CN107428549A - β型沸石的制造方法 - Google Patents

β型沸石的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107428549A
CN107428549A CN201680009218.0A CN201680009218A CN107428549A CN 107428549 A CN107428549 A CN 107428549A CN 201680009218 A CN201680009218 A CN 201680009218A CN 107428549 A CN107428549 A CN 107428549A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite beta
crystal seed
manufacture method
sio
reactant mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680009218.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107428549B (zh
Inventor
板桥庆治
S·P·爱兰格瓦
袖山恭介
大久保达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
University of Tokyo NUC
Original Assignee
University of Tokyo NUC
Unizeo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tokyo NUC, Unizeo Co Ltd filed Critical University of Tokyo NUC
Publication of CN107428549A publication Critical patent/CN107428549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107428549B publication Critical patent/CN107428549B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供一种可尽可能减小环境负荷的作为晶种添加法的β型沸石的制造方法。本发明的β型沸石的制造方法包括将含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物与包含β型沸石的晶种混合并进行加热的工序。使用如下β型沸石作为所述晶种，所述β型沸石是不使用有机结构导向剂而合成，且在由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的粒径分布中，粒径10μm以下的粒子以体积基准计为90％以上。

Description

β型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及一种β型沸石(β-zeolite)的制造方法。
背景技术
合成沸石为结晶性铝硅酸盐，具有由其结晶结构所引起的埃(angstrom)尺寸的均匀孔隙。发挥该特征，合成沸石在工业上被用作仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂或吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或者主催化剂。作为这种沸石之一的β型沸石目前在世界上被大量用作石油化学工业中的催化剂，另外被大量用作汽车废气处理用吸附剂。像以下的非专利文献1所记载那样，β型沸石的特征在于在三维方向上具有12元环孔隙。另外，显示该结构特征的X射线衍射图已记载在以下的非专利文献2中。
关于β型沸石的合成法，已提出了各种方法，通常的方法为使用四乙基铵离子作为有机结构导向剂(Organic Structure Directing Agent，以下简称为“OSDA”)的方法。这种方法例如已记载在以下的专利文献1至专利文献3及非专利文献3中。根据这些方法，可获得SiO2/Al2O3比为10～400的β型沸石。但是，含有四乙基铵离子的化合物价格昂贵，而且在β型沸石结晶化结束后大部分已分解，而导致无法回收再利用。因此，通过该方法所制造的β型沸石价格昂贵。进而，由于结晶中混入有四乙基铵离子，因此在用作吸附剂或催化剂时必须煅烧除去。此时的废气成为环境污染的原因，另外为了进行合成母液的无害化处理而需要大量的化学药剂。像这样，使用四乙基铵离子的β型沸石的合成方法是不仅价格昂贵而且环境负荷大的制造方法，因此期望实现不使用OSDA的制造方法。
在这种状况下，在非专利文献4中提出了不使用OSDA的β型沸石的合成方法。该方法中，对使用四乙基铵离子所合成的β型沸石进行煅烧而将有机物成分除去，将该除去了有机物成分的β型沸石用作晶种，将其添加到不含有机物的铝硅酸钠反应混合物中，进行水热处理，借此进行结晶化。但是该方法中，只要将使用四乙基铵离子所合成的β型沸石进行煅烧而用作晶种，则虽然使用量减少但一直需要作为OSDA的四乙基铵离子。另外，该文献中仅记载了一种晶种，另外铝硅酸钠反应混合物的组成也仅为数值经限定的一例。因此，虽然所合成的β型沸石的组成未记载在该文献中，但可认为仅成为固定的值。
另一方面，在非专利文献4的作者所著的专利文献4中记载有晶种的SiO2/Al2O3比，进而铝硅酸钠反应混合物的组成并非点组成而记载有自点偏离的狭窄范围。然而，专利文献4中记载的技术基本上为与非专利文献4相同的技术，由于反应混合物组成范围窄，因此β型沸石的SiO2/Al2O3比仅限定于有限的范围。为了应对多种需求，理想的是SiO2/Al2O3比范围广泛的沸石。另外，为了实现工业量产化，期望确立可进行搅拌合成的条件。进而为了尽可能减小环境负荷，期望提出使用无需煅烧的晶种、不使用OSDA的β型沸石的新制造方法。
此后，像专利文献5及非专利文献5所记载那样，本发明人发现了可在更广的反应混合物组成范围内进行合成的条件，且所得的β型沸石的SiO2/Al2O3比也得到扩大。另外，专利文献5及非专利文献5中记载有以下方法：通过添加晶种，不使用OSDA而合成β型沸石，进而通过回收再利用(recycle)将所合成的β型沸石再次作为晶种而添加，由此完全不使用OSDA而合成β型沸石。该方法本质上不使用OSDA，为环境负荷极小的绿色工艺(greenprocess)，因此根据该方法，可合成所谓“绿色β型沸石”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,308,069号说明书
专利文献2：美国专利第4,923,690号说明书
专利文献3：日本专利特开平9-175818号公报
专利文献4：中国专利申请公开第101249968号说明书
专利文献5：国际公开第2011/013560号手册
非专利文献
非专利文献1：Ch.贝洛赫尔(Ch.Baerlocher)、L.B.麦卡斯克(L.B.McCusker)、D.H.奥尔森(D.H.Olson)，《沸石骨架类型图集(Atlas of Zeolite Framework Types)》，代表国际沸石协会委员会出版(Published on behalf of the Commission of theInternational Zeolite Association)，2007，p.72-p.73
非专利文献2：M.M.J.特里西(M.M.J.Treacy)及J.B.希金斯(J.B.Higgins)，《沸石的模拟XRD粉末图谱采集(Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolites)》，代表国际沸石协会委员会出版(Published on behalf of the Commissionof the International Zeolite Association)，2007，p.82-p.83及p.480
非专利文献3：《微孔材料(Microporous Materials)》，Vol.5，p.289-p.297(1996)
非专利文献4：《材料化学(Chemistry of Materials)》，Vol.20，No.14，p.4533-p.4535(2008)
非专利文献5：《亚洲化学期刊(Chemistry-AnAsian Journal)》，Vol.5，p.2182-p.2191(2010)
发明内容
发明所要解决的问题
图1中示出了使用OSDA的β型沸石的合成法。像该图所示那样，根据现有方法，β型沸石是按<1>、<2>及<3>的顺序制造。另外，在专利文献4及非专利文献4中所示的方法中，按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>及<9>的顺序制造β型沸石。该方法中，需要使用晶种，为了制造晶种而需要四乙基铵离子等OSDA，另外为了用作晶种而必须通过高温煅烧将四乙基铵离子除去。
相对于该方法，在专利文献5中公开了六种制造方法。其中一个方法按与所述方法相同的<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>及<9>的顺序进行制造，但晶种的SiO2/Al2O3比及反应混合物组成与现有方法不同，因此可制造SiO2/Al2O3比的范围广泛的β型沸石。第二个方法按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<7>、<6>及<9>的顺序进行制造，在进行熟化之后静置加热，由此可有效地使用SiO2/Al2O3比低的晶种。第三个方法按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<7>、<8>及<9>的顺序进行制造。
进而在专利文献5中公开：也可按<10>、<5>、<6>及<9>的顺序、<10>、<5>、<7>、<6>及<9>、以及<10>、<5>、<7>、<8>及<9>的顺序制造β型沸石。这三种方法是将通过完全不使用OSDA的方法所得的β型沸石用作晶种的制造工艺，因此即便本质上不使用OSDA也可制造β型沸石及其晶种。这三种制造法可称为利用环境负荷极小的绿色工艺的β型沸石的制造法。即，通过这些方法首次制造“绿色β型沸石”。然而，在本质上不使用OSDA的情况下制造β型沸石及其晶种所需求的β型沸石晶种的合适条件迄今为止尚不明确。
因此，本发明的目的在于阐明在本质上不使用OSDA的情况下制造β型沸石及其晶种所需求的β型沸石晶种的合适条件，提供一种可尽可能减小环境负荷的晶种添加法β型沸石的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等人进行了努力研究，结果可阐明在本质上不使用OSDA的情况下制造β型沸石及其晶种所需求的β型沸石晶种的合适条件，进而完成了本发明。
即，本发明是通过提供如下β型沸石的制造方法而解决了所述课题，所述β型沸石的制造方法包括将含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物与包含β型沸石的晶种混合并进行加热的工序，并且使用如下β型沸石作为晶种，所述β型沸石是不使用有机结构导向剂而合成，且在由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的粒径分布中，粒径10μm以下的粒子以体积基准计为90％以上。
发明的效果
根据本发明，提供一种可尽可能减小环境负荷的晶种添加法β型沸石的制造方法。
附图说明
图1为β型沸石的合成法的流程图。
图2为参考例1中合成的晶种用的SiO2/Al2O3比＝24.0的β型沸石的煅烧后的结晶的X射线衍射图。
图3为参考例1中合成的晶种用的SiO2/Al2O3比＝24.0的β型沸石的煅烧后的结晶的粒径分布图。
图4为参考例3中合成的产物的X射线衍射图。
图5为参考例3中合成的产物的总结晶的粒径分布图。
图6为参考例3中合成的产物的过滤分离结晶的粒径分布图。
图7为实施例1中合成的产物的X射线衍射图。
图8为比较例1中合成的产物的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，对本发明根据其优选实施方式进行说明。本实施方式的绿色β的制造方法包括将含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物与包含β型沸石的晶种混合并进行加热的工序，并且使用如下β型沸石作为晶种，所述β型沸石是不使用有机结构导向剂而合成，且在由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的粒径分布中，粒径10μm以下的粒子以体积基准计为90％以上。
本发明人推测，在绿色β的制造方法中，从晶种的表面引起β型沸石的结晶成长。因此推测，活性的结晶表面积越大，则晶种的添加效果越大。为了增大结晶表面积，有效的是减小结晶粒径。
再者，通常合成沸石是以大小不同的单一结晶体成为凝聚状态而成的结晶的形式合成，因此求出单一结晶的粒径分布并不容易，但可求出含有凝聚粒子的粒径分布。因此，本发明人对β型沸石的晶种的粒径分布与绿色β的结晶条件、结晶度、纯度及孔隙特性等的相关性进行了努力研究，结果成功地求出了β型沸石的最适粒径分布作为在本质上不使用OSDA的情况下制造β型沸石及其晶种所需求的β型沸石晶种的合适条件。
获得本实施方式中可使用的具有经控制的结晶粒径分布的β型沸石的晶种、即图1中的<10>的方法例如像下文将述那样。一个方法为从通过上文所述的现有制造方法所得的β型沸石、即图1中的<9>中，仅分离具有合适结晶粒径分布的β型沸石，将经分离的β型沸石用作晶种(图1中的<10>)的方法。该晶种是不使用OSDA而合成。
从依照现有制法不使用OSDA而合成的β型沸石、即图1中的<9>中，仅分离具有合适的结晶粒径分布的结晶而获得晶种(图1中的<10>)的方法例如像下文将述那样。即，以下方法有效：(i)调整进行过滤时所使用的滤布的孔径，仅分离结晶粒径小的结晶的方法；或(ii)使用分散有结晶的浆料，通过沉降法进行分离的方法等。另外，也可采用(iii)利用干式法的分离。
由不使用OSDA而添加晶种的方法所合成的β型沸石(图1中的<9>)的结晶粒径分布通常在10nm左右至100μm以上的广泛的范围内。在将其直接用作晶种的情况下，若结晶粒径分布的峰值偏向小粒径侧，大部分粒子存在于小粒径侧，则结晶表面积变大而有效地作为晶种发挥作用。另一方面，若结晶粒径分布的峰值偏向大粒径侧，大部分粒子存在于大粒径侧，则结晶表面积变小而作为晶种的效果变小。本实施方式中可使用的β型沸石的晶种、例如图1中的<10>在由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的粒径分布中，粒径10μm以下的粒子以体积基准计为90％以上。即，累计体积90容量％的体积累计粒径D90为10μm以下。尤其优选的是粒径10μm以下的粒子以体积基准计为93％以上，更优选93.5％以上。通过将具有这种粒径分布且不使用OSDA而合成的β型沸石用作晶种，将其与上文所述的反应混合物混合并进行加热，则可顺利地获得目标绿色β。
此外，在上文所述的专利文献5及非专利文献5中也生成了绿色β，但这些文献中采用的绿色β的合成条件与本实施方式的制造条件不同。这些文献中，并未将不使用OSDA而合成且体积基准的D90为10μm以下的β型沸石粒子用作晶种。尽管如此，在这些文献中，在未采用本实施方式的条件的条件下生成绿色β的理由不明，但作为该理由，这些文献中采用高碱浓度区域作为绿色β的合成条件。因此本发明人推测，其原因应该在于晶种表面在结晶化反应中溶解，晶种的粒径实质上变小。
关于激光衍射散射式粒度分布测定法中的测定装置，只要为可测定晶种的粒径分布的装置，则并无特别限定，例如可使用岛津制作所(股)制造的纳米粒径分布测定装置(产品名：SALD-7500nano)。在使用该装置的情况下，优选的是使测定对象物分散在水中进行测定。分散液为稀薄液，该装置可自动判断其浓度是否适合作为测定对象。
本实施方式中，除了不使用OSDA而合成的β型沸石(Z1)以外，也可进一步将使用OSDA所合成的β型沸石的经煅烧晶种(Z2)用作晶种。这种经煅烧晶种相当于图1中的<4>。由专利文献4、非专利文献4及非专利文献5以及本发明人的迄今为止的研究结果表明，图1中的<4>的晶种只要是通过通常的合成方法而获得，则不论其结晶粒径分布如何，均对于<9>的β型沸石的合成有效。因此，在本实施方式的绿色β的合成中，添加到反应混合物中的晶种可100％为图1中的<10>的晶种，或者也可使用图1中的<10>的晶种与<4>的晶种的混合物。通过控制<4>的晶种、即经煅烧晶种的粒径，并将其结晶与不使用OSDA而合成的β型沸石即<10>并用，可制造绿色β。该情况下，<10>的晶种在<10>的晶种Z1与<4>的晶种Z2的混合物中所占的比例、即Z1/(Z1+Z2)×100的值优选10质量％以上且100质量％以下，进而优选25质量％以上且100质量％以下。若<10>的晶种在<10>的晶种与<4>的晶种的混合物中所占的比例为10质量％以上，则可见同时减小环境负荷与制造成本的效果，因此本说明书中，也将这种产物称为绿色β。
相对于反应混合物所含的二氧化硅源的质量、即对反应混合物所含的硅进行SiO2换算所得的质量，晶种的混合量(或称为添加量)(在使用上述Z2的情况下为Z1与Z2的合计量)优选1质量％以上且30质量％以下的范围。晶种的添加量通常优选的是在该范围内少，但考虑反应速度或杂质的抑制效果等而决定晶种的添加量。从此观点来看，相对于反应混合物所含的二氧化硅源的质量，晶种的添加量进而优选1质量％以上且10质量％以下的范围。
晶种Z1能以固体状态添加到反应混合物，或也能以含有该晶种的固液混合物的状态添加到反应混合物中。该情况下，在除了上述晶种Z1以外也将晶种Z2用作晶种的情况下，可使用在晶种Z1中追加混合晶种Z2所得的固液混合物。像上文所述那样，本实施方式中所用的晶种为微粒，因此若将其以固体状态使用则有时产生扬尘，有时缺乏操作性。相对于此，若以固液混合物的状态使用晶种则可容易地避免这种不良状况。关于使用固液混合物的情况的介质，从安全性及经济性的观点来看优选使用水。
在以固液混合物的状态使用晶种的情况下，首先1)将含有图1中的<9>的β型沸石的反应混合物取出。然后，2)利用液体旋风器等沉降分离装置、真空过滤装置等过滤分离装置、或离心分离机等将10μm以上的粗粒分离。使用上文所述的滤布的过滤也有效。接着，3)将过剩的液相除去并加以浓缩。在像这样而获得的固液混合物中存在<10>的晶种Z1。然后，视需要4)在固液混合物中追加混合晶种Z2，获得作为晶种供给源的最终的固液混合物。此外，在使用这种固液混合物作为晶种供给源的情况下，理想的是预先对其中所含的二氧化硅、氧化铝及碱以及水进行定量，扣除这些分量而形成反应混合物。
关于晶种与反应混合物的混合方法，可采用各种方法。例如通常采用在初期的反应混合物中添加晶种并以既定温度进行既定时间的加热处理的方法。或者以下方法也有效：以既定温度对不含晶种的反应混合物进行既定时间的加热处理后，在该反应混合物中添加晶种，进而以结晶化为目的而以既定温度对该反应混合物进行既定时间的加热处理。该情况下，在将所述Z2与Z1并用的情况下，只要以既定温度对未添加Z1及Z2的反应混合物进行既定时间的加热处理后，在该反应混合物中添加Z1及Z2，进而以结晶化为目的而以既定温度对该反应混合物进行既定时间的加热处理即可。
关于对不含晶种的初期的反应混合物进行加热的条件，例如在高压釜中将温度设定为100℃以上且150℃以下。加热时间理想的是以该温度范围为条件而设为1小时以上且小于10小时。压力是设为自生压力。另一方面，在反应混合物中添加晶种而进行沸石的结晶化时的加热条件例如优选的是在高压釜中将温度设为100℃以上且小于200℃。加热时间优选的是以该温度范围为条件而设为1小时以上且80小时以下，特别优选1小时以上且75小时以下。压力是设为自生压力。
制造本实施方式的绿色β时所用的晶种、例如<4>的晶种或<10>的晶种中的SiO2/Al2O3比优选8以上且30以下的范围，进而优选10以上且25以下的范围。若为该范围内，则也可使用进行脱铝处理所得的晶种。另外，晶种所含的阳离子只要为有机原子团的离子以外的离子，则其种类并无特别限定。
关于与晶种混合的反应混合物，只要使用将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水以成为以下的(a)或(b)所示的摩尔比所表示的组成的方式混合而成的混合物即可。
(a)
SiO2/Al2O3＝40以上且200以下，特别是44以上且200以下
Na2O/SiO2＝0.24以上且0.4以下，特别是0.25以上且0.35以下
H2O/SiO2＝10以上且50，特别是15以上且25以下
(b)
SiO2/Al2O3＝8以上且40以下，特别是10以上且30以下
Na2O/SiO2＝0.05以上且0.3以下，特别是0.1～0.3以下
H2O/SiO2＝5～50以下，特别是10～25以下
关于用于获得具有所述摩尔比的反应混合物的二氧化硅源，可使用二氧化硅本身及可在水中生成硅酸根离子的含硅化合物。具体可举出湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些二氧化硅源可单独使用或组合使用两种以上。这些二氧化硅源中，从可获得沸石而不伴有不需要的副产物的方面来看，优选使用二氧化硅(silica)或铝硅酸盐凝胶。
氧化铝源例如可使用水溶性含铝化合物。具体可举出铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝或铝硅酸盐凝胶也为合适的氧化铝源之一。这些氧化铝源可单独使用或组合使用两种以上。这些氧化铝源中，从可获得沸石而不伴有不需要的副产物(例如硫酸盐或硝酸盐等)的方面来看，优选使用铝酸钠或铝硅酸盐凝胶。
碱源例如可使用氢氧化钠。此外，在使用硅酸钠作为二氧化硅源的情况或使用铝酸钠作为氧化铝源的情况下，其中所含的碱金属成分即钠同时被视为NaOH，也为碱成分。因此，所述Na2O是以反应混合物中的所有碱成分的和的形式计算。
关于制备反应混合物时的各原料的添加顺序，只要采用容易获得均匀的反应混合物的方法即可。例如在室温下在氢氧化钠水溶液中添加氧化铝源并使之溶解，然后添加二氧化硅源并进行搅拌混合，由此可获得均匀的反应混合物。晶种可一面与二氧化硅源混合一面添加，或在添加二氧化硅源之后添加。然后，以晶种与反应混合物均匀分散的方式搅拌混合。在使用铝硅酸盐凝胶作为氧化铝源的情况下，通常采用在分散有晶种的水中加入铝硅酸盐凝胶而制成凝胶浆料，最后投入氢氧化钠水溶液的方法，但添加顺序并无限定。制备反应混合物时的温度也无特别限制，通常只要在室温(20℃～25℃)下进行制备即可。
像上文所述那样，在制备β型沸石的晶种(图1中的<10>)后，可按图1中的<10>、<5>、<6>及<9>的顺序、<10>、<5>、<7>、<6>、<9>的顺序、以及<10>、<5>、<7>、<8>及<9>中的任一顺序制造绿色β。通常不进行搅拌而利用静置法进行加热。搅拌例如可在对晶种与反应混合物的混合物进行加热的期间中进行。该情况下，在将所述Z2与Z1并用时，可在对Z1及Z2与反应混合物的混合物进行加热的期间中进行搅拌。
在结晶化过程中进行搅拌的情况下，若在经熟化后进行加热，则结晶化容易进行，因此优选。所谓熟化，是指在低于反应温度的温度下在该温度保持一定时间的操作。关于熟化的效果，防止杂质的副产生、可在搅拌下进行加热而不副产生杂质、及提高反应速度等效果已为人所知，但作用机制未必明确。熟化的温度及时间是以最大限度地发挥所述效果的方式设定。本实施方式的情况下，可在室温(20℃)以上且100℃以下的温度、及5小时至1天的范围内进行熟化。
在采用静置法及搅拌法的任一个的情况下，均可在将晶种与反应混合物混合后，在优选100℃以上且200℃以下、进而优选120℃以上且180℃以下的范围的温度下在自生压力下进行加热。通过采用100℃以上的温度，可充分加快结晶化速度，可提高目标绿色β的生成效率。另一方面，通过采用200℃以下的温度，即便不使用高耐压强度的高压釜也可进行合成，因此在经济方面有利，另外不易过度产生杂质。加热时间在本制造方法中并无临限，只要加热到生成结晶性充分高的β型沸石即可。通常通过5小时以上且150小时以下的程度的加热，可获得具有令人满意的结晶性的β型沸石。
在采用搅拌法的情况下，搅拌的方法及条件也无特别限定。在结晶化反应中采用静置方法的情况下，升温过程中也优选的是进行搅拌以使内部温度均匀。另外，为了实现晶种与反应混合物的均匀化、或调整目标绿色β的粒径或减少对器壁的附着量，在结晶化反应中以低速进行搅拌或间歇搅拌也有效。
加热结束后，借由过滤将所生成的结晶粉末与母液分离后，以水或温水清洗并加以干燥。像这样而获得的绿色β在保持干燥的状态下不含有机物，因此无需煅烧，只要进行脱水便可用作吸附剂等。另外，在用作固体酸催化剂时，例如可将结晶内的Na+离子交换成NH4 +离子后，进行煅烧，借此用作H+型。
由本制造方法所得的绿色β可利用其大孔隙径及孔隙体积或固体酸特性而合适地用作例如各种工业领域中的吸附分离剂或石油化学工业中的催化剂。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更详细说明。然而，本发明的范围不受该实施例的限制。此外，以下的实施例及比较例中所用的分析设备如下。
·湿式喷射磨机：杉野机械(Sugino Machine)(股)制造，星爆(Starburst)HJT-25001E，245MPa
·粒径分布测定装置：岛津制作所(股)制造，纳米粒径分布测定装置，SALD-7500nano，光源：半导体激光405nm
·粉末X射线衍射装置：理学(Rigaku)(股)制造，UltimaIV，使用Cukα射线，电压40kV，电流30mA，扫描步进0.02°，扫描速度2°/min
·组成分析装置：瓦里安(Varian)(股)制造，电感耦合等离子体-原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES)自由系列(LIBERTY Series)II
·氮吸附特性测定装置：康塔仪器(Quantachrome Instruments)公司制造，奥拓索布(Autosorb)-iQ2-MP，在真空下400℃下进行4小时前处理后，于液态氮温度(-196℃)下测定吸附等温线。
[参考例1(使用OSDA的晶种的合成)]
使用氢氧化四乙基铵作为OSDA，通过将铝酸钠作为氧化铝源、将微粉状二氧化硅(Cab-O-sil，M-5)作为二氧化硅源的现有众所周知的方法在165℃下用96小时进行这些混合物的搅拌加热，合成SiO2/Al2O3比为24.0的β型沸石。一面在电炉中流通空气一面将其在550℃下煅烧10小时，制造不含有机物的晶种。将煅烧后的晶种的X射线衍射图、及通过粒径分布测定装置所测定的粒径分布图分别示于图2及图3。
[参考例2]
按照现有众所周知的方法(例如日本专利特公昭63-1244号公报、日本专利特公昭63-46007号公报、日本专利特公平2-32204号公报、日本专利特公平2-44771号公报、日本专利特公平2-47403号公报、日本专利特公平3-45009号公报、日本专利特公平3-53251号公报、日本专利特开平6-287015号公报中记载的方法)，使用3号硅酸钠、硫酸铝水溶液、硫酸及纯水分别制备SiO2/Al2O3比为13.0、14.0及16.0的铝硅酸盐凝胶。利用离心分离机将所合成的铝硅酸盐凝胶浆料过滤，以纯水进行清洗，获得含水铝硅酸盐凝胶。该凝胶的含有水分量为68.9质量％～70.7质量％的范围。不将该凝胶干燥而进行密封保存，用于以下的参考例、实施例及比较例。
[参考例3至参考例9]
使用参考例2中制备的铝硅酸盐凝胶及晶种，完全不使用OSDA，使用50w/v％氢氧化钠水溶液、纯水及晶种而制备表1所示的组成的反应混合物，以表1中记载的条件合成β型沸石。本参考例中使用的晶种为(A)参考例1中合成的β型沸石煅烧品的未粉碎品、(B)东曹(Tosoh)(股)制造的β型沸石HSZ930HOA(SiO2/Al2O3比＝27.0)、及(C)东曹(Tosoh)(股)制造的β型沸石HSZ931HOA(SiO2/Al2O3比＝28.3)三种。(B)及(C)的β型沸石是使用OSDA而合成。参考例3至参考例9的反应混合物的总重量为2.4kg，合成时使用容量2.6L的高压釜。反应结束后，使用No.5C的滤纸将一部分生成浆料过滤，以约50℃的温水清洗并将浆料中的所有结晶回收，在80℃下干燥(总结晶)。通过X射线衍射测定确认到产物为β型沸石后，测定生成浆料中的总结晶的粒径分布，求出10μm以下的粒子的比例。将其结果示于表1。将参考例3的产物的X射线衍射图示于图4。另外，将参考例3的产物的总结晶的粒径分布图示于图5。
对剩余的生成浆料通过离心分离机将母液与结晶分离，以约50℃的温水进行结晶的清洗。将此时所用的滤布的孔径示于表1。将母液与结晶的分离时及结晶的清洗时从滤布漏出的含有结晶的浆料回收，测定该结晶的粒径分布，求出10μm以下的粒子的比例。将其结果示于表1及图6。对于从滤布漏出的含有结晶的浆料，使用No.5C的滤纸进行过滤，以约50℃的温水清洗并将所有结晶回收，在80℃下进行干燥(过滤分离结晶)。
[实施例1]
将20.000g参考例3中制备的SiO2/Al2O3比＝16.0的铝硅酸盐凝胶(含有水分量为68.9质量％)添加到在8.145g纯水中添加2.993g的50w/v％氢氧化钠水溶液所得的水溶液中。进而，添加0.795g参考例5中获得的作为过滤分离结晶的10μm以下的结晶粒子为95.8％、SiO2/Al2O3比＝12.2的β型沸石作为晶种，均匀搅拌而制成反应混合物。将该反应混合物放入到60cc的不锈钢制加压容器中进行密封，在干燥机中静置并在140℃下加热67小时。对产物进行过滤、清洗、干燥后，通过X射线衍射装置进行测定，结果产物像图7所示那样为β型沸石。其SiO2/Al2O3比、根据氮吸附特性测定所求出的孔隙特性像表2所示那样。
[实施例2至实施例4]
分别使用参考例6及参考例7中获得的作为过滤分离结晶的10μm以下的结晶粒子为99.2％及98.1％、SiO2/Al2O3比＝12.0及11.8的β型沸石作为晶种，除此以外，使用与实施例1相同的原料制备表2所记载的组成的反应混合物，以该表所记载的条件进行加热，结果产物及其组成和孔隙特性像表2所记载那样。
[实施例5至实施例7]
使用参考例2中制备的SiO2/Al2O3比＝14.0及13.0的铝硅酸盐凝胶(含有水分量分别为70.4质量％及70.7质量％)，分别使用参考例7及参考例3中获得的作为过滤分离结晶的10μm以下的结晶粒子为98.1％及93.9％、SiO2/Al2O3比＝11.8及11.2的β型沸石作为晶种，除此以外，使用与实施例1相同的原料制备表2中记载的组成的反应混合物，以该表所记载的条件进行加热，结果产物及其组成和孔隙特性像表2所记载那样。
[实施例8及实施例9]
使用参考例2中制备的SiO2/Al2O3比＝16.0的铝硅酸盐凝胶(含有水分量为68.9质量％)，分别使用参考例7及参考例8中获得的作为过滤分离结晶的10μm以下的结晶粒子为98.1％及96.6％、SiO2/Al2O3比＝11.8及10.8的β型沸石作为晶种，除此以外，使用与实施例1相同的原料制备表2所记载的组成的反应混合物，以该表所记载的条件进行加热，结果产物及其组成和孔隙特性像表2所记载那样。
[实施例10至实施例12]
使用参考例2中制备的SiO2/Al2O3比＝16.0及14.0的铝硅酸盐凝胶(含有水分量分别为68.9质量％及70.4质量％)制备表2所记载的组成的反应混合物，将作为晶种的HSZ931HOA(使用OSDA)分别与参考例3及参考例7中所得的过滤分离结晶以表2记载的比例混合添加，以该表所记载的条件进行加热，结果产物及其组成和孔隙特性像该表所记载那样。
[比较例1至比较例3]
使用参考例2中制备的SiO2/Al2O3比＝16.0的铝硅酸盐凝胶(含有水分量为68.9质量％)制备表3中记载的组成的反应混合物，分别添加10质量％的参考例5、参考例7及参考例3中所得的总结晶作为晶种，以表3记载的条件进行加热，结果产物像该表所记载那样。比较例1的产物像图8所示那样为丝光沸石与β型沸石的混合物。
[比较例4及比较例5]
使用参考例2中制备的SiO2/Al2O3比＝16.0及14.0的铝硅酸盐凝胶(含有水分量分别为68.9质量％及70.4质量％)制备表3所记载的组成的反应混合物，分别添加10质量％的参考例9及参考例4中所得的过滤分离结晶作为晶种，以该表所记载的条件进行加热，结果产物像该表所记载那样。
[比较例6]
使用参考例2中制备的SiO2/Al2O3比＝13.0的铝硅酸盐凝胶(含有水分量为70.7质量％)制备表3所记载的组成的反应混合物，添加10质量％的参考例7中所得的总结晶作为晶种，以该表所记载的条件进行加热，结果产物像该表所记载那样。
[表2]
[表3]

Claims (7)

1.一种β型沸石的制造方法，制造β型沸石，且
包括将含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物与包含β型沸石的晶种混合并进行加热的工序，并且
使用如下β型沸石作为所述晶种，所述β型沸石是不使用有机结构导向剂而合成，且在由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的粒径分布中，粒径10μm以下的粒子以体积基准计为90％以上。
2.根据权利要求1所述的β型沸石的制造方法，其中进一步将使用有机结构导向剂而合成并经煅烧的β型沸石用作所述晶种。
3.根据权利要求2所述的β型沸石的制造方法，其中所述晶种中的不使用有机结构导向剂而合成的所述β型沸石的含量为10质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的β型沸石的制造方法，其中所述反应混合物的以摩尔比所示的组成在下述范围内：
SiO2/Al2O3＝8以上且40以下
Na2O/SiO2＝0.05以上且0.3以下
H2O/SiO2＝5以上且50以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的β型沸石的制造方法，其中将所述晶种以固液混合物的状态混合到所述反应混合物中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的β型沸石的制造方法，其中相对于所述反应混合物所含的所述二氧化硅源的质量，所述晶种的混合量为1质量％以上且30质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的β型沸石的制造方法，其中所述晶种的SiO2/Al7O3为8以上且30以下。
CN201680009218.0A 2015-02-09 2016-02-08 β型沸石的制造方法 Active CN107428549B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015023675A JP6423729B2 (ja) 2015-02-09 2015-02-09 ベータ型ゼオライトの製造方法
JP2015-023675 2015-02-09
PCT/JP2016/053660 WO2016129555A1 (ja) 2015-02-09 2016-02-08 ベータ型ゼオライトの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107428549A true CN107428549A (zh) 2017-12-01
CN107428549B CN107428549B (zh) 2021-01-12

Family

ID=56615577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680009218.0A Active CN107428549B (zh) 2015-02-09 2016-02-08 β型沸石的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10501328B2 (zh)
EP (1) EP3257813B1 (zh)
JP (1) JP6423729B2 (zh)
KR (1) KR102513145B1 (zh)
CN (1) CN107428549B (zh)
WO (1) WO2016129555A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511685A (zh) * 2017-12-14 2020-08-07 东曹株式会社 β型沸石及其制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6814433B2 (ja) * 2016-06-17 2021-01-20 三井金属鉱業株式会社 ベータ型ゼオライトの製造方法
KR101941952B1 (ko) * 2017-08-14 2019-01-24 한화토탈 주식회사 신규 베타 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 석유계 중질유분으로부터 일환방향족 탄화수소 제조방법
CN111263733A (zh) 2017-10-25 2020-06-09 三井金属矿业株式会社 金属取代的β型沸石及其制造方法
US10899971B2 (en) 2019-02-13 2021-01-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Stabilization of zeolite beta for FCC processes
EP4282823A1 (en) * 2021-01-25 2023-11-29 The University of Tokyo Beta zeolite and method for producing same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712489A (zh) * 2009-07-27 2012-10-03 日本化学工业株式会社 β型沸石及其制造方法
DE112012000495T5 (de) * 2011-01-18 2013-10-24 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Fe(II)-substituierter Beta-Typ-Zeolith, dieses enthaltendes Gasadsorbens und Methode zur Herstellung desselben sowie Methode zur Entfernung von Stickstoffmonoxid und Kohlenwasserstoff
WO2014013967A1 (ja) * 2012-07-18 2014-01-23 日本化学工業株式会社 Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3886094A (en) * 1972-12-22 1975-05-27 Grace W R & Co Preparation of hydrocarbon conversion catalysts
JPS58187528A (ja) 1982-04-27 1983-11-01 Nippon Denso Co Ltd 内燃機関用クランク角基準位置検出装置
JPS5969419A (ja) 1982-10-08 1984-04-19 Toyo Soda Mfg Co Ltd フエリエライト型ゼオライトの製造方法
JPS5954620A (ja) 1982-09-20 1984-03-29 Toyo Soda Mfg Co Ltd ゼオライトを製造する方法
DK164097C (da) 1982-09-20 1992-10-05 Tosoh Corp Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter
DK163296C (da) 1982-10-08 1992-07-06 Tosoh Corp Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter
JPS5973421A (ja) 1982-10-18 1984-04-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd Ｌ型ゼオライトの製造方法
JPS5973424A (ja) 1982-10-20 1984-04-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd モルデナイト型ゼオライトの製造方法
US4923690A (en) 1984-06-11 1990-05-08 Mobil Oil Corporation Method for producing highly siliceous zeolites
JPS62132726A (ja) 1985-12-04 1987-06-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd Ｌ型ゼオライトの製造法
JP2503422B2 (ja) 1986-06-20 1996-06-05 富士ゼロックス株式会社 画像検査装置
JPS6346007A (ja) 1986-08-13 1988-02-26 Nec Corp マイクロ波多段増幅器
JPH0232204A (ja) 1988-07-22 1990-02-02 Matsushita Electron Corp レジストパターン寸法測定方法
US5427765A (en) 1993-02-02 1995-06-27 Tosoh Corporation Method of producing zeolite β
JP3482673B2 (ja) 1993-02-02 2003-12-22 東ソー株式会社 ゼオライトβの製造方法
JP3767041B2 (ja) 1995-10-27 2006-04-19 東ソー株式会社 ゼオライトβの合成方法
CN101249968B (zh) * 2008-03-10 2010-06-02 吉林大学 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法
US8260306B2 (en) 2009-07-27 2012-09-04 Lg Electronics Inc. Apparatus and method of determining mobility state in wireless communication system
JP5445398B2 (ja) * 2010-08-26 2014-03-19 三菱化学株式会社 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法
KR101249968B1 (ko) 2012-08-07 2013-04-15 (주) 유니솔케미칼 폐아스팔트 콘크리트를 재활용하기 위한 첨가제 조성물 및 그의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712489A (zh) * 2009-07-27 2012-10-03 日本化学工业株式会社 β型沸石及其制造方法
DE112012000495T5 (de) * 2011-01-18 2013-10-24 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Fe(II)-substituierter Beta-Typ-Zeolith, dieses enthaltendes Gasadsorbens und Methode zur Herstellung desselben sowie Methode zur Entfernung von Stickstoffmonoxid und Kohlenwasserstoff
WO2014013967A1 (ja) * 2012-07-18 2014-01-23 日本化学工業株式会社 Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511685A (zh) * 2017-12-14 2020-08-07 东曹株式会社 β型沸石及其制造方法
CN111511685B (zh) * 2017-12-14 2024-03-26 东曹株式会社 β型沸石及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3257813A4 (en) 2018-06-06
CN107428549B (zh) 2021-01-12
US10501328B2 (en) 2019-12-10
KR102513145B1 (ko) 2023-03-24
JP6423729B2 (ja) 2018-11-14
EP3257813B1 (en) 2020-11-11
US20180022612A1 (en) 2018-01-25
KR20170115088A (ko) 2017-10-16
WO2016129555A1 (ja) 2016-08-18
EP3257813A1 (en) 2017-12-20
JP2016145138A (ja) 2016-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107428549A (zh) β型沸石的制造方法
EP2837596B1 (en) Beta zeolite and method for producing same
CN102712489B (zh) β型沸石及其制造方法
CN103025658A (zh) 沸石的制造方法
WO2019068135A1 (en) SYNTHESIS OF ZEOLITES
JP2010260777A (ja) リン含有ベータ型ゼオライトの製造方法
CN104428248B (zh) Maz型沸石的制造方法
WO2011062256A1 (ja) Ｍｔｗ型ゼオライトの製造方法
CN104556122B (zh) 一种分子筛负载纳米晶粒y型分子筛及其合成方法
CN103429533B (zh) Mtw型沸石的制造方法
CN109311685B (zh) β型沸石的制造方法
CN104936897A (zh) Vet型沸石的制造方法
JP5609620B2 (ja) 新規メタロシリケート
JP6727884B2 (ja) アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法
JP6391986B2 (ja) ベータ型ゼオライト及びその製造方法
EP2837597B1 (en) Method for producing pau zeolite
US20240058801A1 (en) Beta zeolite and method for producing same
WO2017094196A1 (ja) ベータ型ゼオライト及びその製造方法
JP2022529174A (ja) フォージャサイト供給源を有するａｆｘ構造ゼオライトの高速合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180403

Address after: Japan Osaki 1-11-1 Tokyo Shinagawa district (post encoding 141-8584)

Applicant after: Mitsui Mining & Smelting Co.

Applicant after: Univ Tokyo

Address before: Seven, No. 3, No. 1, No. 1, No. 1, No. 3, China, Wen Jing District, Japan, No. 703, entrepreneur square of University of Tokyo

Applicant before: UNIZEO Corporation

Applicant before: Univ Tokyo

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant