CN107512724A - 一种用于脱除气体混合物中co2的全硅分子筛 - Google Patents
一种用于脱除气体混合物中co2的全硅分子筛 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107512724A CN107512724A CN201710870312.1A CN201710870312A CN107512724A CN 107512724 A CN107512724 A CN 107512724A CN 201710870312 A CN201710870312 A CN 201710870312A CN 107512724 A CN107512724 A CN 107512724A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dd3r
- ball
- synthesis
- liquid
- ball milling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 56
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 31
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229960003805 amantadine Drugs 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N [O].[AlH3] Chemical compound [O].[AlH3] CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
- C10L3/101—Removal of contaminants
- C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
- C10L3/104—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于脱除气体混合物中例如废气中CO2的全硅分子筛，该分子筛为DD3R分子筛，其是通过将预先制备DD3R分子筛颗粒湿法球磨并静置处理获取晶种，并将其混合于含有低模板剂的合成液中，并配合两段晶化过程制备出了高纯度的DD3R分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保吸附剂的制备方法，特别涉及一种用于脱除气体混合物中CO2的吸附剂的制备方法。
背景技术
随着环境保护和节能减排意识的增加，基于沸石分子筛作为吸附剂的吸附分离技术越来越受到全球各国的关注和重视。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。
DD3R分子筛是一种全硅DDR构型的分子筛，具有三维的孔道结构，其孔道大小为0.36*0.44nm。根据CO2的分子直径，具有八元环结构的DDR型分子筛为理想的吸附剂之一。近些年的研究可以证明DD3R分子筛能够有效的吸附、分离CO2。相较于A型分子筛， DD3R结构为全硅结构，疏水能力很强，在高温、含水的环境下仍然保持理想的CO2吸附选择性。
DD3R分子筛虽然结构理想，但是其在现实中的应用以及相关的研究论文、专利较之其他类型的分子筛，例如NaA、MFI、T型等少的可怜，究其原因就是其合成过程较为复杂，例如按照传统的原位生成需要长达25天之久。目前，合成DD3R分子筛多采用文献(STATE OFTHE ART)中的动态合成法，其需要高温油浴、冰浴等繁琐步骤，而且其合成液配方为ADA(模板剂):SIO2（硅源）:EDA（矿化剂乙二胺）:H2O=47:100:404:11240。后来学者又尝试了在合成液中添加预先制备好的晶种，可以将合成时间缩短至2d。也有学者尝试在含氟体系下制备DD3R分子筛，也可以大幅度缩短时间，但是含氟体系对环境不利，不适合大规模生产。也有学者尝试将与DD3R同属DDR构型的Sigma-1球磨后作为晶种，其可以在短至9h内完成晶化过程。另外，对于硅源和矿化剂的选择，也有不同的学者进行了各种尝试。
但是，在各种文献，关于合成液的配方基本变化不大，基本采用ADA:SIO2:EDA:H2O=47:100:404:11240的配方，也有采用不同配方的文献，但是其ADA与SIO2的摩尔比基本保持在0.5左右甚至更高。而作为模板剂的金刚烷胺，其价格昂贵，其显著提高了DD3R分子筛膜的制备成本，因此，急需一种以降低金刚烷胺用量配方的方法制备DD3R分子筛。
发明内容
本发明提出了一种利用具有低模板剂金刚烷胺含量的合成液制备一种可以脱除气体混合物中CO2的全硅分子筛的方法，该分子筛为DD3R分子筛，通过在水热合成液中的添加DD3R晶种水热晶化而成，其中所述的DD3R晶种是将预先制备好的DD3R颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为300-600rpm，球磨时间为4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min, 并将球磨液静置4h-6h，取下层沉淀物烘干备用；所述的水热晶化过程是将DD3R晶种添加到合成液并置于合成釜中，将合成釜放入烘箱一中是其从室温逐渐升温至100-120℃并保持0.5-2h，升温速度为0.5-2℃/min，随后将合成釜转移到已升温至180-200℃的烘箱二中继续晶化12-24h。
优选地，合成液中含有金刚烷和SiO2，其中金刚烷胺和SIO2的摩尔比不高于0.2。
优选地，合成液中金刚烷胺和SIO2的摩尔比不低于0.05。
优选地，合成液中含有矿化剂，该矿化剂为非含氟矿化剂。
优选地，该矿化剂为乙二胺。
优选地，所采用的球磨球为氧化锆材质。
优选地，所述的在晶化过程中将合成液离心、清洗、烘干和焙烧以脱除模板剂。
优选地，所述的DD3R颗粒是有微波合成法制备而成。
本发明还提出了一种用于脱除气体混合物中CO2的全硅分子筛，该分子筛为DD3R分子筛，其通过在水热合成液中的添加DD3R晶种水热晶化而成，其中所述的DD3R晶种是将预先制备好的DD3R颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为300-600rpm，球磨时间为4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min, 并将球磨液静置4h-6h，取下层沉淀物烘干备用；所述的水热晶化过程是将DD3R晶种添加到合成液并置于合成釜中，将合成釜放入烘箱一中是其从室温逐渐升温至100-120℃并保持0.5-2h，升温速度为0.5-1℃/min，随后将合成釜转移到已升温至180-200℃的烘箱二中继续晶化12-24h。
本发明所制备的分子筛应用在气体混合物中脱除CO2中，优选地，所述的气体混合物为工业尾气、天然气、沼气等中的一种。
本发明的整体思路是在低浓度ADA含量的合成液中通过添加球磨+静置方法获取具有合适粒径范围和具有较强晶核诱导能力的晶种，并配合合适的晶化温度来获取具有均匀粒径分布的分子筛。
本发明的技术方案与现有技术相比，具有以下特点；
1．本发明的合成液中ADA/SiO2的摩尔比不高于0.2，明显低于现有技术中比值，且采用乙二胺为矿化剂，不采用含氟矿化剂，避免了环境污染等问题。因此，本发明所保护的方法有利于降低DD3R分子筛合成成本，有利于其工业化生产。
2. 其次，本发明采用的晶种为球磨过的DD3R颗粒，并经静置沉降。现有技术中虽然有采用Sigma-1球磨后作为晶种，但是其实验结果显示球磨DD3R颗粒作为晶种效果并不佳，容易产生SGT杂晶。而且工业实践证明，如果采用sigma-1作为晶种，那么制备DD3R分子筛需要额外制备sigma-1分子筛，过程繁琐。本发明采用DD3R颗粒作为晶种诱导，省略了制备sigma-1分子筛的步骤，不需要额外储存空间。与现有技术相比，本发明同样采用球磨晶种手段，但是在球磨后采用静置沉降手段，使得上清液中含有的近乎无定形的颗粒得以去除，而无定形的材料进入合成液中不利于DD3R的晶化，因此球磨加静置的结果是进入合成中的颗粒均具有晶种诱导效果，降低了杂晶SGT产生的可能性，并配合后续的两段晶化过程制备出高纯度DD3R分子筛。作为诱导晶种的DD3R颗粒要求具有均一粒径，由于本发明所制备的分子筛也同样具有均一的粒径，因此可以作为下次制备过程所采用的诱导晶种（不需要焙烧脱模板剂），当然作为第一次合成过程所采用的的晶种优选采用微波法原位合成，因为此方法制备的样品粒径较为均一且粒径较小，优选的微波原位合成是将合成液置于微波合成釜中，在160℃下晶化16h。
3. 另外，本发明还对DD3R分子筛的晶化过程进行了优化。本发明将合成液从室温缓慢升温至中间温度并保持一段时间，使得进入合成液中的诱导颗粒慢慢汲取合成液中的营养成分成核，避免从室温直接过渡到晶化温度导致SGT杂晶的生成。
附图说明
结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为本发明所涉及脱碳用分子筛的具体制备方法
图2为本发明所制备的分子筛的XRD图，其中A为DDR标准图谱，B为实施例1制备的样品图谱。
图3为本发明实施例1制备的分子筛样品SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
现在结合附图和实施例对本发明即进一步详细的说明。该附图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本构造，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
该实施例制备方法如附图1所示，其具体包括以下步骤：
步骤（1）晶种液制备
将预先制备好的DD3R颗粒（平均粒径为1μm，采用微波水热法，160℃下晶化16h）和去离子水混合，两者质量比为5：95，经搅拌20min，超声10min处理以保证混合均匀。将混合液倒入250ml球磨罐中，并加入氧化锆球磨珠（直径3mm），设定球磨转速为450rpm，球磨时间为4h，球磨程序为球磨10min静置5min。待球磨结束后，吸取球磨液于烧杯中，封口后室温静置4h。将上层清液与下层沉淀分离，取下层沉淀物烘干备用。
步骤（2）合成液配制
取粉末状金刚烷胺，用乙二胺与之混合。经反复搅拌和超声处理使金刚烷胺完全溶解在乙二胺中，再次加入去离子水，并搅拌超声30min，在持续搅拌超声的状态下，逐滴滴加气态二氧化硅。滴加结束后将混合液在60℃下搅拌老化1h获得合成液，其中金刚烷胺、二氧化硅、乙二胺和水的摩尔比为15:100:150:11240。
步骤（3）晶化
取两个备用烘箱，其中烘箱一不作任何设置，烘箱二提前设置到晶化温度180℃。将备用的DD3R颗粒加入至合成液中，两者的质量比为1:99，超声处理10min。将混合液置于合成釜中。将合成釜放入烘箱一中设置使其从室温升温至100℃，升温速度为2℃/min，并保持2h，随后将合成釜转移到已升温至180℃的烘箱二中继续晶化24h。晶化结束后，将合成液离心、清洗、烘干，并在700℃马弗炉中焙烧4h以脱除模板剂，升降温速度为1℃/min。该实施例所制备的样品编号为Y1。
实施例2
实施例2所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于合成液配比采用文献配比，即金刚烷胺、二氧化硅、乙二胺和水的摩尔比为47:100:404:11240，所制备样品编号为Y2。
实施例3
实施例3所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于合成液配比为金刚烷胺、二氧化硅、乙二胺和水的摩尔比为4:100:40:11240，所制备样品编号为Y3。
实施例4
实施例4所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于合成液中添加晶种为未经球磨处理的DD3R颗粒，所制备样品编号为Y4。
实施例5
实施例5所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于球磨之后未静置处理而直接烘干处理，所制备样品编号为Y5。
实施例6
实施例6所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于晶化过程不采用烘箱一，而是直接将合成釜置于设定好180℃的烘箱二中，所制备样品编号为Y6。
实施例7
实施例7所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于晶化过程是直接将合成釜置于室温下烘箱，并缓慢升温至180℃，所制备样品编号为Y7。
将上述实施例制备的样品Y1-Y7进行XRD和SEM表征，其结果如表1所示：
表1 各实施例所制备样品表征结果
| 编号 | 表征结果 | 粒径（μm） | 产率 |
| Y1 | DD3R | 1 | 85% |
| Y2 | DD3R | 1 | 83% |
| Y3 | 基本为无定型物质 | - | - |
| Y4 | SGT | - | - |
| Y5 | DD3R和SGT共存 | - | - |
| Y6 | DOH多，DD3R少 | - | - |
| Y7 | DD3R多，DOH少 | - | - |
采用本发明制备的样品Y1（即实施例1）的XRD图如附图2所示，其与标准图谱基本完全一致。而SEM照片如图3所示，其呈现钻石型，粒径约为1μm。上述结果表明采用本发明可以制备高纯度的DD3R分子筛。
实施例2同样可以制备高纯度的DD3R样品，且根据硅元素计算产率与实施例1相当。对其晶化后离心分离的合成残液进行分析发明样品中依然含有一定量的金刚烷胺，表明模板剂过量。
实施例3采用过低含量模板剂的合成液，结果是样品中基本为无定型物质，只有零星的DD3R分子筛。
实施例4采用未球磨颗粒作为晶种，结果样品中基本均为SGT杂晶。
实施例5采用球磨未沉降处理的颗粒作为晶种，结果是DD3R与SGT共存，这是由于由于球磨导致部分颗粒被机械球磨未无定型物质，该物质进入合成液中在晶化过程中容易诱导SGT晶体。
实施例6、7采用单阶段晶化过程，两者均出现了或多或少的DOH杂晶，这是由于本发明合成温度较高的缘故。
采用本发明所制备的分子筛可以应用于气体混合物中脱除CO2中，所述的气体混合物为工业尾气、天然气、沼气等中的一种。
以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于脱除气体混合物中CO2的全硅分子筛的制备方法，其特征在于该分子筛为DD3R分子筛，通过在水热合成液中的添加DD3R晶种水热晶化而成，其中所述的DD3R晶种是将预先制备好的DD3R颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为300-600rpm，球磨时间为4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min, 并将球磨液静置4h-6h，取下层沉淀物烘干备用；所述的水热晶化过程是将DD3R晶种添加到合成液并置于合成釜中，将合成釜放入烘箱一中是其从室温逐渐升温至100-120℃并保持0.5-2h，升温速度为0.5-2℃/min，随后将合成釜转移到已升温至180-200℃的烘箱二中继续晶化12-24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成液中含有金刚烷和SiO2，其中金刚烷胺和SiO2的摩尔比不高于0.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成液中金刚烷胺和SiO2的摩尔比不低于0.05。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成液中含有矿化剂，该矿化剂为非含氟矿化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成液中含有矿化剂，该矿化剂为乙二胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特在于所采用的球磨球为氧化锆材质。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在晶化过程中将合成液离心、清洗、烘干和焙烧以脱除模板剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的DD3R颗粒是由微波合成法制备而成。
9.一种用于脱除气体混合物中CO2的全硅分子筛，其特征在于该分子筛为DD3R分子筛，其通过在水热合成液中的添加DD3R晶种水热晶化而成，其中所述的DD3R晶种是将预先制备好的DD3R颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为300-600rpm，球磨时间为4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min, 并将球磨液静置4h-6h，取下层沉淀物烘干备用；所述的水热晶化过程是将DD3R晶种添加到合成液并置于合成釜中，将合成釜放入烘箱一中是其从室温逐渐升温至100-120℃并保持0.5-2h，升温速度为0.5-1℃/min，随后将合成釜转移到已升温至180-200℃的烘箱二中继续晶化12-24h。
10.一种根据权利要求9所述的分子筛在气体混合物中脱除CO2的应用，其特征在于所述的气体混合物为工业尾气、天然气、沼气等中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710870312.1A CN107512724B (zh) | 2017-09-24 | 2017-09-24 | 一种用于脱除气体混合物中co2的全硅分子筛 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710870312.1A CN107512724B (zh) | 2017-09-24 | 2017-09-24 | 一种用于脱除气体混合物中co2的全硅分子筛 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107512724A true CN107512724A (zh) | 2017-12-26 |
| CN107512724B CN107512724B (zh) | 2018-08-10 |
Family
ID=60726729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710870312.1A Active CN107512724B (zh) | 2017-09-24 | 2017-09-24 | 一种用于脱除气体混合物中co2的全硅分子筛 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107512724B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109603894A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-12 | 韩旭霞 | 一种甲醛净化材料的制备方法 |
| CN109847787A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-06-07 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法及其应用 |
| CN114514198A (zh) * | 2019-10-02 | 2022-05-17 | 雪佛龙美国公司 | 小晶体ssz-27、其合成和用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103771451A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-05-07 | 浙江师范大学 | 一种以超细二氧化硅诱导制备纯相dd3r沸石分子筛的合成方法 |
| CN104925826A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种制备dd3r分子筛的方法 |
| CN105016354A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-11-04 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种制备亚微米全硅dd3r分子筛的方法 |
-
2017
- 2017-09-24 CN CN201710870312.1A patent/CN107512724B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103771451A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-05-07 | 浙江师范大学 | 一种以超细二氧化硅诱导制备纯相dd3r沸石分子筛的合成方法 |
| CN104925826A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种制备dd3r分子筛的方法 |
| CN105016354A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-11-04 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种制备亚微米全硅dd3r分子筛的方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109603894A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-12 | 韩旭霞 | 一种甲醛净化材料的制备方法 |
| CN109603894B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-11-12 | 上海孺子牛环保科技有限公司 | 一种甲醛净化材料的制备方法 |
| CN109847787A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-06-07 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法及其应用 |
| CN114514198A (zh) * | 2019-10-02 | 2022-05-17 | 雪佛龙美国公司 | 小晶体ssz-27、其合成和用途 |
| CN114514198B (zh) * | 2019-10-02 | 2023-12-19 | 雪佛龙美国公司 | 小晶体ssz-27、其合成和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107512724B (zh) | 2018-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103025658B (zh) | 沸石的制造方法 | |
| CN107512724B (zh) | 一种用于脱除气体混合物中co2的全硅分子筛 | |
| CN105251441B (zh) | 一种高性能介微双孔可控分子筛吸附剂及其制备和应用 | |
| CN104321280B (zh) | β型沸石及其制造方法 | |
| Zhang et al. | Utilization of NaP zeolite synthesized with different silicon species and NaAlO2 from coal fly ash for the adsorption of Rhodamine B | |
| CN106145138B (zh) | 一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法 | |
| CN103998123A (zh) | 用在干燥二氧化碳的捕集方法中的含胺或其化合物的固体二氧化碳吸收剂及其制造方法 | |
| CN101406825A (zh) | 一种利用高岭土合成4a分子筛干燥剂的方法 | |
| CN104492405B (zh) | 一种核壳型分子筛微球及其制备方法和用途 | |
| Zeng et al. | Removal of fluoride from aqueous solution by TiO2 and TiO2–SiO2 nanocomposite | |
| CN107428549A (zh) | β型沸石的制造方法 | |
| CN106669599B (zh) | 一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂及制备方法 | |
| CN107746065A (zh) | 一种制备高性能sapo‑34分子筛膜的方法 | |
| MX2014001651A (es) | Sintesis ultrasonica de zeolitas a partir de cenizas voladoras. | |
| CN110482565A (zh) | 一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法 | |
| CN106943995A (zh) | 一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用 | |
| CN103949204A (zh) | 一种多级孔道复合分子筛吸附剂的制备方法 | |
| CN107715831B (zh) | 一种用于脱除气体混合物中co2的吸附剂及其制备方法 | |
| CN106975440A (zh) | 一种高吸附量的氟离子吸附剂及其制备方法 | |
| CN107697924A (zh) | 一种脱碳吸附剂及其制备方法 | |
| CN106517355B (zh) | 一种超声波制备磁性4a分子筛的方法 | |
| CN109174044A (zh) | 一种提高蛋白土比表面积和吸附能力的方法 | |
| CN109824059A (zh) | 一种zsm-5沸石的制备方法 | |
| CN105502419B (zh) | 一种大规模制备介孔二氧化硅的方法 | |
| CN105129812B (zh) | 一种快速合成dd3r分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180619 Address after: 210000 545, room C, 606 Ning six road, Nanjing Chemical Industrial Park, Jiangsu. Applicant after: Nanjing Bo Si Chemical Technology Co., Ltd. Address before: 256512 West Gate Village, Hubin Town, Boxing County, Binzhou, Shandong Applicant before: Liu Qingyu |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220125 Address after: 200000 building 3, No. 228, jingle Road, Langxia Town, Jinshan District, Shanghai (Langxia Lenong cultural and Creative Industry Park) Patentee after: Shanghai Xiru Material Technology Co.,Ltd. Address before: 210000 545, room C, 606 Ning six road, Nanjing Chemical Industrial Park, Jiangsu. Patentee before: NANJING BOYUN CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |