KR101941952B1 - 신규 베타 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 석유계 중질유분으로부터 일환방향족 탄화수소 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 50-100nm 크기의 나노 결정성 베타 제올라이트 핵을 이용하여 결정성이 향상된 베타 제올라이트를 합성하고, 이를 이용하여 제조된 선택적 수소화 분해 촉매를 사용함으로써 저가의 석유계 중질유분을 고부가가치의 일환방향족 탄화수소로 효과적으로 전환할 수 있다.
Description
본 발명은 성능이 향상된 베타 제올라이트 촉매를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 석유계 중질유분으로부터 일환방향족 탄화수소로 전환하는 방법에 관한 것이다.
석유계 중질유분은 석유화학 공정에서 발생하는 중질 부산물로, PFO(pyrolysis fuel oil), EBO(ethylene bottom oil), LCO(light cycle oil), DAO(deasphalted oil), 중질 방향족 유분(HEAR, heavy aromatics) 등이 대표적인 중질유분에 해당된다. 이러한 석유계 잔사유는 활용성이 낮아 그 가치가 낮고, 고부가화를 위한 기술 개발에도 불구하고 현재까지 경제적인 응용 방법이 제시되지 못하고 있는 실정이다. 이 중 PFO와 LCO는 각각 나프타 분해센터(Naphtha Cracking Center, NCC), 중질유 분해공정(Residual Fluid Catalytic Cracker, RFCC)에서 발생하는 부산물로 나프탈렌과 같은 이환방향족을 위주로 다환방향족 화합물의 함량이 높다는 공통점을 지니고 있다. 다환방향족을 수첨 분해를 통해 비티엑스(benzene, toluene, xylene, BTX)와 같은 고부가가치 화합물로 전환시킬 경우, 큰 경제적 이윤을 가져올 수 있을 것으로 보인다. 따라서 PFO 혹은 LCO로부터 BTX와 같은 화합물로 전환시키는 기술을 개발하기 위하여 다양한 시도들이 보고되고 있다.
미국 특허 US 8,142,645B2에서는 PFO나 LCO를 BTX와 같은 일환방향족 탄화수소로 전환하기 위하여 유기체 리간드를 포함하고 있는 친유성 촉매를 사용하는 방법을 제시하였다. 하지만 이 방법을 통해서는 고온고압의 조건에서 반응을 진행하였음에도 불구하고 BTX의 선택성이 높지 않은 한계를 보이고 있다.
일본 특허 2009-235248A에서는 2단 반응 공정을 이용하여 LCO를 BTX와 같은 일환방향족 화합물로 전환하였다. 첫 번째 1단 공정에서는 금속촉매를 통하여 수소화 반응을 진행하고 두 번째 공정에서 금속촉매와 제올라이트를 이용하여 수소화 개환, 수소화 탈알킬화, 트랜스알킬화 반응을 유도하여 일환방향족 탄화수소를 제조하고 2단의 증류 공정과 리사이클을 통하여 반응 수율을 향상시키는 방법을 제시하였다. 그리고 미국 특허 US 2012/0000819A1에서는 LCO를 2단 반응 공정을 이용하여 BTX로 전환하였다. 첫 번째의 1단 공정을 통하여 수소화 탈황 유분(hydrodesulfurized oil)을 생성하고, 이러한 부분 수소화된 이환방향족 탄화수소를 두 번째 공정에서 크기와 산세기가 조절된 베타 제올라이트를 이용하여 BTX로 전환하였다. 그러나 상기의 특허문헌들은 PFO나 LCO로부터 BTX를 생산하기 위하여 2단 촉매 공정을 사용하였으며, 베타 제올라이트에 의하여 수소화 분해 반응에 적용될 수 있는 피드의 이환방향족 탄화수소 함량에 한계가 존재하였다.
대한민국 공개특허 10-2012-0042059에서는 LCO로부터 BTX의 수율을 향상시키도록 촉매를 제조하였다. 베타 제올라이트, 슈도-보에마이트, 6족, 8족 금속 성분 및 조촉매 성분을 첨가한 촉매를 이용하여 BTX 수율 조절 방법을 제공하였다.
본 발명에서는 성능이 향상된 베타 제올라이트 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 그리고 저가의 석유계 중질유분으로부터 BTX를 포함하는 일환방향족 탄화수소로 전환하는 수소화 분해 반응의 방법을 포함한다.
종래 기술의 한계를 극복하기 위하여, 본 발명에서는 50-100 nm 크기의 나노 결정성 베타 제올라이트 핵을 이용하여 결정성이 향상된 베타 제올라이트를 합성하는 방법을 제공한다. 그리고 합성된 제올라이트에 Group VIII, Group VIB에서 선택된 1종 이상의 금속을 담지한 수소화 분해 촉매의 제조 방법 및 본 발명에서 제조된 수소화 분해 촉매를 이용하여 석유계 중질유분을 일환방향족 탄화수소로 선택적으로 전환하는 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구체예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면 수소화 분해 반응에서의 성능이 향상된 베타 제올라이트를 합성할 수 있으며, 이는 베타 제올라이트의 산 특성 개선과 연관되므로 베타 제올라이트를 이용하는 다른 반응 공정에도 응용하여 그 효과를 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면 나노 크기의 결정성 베타 제올라이트를 불순물이 함유되지 않게 하며 짧은 시간 내에 제조할 수 있고, 유기 구조유도물질의 사용을 최소화하여 친환경적인 방법으로 효과적으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면 석유계 중질유분으로부터 일환방향족 탄화수소의 생성 수율을 향상시키기 위한 분해 성능이 향상된 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하여 베타 제올라이트의 성능이 향상됨에 따라 수소화 분해 반응의 반응 온도를 낮출 수 있으며, 이를 통하여 수소화 분해 공정의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 베타 제올라이트 핵을 설명하기 위한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 베타 제올라이트 핵을 설명하기 위한 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 성능이 향상된 베타 제올라이트와 상용 베타 제올라이트의 결정화도를 설명하기 위한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 성능이 향상된 베타 제올라이트를 설명하기 위한 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 1에 사용된 상용 베타 제올라이트의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1-4에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 5에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 6에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예 7에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 10은 본 발명의 실험예 8에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 11은 비교실험예 1에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 12는 비교실험예 2에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 베타 제올라이트 핵을 설명하기 위한 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 성능이 향상된 베타 제올라이트와 상용 베타 제올라이트의 결정화도를 설명하기 위한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 성능이 향상된 베타 제올라이트를 설명하기 위한 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 1에 사용된 상용 베타 제올라이트의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1-4에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 5에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 6에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예 7에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 10은 본 발명의 실험예 8에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 11은 비교실험예 1에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
도 12는 비교실험예 2에서 진행된 시간에 따른 수소화 분해 반응 결과이다.
본 발명의 목적은 베타 제올라이트를 친환경적인 방법으로 성능이 향상되도록 효과적으로 합성하고, 이를 이용하여 저가의 석유계 중질유분을 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 고부가가치 화합물로 효과적으로 전환시키는데 있다.
석유계 중질유분은 주로 나프탈렌, 알킬 나프탈렌과 같은 이환방향족 탄화수소로 이루어져 있는 혼합물로, 이를 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 일환방향족 화합물로 전환시키기 위해서는 선택적 수소화 반응으로 두 개의 벤젠고리 중 하나의 고리만 수소화시킨 후 분해 반응이 이루어져야 한다. 이를 위해서는 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈과 같은 전이 금속 물질이 촉매로 작용하여 수소화 반응을 유도하여야 하며, 이후 제올라이트와 같은 산 촉매로부터 분해 반응이 일어나야 한다. 단, 여기서 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈과 같은 전이 금속이 과하게 수소화 반응을 유도하고 이후 산 촉매에 의하여 분해 반응이 진행될 경우, 파라핀이 주로 생성되므로 일환방향족 화합물의 수율이 감소하게 된다. 따라서 본 발명에서는 보다 온화한 반응 조건에서 일환방향족 화합물의 생성 수율을 향상시키기 위하여 산 특성이 우수한 제올라이트를 합성하고, 이를 사용하여 석유계 중질유분을 효과적으로 일환방향족 화합물로 전환하고자 한다.
본 발명은 산 특성이 향상되도록 베타 제올라이트를 효율적으로 합성하는 방법을 제공한다. 50-100nm 크기의 나노 결정성 베타 제올라이트 핵을 우선 준비하고 이를 이용하여 베타 제올라이트를 합성함으로써 결정화도 및 산 특성이 향상되도록 한다. 그리고 베타 제올라이트 핵을 이용하여 베타 제올라이트를 합성할 시에 환경에 유해한 유기 구조유도물질을 사용하지 않고도 효율적으로 합성이 가능하므로 친환경적인 베타 제올라이트 합성 방법 제안도 가능하다.
본 발명에서 선택적 수소화 분해 반응을 위한 중질유분으로는 PFO(pyrolysis fuel oil), EBO(ethylene bottom oil), LCO(light cycle oil), DAO(deasphalted oil), 중질 방향족 유분(heavy aromatics) 등이 선택될 수 있으며, 좀더 바람직하게는 비점이 350도 이하인 유분만을 선택적으로 분리하여 사용하는 것이 바람직하다. 이는 선택적 수소화 분해 반응 촉매의 비활성화를 막는데 효과를 보인다.
중질유분의 선택적 수소화 분해 반응은 350oC 이상의 고온에서 진행되는 것이 일반적이나, 본 발명에서는 높은 결정화도로 인하여 산 특성이 향상된 베타 제올라이트를 사용함으로써 350oC 이하에서 반응을 할 수 있다. 보다 바람직하게는 200-350oC에서 석유계 중질유분의 수소화 분해 반응을 진행한다. 비교적 낮은 온도에서 중질유분의 선택적 수소화 분해 반응을 효과적으로 진행하는 것이 가능하기 때문에 공정의 에너지 효율을 향상시켜 비용 절감을 이끌어 낼 수 있다.
상기 석유계 중질유분의 수소화 분해 공정의 수소 압력은 40-80bar, 주입하는 수소 : 중질유분의 부피 비율은 1,000-5,000Nm3/m3, 중질유분의 액 공간 속도는 0.1-10hr-1가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 석유계 중질유분의 수소화 분해 반응을 위한 촉매는 베타 제올라이트 핵을 이용하여 합성한 베타 제올라이트와 Group VIII족에서 선택되는 하나 이상의 금속, 그리고 Group VIB족에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 구성된다. 상기 Group VIII족 금속은 코발트, 니켈을 포함하고, Group VIB족 금속은 몰리브데넘, 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 Group VIII족 금속은 코발트, Group VIB족 금속은 몰리브데넘으로 구성된다. 상기 Group VIII, Group VIB족 금속은 황화된 형태인 것이 바람직하다.
상기 석유계 중질유분의 수소화 분해 반응 촉매에서 VIII, VIB족 전체 금속 함량이 산화물 형태로 2-20중량%인 것이 바람직하며, 상기 VIII족 금속 : VIB족 금속의 몰 비율은 0.2-2인 것이 바람직하다.
이하 실시예, 실험예, 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 나노 입경의 결정성 베타 제올라이트 핵의 합성
유기 구조유도물질인 테트라에틸암모늄하이드록사이드(Tetraethylammoniumhydroxide; 98wt%) 16.97g에 증류수 6.75g, 수산화 나트륨(Sodium hydroxide; 50wt%) 0.12g을 첨가한 후 30분 동안 교반하여 균일한 액이 되도록 제조한 후, 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 0.437g을 첨가하여 1시간 동안 교반한다. 상기 혼합액에 실리카 졸(silica sol; 20wt% SiO2) 15.72g을 첨가한 다음 30분간 교반한 후, 수열합성 반응기에 넣어 70oC에서 48시간, 100oC에서 48시간 처리하여 나노 크기의 결정성 베타 제올라이트 핵을 합성하였다. 합성이 완료된 모액으로부터 원심 분리를 통하여 얻어진 시료에 대하여 제올라이트 생성물 상(phase)은 X-선 회절 분석장치(Rigaku Model D/Max III)를 이용하여 분석하고, 생성물의 형태는 주사전자현미경(Akasi Alpha 25A)을 통하여 확인하였다. 그 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실시예
2:
실시예
1의 결정성 핵을 사용한 베타 제올라이트의 합성
실리카 원인 소듐 실리케이트(sodium silicate; 30 wt% SiO2, 10 wt% Na2O) 63.9g에 증류수 8.89g을 첨가한 후 30분 동안 교반하고, 상기 실시예 1에서 합성된 나노 결정성 베타 제올라이트 핵 모액 4.68g을 첨가하고 30분 동안 추가 교반한 뒤, 소듐 알루미네이트(sodium aluminate; 35wt% Na2O, 39wt% Al2O3) 0.56g을 첨가하여 수열합성 반응기에 넣고 125oC에서 24시간 동안 처리한 다음 실온에서 냉각하였다. 상기의 과정을 통하여 얻어진 베타 제올라이트는 X선 회절 분석 및 주사전자현미경을 통하여 분석되었다. 그 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
상기 과정을 통하여 합성된 베타 제올라이트의 물리·화학적 특성은 다음의 표 1과 같다. 합성된 제올라이트의 Si/Al 비율은 상용 베타 제올라이트와 크게 차이가 없으나 상대적 결정화도가 크게 증가함에 따라 제올라이트의 전체 산 양이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 도 4에 나타난 것과 같이 본 발명에 따라 각각의 입자들이 균일한 크기와 모양으로 합성된 것을 확인함으로써 이해할 수 있다.
실시예
3: 수소화 분해 반응을 위한
CoMo
/β 촉매 제조
실시예 2에서 합성된 베타 제올라이트에 코발트와 몰리브데넘을 초기 함침법(incipient wetness impregnation)을 통하여 담지하였다. 코발트 전구체로는 코발트 질산염(cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였고, 몰리브데넘 전구체로는 몰리브덴산염 암모늄(hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 사용하였다. 각각의 금속 전구체 수용액을 만들고, 이들을 동시에 베타 제올라이트와 균일하게 혼합하였다. 이때, 전체 수용액 양의 합이 베타 제올라이트의 기공 부피만큼 되도록 하였다. 150oC에서 6시간 건조한 다음, 공기를 흘려주면서 500oC에서 6시간 동안 소성하였다. 소성 후, 베타 제올라이트 : MoO3 : CoO 무게 비율이 84.1 : 12.6 : 3.3이 되도록 하였다.
실시예
4: 수소화 분해 반응을 위한 금속 함량이 조절된
CoMo
/β 촉매 제조
실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 2에서 합성된 베타 제올라이트에 코발트와 몰리브데넘을 담지하였다. 단, 소성 후, 베타 제올라이트 : MoO3 : CoO 무게 비율이 91.4 : 6.8 : 1.8이 되도록 조절하였다.
비교예
1: 상용 베타 제올라이트를 이용한
CoMo
/β_commercial 촉매 제조
실시예 4와 동일한 베타 제올라이트 : MoO3 : CoO 무게 비율이 되도록 상용 베타 제올라이트를 이용하여 실시예 3에 따라 코발트와 몰리브데넘을 담지하였다. 여기서 사용한 상용 베타 제올라이트의 물리·화학적 특성은 표 1에 나타낸 것과 같으며, 상용 베타 제올라이트는 본 발명에서 합성한 베타 제올라이트보다 낮은 상대적 결정화도에 의하여 작은 산 양을 갖는 것을 확인하였다. 이는 도 5에 나타난 것처럼 입자 크기 및 형태가 불분명한 것을 통해서도 확인할 수 있었다.
실험예
1: S-
CoMo
/β 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
실시예 3에 의하여 제조된 CoMo/β 촉매를 이용하여 수소화 분해 반응을 진행하였다. PFO는 증류장치를 이용하여 55-60wt%만 걸러내어 사용하였으며, 반응 전 촉매는 디메틸디설파이드(dimethyl disulfide, CH3SSCH3)를 이용하여 황화시켰다. 수소화 분해 반응은 330oC에서 진행되었으며, 수소 압력은 80 bar, H2/PFO 부피 비율은 2,500, PFO의 액 공간 속도는 0.2hr-1가 되도록 하였다. 반응 시간에 따른 전환율, A1(벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함한 일환 방향족 화합물) 수율 및 C1-C4(메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌) 수율을 정리하면 도 6과 같다. 초기 전환율은 99% 이상이나, C1-C4 수율이 50% 이상으로 과도하게 분해 반응이 진행된 것으로 보였으며, 시간이 지남에 따라 수율 변화를 통하여 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되는 것을 확인하였다.
실험예
2: S-
CoMo
/β 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
실시예 3에 의하여 제조된 CoMo/β 촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 320oC의 반응 온도에서 진행하였다. 도 6에 의하면 초기 전환율은 99% 이상이나 C1-C4 수율이 50% 정도로 분해 반응이 의도한 것보다 과하게 일어났으며, 실험예 1의 결과와 마찬가지로 촉매의 비활성화가 관찰되었다.
실험예
3: S-
CoMo
/β 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
실시예 3에 의하여 제조된 CoMo/β촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 310oC의 반응 온도에서 진행하였다. 도 6에 따르면 초기 전환율은 99% 정도로 높으나 C1-C4 수율이 40% 이상으로, 여전히 반응 초기에 과한 분해 반응이 일어났으며, 실험예 1, 2에서 나타난 결과와 마찬가지로 촉매의 급격한 비활성화가 관찰되었다.
실험예
4: S-
CoMo
/β 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
실시예 3에 의하여 제조된 CoMo/β 촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 300oC의 반응 온도에서 진행하였다. 도 6에 의하면 초기 전환율은 90% 정도이고 C1-C4 수율은 25% 이상, A1 수율은 40% 이상으로 반응 초기의 과도한 분해 반응은 줄었으나, 실험예 1~3과 마찬가지로 촉매의 비활성화가 여전히 관찰되었다.
실험예
5: S-
CoMo
/β 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
실시예 3에 의하여 제조된 CoMo/β 촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 280oC의 반응 온도에서 진행하였다. 이때 PFO의 액 공간 속도는 0.13hr-1이 되도록 하였다. 도 7에 의하면 초기 전환율은 80%정도이고 C1-C4 수율은 10%, A1 수율은 40%로 반응 초기의 과한 분해 반응은 관찰되지 않았으며, 촉매의 비활성화가 크게 줄어들어 350시간 동안 안정적인 반응 활성을 보였다.
실험예
6: S-
CoMo
/β 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
실시예 3에 의하여 제조된 CoMo/β 촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 270oC의 반응 온도에서 진행하였으며 실험예 5와 마찬가지로 PFO의 액 공간 속도는 0.13hr-1이 되도록 하였다. 도 8에 따르면 전환율은 70-75% 정도이고 C1-C4 수율은 10% 이하, A1 수율은 35-40%로, 촉매의 비활성화가 크게 줄어 안정적인 반응 활성이 관찰되었다. 단, 실험예 5에 비하여 낮은 반응 온도에 의하여 전환율 및 A1 수율이 낮아짐을 확인하였다.
실험예
7: 금속 함량이 조절된 S-
CoMo
/β 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
실시예 4에 의하여 제조된 금속 함량이 조절된 CoMo/β 촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 280oC의 반응 온도에서 진행하였다. 이때 PFO의 액 공간 속도는 0.13hr-1이 되도록 하였다. 도 9에 의하면 초기 전환율은 95% 정도이고 C1-C4 수율은 25% 정도, A1 수율은 40-45%로, 실험예 5의 결과와의 비교를 통하여 촉매의 금속 함량 조절을 통하여 반응 전환율과 A1 수율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 단, 촉매의 활성 증가로 인하여 150시간 이후 280oC에서도 촉매의 비활성화가 관찰되었다.
실험예
8: 금속 함량이 조절된 S-
CoMo
/β 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
실시예 4에 의하여 제조된 금속 함량이 조절된 CoMo/β 촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 반응 온도 270oC, 액 공간 속도 0.13 hr-1의 반응 조건에서 진행하였다. 도 10에 의하면 전환율은 80% 정도이고 C1-C4 수율은 5-10%, A1 수율은 40-45%로, 실험예 6과의 비교에 의하면 촉매의 금속 함량 조절을 통하여 동일 온도에서의 반응 전환율 및 A1 수율을 향상시킬 수 있었다. 또한 반응 온도를 낮춤으로써 촉매의 비활성화가 크게 줄어들어 반응 활성이 안정적으로 관찰되었다.
비교실험예
1: S-
CoMo
/β_commercial 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
비교를 위하여, 비교예 1에 의하여 제조된 CoMo/β_commercial 촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 진행하였다. 단, 반응 온도는 실험예 7처럼 280oC로 설정하였으며, PFO의 액 공간 속도는 0.13hr-1이 되도록 하였다. 도 11에 의하면 전환율은 85-90% 정도이고 C1-C4 수율은 10% 정도, A1 수율은 40-45%로, 동일 온도에서 본 발명을 통하여 합성한 베타 제올라이트를 담체로 사용한 촉매의 결과(실험예 7, 도 9)보다 낮은 전환율이 관찰되었다.
비교실험예
2: S-
CoMo
/β_commercial 촉매를 이용한 수소화 분해 반응 평가
비교를 위하여, 비교예 1에 의하여 제조된 CoMo/β_commercial 촉매를 이용하여 실험예 1과 같이 수소화 분해 반응을 진행하였다. 단, 반응 온도는 실험예 8처럼 270oC로 설정하였으며, PFO의 액 공간 속도는 0.13hr-1이 되도록 하였다. 도 12에 따르면 전환율은 60-65% 정도로 크게 낮아졌으며, C1-C4 수율은 10% 이하이고 A1 수율은 30-35%로, 동일한 온도에서 본 발명의 베타 제올라이트를 담체로 사용한 촉매의 수소화 분해 반응 결과(실험예 8, 도 10)보다 낮은 전환율 및 A1 수율이 관찰되었다. 이를 통하여 본 발명에서 합성한 베타 제올라이트는 결정성 향상을 통하여 산 양을 증가시킴으로써 수소화 분해 반응에서의 촉매 성능 향상을 이끌어냈음을 확인하였다.
Claims (6)
- (a) 50-100nm 크기의 나노 결정성 베타 제올라이트 핵을 이용하여 산특성으로서 산세기(acidity)가 향상된 베타 제올라이트를 합성하는 단계,
(b) 상기 (a)에서 합성된 제올라이트에 Group VIII, VIB에서 선택된 1종 이상의 금속을 담지한 수소화 분해 촉매를 제조하는 단계, 및
(c) 상기 (b)에서 제조한 수소화 분해 촉매를 이용하여 석유계 중질유분을 일환방향족 탄화수소로 선택적으로 전환하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석유계 중질 유분으로부터 일환 방향족 탄화수소의 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 석유계 중질유분의 수소화 분해 공정의 공정 온도는 200~350℃, 압력은 40-80bar, 주입하는 수소 : 원료의 부피 비율은 500-5,000Nm3/m3, 원료의 액 공간 속도는 0.1-10hr-1가 되는 것을 특징으로 하는 석유계 중질 유분으로부터 일환 방향족 탄화수소의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 합성한 베타 제올라이트와 Group VIII족에서 선택되는 하나 이상의 금속과 Group VIB족에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 구성된 것을 특징으로 하는 석유계 중질 유분으로부터 일환 방향족 탄화수소의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 Group VIII족 금속은 코발트, 니켈을 포함하고, Group VIB족 금속은 몰리브데넘, 텅스텐을 포함하며, 상기 Group VIII, VIB족 금속은 황화된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 석유계 중질 유분으로부터 일환 방향족 탄화수소의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 Group VIII, Group VIB족 전체 금속 함량이 산화물 형태로 2-20중량%이며, 상기 Group VIII족 금속 : Group VIB족 금속의 몰 비율이 0.2-2인 것을 특징으로 하는 석유계 중질 유분으로부터 일환 방향족 탄화수소의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 석유계 중질유분은 PFO(pyrolysis fuel oil), EBO(ethylene bottom oil), LCO(light cycle oil), DAO(deasphalted oil), 중질 방향족 유분(heavy aromatics)을 포함하는 것을 특징으로 하는 석유계 중질 유분으로부터 일환 방향족 탄화수소의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020170102837A KR101941952B1 (ko) | 2017-08-14 | 2017-08-14 | 신규 베타 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 석유계 중질유분으로부터 일환방향족 탄화수소 제조방법 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010215433A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライト及び水素化分解触媒 |
| JP2016145138A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | ユニゼオ株式会社 | ベータ型ゼオライトの製造方法 |
-
2017
- 2017-08-14 KR KR1020170102837A patent/KR101941952B1/ko active IP Right Grant
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