CN103771451A

CN103771451A - 一种以超细二氧化硅诱导制备纯相dd3r沸石分子筛的合成方法

Info

Publication number: CN103771451A
Application number: CN201410013358.8A
Authority: CN
Inventors: 朱伟东; 彭安娜; 许春慧; 叶向荣; 钟依均
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2014-05-07

Abstract

一种以超细二氧化硅诱导制备纯相DD3R沸石分子筛的合成方法，按摩尔比：n(金刚烷胺):n(硅溶胶):n(氟化钾):n(去离子水)=47:100:100:8000，将硅溶胶和金刚烷胺加入到去离子水中，充分搅拌后，加入氟化钾，然后按体系质量的0.1wt.%加入超细二氧化硅，室温下搅拌2小时后，将混合液转入水热合成反应釜中，170℃下晶化3天；将所得到的样品抽滤并洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到纯相DD3R分子筛，该法不再受限于DD3R晶种的获取，重复率及DD3R产率较高，获得的产物晶体形貌规整、大小均一。

Description

一种以超细二氧化硅诱导制备纯相DD3R沸石分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种以超细二氧化硅诱导制备纯相DD3R沸石分子筛的合成方法。

背景技术

全硅型沸石分子筛DD3R的骨架结构(Gies,Z.Kristallogr.1986,175,93-104)是由十面体[4³5⁶6¹]、十二面体[5¹²]及十九面体[4³5¹²6¹8³]三种基本结构组成，其晶胞结构为六方晶系。共角的[SiO₄]^4-与共面的五边十二面体[5¹²]组成的假六方面层相连接。这些面层以ABCABC的顺序堆积。在层与层之间由另外的[SiO₄]^4-构成的六元环相通。较大的十九面体结构基元通过其中的八元环相通，在十二面体构成的平面之间组成二维孔道结构。其中十九面体中的八元环主孔道大小为0.36nm×0.44nm，能选择性地吸附分离丙烯和丙烷混合物及丁烯混合物(朱伟东等，Chem.Commun.1999,2453-2454；朱伟东等，Langmuir2000,16,3322-3329；朱伟东等，Phys.Chem.Chem.Phys.2000,2,1773-1779)。此外，在天然气净化分离中，DD3R有潜在的应用价值(J.van den Bergh等，J.Membrane Sci.2008,316,35-45)。基于沸石分子筛工业应用的要求，所合成的沸石分子筛晶体应纯度高、形貌一致、大小均匀，且能快速合成。但是，在DD3R的合成过程中极易产生杂晶相Sigma-2，且难以获得晶体形貌一致、大小均匀的DD3R分子筛，无法达到工业化生产的要求，这一合成中的瓶颈技术问题限制了对DD3R的研究和应用开发。因此，如何在DD3R的合成过程中避免杂晶相的生成，获得大小均一的纯相DD3R晶体，并简化合成工艺、提高产率，是解决DD3R分子筛合成的关键技术问题，也是深入研究DD3R的吸附及扩散性能和其工业应用的前提条件。

DD3R单晶是由Gies首次合成[J.Inclusion Phenom.1984,2(1),275-278]，目前关于DD3R研究的文献报道多采用den Exter等（Stud.Surf.Sci.Catal.1994,84,1159-1166）提出的动态合成方法，即采用乙二胺为矿化剂（助剂），将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂乙二胺、硅源和水按一定的配比经过振荡、超声、冰浴冷却及高温老化等繁琐的流程，在160℃下动态晶化25-42天得到DD3R分子筛，但合成所得的DD3R晶体的形貌和大小不均一。之后，Gascon等[Microporous Mesoporous Mater.2008,115(3),585-593]优化了该方法，向体系中加入少量的DD3R晶种，将晶化时间缩短至2天。该方法采用低沸点（116.5℃）的有机物乙二胺为矿化剂，因其在晶化过程中易挥发而与合成液相分离，须采用动态晶化步骤使其不断溶于合成液相中。因此，该法合成的DD3R成本昂贵，难以工业化生产。此外，重复率较低，获得的产物品质较差（含杂晶相且晶体形貌和大小不均一）。2009年杨启亮等[无机化学学报2009,25(2),191-194]将氟离子引入DD3R合成体系，采用KF为矿化剂，将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂KF、硅源和水按一定的配比混合老化2小时，静态晶化9天得到DD3R分子筛。在此合成方法基础上引入微量DD3R晶种，在晶化1天的情况下可快速获得DD3R分子筛。该法突破了传统方法中所须采用的动态晶化步骤，简化了工艺，降低了合成成本。但该合成方法仍然未避免杂晶相Sigma-2的生成，所合成的DD3R晶粒大小也不均一[Gücüyener等，J.Mater.Chem.2011,21(45),18386-18397]。朱伟东和彭安娜（中国发明专利，201210297472.9）采用未晶化完全的DD3R粉末作为晶种和KF为矿化剂，制备了纯相、晶体形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子筛，是目前合成DD3R分子筛最为理想的一种方法。但是，该合成方法中所采用的未晶化完全的DD3R粉末作为晶种，是从传统方法（den Exter等，Stud.Surf.Sci.Catal.1994,84,1159-1166）中获得的，因此整个合成方法极大地受限于晶种的制备，实际上也并未真正快速地合成DD3R。

发明内容

本发明的目的是针对目前合成DD3R过程中存在的上述问题，提出一种工艺简单、重复性好，并且不再受限于晶种制备这一步，而是以商业化的超细二氧化硅作为“晶种”的DD3R沸石分子筛的合成新方法。

一种以超细二氧化硅诱导制备纯相DD3R沸石分子筛的合成方法，其特征在于该制备方法的具体步骤为：按摩尔比：n(金刚烷胺):n(硅溶胶):n(氟化钾):n(去离子水)=47:100:100:8000，将硅溶胶（

AS-30）和金刚烷胺（ADA）加入到去离子水中，充分搅拌后，加入氟化钾（KF），然后按体系质量的0.1wt.%加入晶种；室温下搅拌2小时后，将混合液转入水热合成反应釜中，170℃下晶化3天；将所得到的样品抽滤并洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到晶体形貌和大小均一的纯相DD3R分子筛。

所述的“晶种”为商业化生产的超细二氧化硅（Fumed SiO₂，0.2-0.3μm，从Sigma-Aldrich公司购买）。

本发明避免了采用DD3R晶体或未晶化完全的DD3R粉末作为晶种，以超细二氧化硅为诱导，有效地缩短了合成所需时间。同时，也克服了传统合成方法中极易产生杂晶相Sigma-2、所得DD3R晶体大小不均、重复性不好等缺点，得到了品质优良的纯相DD3R分子筛。

附图说明：

图1为DD3R标准谱图及实施例、对比例的XRD谱图。

图2为实施例及对比例的SEM显微照片。

具体实施方式：

实施例

取3mL的硅溶胶溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入1.3g的氟化钾，得到混合溶液。向上述步骤得到的混合体系中加入0.036g的超细二氧化硅“晶种”（Fumed SiO₂，0.2-0.3μm，从Sigma-Aldrich公司购买）。混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化3天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的XRD谱图见图1-实施例，从表征图可知，在2θ=7.68°，15.39°及17.13°出现了DD3R分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为DD3R分子筛；SEM照片见图2-实施例，图中DD3R分子筛晶体为平行六面体，形貌规整、均一，晶粒大小约为20μm；未有杂晶相Sigma-2的出现，表明所合成的样品为纯相、晶体尺寸均一的DD3R分子筛。

对比例

取3mL的硅源溶于30mL的去离子水中，剧烈搅拌，并加入1.6g的金刚烷胺，搅拌片刻后，加入1.3g的氟化钾，得到混合溶液。不加入任何晶种或粉体二氧化硅，混合搅拌2小时后，移入50mL的水热反应釜中，置于170℃下晶化3天；将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到样品。样品的XRD谱图见图1-对比例，在2θ=19.56°，19.76°处出现了Sigma-2的特征衍射峰，表明所合成的样品为Sigma-2分子筛。SEM照片见图2-对比例，图中样品多为Sigma-2分子筛形貌，未有明显DD3R晶粒出现。

Claims

1.一种以超细二氧化硅诱导制备纯相DD3R沸石分子筛的合成方法，其特征在于该制备方法的具体步骤为：按摩尔比：n(金刚烷胺):n(硅溶胶):n(氟化钾):n(去离子水)=47:100:100:8000，将硅溶胶和金刚烷胺加入到去离子水中，充分搅拌后，加入氟化钾，然后按体系质量的0.1wt.%加入晶种；室温下搅拌2小时后，将混合液转入水热合成反应釜中，170℃下晶化3天；将所得到的样品抽滤并洗涤，在110℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在700℃下焙烧8小时得到纯相DD3R分子筛，所述晶种为超细二氧化硅。