JP2010215433A - ベータゼオライト及び水素化分解触媒 - Google Patents
ベータゼオライト及び水素化分解触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010215433A JP2010215433A JP2009061793A JP2009061793A JP2010215433A JP 2010215433 A JP2010215433 A JP 2010215433A JP 2009061793 A JP2009061793 A JP 2009061793A JP 2009061793 A JP2009061793 A JP 2009061793A JP 2010215433 A JP2010215433 A JP 2010215433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- beta zeolite
- zeolite
- beta
- catalyst
- hydrocracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title abstract 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 58
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 monocyclic aromatic compound Chemical class 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 239000002358 oil sand bitumen Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【解決手段】BJH法で求めた細孔径2〜10nmの細孔容量が0.15mL/g以上であり、t−plot法で求めた外表面積が100m2/g以上であり、かつ、結晶化度が50〜95%であるベータゼオライト、及び該ベータゼオライトを含む担体に、水素化活性を有する金属成分を担持してなる水素化分解触媒である。
【選択図】なし
Description
ところで、2000年以降、アルカリ処理によってZSM−5などのゼオライトにメソ細孔を付与する検討がされてきている。アルカリ処理は、スチーミングあるいは酸処理といった酸点となるアルミナを除去しないことから、酸量を低下させずに、メソ細孔を付与することができる方法である。ベータゼオライトについても、2008年からアルカリ処理によるメソ細孔付与の検討がなされてきた(非特許文献1参照)。非特許文献1に記載されている方法は、ベータゼオライトを水酸化ナトリウムでアルカリ処理し、メソ細孔を付与するものであるが、結晶化度が低下し、例えば、ベンゼンのアルキル化活性での評価では、未処理のものに比較して低下している。
すなわち、本発明は、
(1)BJH法で求めた細孔径2〜10nmの細孔容量が0.15mL/g以上であり、t−plot法で求めた外表面積が100m2/g以上であり、かつ、結晶化度が50〜95%であるベータゼオライト、
(2)原料ベータゼオライトを、濃度0.01〜0.5Mのアルカリ水溶液中に、5〜95℃の温度で懸濁させ、回収する工程を含む、上記(1)に記載のベータゼオライトの製造方法、
(3)上記(1)に記載のベータゼオライトを含む担体に、水素化活性を有する金属成分を担持してなる水素化分解触媒、
(4)前記担体がさらに耐火性無機酸化物を含む、上記(3)に記載の水素化分解触媒、
(5)高芳香族炭化水素油を水素化処理して得られる留分を、上記(3)又は(4)に記載の水素化分解触媒を用いて水素化分解する方法、
(6)下記(i)〜(iii)の工程を含む、水素化分解触媒の製造方法。
(i)原料ベータゼオライトを、濃度0.01〜0.5Mのアルカリ水溶液中に、5〜95℃の範囲で懸濁させ、回収する工程
(ii)該回収されたベータゼオライトをバインダーと混練し、押し出し、次いで焼成して、ベータゼオライト成形体を得る工程、
(iii)ベータゼオライト成形体を少なくとも含有する担体に、少なくとも1つの水素化活性を有する金属成分を担持する工程
を提供するものである。
本発明のベータゼオライトは、BJH法で求めた細孔径2〜10nmの細孔容量が0.15mL/g以上であり、t−plot法で求めた外表面積が100m2/g以上であり、かつ、結晶化度が50〜95%であることを特徴とする。
BJH法で求めた細孔径2〜10nmの細孔(以下「メソ細孔」と記載する場合がある。)の細孔容量が0.15mL/g未満であると、該ゼオライトを用いて水素化分解触媒を調製した際に、水素化分解能力が十分でない。特に、高芳香族炭化水素油などの重質軽油留分を分解する能力が十分でない。以上の点から、メソ細孔の細孔容量は0.20mL/g以上が好ましい。一方、上限値については、本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限はないが、過度に大きいとベータゼオライトの結晶化度が低下し、水素化分解能力が十分でない場合がある。以上の観点から、メソ細孔の細孔容量は、0.20〜0.5mL/gの範囲がさらに好ましい。
なお、結晶化度は、以下の方法で算出した。
<結晶化度の算出方法>
市販のベータゼオライト(ズードケミー社製「BEA25」)のX線回折測定を行い、2θ=22.4度におけるX線回折強度を指標とし、これを結晶化度100%として、その相対強度比から算出した。
本発明のベータゼオライトを製造する方法について、以下詳細に記載する。
<原料ベータゼオライト>
まず、原料のベータゼオライト(以下「原料ベータゼオライト」と記載する。)について、ケイバン比(SiO2/Al2O3(モル比))は20〜150、表面積は600〜750m2/g、及び細孔容量(PV)は0.3〜0.8mL/gが好ましい。
本発明のベータゼオライトの製造方法においては、原料ベータゼオライトを、濃度0.01〜0.5Mのアルカリ水溶液中に、通常、5〜95℃、好ましくは15〜70℃、さらに好ましくは23〜70℃の温度で、10〜60分間懸濁させ、該ベータゼオライトを回収する工程を含む。ここで、原料のベータゼオライトを、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に懸濁させ、ベータゼオライト中のシリカをアルカリに溶出させる点が特徴である。このような処理を行うことで、シリカをゼオライトの骨格外に除去することができ、これによって、ゼオライトにメソ細孔を付与することができる。
一方、アルカリ水溶液の濃度が0.5Mを超えると、結晶化度を維持できず、結晶が壊れてしまい、所望の水素化分解活性を示すことができない。
以上の観点から、アルカリ水溶液の濃度は、0.01〜0.5Mの範囲がより好ましく、0.05〜0.2Mの範囲がさらに好ましい。
回収したゼオライトは、通常、80〜150℃で一晩程度乾燥する。乾燥した該ゼオライトは、触媒として用いる場合には、通常、0.1〜1.0Mの(NH4)2SO4で3回程度イオン交換を行い、Na型からNH4型とするのが好ましい。
本発明のベータゼオライトは、水素化分解触媒の担体として有用である。すなわち、本発明のベータゼオライトを含む担体に、水素化活性を有する金属成分を担持してなる水素化分解触媒は、非常に有用であり、本発明に包含されるものである。
また、上記水素化分解触媒の担体としては、本発明のベータゼオライトのみからなってもよいが、触媒の物理的強度を増大させ、必要とする分解能力が得られ、かつ過分解が起きないように、さらに耐火性無機酸化物を含むことが好ましい。なお、該耐火性無機酸化物は、後に説明する、触媒担体を製造する際に用いられるバインダーの役割を兼ねることもできる。
耐火性無機酸化物を用いる場合のベータゼオライトの含有量は、担体の質量を基準として、10〜80質量%が好適である。10質量%以上であれば、一定の分解能力が確保でき、80質量%以下であれば、分解能力が高すぎて、水素化分解が進みすぎることがなく、生成油に含まれる必要な成分、例えば1環芳香族や灯軽油留分が確保される。以上の観点から、担体中のベータゼオライトの含有量は、20〜80質量%の範囲がさらに好ましく、30〜80質量%の範囲が特に好ましい。
なお、担体の形状としては、特に限定されないが、円柱、三葉、四葉等の成型体が均一な充填がしやすい点で好適である。
耐火性無機酸化物としては特に制限はなく、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア(酸化ホウ素)、アルミナ−ボリア(酸化ホウ素)、粘土鉱物などが挙げられる。本発明においては、触媒の表面積を広くでき、水素化活性金属を含む水溶液で、該金属を担持させやすい点から、アルミナが好ましい。なお、本発明における耐火性無機酸化物には、ベータゼオライトは含まない。
このような耐火性無機酸化物は、1種を単独で用いることもできるし、また2種以上を併用することもできる。
水素化活性を有する金属成分(以下「水素化活性金属成分」と記載する。)とは、炭化水素を水素化処理可能な性能を持つ金属又は金属化合物を意味する。通常は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱メタル、水素化分解の少なくとも一つの効果を有する。水素化活性金属成分としては、周期律第6、8、9、及び10族金属が挙げられ、特に、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等が水素化処理能力に優れる点で好適である。
モリブデン化合物としては三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。コバルト化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましい。
さらに、リン化合物も担持成分として好適に用いることができ、リン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等の各種リン酸が使用される。
さらに、好ましい担持量は、水素化活性金属の種類に応じて異なり、触媒体として、酸化物基準で、モリブデン(MoO3)、タングステン(WO3)の場合は、10〜30質量%の範囲が好ましく、コバルト(CoO)、ニッケル(NiO)の場合は1〜6質量%の範囲が好ましく、リン(P2O5)は5質量%以下が好適である。
本発明の水素化分解触媒の製造方法は、下記(i)〜(iii)の工程を含むものである。
(i)原料ベータゼオライトを、濃度0.01〜0.5Mのアルカリ水溶液中に、5〜95℃の範囲で懸濁させ、回収する工程
(ii)該回収されたベータゼオライトをバインダーと混練し、押し出し、次いで焼成して、ベータゼオライト成形体を得る工程、
(iii)ベータゼオライト成形体を少なくとも含有する担体に、少なくとも1つの水素化活性を有する金属成分を担持する工程
上記(ii)の工程において用いられる、バインダーとしては、前述の耐火性無機酸化物にて例示したものを用いることができ、これらのうち、特にアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、ボリアアルミナなどが好適に挙げられる。
(ii)工程では、(i)工程で得られたベータゼオライトをバインダーとともに、通常の方法で混練し、押し出し成形し、焼成して、ベータゼオライト成形体を得る。押し出しの際の担体の形状は、特に限定されないが、前述のように、均一な充填がしやすい点から、円柱、三葉、四葉等となるように押し出される。また、焼成温度は300〜750℃であることが好ましく、通常0.1〜24時間程度行われる。なお、焼成の前に30〜200℃程度の温度で乾燥工程を有していてもよい。
水素化活性金属成分は、通常、含浸法により、担体に担持されるが、本発明においては、本発明の新規ベータゼオライトを担体として、これに水素化活性金属成分を担持することができる。また、担体として、耐火性無機酸化物を併用する場合には、水素化活性金属成分を新規ベータゼオライト、又は耐火性無機酸化物の一方に担持させた後、両者を混合してもよいし、新規ベータゼオライトと耐火性無機酸化物をあらかじめ混合して担体を調製しておき、これに水素化活性金属成分を担持してもよい。
なお、水素化活性金属の溶解性や触媒体内部における分布を改善するために、含浸液に有機酸を添加することも行なわれる。有機酸としては、クエン酸やリンゴ酸が好適である。
さらには、上述した活性金属を高分散化するために界面活性剤等の水溶性有機物を添加することができ、その中でも分子量が90〜10000のポリエチレングリコールが好適である。該ポリエチレングリコールを添加する場合、添加量は担体に対して好ましくは2〜20質量%、より好ましくは3〜15質量%の範囲が好適である。添加量が小さすぎると効果がなく、多すぎても効果がないためである。
本発明の水素化分解触媒を用いて、炭化水素類を水素化分解する方法としては、例えば、固定床(充填層)、移動床、懸濁床(スラリー床)、沸騰床などの反応形式を用いて、炭化水素類と共に、前記水素化分解触媒を装入し、水素ガス含有雰囲気下で、300〜500℃程度に加熱することにより行うことができる。
本発明の水素化分解触媒は、種々の原料油に対して用いることができるが、特に、多環芳香族を10容量%以上含む高芳香族炭化水素油、例えば、流動接触分解装置由来のもの(Light Cyclic Oil;以下「LCO」と記載する。)、コーカー等の熱分解装置由来のもの(以下「コーカー油」と記載する。)、あるいはオイルサンド等の劣質な油を起源としたもの(以下「オイルサンドビチューメン」と記載する。)、ならびにこれらの高芳香族含有炭化水素油を混合したもの(以下、単に「混合油」と記載する。)を原料油として用いることが好ましい。これらの留分は、一般に2環、3環芳香族が多く、本発明の新規水素化分解触媒で処理することで、付加価値の高い1環芳香族に変換することが可能である。
水素化処理の条件としては、反応温度:250〜420℃、水素分圧:5〜15MPa、液空間速度:0.2〜3.0h-1であることが好ましく、水素化分解の条件としては、反応温度:300〜440℃、水素分圧:5〜15MPa、好ましくは6〜12MPa、LHSV(液空間速度):0.3〜3.0h-1である。
なお、ここで水素化処理とは、通常、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱窒素、芳香族への核水添のいずれか一以上の処理を行うことをいう。
水素化活性金属成分としては、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等が好適である。さらに、リン化合物を担持させることができる。担持量は触媒体として、酸化物基準で、モリブデン、タングステンが10〜40質量%、コバルト、ニッケルが2〜10質量%、リンが1〜10質量%が好適である。
さらには、アルミナに水溶性チタン化合物を含浸・担持したものも好適に使用される。チタンを担持する場合、1〜10質量%、好ましくは2〜5質量%の担持量が好適である。これらの耐火性無機酸化物の表面積は、通常100〜400m2/gであることが好ましく、150〜300m2/gがより好ましい。
また、担体の平均細孔径は、通常5〜30nmの範囲、さらには6〜15nmの範囲が好適である。担体の形状としては特に限定されないが、円柱、三葉、四葉等の成型体が好適に使用される。
(ベータゼオライトの物性評価方法)
1.結晶化度
明細書本文中に記載の方法で実施した。
2.表面積
前処理として試料を400℃、3時間、真空排気を行った。表面積は、BET多点法により測定した(P/P0=0.1以下、P0は液体窒素温度での窒素の飽和蒸気圧、Pは導入した窒素分圧)。
3.細孔径2〜10nmの細孔容量(mL/g)及び平均メソ細孔径
BET法により測定した値からBJH法にて計算して求めた。
4.外表面積(m2/g)
BET法により測定した値からt−plot法にて計算して求めた。
1.原料油
第1表に記載の重油流動接触分解装置から留出した高芳香族炭化水素油(分解軽油、以下「LCO1」と記載する。)を、後述する水素化処理触媒Aを充填した反応器に通油して、水素化処理し、第1表に記載する性状を有する高芳香族炭化水素油(以下「LCO2」と記載する。)を得た。反応条件は、反応温度345℃、反応圧力6.9MPa、LHSV(液空間速度)1.6h-1で行った。なお、水素化処理触媒Aに通油した後の油については、窒素バブリング等による硫化水素の除去を行わずに回収した。
CoMo系の市販軽油水素化脱硫触媒(日本ケッチェン社製「KF757H」)を、軽油水素化脱硫装置にて、硫黄分の目標を10質量ppm以下で、反応温度330〜370℃、LHSV=1.0〜1.5h-1、水素分圧4.9MPa、水素/油比250Nm3/kLで2年間運転したものを水素化処理触媒Aとした。
高圧固定床流通式のベンチ反応器を直列に連結し、実施例及び比較例にて調製した水素化分解触媒を用いて水素化分解反応を実施した。原料油は水素ガス(ボンベの純水素を昇圧して使用)とともに反応管の上段から導入するダウンフロー形式で反応器内に流通させた
水素化分解触媒を5mL、反応器に充填した。前処理として、DMDS(ジメチルジスルフィド)を添加し、硫黄濃度を2質量%に調整した軽油留分(Light Gas Oil;LGO)をベースとする予備硫化油を水素ガスとともに反応器に流通させて、温度250℃で10時間予備硫化を行なった。
次に、第1表に記載したLCO2に切り替えて、水素化分解反応を行なった。反応温度は360〜375℃の範囲で、転化率が75質量%になるように制御した。反応圧力は水素化分解反応器出口で6.9MPa、水素/原料油比は、反応器入口で2,000Nm3/kL、LHSV(液空間速度)は1.5h-1の条件に調整し、ベンチ試験を行なった。水素化分解触媒に通油後のガスについては流量を測定するとともに、ガスクロにて分析し、生成油については秤量した。生成油は、蒸留ガスクロおよびFIDのガスクロにて、バックフラッシュを行い、定性を行った。
触媒活性は、原料油中の、常圧での沸点が340℃以上の留分の転化率及び1環芳香族の収率で評価した。なお、3環芳香族であるフェナントレンの沸点が340℃であるので、340℃以上の留分の転化率が高いほど、3環芳香族の分解率が高いことを意味する。
市販のベータゼオライト(ズードケミー社製「BEA35」、ケイバン比35)を原料ベータゼオライトとして用い、該ベータゼオライトを、60℃の0.1M水酸化ナトリウム水溶液に30分間懸濁させ、吸引ろ過しながら、温水を使用して洗浄し、その後、吸引ろ過により回収した。該ベータゼオライトを120℃の恒温乾燥機で一晩乾燥させた。
その後、70℃の0.5M硫酸アンモニウム水溶液に1時間懸濁させ、洗浄し、回収した。これを3回行った後、120℃の恒温乾燥機で一晩乾燥させた。このイオン交換によって、Na型からNH4型になったベータゼオライト1を得た。
該ベータゼオライト1の物性を上記方法にて評価した。結果を第2表に示す。また、参考例として、原料ベータゼオライト(市販のベータゼオライト)の物性を同様に評価した結果を第2表に示す。
実施例1において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を0.2Mとしたこと以外は、製造例1と同様にしてベータゼオライト2を得た。実施例1と同様に評価した結果を第2表に示す。
アルミナ粉に硝酸水溶液を添加し、20分程度捏和した後、上記実施例1で得られたベータゼオライト1を添加し、1時間捏和した。アルミナと該ベータゼオライト1は乾燥物基準の重量比で50対50になる割合とした。この捏和物を1/16の四葉型の成型物とし、120℃で3時間乾燥し、さらに550℃で3時間焼成し、担体1を得た。
次いで、三酸化モリブデンと炭酸コバルトを純水に懸濁したものを90℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体1にそれぞれ触媒全体に対して、仕込みのMoO3として6質量%、CoOとして2質量%になるように含浸し、次いで乾燥させ、550℃で3時間焼成し、水素化分解触媒1を得た。該水素化分解触媒1について、上記方法にて評価した結果を第3表に示す。
実施例3において、ベータゼオライト1に代えて、実施例2で調製したベータゼオライト2を用いたこと、及び炭酸コバルトを塩基性炭酸ニッケルに変えたこと以外は、実施例3と同様にして、水素化分解触媒2を得た。該水素化分解触媒2について、上記方法にて評価した結果を第3表に示す。
実施例3において、ベータゼオライト1に代えて、原料ベータゼオライト(ズードケミー社製「BEA35」、ケイバン比35)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、水素化分解触媒3を得た。該水素化分解触媒3について、上記方法にて評価した結果を第3表に示す。
Claims (6)
- BJH法で求めた細孔径2〜10nmの細孔容量が0.15mL/g以上であり、t−plot法で求めた外表面積が100m2/g以上であり、かつ、結晶化度が50〜95%であるベータゼオライト。
- 原料ベータゼオライトを、濃度0.01〜0.5Mのアルカリ水溶液中に、5〜95℃の温度で懸濁させ、回収する工程を含む、請求項1に記載のベータゼオライトの製造方法。
- 請求項1に記載のベータゼオライトを含む担体に、水素化活性を有する金属成分を担持してなる水素化分解触媒。
- 前記担体がさらに耐火性無機酸化物を含む、請求項3に記載の水素化分解触媒。
- 高芳香族炭化水素油を水素化処理して得られる留分を、請求項3又は4に記載の水素化分解触媒を用いて水素化分解する方法。
- 下記(i)〜(iii)の工程を含む、水素化分解触媒の製造方法。
(i)原料ベータゼオライトを、濃度0.01〜0.5Mのアルカリ水溶液中に、5〜95℃の範囲で懸濁させ、回収する工程
(ii)該回収されたベータゼオライトをバインダーと混練し、押し出し、次いで焼成して、ベータゼオライト成形体を得る工程、
(iii)ベータゼオライト成形体を少なくとも含有する担体に、少なくとも1つの水素化活性を有する金属成分を担持する工程
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009061793A JP5492431B2 (ja) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 水素化分解触媒、水素化分解する方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009061793A JP5492431B2 (ja) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 水素化分解触媒、水素化分解する方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010215433A true JP2010215433A (ja) | 2010-09-30 |
JP5492431B2 JP5492431B2 (ja) | 2014-05-14 |
Family
ID=42974694
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009061793A Expired - Fee Related JP5492431B2 (ja) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 水素化分解触媒、水素化分解する方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5492431B2 (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
JP2013542070A (ja) * | 2010-10-22 | 2013-11-21 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 多環芳香族炭化水素から高付加の軽芳香族炭化水素を製造する水素化分解触媒 |
CN106140317A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
CN106140287A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN106145140A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Naβ型分子筛及其制备方法 |
CN106145133A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Hβ型分子筛及其制备方法 |
CN106140253A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂及其制备方法 |
CN106140285A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN106140250A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN106140248A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法 |
CN106145141A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β型分子筛的制备方法 |
CN106140249A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法 |
CN106140318A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 中油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
JP2017515674A (ja) * | 2014-03-27 | 2017-06-15 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 窒素の酸化物を還元するためのscr法及び同法のための触媒の製造方法 |
CN106140319B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法 |
KR101941952B1 (ko) * | 2017-08-14 | 2019-01-24 | 한화토탈 주식회사 | 신규 베타 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 석유계 중질유분으로부터 일환방향족 탄화수소 제조방법 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62106846A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-18 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 水素化分解触媒の製造方法 |
JPH09255326A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 均一なミクロポアと均一なメソポアの2種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
JPH11156198A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-15 | China Petro Chem Corp | 中質留出油生産のための水素化分解触媒 |
JP2001080916A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | Mel型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法 |
JP2001139324A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベータ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法 |
JP2003277046A (ja) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Nippon Oil Corp | Y型ゼオライトおよびその製造方法 |
JP2006521266A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | Y−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 |
JP2008520536A (ja) * | 2004-11-19 | 2008-06-19 | エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ | 結晶性酸化物材料およびその合成 |
JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
JP2012513359A (ja) * | 2008-12-22 | 2012-06-14 | トタル・ラフィナージュ・マーケティング | 三峰性結晶内構造を有する改変y型ゼオライト、それを製作する方法、及びその使用 |
-
2009
- 2009-03-13 JP JP2009061793A patent/JP5492431B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62106846A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-18 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 水素化分解触媒の製造方法 |
JPH09255326A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 均一なミクロポアと均一なメソポアの2種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
JPH11156198A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-15 | China Petro Chem Corp | 中質留出油生産のための水素化分解触媒 |
JP2001080916A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | Mel型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法 |
JP2001139324A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベータ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法 |
JP2003277046A (ja) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Nippon Oil Corp | Y型ゼオライトおよびその製造方法 |
JP2006521266A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | Y−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 |
JP2008520536A (ja) * | 2004-11-19 | 2008-06-19 | エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ | 結晶性酸化物材料およびその合成 |
JP2012513359A (ja) * | 2008-12-22 | 2012-06-14 | トタル・ラフィナージュ・マーケティング | 三峰性結晶内構造を有する改変y型ゼオライト、それを製作する方法、及びその使用 |
JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6013026845; J.C.GROEN et al.: 'Mesoporous beta zeolite obtained by desilication' Microporous and Mesoporous Materials Vol.114 No.1-3, 20080901, Pages93-102 * |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
JP2013542070A (ja) * | 2010-10-22 | 2013-11-21 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 多環芳香族炭化水素から高付加の軽芳香族炭化水素を製造する水素化分解触媒 |
JP2017515674A (ja) * | 2014-03-27 | 2017-06-15 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 窒素の酸化物を還元するためのscr法及び同法のための触媒の製造方法 |
CN106145141A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β型分子筛的制备方法 |
CN106140318A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 中油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
CN106145133A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Hβ型分子筛及其制备方法 |
CN106140253A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂及其制备方法 |
CN106140285A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN106140250A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN106140248A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法 |
CN106140287A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN106140249A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法 |
CN106145140A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Naβ型分子筛及其制备方法 |
CN106140317A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
CN106145141B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β型分子筛的制备方法 |
CN106145133B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Hβ型分子筛及其制备方法 |
CN106140248B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法 |
CN106140319B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法 |
CN106145140B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Naβ型分子筛及其制备方法 |
CN106140285B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法 |
KR101941952B1 (ko) * | 2017-08-14 | 2019-01-24 | 한화토탈 주식회사 | 신규 베타 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 석유계 중질유분으로부터 일환방향족 탄화수소 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5492431B2 (ja) | 2014-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5492431B2 (ja) | 水素化分解触媒、水素化分解する方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
JP5508744B2 (ja) | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
JP5830383B2 (ja) | 2つの異なる水素化機能を含むゼオライト触媒を使用する水素化分解方法 | |
JP5292301B2 (ja) | 階層的多孔度を有する含ケイ素材料をベースとする触媒および炭化水素仕込原料の水素化分解/水素化転化および水素化処理のための方法 | |
JP5022903B2 (ja) | アルミノシリケートドープ触媒および炭化水素供給材料処理の改良法 | |
JP6236399B2 (ja) | 少なくとも1種のゼオライトnu−86、少なくとも1種のゼオライトusy、及び多孔質鉱物マトリクスを含む触媒、並びに該触媒を用いる、炭化水素供給原料の水素化転化法 | |
JP5547923B2 (ja) | 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 | |
JP5922372B2 (ja) | 水素化処理触媒及びその製造方法 | |
JP6368648B2 (ja) | 少なくとも1種のゼオライトnu−86を含む、水素化転化に使用可能な触媒の製造方法 | |
JP2007526119A (ja) | 触媒担体と触媒組成物、それらの調製方法およびそれらの使用方法 | |
JP2011102390A (ja) | 塩基処理により改変されたゼオライトを用いる水素化分解方法 | |
RU2690843C2 (ru) | Способ гидрообработки дистиллятных фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры | |
KR20220165834A (ko) | 향상된 산점분포를 가지는 고도로 안정화된 y 제올라이트를 포함하는 중간 유분 수소화 분해 촉매 | |
CN108262063A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
RU2603776C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
JP7340593B2 (ja) | ヘテロポリアニオンを含有している溶液から生じた共混合型触媒、その製造のための方法、および重質炭化水素供給原料の水素化転化における同触媒の使用 | |
CN107983405B (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法 | |
JP4174265B2 (ja) | 減圧軽油の水素化処理触媒、その製造方法、及び減圧軽油の水素化処理方法 | |
JP5357584B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン留分の製造方法 | |
CN107983414B (zh) | 一种加氢催化剂 | |
JP5031790B2 (ja) | 軽油の水素化精製用触媒の製造方法および軽油の水素化精製方法 | |
JP5337978B2 (ja) | 水素化処理触媒及び減圧軽油の水素化処理方法 | |
JP2023142910A (ja) | 水素化処理用シリコン捕集剤、その製造方法、炭化水素油の水素化処理方法 | |
JP2017113715A (ja) | 水素化処理触媒及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130805 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140303 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5492431 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |