；
(2)上述混合物水热晶化，得到晶化产物；
(3)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作；
所述骨架三价元素X为Al、Ga、Fe、Cr、In中的至少一种或同时选自B和Al。
2.根据权利要求1所述的DDR沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤(1)中反应物的摩尔比例为DMDIPA+:YO2:M2O:X2O3:H2O＝0.1～0.85:1:0～0.6:0～0.05:2～80。
3.根据权利要求1所述的DDR沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤(1)中骨架四价元素Y为选自Si、Ge、Ti、Sn、Zr中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的DDR沸石分子筛的合成方法，其特征在于骨架四价元素Si的氧化物SiO2的前躯体选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛和有机硅酯的至少一种；骨架四价元素Ge的氧化物GeO2的前躯体选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种；骨架四价元素Ti的氧化物TiO2的前躯体选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的DDR沸石分子筛的合成方法，其特征在于骨架三价元素Al的氧化物Al2O3的前躯体选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、沸石分子筛或无定形氧化铝中的一种或多种；骨架三价元素B的氧化物B2O3的前躯体选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵以及有机硼酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的DDR沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤(2)中，反应混合物晶化温度为90～220℃，反应混合物晶化时间为8～350小时。
7.根据权利要求1所述的DDR沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤(2)中，反应混合物晶化温度为100～200℃，反应混合物晶化时间为24～300小时。
8.根据权利要求1所述的DDR沸石分子筛的合成方法，其特征在于无机碱源选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
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