CN102786065A - 一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型dd3r沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法。本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、重复性好、产物品质优良的制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法。本发明全硅型DD3R沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：⑴将有机结构导向剂金刚烷胺、硅源及矿化剂加入去离子水中混合搅拌；⑵向步骤⑴中得到的混合体系中加入晶种，混合搅拌老化后，移入水热反应釜中进行晶化；⑶将步骤⑵中得到的样品抽滤并洗涤，经干燥、焙烧后得到晶体形貌和大小均一的纯相DD3R沸石分子筛。本发明具有晶化时间短、合成能耗低、所得的纯相DD3R沸石分子筛品质优良的特点。
Description
技术领域
本发明属于微孔材料技术领域，特别是一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法。
背景技术
全硅型沸石分子筛DD3R的骨架结构（Gies,Z.Kristallogr.1986,175,93-104）是由十面体[435661]、十二面体[512]及十九面体[435126183]三种基本结构组成，其晶胞结构为六方晶系。共角的[SiO4]4-与共面的五边十二面体[512]组成的假六方面层相连接。这些面层以ABCABC的顺序堆积。在层与层之间由另外的[SiO4]4-构成的六元环相通。较大的十九面体结构基元通过其中的八元环相通，在十二面体构成的平面之间组成二维孔道结构。其中十九面体中的八元环主孔道大小为0.36nm×0.44nm，能选择性地吸附分离丙烯和丙烷混合物及丁烯混合物（朱伟东等，Chem.Commun.1999,2453-2454；朱伟东等，Langmuir 2000,16,3322-3329；朱伟东等，Phys.Chem.Chem.Phys.2000,2,1773-1779）。此外，在天然气净化分离中，DD3R沸石分子筛有潜在的应用价值（J.van den Bergh等，J.Membrane Sci.2008,316,35-45）。基于沸石分子筛在工业中的应用和研究其吸附及扩散性能的要求，所合成的沸石分子筛晶体应形貌一致、大小均匀。但是，在DD3R沸石分子筛的合成过程中极易产生杂晶相Sigma-2，且难以获得晶体形貌一致、大小均匀的DD3R沸石分子筛，这一合成中的瓶颈技术问题限制了对DD3R沸石分子筛的研究和应用开发。因此，如何在DD3R沸石分子筛的合成过程中避免杂晶相的生成，获得大小均一的纯相DD3R晶体，并简化合成工艺、提高产率，是解决DD3R沸石分子筛合成的关键技术问题，也是深入研究DD3R沸石分子筛的吸附及扩散性能和其工业应用的前提条件。
DD3R单晶是由Gies首次合成（Gies,J.Inclusion Phenom.1984,2(1),275-278），目前关于DD3R沸石分子筛研究的文献报道多采用den Exter等（den Exter等，Stud.Surf.Sci.Catal.1994,84,1159-1166）提出的动态合成方法，即采用乙二胺为矿化剂（助剂），将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂乙二胺、硅源和水按一定的配比经过振荡、超声、冰浴冷却及高温老化等繁琐的流程，在160℃下动态晶化25-42天得到DD3R沸石分子筛，但合成所得的DD3R晶体的形貌和大小不均一。之后，Gascon等（Gascon等，Microporous Mesoporous Mater.2008,115(3),585-593）优化了该方法，向体系中加入少量的DD3R晶种，将晶化时间缩短至2天。该方法采用低沸点（116.5℃）的有机物乙二胺为矿化剂，其会在晶化过程中挥发与合成液相分离，须采用动态晶化步骤使其不断溶于合成液相中。因此，该法合成的DD3R成本昂贵，难以工业化生产。此外重复率较低，获得的产物品质较差（含杂晶相且晶体形貌和大小不均一）。2009年杨启亮等（杨启亮等，无机化学学报2009,25(2),191-194）将氟离子引入DD3R沸石分子筛合成体系，采用KF为矿化剂，将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂KF、硅源和水按一定的配比混合老化2小时，静态晶化9天得到DD3R分子筛。该法突破了传统方法中所须采用的动态晶化步骤，简化了工艺，降低了合成成本，是目前合成DD3R沸石分子筛最为理想的一种方法。但是，该合成方法仍然未避免杂晶相Sigma-2的生成，所合成的DD3R晶粒大小也不均一（Gücüyener等，J.Mater Chem.2011,21(45),18386-18397）。
发明内容
本发明的目的是针对现有的合成DD3R沸石分子筛过程中所存在的上述工艺复杂、成本高、重复率较低、产物品质较差及难以工业化生产的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、重复性好、产物品质优良的制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法。
本发明一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，该制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法的具体步骤为：
⑴将有机结构导向剂金刚烷胺、硅源及矿化剂按一定配比加入适量的去离子水中混合搅拌；
⑵向步骤⑴中得到的混合体系中加入晶种，混合搅拌老化2-5小时后，移入水热反应釜中在150℃-170℃下晶化1-3天；
⑶将所得到的样品抽滤并洗涤，在90℃-120℃下干燥12-24小时，之后置于马弗炉中在600℃-800℃下焙烧5-10小时得到全硅型、纯相DD3R分子筛且晶体形貌和大小均一。
在所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法中，在步骤⑴中所述的硅源为正硅酸甲酯或硅溶胶之一。
在所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法中，在步骤⑴中所述的矿化剂为KF或NaF之一。
在所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法中，在步骤⑴中金刚烷胺与硅源的摩尔比例为1:1-1:4。
在所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法中，在步骤⑴中矿化剂与硅源的摩尔比例为1:2-3:1。
在所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法中，在步骤⑴中去离子水与硅源的摩尔比例为20:1—120:1。
在所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法中，在步骤⑵中所述的晶种为DD3R或未晶化完全的DD3R之一。
在所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法中，在步骤⑵中加入的晶种为体系质量的0.1-0.3wt.%。
本发明与现有的合成DD3R沸石分子筛方法相比，既避免了传统水热合成方法中所须的动态晶化过程，加入晶种从而缩短了晶化时间，降低了合成能耗，又克服了传统合成方法中极易产生杂晶相Sigma-2、所得DD3R晶体大小不均、重复性不好等缺点，得到了品质优良的纯相DD3R沸石分子筛。
附图说明
图1为实施例1至实施例3及对比例1至对比例3样品的XRD谱图。
图2为实施例1至实施例6及对比例1至对比例3样品的SEM显微照片。
图3为实施例1所制备的DD3R样品的77K下N2吸附等温线。
具体实施方式
实施例1
取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入1.3g的KF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.036g晶种，混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化1天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的XRD谱图见图1-实施例1，从表征图可知，在2θ=7.68°，15.39°及17.13°出现了DD3R分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为DD3R分子筛；SEM照片见图2-实施例1，图中DD3R分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六面体，晶粒大小约为4μm；未有杂晶相Sigma-2的出现，表明所合成的样品为纯相、晶体尺寸均一的DD3R分子筛。
实施例2
取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入0.8g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入2.6g的KF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.036g晶种，混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化1天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的XRD谱图见图1-实施例2，从表征图可知，在2θ=7.68°，15.39°及17.13°出现了DD3R分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为DD3R分子筛。SEM照片见图2-实施例2，图中DD3R分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六面体，晶粒大小约为7μm；未有杂晶相Sigma-2的出现，表明所合成的样品为纯相、晶体尺寸均一的DD3R分子筛。
实施例3
取3mL的硅源溶于25mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入1.3g的KF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.036g晶种，混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化3天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的XRD谱图见图1-实施例3，从表征图可知，在2θ=7.68°，15.39°及17.13°出现了DD3R分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为DD3R分子筛。SEM照片见图2-实施例3，图中DD3R分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为正八面体，晶粒大小约为8μm；未有杂晶相Sigma-2的出现，表明所合成的样品为纯相、晶体尺寸均一的DD3R分子筛。
实施例4
取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入1.3g的KF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.108g晶种，混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化1天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的SEM照片见图2-实施例4，图中DD3R分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六面体，晶粒大小约为3μm；未有杂晶相Sigma-2的出现，表明所合成的样品为纯相、晶体尺寸均一的DD3R分子筛。
实施例5
取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入3.9g的KF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.036g晶种，混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于160℃下晶化2天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在600℃下焙烧8小时得到样品。样品的SEM照片见图2-实施例5，图中DD3R分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六面体，未有杂晶相Sigma-2的出现，表明所合成的样品为纯相、晶体尺寸均一的DD3R分子筛。
实施例6
取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入2.6g的KF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.036g晶种，混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化1天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在800℃下焙烧8小时得到样品。样品的SEM照片见图2-实施例6，图中DD3R分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六面体，晶粒大小约为7μm；未有杂晶相Sigma-2的出现，表明所合成的样品为纯相、晶体尺寸均一的DD3R分子筛。
按实施例1所制备的全硅型DD3R分子筛样品的N2吸附等温线见图3。从图可以看出，DD3R样品的N2吸附等温线为Ⅰ型等温线，表明所合成的DD3R样品为典型的微孔材料。BET比表面积平均值为352m2·g-1，微孔孔容为0.14cm3·g-1。
对比例1
取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入0.7g的KF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.036g晶种，混合搅拌5小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化2天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的XRD谱图见图1-对比例1，从表征图可知，在2θ=7.68°，15.39°及17.13°出现了DD3R分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为DD3R分子筛。但是从SEM照片（见图2-对比例1）上看，图中DD3R分子筛样品晶粒大小分布不均一，在2-8μm之间。
对比例2
取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入2.6g的KF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.02g晶种，混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化3天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的XRD谱图见图1-对比例2，从表征图可知，在2θ=19.56°，19.76°处出现了Sigma-2特征峰，同时在2θ=15.39°，17.13°处出现了较弱的DD3R分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Sigma-2和DD3R的混合物。从SEM照片（见图2-对比例2）也可以看到，样品中的晶粒多为Sigma-2分子筛的形貌，仅有少量的DD3R晶粒。
对比例3
取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入1.4g的NaF，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.108g晶种，混合搅拌3小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化3天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的XRD谱图见图1-对比例3，从表征图可知，在2θ=19.56°，19.76°处出现了Sigma-2的特征衍射峰，表明所合成的样品为Sigma-2分子筛。SEM照片见图2-对比例3，图中样品多为Sigma-2分子筛形貌，未有明显DD3R晶粒出现。
Claims (8)
1.一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，其特征在于该制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法的具体步骤为：
⑴将有机结构导向剂金刚烷胺、硅源及矿化剂按一定配比加入适量的去离子水中混合搅拌；
⑵向步骤⑴中得到的混合体系中加入晶种，混合搅拌老化2-5小时后，移入水热反应釜中在150℃-170℃下晶化1-3天；
⑶将所得到的样品抽滤并洗涤，在90℃-120℃下干燥12-24小时，之后置于马弗炉中在600℃-800℃下焙烧5-10小时得到全硅型、纯相DD3R分子筛且晶体形貌和大小均一。
2.根据权利要求1所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，其特征在于在步骤⑴中所述的硅源为正硅酸甲酯或硅溶胶之一。
3.根据权利要求1所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，其特征在于在步骤⑴中所述的矿化剂为KF或NaF之一。
4.根据权利要求1所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，其特征在于在步骤⑴中金刚烷胺与硅源的摩尔比例为1:1—1:4。
5.根据权利要求1所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，其特征在于在步骤⑴中矿化剂与硅源的摩尔比例为1:2—3:1。
6.根据权利要求1所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，其特征在于在步骤⑴中去离子水与硅源的摩尔比例为20:1-120:1。
7.根据权利要求1所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，其特征在于在步骤⑵中所述的晶种为DD3R和未晶化完全的DD3R之一。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的一种制备纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛的方法，其特征在于在步骤⑵中加入的晶种为体系质量的0.1-0.3wt%。
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