JP2003277046A - Y型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

Y型ゼオライトおよびその製造方法

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JP2003277046A
JP2003277046A JP2002076024A JP2002076024A JP2003277046A JP 2003277046 A JP2003277046 A JP 2003277046A JP 2002076024 A JP2002076024 A JP 2002076024A JP 2002076024 A JP2002076024 A JP 2002076024A JP 2003277046 A JP2003277046 A JP 2003277046A
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Yukihiro Sugiura
行寛 杉浦
Masahiko Matsukata
正彦 松方
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Nippon Oil Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 全アルミニウム量に対する六配位アルミニウ
ムの割合が少なく、窒素吸着法により測定した、直径1
〜5nmの細孔が占める容積が大きいY型ゼオライトを
提供する。 【解決手段】 原料となるY型ゼオライトをpH8以上
の塩基性水溶液と接触させることにより、六配位アルミ
ニウム率を50%以上減少させ、かつ直径1〜5nmの
細孔が占める容積を10%以上増加させ、かつ格子定数
を0.005%以上増加させ、かつ結晶化度を5%以上
増加させたY型ゼオライトを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はY型ゼオライト及び
その製造方法に関する。詳細には、六配位アルミニウム
率を減少させ、かつメソ細孔容積、格子定数、及び結晶
化度を増加させた新規なY型ゼオライトの製造方法及び
その方法により得られる新規なY型ゼオライトに関す
る。
【0002】
【従来の技術】Y型ゼオライトは、接触分解、水素化分
解、アルキル化、リフォーミングなどの石油精製触媒と
して広く使用されており、より高い反応性を有するもの
が望まれている。Y型ゼオライトとしては外部比表面積
が大きいほど反応物質の拡散効率が良く、高い反応性を
示すことが知られているため、ゼオライト特有の均一細
孔を有するもの以外に、径の大きいメソ細孔を有する外
部比表面積の大きいY型ゼオライトが有望である。本発
明者らは、特にY型ゼオライトのメソ細孔径の直径が1
〜5nmであると外部比表面積が効率的に増大するとの
知見を既に得ている。
【0003】一般的なメソ細孔を有するゼオライトの製
造法としては、水熱法が知られている。この方法は出発
原料のNaY型ゼオライトにおけるNa+をNH4 +にイ
オン交換し、加熱水蒸気処理によってSiO2/Al2
3比を向上させ、Y型ゼオライト特有の細孔以外のメソ
細孔をゼオライトに付与する方法である〔例えば、堀越
ら、日本化学会誌、(3)、398(1989)〕。し
かし、水熱法では製造過程でゼオライト中に六配位アル
ミニウムが生成する。この六配位アルミニウムは、強酸
点として作用し、例えば接触分解反応において反応物を
過分解することが知られている。そのため、六配位アル
ミニウムが少ないY型ゼオライトが望まれている〔例え
ば、J.Biswas,I.E.Maxwell,Ap
pl.Cat.,63,197(1990)〕。この様
な六配位アルミニウムを除去する方法として、酸処理が
知られているが、酸処理により完全に六配位アルミニウ
ムを除去するのは困難である。
【0004】また、メソ細孔容積を増加させる方法とし
て、特表平9−502416号公報には、Y型ゼオライ
トのメソ細孔直径2〜60nmのメソ細孔容積を、その
ゼオライトを処理溶液の大気圧沸点以上の温度におい
て、熱水処理することによって増加させる方法が記載さ
れている。しかし、こうして得られたゼオライトにも、
多くの六配位アルミニウムが存在する。このように従来
の処理法では、六配位アルミニウムを効率的に除去する
ことはできなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、六配
位アルミニウム率を減少させることであり、また同時
に、メソ細孔容積、格子定数、及び結晶化度を増加させ
た新規なY型ゼオライトを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意研究をした結果、原料Y型ゼオライトに特
定の処理を施すことにより、六配位アルミニウム率を減
少させ、同時にメソ細孔容積、格子定数、及び結晶化度
を増加させた新規なY型ゼオライトの製造方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、原料となるY型ゼオ
ライトをpH8以上の塩基性水溶液と接触させることに
より、六配位アルミニウム率を50%以上減少させ、か
つ直径1〜5nmの細孔が占める容積を増加させ、かつ
格子定数を増加させ、かつ結晶化度を増加させることを
特徴とするY型ゼオライトの製造方法に関する。
【0008】また、本発明は、原料となるY型ゼオライ
トをpH8以上の塩基性水溶液と接触させることによ
り、六配位アルミニウム率を50%以上減少させ、かつ
直径1〜5nmの細孔が占める容積を10%以上増加さ
せ、かつ格子定数を0.01%以上増加させ、かつ結晶
化度を10%以上増加させることを特徴とするY型ゼオ
ライトの製造方法に関する。
【0009】また本発明において、塩基性水溶液は水酸
化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液である
ことが好ましい。
【0010】さらに本発明は、原料となるY型ゼオライ
トをpH8以上の塩基性水溶液と接触させることにより
製造される、全アルミニウム量に対する六配位アルミニ
ウムの割合が5%以下、直径1〜5nmの細孔が占める
容積が0.01〜0.5ml/gおよび格子定数が2
4.28〜24.70ÅであるY型ゼオライトに関す
る。
【0011】本発明において、メソ細孔容積は、窒素吸
着法により測定される。六配位アルミニウム率(六配位
Al率)は、固体Al−NMRスペクトルで化学シフト
−30〜18ppmに存在するピーク面積(A)と化学
シフト20〜100ppmに存在するピーク面積(B)
の和におけるAの割合であり、六配位Al率=A/(A
+B)×100として算出される。格子定数は、ゼオラ
イト構造の最小繰り返し単位の大きさを示す。そのた
め、ゼオライト骨格中のシリカとアルミナの比をも示し
ている。また、格子定数はASTM D3942に従い
X線回折により求める。結晶化度は、ASTM D39
06に従いX線回折により求める。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明においては、原料となるY型ゼオライト
をpH8以上の塩基性水溶液と接触させる。原料となる
Y型ゼオライトを処理する塩基性水溶液は、1つまたは
複数の塩基を有する水溶液が使用できる。具体的に使用
できる塩基の例としては、アンモニウム、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物のような無機塩基や
アルコキシアミンのような有機塩基が挙げられる。具体
的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好まし
く、中でも水酸化カリウムは効率的に六配位アルミニウ
ムを減少させることができるためより好ましい。
【0013】塩基性水溶液のpH、処理温度、および処
理時間については、原料となるY型ゼオライトのSiO
2/Al23比等に応じ適宜決定することができる。塩
基性水溶液のpHは8以上であり、好ましくは10以上
である。上限については特に限定されるものではないが
14以下が好ましく、より好ましくは13.5以下であ
る。pHが8未満であると効果が小さく効率的でない。
塩基性水溶液での処理温度は、40℃〜95℃が好まし
く、より好ましくは60℃〜90℃である。温度が40
℃より低いと処理時間が長くなり、効率的ではない。ま
た、温度が95℃より高いと処理時間は短くなるが反応
の制御が難しくなるため好ましくない。処理時間は、5
分〜24時間程度であり、好ましくは30分〜5時間で
ある。
【0014】塩基性水溶液での処理は、酸性水溶液での
処理と異なり、Y型ゼオライトの六配位アルミニウム
(骨格外アルミニウム)だけでなく主構造元素であるシ
リカを溶解する。そのため本発明の塩基性水溶液による
処理により、Y型ゼオライトの六配位アルミニウムの除
去だけでなくシリカの溶解によりメソ細孔容積が増加す
る。さらに、ゼオライト骨格の再配列が起こり、その
際、溶解したアルミナはゼオライト骨格内に取り込まれ
る。そのため、ゼオライト骨格内のSiO2/Al23
比が減少するため、格子定数が増加する。また、結晶性
が向上するため結晶化度が増加する。六配位アルミニウ
ムは、強酸点として作用すると考えられており、本発明
の塩基性水溶液による処理により六配位アルミニウム率
を減少させることができる。
【0015】本発明においては塩基性水溶液処理により
原料Y型ゼオライトの六配位アルミニウム率を50%以
上減少させることができるため、分解反応において反応
物を過分解することを抑制することに効果がある。ま
た、本発明の塩基性水溶液処理により、直径1〜5nm
の細孔が占める容積が増加し、特にその増加率が10%
以上、好ましくは20%以上増加したときに効果の発現
が著しい。本発明の塩基性水溶液処理により格子定数も
増加するが、その増加率が0.005%以上、好ましく
は0.01%以上であることを目安に処理を行うことが
好ましい。また本発明の塩基性水溶液処理により結晶化
度も増加するが、その増加率が5%以上、好ましくは1
0%以上増加したときに効果の発現が著しい。
【0016】本発明の塩基性水溶液処理によりゼオライ
ト骨格が再配列し、溶解した六配位アルミニウムがゼオ
ライト骨格内に取り込まれるため酸点が増加することに
なる。本発明の塩基性水溶液処理により、全アルミニウ
ム量に対する六配位アルミニウムの割合が5%以下のY
型ゼオライトを得ることができる。
【0017】
【発明の効果】本発明の塩基性水溶液処理により製造し
たY型ゼオライトは、触媒として用いた場合、六配位ア
ルミニウムの減少により反応物の過分解が抑制され、ま
たメソ細孔容積の増加により反応物の細孔内への拡散速
度が向上し、さらに反応の活性点である酸点のうち反応
物が拡散しやすいメソ細孔内または外表面の酸点が増加
するため、接触分解、水素化分解、脱硫、アルキル化、
異性化、脱アルキル化、リフォーミングなどの石油精製
触媒として有効である。
【0018】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもの
ではない。
【0019】(実施例1)表1に記載のNH4―Y型ゼ
オライト(市販品)5gを出発原料として、80℃に加
熱したNaOH水溶液(0.1mol/l、pH=1
3.0)150mlに入れ、1時間攪拌した。その後氷
冷し、脱イオン水にて洗浄し、1mol/1硝酸アンモ
ニウム水溶液中にてイオン交換処理を3回実施した。処
理後のY型ゼオライトの物性値を表1に示す。
【0020】(実施例2)実施例1と同じNH4―Y型
ゼオライト(市販品)5gを出発原料として、80℃に
加熱したKOH水溶液(0.15mol/l、pH=1
3.2)150mLに入れ、1時間攪拌した。その後氷
冷し、脱イオン水にて洗浄し、1mol/1硝酸アンモ
ニウム水溶液中にてイオン交換処理を3回実施した。処
理後のY型ゼオライトの物性値を表1に示す。
【0021】(比較例1)実施例1と同じ市販NH4
Y型ゼオライト(市販品)5gを出発原料とし、80℃
に加熱したHCl水溶液(0.15mol/l、pH=
0.8)150mLに入れ、1時間攪拌した。その後氷
冷し、脱イオン水にて洗浄し、1mol/1硝酸アンモ
ニウム水溶液中にてイオン交換処理を3回実施した。表
1に処理後のY型ゼオライトの物性値を示す。こうして
得られたY型ゼオライトのメソ細孔容積は約12%増加
した。しかし、格子定数は約0.3%減少し、結晶化度
は約24%減少し、六配位アルミニウム率は40%減少
し、六配位アルミニウム率は13.2%であった。
【0022】
【表1】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原料となるY型ゼオライトをpH8以上
    の塩基性水溶液と接触させることにより、六配位アルミ
    ニウム率を50%以上減少させ、かつ直径1〜5nmの
    細孔が占める容積を増加させ、かつ格子定数を増加さ
    せ、かつ結晶化度を増加させることを特徴とするY型ゼ
    オライトの製造方法。
  2. 【請求項2】 原料となるY型ゼオライトをpH8以上
    の塩基性水溶液と接触させることにより、六配位アルミ
    ニウム率を50%以上減少させ、かつ直径1〜5nmの
    細孔が占める容積を10%以上増加させ、かつ格子定数
    を0.005%以上増加させ、かつ結晶化度を5%以上
    増加させることを特徴とするY型ゼオライトの製造方
    法。
  3. 【請求項3】 塩基性水溶液が水酸化カリウム水溶液で
    あることを特徴とする請求項1または2に記載のY型ゼ
    オライトの製造方法。
  4. 【請求項4】 原料となるY型ゼオライトをpH8以上
    の塩基性水溶液と接触させることにより製造される、全
    アルミニウム量に対する六配位アルミニウムの割合が5
    %以下、直径1〜5nmの細孔が占める容積が0.01
    〜0.5ml/gおよび格子定数が24.28〜24.
    70ÅであるY型ゼオライト。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215433A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd ベータゼオライト及び水素化分解触媒
JP2012513359A (ja) * 2008-12-22 2012-06-14 トタル・ラフィナージュ・マーケティング 三峰性結晶内構造を有する改変y型ゼオライト、それを製作する方法、及びその使用
CN104340990A (zh) * 2013-07-31 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种y型沸石的合成方法

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