JP3684267B2 - 超高シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
フォージャサイト型ゼオライトは触媒、触媒担体、吸着剤等として極めて有用なゼオライトである。一般的にゼオライトはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高くなるほど熱的安定性が増し、疎水性が増すと考えられることからフォージャサイト型ゼオライトにおいても種々の方法で高シリカ化が行われている。しかし、一次合成法では通常ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約６以上のゼオライトは合成が困難で、仮に合成できたとしても結晶化時間が大幅に長くなる。また近年高価な有機テンプレートの使用によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約１２程度までが合成されている。しかし両方法とも経済性の点で実用的ではない。
【０００３】
一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６程度までのＮａＹをアンモニウムイオン交換した後焼成し、再度アンモニウムイオン交換して少なくとも５００℃以上の高温でスチーム処理する方法もよく知られているし、またスチーム処理と脱アルミニウム剤による脱アルミを併用する方法も知られている（いずれも特開平２−７４５１７号公報参照）。
【０００４】
しかし、スチーム処理を行う方法では、高い結晶度および比表面積を維持したままＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００以上の高い疎水性を示すフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
【０００５】
ゼオライトの特性は骨格を構成するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に大きく依存する。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の低いＡ型ゼオライトやＸ、Ｙ型ゼオライトは触媒活性点を多く有するが熱的安定性、耐酸性は低い。
【０００６】
一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いモルデナイト、ＺＳＭ−５、シリカライト等は熱的安定性、耐酸性は高いが活性点の数が少ない。
【０００７】
また、Ａ型ゼオライト、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトは親水性が高く、ＺＳＭ−５およびシリカライトは疎水性を示す。特にシリカライトは水蒸気の吸着量が非常に低く極めて疎水性であることが知られている。更にこれらのゼオライトは互いに結晶構造、細孔構造が異なるため分子フルイ効果に基づく触媒反応特性、吸着特性が大きく異なる。
【０００８】
この中で最も大きな細孔を有するＹ型ゼオライトは接触分解、水素化分解用触媒として用いられている極めて有用なフォージャサイト型ゼオライトであり、高ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比のフォージャサイト型ゼオライトが得られれば大幅な性能改善が期待される。またＺＳＭ−５以上の高ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するフォージャサイト型ゼオライトが得られればシリカライトのように疎水性表面を持つと共に、シリカライトの約２倍の比表面積と細孔容積を有することからシリカライト以上の吸着量を持つ優れた疎水性吸着剤となることが期待される。このため前述したように種々の方法で高シリカ化が試みられているが高結晶度で且つＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いフォージャサイト型ゼオライトはまだ得られていない。
【０００９】
スチーム処理法は、前述したように高温でのカ焼、スチーム処理工程を必要とし、高結晶度且つ高比表面積のものが得られず、またそのための補足的工程、例えば濾過分離、洗浄、乾燥、粉砕、アルカリ分析管理等を必要とする。
【００１０】
本発明者は、フォージャサイト型ゼオライトをカ焼することなく、可溶性シリカ共存下で硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸により脱アルミニウム処理することにより結晶度の高い高シリカゼオライトが得られることを見いだしている（特開平４−２２８４１７号公報参照）。この方法は、単に脱アルミを起こすだけでなく共存する可溶性シリカに由来する珪酸イオンをゼオライト骨格におけるアルミニウムの脱離した部位（ヒドロキシネスト）に挿入して高シリカ化する方法であるが、一回の脱アルミ処理では高結晶度を維持したままＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を２０より高くすることは困難であった。この理由は、脱アルミニウムの速度と珪酸イオンの挿入速度のバランスをとることが困難で、脱アルミニウムが優先的に起きた場合は格子欠陥が増大して結晶崩壊につながり、珪酸イオンの供給が珪酸イオンの挿入速度を上回った場合は水相中の珪酸イオン濃度が高くなり珪酸イオンの縮重合がおきるために珪酸イオンが減少し、珪酸イオンの挿入が起きなくなりこの場合も結晶崩壊につながり、更にこの場合縮重合して生成したシリカがゼオライト粒子上に沈着し、更にこの沈着シリカが珪酸イオンの挿入を阻害するものと考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はカ焼、スチーム処理といったたぐいの高温処理を全く必要としないで、優れた特性を有する超高シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法およびそれにより得られた超高シリカフォージャサイト型ゼオライトを提供する点にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は高結晶度を維持しながらＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００以上のフォージャサイト型ゼオライトを得るために種々検討した結果、可溶性シリカの共存下で脱アルミした後、アルカリ溶液で処理して前述の沈着シリカの除去を少なくとも１回行い、脱アルミニウム後のゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜２０になった場合にはアルカリ処理に引き続き珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液の共存下で水熱処理し、シリコン又はアルミニウムの挿入により格子欠陥（ヒドロキシネスト）を減少させた後再び可溶性シリカ存在下で脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることによって高結晶度、高比表面積を有するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１００以上で、シリカライト並みの水分吸着量とシリカライト以上のノルマル−ヘキサン吸着量を有し、極めて優れた疎水性をもつフォージャサイト型ゼオライトが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の第一は、水蒸気圧２Ｋｐａでの水分吸着量が１８ｗｔ％以下、ノルマル−ヘキサン蒸気圧２０Ｋｐａでのノルマルーヘキサン吸着量が１５〜２２ｗｔ％の範囲であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００〜１７０００、結晶度が９０〜１３０％、比表面積が５００〜８００ｍ2／ｇの範囲である超高シリカフォージャサイト型ゼオライトに関する。
【００１４】
本発明の第二は、
（ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させて脱アルミニウムを行なう工程
（ｂ）前記工程で得られたゼオライトに付着したシリカをアルカリ溶液で除去する工程
以上（ａ）工程とそれにつづく（ｂ）工程を一回以上必要回数繰り返して最終の（ａ）工程終了時点のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とし、ついで、
（ｃ）得られたゼオライトを珪酸アルカリ溶液とアルミン酸アルカリ溶液共存下で水熱処理する工程
（ｄ）得られたゼオライトを再び可溶性シリカの存在下で脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させる工程
よりなることを特徴とする請求項１記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
【００１５】
本発明のゼオライトの水分吸着量およびノルマル−ヘキサン吸着量は一般的に知られている真空排気可能な装置に内装した石英スプリングバランスによる重量法で測定した。
（１）水分吸着量の測定
所定量のゼオライトを計量した後、真空下６００℃で２時間加熱処理し、２５℃に冷却後、２５℃に保った食塩の飽和水溶液（水蒸気圧２Ｋｐａ）の蒸気を吸着させ２４時間後の値を平衡吸着量として求めた。
（２）ノルマル−ヘキサン吸着量の測定
所定量のゼオライトを計量した後、真空下６００℃で２時間加熱処理し、２５℃に冷却後、２５℃に保ったノルマル−ヘキサン（蒸気圧２０Ｋｐａ）の蒸気を吸着させ２４時間後の値を平衡吸着量として求めた。
【００１６】
ゼオライトの結晶度は、Ｘ−Ｒａｙ回折により各ピーク高の和を求め、リンデ社ＳＫ−４０を１００％とした相対結晶度で示した。
また、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は化学分析によって求めた。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明における高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造は、まずＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライト、例えばＮａＹゼオライトを使用するが、（ａ）工程に入る前段階として、これをアンモニウムイオン交換することが好ましい。ＮａＹ型のままでゼオライトを脱アルミニウム処理にかけると、ゼオライトがこわれやすいが、アンモニウムイオン交換を行なっておくとゼオライトがこわれにくくなるというメリットがある。
【００１８】
このような前処理を行った後、（ａ）工程に入る。すなわち、可溶性シリカ存在下で硝酸、硫酸、塩酸などの脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させ、ゼオライト結晶構造中のアルミニウムを除去し、その個所をＳｉで置換することにより、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を高くする処理を行う。しかしながら、この（ａ）工程中に可溶性シリカの１部がアルミニウムとＳｉの置換反応を行う以前にＳｉＯ2に変化し、ゼオライト細孔中などに沈着し、アルミニウムとＳｉの交換反応を妨げるようになる。
【００１９】
したがって、（ａ）工程はある一定時間が経過したら、反応を停め、前述のゼオライト細孔などに沈着したシリカをアルカリ水溶液で洗浄、除去するための（ｂ）工程を行う必要が生じる。この沈着したシリカはゼオライト全体からみればせいぜい多くても１０％以下の程度ではあるが、それでも前述のようにアルミニウムとＳｉの置換反応を妨害するのである。そこで、（ａ）工程において所定時間経過したら、（ａ）工程を中断し、（ｂ）工程によるアルカリ洗浄が必要となる。そして、（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）・・・・・と繰り返し、ある段階の（ａ）工程後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜２０になった時点において（ｂ）−（ｃ）−（ｄ）の順でつぎの工程にはいることが重要である。
【００２０】
（ａ）工程の脱アルミニウム後のゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０に達していない場合はそのまま次工程に進んでも高結晶度を維持したまま最終生成物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１００以上とすることが困難である。脱アルミニウム後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より高い場合は後続のアルカリ処理の際ゼオライト自身の構造破壊が起きるので好ましくない（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より高いゼオライトはアルカリとの反応性が高いためと考えられる）。
【００２１】
脱アルミニウム処理とアルカリ処理を少なくとも１回行うが、アルカリ処理する際のアルカリ量、例えば苛性ソーダの量は沈着シリカを３号水硝子（Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2）として溶解して除去するに必要なだけの苛性ソーダを用いればよく、除去するシリカ量はゼオライトのシリカの１〜３０ｗｔ％が好適である。具体的に例示すると処理するゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５であれば、これの１〜３０％のシリカ０．１５〜４．５モルを３号水硝子化するに必要な苛性ソーダ、即ちＮａ2Ｏとして０．０５〜１．５モルの範囲で用いれば良い。Ｎａ2Ｏが０．０５モル未満の場合はアルカリ処理の効果が小さいために結晶度の高いゼオライトが得られず、１．５モルを越えて使用するとゼオライトの構造破壊が起きることがあるので好ましくない。
【００２２】
アルカリ処理する際のｐＨは１１．０から１３．０の範囲であることが好ましい。この時のｐＨが１１より低い場合は沈着シリカの除去が不十分なため最終生成物の結晶度、比表面積の高いゼオライトが得られず、またｐＨが１３より高い場合はアルカリ処理の工程でゼオライトの構造破壊が起きることがあるので好ましくない。
【００２３】
本発明者は特開平５−９７４２８号公報で、フォージャサイト型ゼオライトを珪酸共存下で脱アルミした後アルカリ処理すること、具体的にはアンモニア水を加えてｐＨ８．５〜１０．５で処理し均一な固体酸強度分布を有するゼオライトが得られることを開示した。しかし本発明のアルカリ処理にアンモニア水を用いた場合にはシリカ除去が充分起きず、最終生成物の結晶度、比表面積の高いゼオライトが得られないことがある。アルカリとしては苛性ソーダ及び苛性カリが好ましい。
【００２４】
次いで、得られたゼオライトを珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液の共存下で処理するが、あらかじめ珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液を混合したアルミノ珪酸ソーダ溶液を用いても良いが、珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液を別々に供給しても良く、いずれにしろシリカアルミナゲルの生成しないようにすることが重要である。珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液の使用量は、これらを混合したアルミノ珪酸ソーダ溶液として表される組成が酸化物モル比で表してＮａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：Ｈ2Ｏ＝１．５：５．０：１．０：２．０〜１０．０：１００〜１０００となるようにし、前記組成で表されるアルミナの比率がアルカリ処理した後のゼオライトのアルミナの１０％〜１００％であることが好ましい。アルカリ処理ゼオライトを珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液共存下で処理する際の温度は５０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜９５℃である。また、処理する時間は１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。
【００２５】
この水熱処理により、脱アルミ処理及びアルカリ処理の工程で生じた欠陥部位が珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液からのシリコン、アルミニウムの挿入によって減少し結晶性の高いゼオライトとなる。
【００２６】
珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液の共存下における水熱合成で得られたゼオライトをアンモニウムイオン交換し、次いで可溶性シリカ存在下で脱アルミニウム剤と接触させるが、脱アルミニウム剤としては特に硝酸、硫酸、塩酸から選ばれる酸が好ましい。この場合可溶性シリカ非存在下で脱アルミニウム剤と接触させて脱アルミしてもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１００以上のゼオライトは得られるが、可溶性シリカ存在下で脱アルミニウムを行う方が高結晶度となる点で好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法は少なくとも１５０℃以上の温度でのカ焼、或はスチーム処理といった加熱処理工程を全く使用しない点で特徴を有するが、加熱処理を施した場合には元来ゼオライトが持たないメソポアが生成することが知られており、この時のメソポアの細孔径は、約２０〜３００Ａのブロードなものとなり、これはゼオライト構造の損傷によって生じるものと考えられる。従って加熱処理を施して得られるゼオライトは結晶性の点からは必ずしも良いゼオライトとは言えない。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２９】
比較例１
工程（ａ）
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈｒの速度で連続的に２４時間添加した。この添加終了時のｐＨは２．０５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１ａを得た。Ｚ−１ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は８．２（本発明の要件を満していない）、結晶度は１０８％であった（表１参照）。
【００３０】
工程（ｂ）
次いで、ゼオライト濃度が２０％となるように水を加え、これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液４０ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１ｂを得た。Ｚ−１ｂのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７．２、結晶度は１１５％であった（表２参照）。
【００３１】
工程（ｃ）
再びゼオライト濃度が２０％となるように水を加えた後これを撹拌しながら、８０℃に昇温し、濃度１％のアルミン酸ソーダ溶液１０２０ｇと、濃度１％の３号水硝子溶液３０００ｇを同時に且つ連続的に６時間で供給した。これを９０℃で２４時間静置した後濾過分離、洗浄してゼオライトＺ−１ｃを得た。Ｚ−１ｃのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７．２、結晶度は１１３％であった（表３参照）。
【００３２】
工程（ｄ）
次いで再び通常の方法でイオン交換してアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸１３７２０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，８９．８ｇ／ｈｒの速度で連続的に５０時間添加した。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１ｄを調製した（表４参照）。
【００３３】
Ｚ−１ｄのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２５（本発明の範囲外）と高いが結晶度が７８％（本発明の範囲外）、比面積が４７５ｍ2／ｇ（本発明の範囲外）と大きく低下し、Ｈ2Ｏの吸着量は２１．７ｗｔ％（本発明の範囲外）、ｎ−ヘキサン吸着量は１５．０ｗｔ％であった（表５，７参照）。
【００３４】
実施例１
工程（ａ）
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈｒの速度で連続的に２４時間添加した。この添加終了時のｐＨは２．０５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１１ａを得た。Ｚ−１１ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は８．２（本発明の要件を満していない）、結晶度は１０８％であった（表１参照）。
【００３５】
工程（ｂ）
次いで、ゼオライト濃度が２０％となるように水を加え、これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液４０ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１１ｂを得た。Ｚ−１１ｂのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７．２、結晶度は１１５％であった（表２参照）。
【００３６】
工程（ａ）２回目
Ｚ−１１ｂのゼオライトを前述したと同じ方法で再びイオン交換を繰り返し行い、ついでこのアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈｒの速度で連続的に２４時間添加した。この添加終了時のｐＨは１．８５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１２ａを得た。このゼオライトＺ−１２ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１２．５、結晶度は１１２％であった（表１参照）。
【００３７】
工程（ｂ）
次いで、ゼオライト濃度が２０％となるように水を加え、これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液１６０ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１２ｂを得た。Ｚ−１２ｂのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０．８、結晶度は１１８％であった（表２参照）。
【００３８】
工程（ｃ）
再びゼオライト濃度が２０％となるように水を加えた後これを撹拌しながら、８０℃に昇温し、濃度１％のアルミン酸ソーダ溶液１０２０ｇと、濃度１％の３号水硝子溶液３０００ｇを同時に且つ連続的に６時間で供給した。これを９０℃で２４時間静置した後濾過分離、洗浄してゼオライトＺ−１２ｃを得た。Ｚ−１２ｃのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０．６、結晶度は１２２％であった（表３参照）。
【００３９】
工程（ｄ）
次いで再び通常の方法でイオン交換してアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２５％の硫酸２７４４ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々２７．４４ｇ／ｈｒ，４４．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．８５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１２ｄを調製した（表４参照）。
【００４０】
Ｚ−１２ｄはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０１と高く結晶度も１０７％、比表面積も６２１ｍ2／ｇと高く、Ｈ2Ｏの吸着量は１７．２ｗｔ％と出発原料の約１／２に低下し、ｎ−ヘキサン吸着量は２０．６ｗｔ％で出発原料とほぼ同じ値を示した（表５，７参照）。
【００４１】
実施例２
工程（ａ）
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）１３９２ｇ（３モル分）を通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水１３９２０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液１７１００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち９３０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸４１１６０ｇと、残りの珪酸溶液１６１７０ｇを各々８２３．２ｇ／ｈｒ，３２３．４ｇ／ｈｒの速度で連続的に５０時間添加した。この添加終了時のｐＨは１．４５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２ａを得た。Ｚ−２ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５．０、結晶度は１１２％であった（表１参照）。
【００４２】
工程（ｂ）
次いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加えた後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液１５１２ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し、充分洗浄してゼオライトＺ−２ｂを得た。Ｚ−２ｂのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１１．２、結晶度は１２４％であった（表２参照）。
【００４３】
工程（ｃ）
再びゼオライト濃度が２０％となるように水を加えて撹拌しながら、８０℃に昇温し、濃度１％のアルミン酸ソーダ溶液３０６０ｇと、濃度１％の３号水硝子液９０００ｇを同時に且つ連続的に６時間で供給した。これを９０℃で２４時間静置した後濾過分離、洗浄してＺ−２ｃを得た。Ｚ−２ｃのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１１．０、結晶度は１２８％であった（表３参照）。
【００４４】
工程（ｄ）
次いで再び通常の方法でイオン交換してアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトを３等分し、その１つを８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２５％の硫酸２７４４ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々２７．４４ｇ／ｈｒ，４４．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．８２であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２１ｄを調製した（表４参照）。
【００４５】
Ｚ−２１ｄはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０５と高く、結晶度も１２０％、比表面積が６９５ｍ2／ｇと高く、Ｈ2Ｏの吸着量は１７．５ｗｔ％に低下し、ｎ−ヘキサン吸着量は２０．５ｗｔ％と出発原料と同じ高い値を示した（表５，７参照）。
【００４６】
実施例３
工程（ｄ）
実施例２の工程（ｄ）で調製して３等分したアンモニウム交換ゼオライトの別の１／３を８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２５％の硫酸３９２０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３９．２ｇ／ｈｒ，４４．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．３５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２２ｄを調製した。
【００４７】
Ｚ−２２ｄはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０００と高く、結晶度も１１３％、比表面積も６３５ｍ2／ｇと高く、Ｈ2Ｏの吸着量は６．５ｗｔ％で出発原料ゼオライトの約１／６の低い値で、ｎ−ヘキサン吸着量は１８．５ｗｔ％と高い値を示した（表５，７参照）。
【００４８】
実施例４
工程（ｄ）
実施例２の工程（ｄ）で調製して３等分したアンモニウム交換ゼオライトの残りの１／３を８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２５％の硫酸４７０４ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々４７．０４ｇ／ｈｒ，４４．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．２０であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２３ｄを調製した。
【００４９】
Ｚ−２３ｄはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８００と高く、結晶度も９５％、比表面積も５８０ｍ2／ｇと高く、Ｈ2Ｏの吸着量は５．５ｗｔ％に低下し、ｎ−ヘキサン吸着量は２１．０ｗｔ％と高い値を示した（表６，８参照）。
【００５０】
尚、比較のために測定したシリカライトのＨ2Ｏ吸着量は５．５ｗｔ％、ｎ−ヘキサン吸着量は１４．５ｗｔ％であり、Ｚ−２２ｄとＺ−２３ｄはシリカライトと同等Ｈ2Ｏ吸着量を有し、シリカライト以上のｎ−ヘキサン吸着量を有する極めて疎水性の高いゼオライトである。
【００５１】
比較例２
工程（ａ）
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液９０００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸２７４４０ｇと、残りの珪酸溶液８６９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，８６．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．９３であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−３ａを得た。Ｚ−３ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２７．３、結晶度は９７％であった（表１参照）。
【００５２】
工程（ｂ）
次いでゼオライト濃度が２０％となるように水を加えた後これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液５０４ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−３ｂを得た。
【００５３】
Ｚ−３ｂは、この工程（ｂ）で結晶度および比表面積が各々２０％、２８０ｍ2／ｇと大きく低下していた。従って後工程は実施しなかった（表２，６参照）。
【００５４】
なお、下記表中、結晶度はリンデ社ＳＫ−４０を１００％とした相対値であり、珪酸（モル）はゼオライト１モルに対する珪酸液中のシリカのモル数を示し、硫酸（モル）はゼオライト１モルに対する硫酸のモル数を示す。また表４中、珪バン比（モル比）はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
以下に本発明の実施態様項を列記する。
（１） 水蒸気圧２Ｋｐａでの水分吸着量が１８ｗｔ％以下、ノルマル−ヘキサン蒸気圧２０Ｋｐａでのノルマル−ヘキサン吸着量が１５〜２２ｗｔ％の範囲であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００〜１７０００、結晶度が９０〜１３０％、比表面積が５００〜８００ｍ2／ｇの範囲である超高シリカフォージャサイト型ゼオライト。
（２）
（ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させて脱アルミニウムを行なう工程
（ｂ）前記工程で得られたゼオライトに付着したシリカをアルカリ溶液で除去する工程
以上（ａ）工程とそれにつづく（ｂ）工程を一回以上必要回数繰り返して最終の（ａ）工程終了時点のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とし、ついで、
（ｃ）得られたゼオライトを珪酸アルカリ溶液とアルミン酸アルカリ溶液共存下で水熱処理する工程
（ｄ）得られたゼオライトを再び可溶性シリカの存在下で脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させる工程
よりなることを特徴とする請求項１記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
（３） ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライトを（ａ）工程により脱アルミニウム処理を行うに先立って、前記ゼオライトをアンモニウムイオン交換を行うものである前項（２）記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
（４） 前記（ｂ）工程のアルカリ処理がｐＨ１１．０〜１３．０の範囲で行われるものである前項（２）または（３）記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【００６４】
【発明の効果】
（１） 本発明のゼオライトは超高シリカで熱的安定性に優れ、疎水性を示し、触媒、触媒担体、疎水性吸着剤として極めて有用なゼオライトである。
（２） 本発明の方法によれば少なくとも１５０℃以上の高温にさらすことなく本発明の有用なゼオライトを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
フォージャサイト型ゼオライトは触媒、触媒担体、吸着剤等として極めて有用なゼオライトである。一般的にゼオライトはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高くなるほど熱的安定性が増し、疎水性が増すと考えられることからフォージャサイト型ゼオライトにおいても種々の方法で高シリカ化が行われている。しかし、一次合成法では通常ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約６以上のゼオライトは合成が困難で、仮に合成できたとしても結晶化時間が大幅に長くなる。また近年高価な有機テンプレートの使用によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約１２程度までが合成されている。しかし両方法とも経済性の点で実用的ではない。
【０００３】
一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６程度までのＮａＹをアンモニウムイオン交換した後焼成し、再度アンモニウムイオン交換して少なくとも５００℃以上の高温でスチーム処理する方法もよく知られているし、またスチーム処理と脱アルミニウム剤による脱アルミを併用する方法も知られている（いずれも特開平２−７４５１７号公報参照）。
【０００４】
しかし、スチーム処理を行う方法では、高い結晶度および比表面積を維持したままＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００以上の高い疎水性を示すフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
【０００５】
ゼオライトの特性は骨格を構成するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に大きく依存する。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の低いＡ型ゼオライトやＸ、Ｙ型ゼオライトは触媒活性点を多く有するが熱的安定性、耐酸性は低い。
【０００６】
一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いモルデナイト、ＺＳＭ−５、シリカライト等は熱的安定性、耐酸性は高いが活性点の数が少ない。
【０００７】
また、Ａ型ゼオライト、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトは親水性が高く、ＺＳＭ−５およびシリカライトは疎水性を示す。特にシリカライトは水蒸気の吸着量が非常に低く極めて疎水性であることが知られている。更にこれらのゼオライトは互いに結晶構造、細孔構造が異なるため分子フルイ効果に基づく触媒反応特性、吸着特性が大きく異なる。
【０００８】
この中で最も大きな細孔を有するＹ型ゼオライトは接触分解、水素化分解用触媒として用いられている極めて有用なフォージャサイト型ゼオライトであり、高ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比のフォージャサイト型ゼオライトが得られれば大幅な性能改善が期待される。またＺＳＭ−５以上の高ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するフォージャサイト型ゼオライトが得られればシリカライトのように疎水性表面を持つと共に、シリカライトの約２倍の比表面積と細孔容積を有することからシリカライト以上の吸着量を持つ優れた疎水性吸着剤となることが期待される。このため前述したように種々の方法で高シリカ化が試みられているが高結晶度で且つＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いフォージャサイト型ゼオライトはまだ得られていない。
【０００９】
スチーム処理法は、前述したように高温でのカ焼、スチーム処理工程を必要とし、高結晶度且つ高比表面積のものが得られず、またそのための補足的工程、例えば濾過分離、洗浄、乾燥、粉砕、アルカリ分析管理等を必要とする。
【００１０】
本発明者は、フォージャサイト型ゼオライトをカ焼することなく、可溶性シリカ共存下で硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸により脱アルミニウム処理することにより結晶度の高い高シリカゼオライトが得られることを見いだしている（特開平４−２２８４１７号公報参照）。この方法は、単に脱アルミを起こすだけでなく共存する可溶性シリカに由来する珪酸イオンをゼオライト骨格におけるアルミニウムの脱離した部位（ヒドロキシネスト）に挿入して高シリカ化する方法であるが、一回の脱アルミ処理では高結晶度を維持したままＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を２０より高くすることは困難であった。この理由は、脱アルミニウムの速度と珪酸イオンの挿入速度のバランスをとることが困難で、脱アルミニウムが優先的に起きた場合は格子欠陥が増大して結晶崩壊につながり、珪酸イオンの供給が珪酸イオンの挿入速度を上回った場合は水相中の珪酸イオン濃度が高くなり珪酸イオンの縮重合がおきるために珪酸イオンが減少し、珪酸イオンの挿入が起きなくなりこの場合も結晶崩壊につながり、更にこの場合縮重合して生成したシリカがゼオライト粒子上に沈着し、更にこの沈着シリカが珪酸イオンの挿入を阻害するものと考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はカ焼、スチーム処理といったたぐいの高温処理を全く必要としないで、優れた特性を有する超高シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法およびそれにより得られた超高シリカフォージャサイト型ゼオライトを提供する点にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は高結晶度を維持しながらＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００以上のフォージャサイト型ゼオライトを得るために種々検討した結果、可溶性シリカの共存下で脱アルミした後、アルカリ溶液で処理して前述の沈着シリカの除去を少なくとも１回行い、脱アルミニウム後のゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜２０になった場合にはアルカリ処理に引き続き珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液の共存下で水熱処理し、シリコン又はアルミニウムの挿入により格子欠陥（ヒドロキシネスト）を減少させた後再び可溶性シリカ存在下で脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることによって高結晶度、高比表面積を有するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１００以上で、シリカライト並みの水分吸着量とシリカライト以上のノルマル−ヘキサン吸着量を有し、極めて優れた疎水性をもつフォージャサイト型ゼオライトが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の第一は、水蒸気圧２Ｋｐａでの水分吸着量が１８ｗｔ％以下、ノルマル−ヘキサン蒸気圧２０Ｋｐａでのノルマルーヘキサン吸着量が１５〜２２ｗｔ％の範囲であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００〜１７０００、結晶度が９０〜１３０％、比表面積が５００〜８００ｍ2／ｇの範囲である超高シリカフォージャサイト型ゼオライトに関する。
【００１４】
本発明の第二は、
（ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させて脱アルミニウムを行なう工程
（ｂ）前記工程で得られたゼオライトに付着したシリカをアルカリ溶液で除去する工程
以上（ａ）工程とそれにつづく（ｂ）工程を一回以上必要回数繰り返して最終の（ａ）工程終了時点のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とし、ついで、
（ｃ）得られたゼオライトを珪酸アルカリ溶液とアルミン酸アルカリ溶液共存下で水熱処理する工程
（ｄ）得られたゼオライトを再び可溶性シリカの存在下で脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させる工程
よりなることを特徴とする請求項１記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
【００１５】
本発明のゼオライトの水分吸着量およびノルマル−ヘキサン吸着量は一般的に知られている真空排気可能な装置に内装した石英スプリングバランスによる重量法で測定した。
（１）水分吸着量の測定
所定量のゼオライトを計量した後、真空下６００℃で２時間加熱処理し、２５℃に冷却後、２５℃に保った食塩の飽和水溶液（水蒸気圧２Ｋｐａ）の蒸気を吸着させ２４時間後の値を平衡吸着量として求めた。
（２）ノルマル−ヘキサン吸着量の測定
所定量のゼオライトを計量した後、真空下６００℃で２時間加熱処理し、２５℃に冷却後、２５℃に保ったノルマル−ヘキサン（蒸気圧２０Ｋｐａ）の蒸気を吸着させ２４時間後の値を平衡吸着量として求めた。
【００１６】
ゼオライトの結晶度は、Ｘ−Ｒａｙ回折により各ピーク高の和を求め、リンデ社ＳＫ−４０を１００％とした相対結晶度で示した。
また、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は化学分析によって求めた。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明における高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造は、まずＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライト、例えばＮａＹゼオライトを使用するが、（ａ）工程に入る前段階として、これをアンモニウムイオン交換することが好ましい。ＮａＹ型のままでゼオライトを脱アルミニウム処理にかけると、ゼオライトがこわれやすいが、アンモニウムイオン交換を行なっておくとゼオライトがこわれにくくなるというメリットがある。
【００１８】
このような前処理を行った後、（ａ）工程に入る。すなわち、可溶性シリカ存在下で硝酸、硫酸、塩酸などの脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させ、ゼオライト結晶構造中のアルミニウムを除去し、その個所をＳｉで置換することにより、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を高くする処理を行う。しかしながら、この（ａ）工程中に可溶性シリカの１部がアルミニウムとＳｉの置換反応を行う以前にＳｉＯ2に変化し、ゼオライト細孔中などに沈着し、アルミニウムとＳｉの交換反応を妨げるようになる。
【００１９】
したがって、（ａ）工程はある一定時間が経過したら、反応を停め、前述のゼオライト細孔などに沈着したシリカをアルカリ水溶液で洗浄、除去するための（ｂ）工程を行う必要が生じる。この沈着したシリカはゼオライト全体からみればせいぜい多くても１０％以下の程度ではあるが、それでも前述のようにアルミニウムとＳｉの置換反応を妨害するのである。そこで、（ａ）工程において所定時間経過したら、（ａ）工程を中断し、（ｂ）工程によるアルカリ洗浄が必要となる。そして、（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）・・・・・と繰り返し、ある段階の（ａ）工程後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜２０になった時点において（ｂ）−（ｃ）−（ｄ）の順でつぎの工程にはいることが重要である。
【００２０】
（ａ）工程の脱アルミニウム後のゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０に達していない場合はそのまま次工程に進んでも高結晶度を維持したまま最終生成物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１００以上とすることが困難である。脱アルミニウム後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より高い場合は後続のアルカリ処理の際ゼオライト自身の構造破壊が起きるので好ましくない（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より高いゼオライトはアルカリとの反応性が高いためと考えられる）。
【００２１】
脱アルミニウム処理とアルカリ処理を少なくとも１回行うが、アルカリ処理する際のアルカリ量、例えば苛性ソーダの量は沈着シリカを３号水硝子（Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2）として溶解して除去するに必要なだけの苛性ソーダを用いればよく、除去するシリカ量はゼオライトのシリカの１〜３０ｗｔ％が好適である。具体的に例示すると処理するゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５であれば、これの１〜３０％のシリカ０．１５〜４．５モルを３号水硝子化するに必要な苛性ソーダ、即ちＮａ2Ｏとして０．０５〜１．５モルの範囲で用いれば良い。Ｎａ2Ｏが０．０５モル未満の場合はアルカリ処理の効果が小さいために結晶度の高いゼオライトが得られず、１．５モルを越えて使用するとゼオライトの構造破壊が起きることがあるので好ましくない。
【００２２】
アルカリ処理する際のｐＨは１１．０から１３．０の範囲であることが好ましい。この時のｐＨが１１より低い場合は沈着シリカの除去が不十分なため最終生成物の結晶度、比表面積の高いゼオライトが得られず、またｐＨが１３より高い場合はアルカリ処理の工程でゼオライトの構造破壊が起きることがあるので好ましくない。
【００２３】
本発明者は特開平５−９７４２８号公報で、フォージャサイト型ゼオライトを珪酸共存下で脱アルミした後アルカリ処理すること、具体的にはアンモニア水を加えてｐＨ８．５〜１０．５で処理し均一な固体酸強度分布を有するゼオライトが得られることを開示した。しかし本発明のアルカリ処理にアンモニア水を用いた場合にはシリカ除去が充分起きず、最終生成物の結晶度、比表面積の高いゼオライトが得られないことがある。アルカリとしては苛性ソーダ及び苛性カリが好ましい。
【００２４】
次いで、得られたゼオライトを珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液の共存下で処理するが、あらかじめ珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液を混合したアルミノ珪酸ソーダ溶液を用いても良いが、珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液を別々に供給しても良く、いずれにしろシリカアルミナゲルの生成しないようにすることが重要である。珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液の使用量は、これらを混合したアルミノ珪酸ソーダ溶液として表される組成が酸化物モル比で表してＮａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：Ｈ2Ｏ＝１．５：５．０：１．０：２．０〜１０．０：１００〜１０００となるようにし、前記組成で表されるアルミナの比率がアルカリ処理した後のゼオライトのアルミナの１０％〜１００％であることが好ましい。アルカリ処理ゼオライトを珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液共存下で処理する際の温度は５０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜９５℃である。また、処理する時間は１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。
【００２５】
この水熱処理により、脱アルミ処理及びアルカリ処理の工程で生じた欠陥部位が珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液からのシリコン、アルミニウムの挿入によって減少し結晶性の高いゼオライトとなる。
【００２６】
珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液の共存下における水熱合成で得られたゼオライトをアンモニウムイオン交換し、次いで可溶性シリカ存在下で脱アルミニウム剤と接触させるが、脱アルミニウム剤としては特に硝酸、硫酸、塩酸から選ばれる酸が好ましい。この場合可溶性シリカ非存在下で脱アルミニウム剤と接触させて脱アルミしてもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１００以上のゼオライトは得られるが、可溶性シリカ存在下で脱アルミニウムを行う方が高結晶度となる点で好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法は少なくとも１５０℃以上の温度でのカ焼、或はスチーム処理といった加熱処理工程を全く使用しない点で特徴を有するが、加熱処理を施した場合には元来ゼオライトが持たないメソポアが生成することが知られており、この時のメソポアの細孔径は、約２０〜３００Ａのブロードなものとなり、これはゼオライト構造の損傷によって生じるものと考えられる。従って加熱処理を施して得られるゼオライトは結晶性の点からは必ずしも良いゼオライトとは言えない。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２９】
比較例１
工程（ａ）
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈｒの速度で連続的に２４時間添加した。この添加終了時のｐＨは２．０５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１ａを得た。Ｚ−１ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は８．２（本発明の要件を満していない）、結晶度は１０８％であった（表１参照）。
【００３０】
工程（ｂ）
次いで、ゼオライト濃度が２０％となるように水を加え、これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液４０ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１ｂを得た。Ｚ−１ｂのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７．２、結晶度は１１５％であった（表２参照）。
【００３１】
工程（ｃ）
再びゼオライト濃度が２０％となるように水を加えた後これを撹拌しながら、８０℃に昇温し、濃度１％のアルミン酸ソーダ溶液１０２０ｇと、濃度１％の３号水硝子溶液３０００ｇを同時に且つ連続的に６時間で供給した。これを９０℃で２４時間静置した後濾過分離、洗浄してゼオライトＺ−１ｃを得た。Ｚ−１ｃのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７．２、結晶度は１１３％であった（表３参照）。
【００３２】
工程（ｄ）
次いで再び通常の方法でイオン交換してアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸１３７２０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，８９．８ｇ／ｈｒの速度で連続的に５０時間添加した。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１ｄを調製した（表４参照）。
【００３３】
Ｚ−１ｄのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２５（本発明の範囲外）と高いが結晶度が７８％（本発明の範囲外）、比面積が４７５ｍ2／ｇ（本発明の範囲外）と大きく低下し、Ｈ2Ｏの吸着量は２１．７ｗｔ％（本発明の範囲外）、ｎ−ヘキサン吸着量は１５．０ｗｔ％であった（表５，７参照）。
【００３４】
実施例１
工程（ａ）
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈｒの速度で連続的に２４時間添加した。この添加終了時のｐＨは２．０５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１１ａを得た。Ｚ−１１ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は８．２（本発明の要件を満していない）、結晶度は１０８％であった（表１参照）。
【００３５】
工程（ｂ）
次いで、ゼオライト濃度が２０％となるように水を加え、これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液４０ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１１ｂを得た。Ｚ−１１ｂのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７．２、結晶度は１１５％であった（表２参照）。
【００３６】
工程（ａ）２回目
Ｚ−１１ｂのゼオライトを前述したと同じ方法で再びイオン交換を繰り返し行い、ついでこのアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈｒの速度で連続的に２４時間添加した。この添加終了時のｐＨは１．８５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１２ａを得た。このゼオライトＺ−１２ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１２．５、結晶度は１１２％であった（表１参照）。
【００３７】
工程（ｂ）
次いで、ゼオライト濃度が２０％となるように水を加え、これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液１６０ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１２ｂを得た。Ｚ−１２ｂのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０．８、結晶度は１１８％であった（表２参照）。
【００３８】
工程（ｃ）
再びゼオライト濃度が２０％となるように水を加えた後これを撹拌しながら、８０℃に昇温し、濃度１％のアルミン酸ソーダ溶液１０２０ｇと、濃度１％の３号水硝子溶液３０００ｇを同時に且つ連続的に６時間で供給した。これを９０℃で２４時間静置した後濾過分離、洗浄してゼオライトＺ−１２ｃを得た。Ｚ−１２ｃのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０．６、結晶度は１２２％であった（表３参照）。
【００３９】
工程（ｄ）
次いで再び通常の方法でイオン交換してアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２５％の硫酸２７４４ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々２７．４４ｇ／ｈｒ，４４．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．８５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１２ｄを調製した（表４参照）。
【００４０】
Ｚ−１２ｄはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０１と高く結晶度も１０７％、比表面積も６２１ｍ2／ｇと高く、Ｈ2Ｏの吸着量は１７．２ｗｔ％と出発原料の約１／２に低下し、ｎ−ヘキサン吸着量は２０．６ｗｔ％で出発原料とほぼ同じ値を示した（表５，７参照）。
【００４１】
実施例２
工程（ａ）
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）１３９２ｇ（３モル分）を通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水１３９２０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液１７１００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち９３０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸４１１６０ｇと、残りの珪酸溶液１６１７０ｇを各々８２３．２ｇ／ｈｒ，３２３．４ｇ／ｈｒの速度で連続的に５０時間添加した。この添加終了時のｐＨは１．４５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２ａを得た。Ｚ−２ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５．０、結晶度は１１２％であった（表１参照）。
【００４２】
工程（ｂ）
次いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加えた後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液１５１２ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し、充分洗浄してゼオライトＺ−２ｂを得た。Ｚ−２ｂのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１１．２、結晶度は１２４％であった（表２参照）。
【００４３】
工程（ｃ）
再びゼオライト濃度が２０％となるように水を加えて撹拌しながら、８０℃に昇温し、濃度１％のアルミン酸ソーダ溶液３０６０ｇと、濃度１％の３号水硝子液９０００ｇを同時に且つ連続的に６時間で供給した。これを９０℃で２４時間静置した後濾過分離、洗浄してＺ−２ｃを得た。Ｚ−２ｃのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１１．０、結晶度は１２８％であった（表３参照）。
【００４４】
工程（ｄ）
次いで再び通常の方法でイオン交換してアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトを３等分し、その１つを８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２５％の硫酸２７４４ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々２７．４４ｇ／ｈｒ，４４．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．８２であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２１ｄを調製した（表４参照）。
【００４５】
Ｚ−２１ｄはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０５と高く、結晶度も１２０％、比表面積が６９５ｍ2／ｇと高く、Ｈ2Ｏの吸着量は１７．５ｗｔ％に低下し、ｎ−ヘキサン吸着量は２０．５ｗｔ％と出発原料と同じ高い値を示した（表５，７参照）。
【００４６】
実施例３
工程（ｄ）
実施例２の工程（ｄ）で調製して３等分したアンモニウム交換ゼオライトの別の１／３を８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２５％の硫酸３９２０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３９．２ｇ／ｈｒ，４４．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．３５であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２２ｄを調製した。
【００４７】
Ｚ−２２ｄはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０００と高く、結晶度も１１３％、比表面積も６３５ｍ2／ｇと高く、Ｈ2Ｏの吸着量は６．５ｗｔ％で出発原料ゼオライトの約１／６の低い値で、ｎ−ヘキサン吸着量は１８．５ｗｔ％と高い値を示した（表５，７参照）。
【００４８】
実施例４
工程（ｄ）
実施例２の工程（ｄ）で調製して３等分したアンモニウム交換ゼオライトの残りの１／３を８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２５％の硫酸４７０４ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々４７．０４ｇ／ｈｒ，４４．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．２０であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２３ｄを調製した。
【００４９】
Ｚ−２３ｄはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８００と高く、結晶度も９５％、比表面積も５８０ｍ2／ｇと高く、Ｈ2Ｏの吸着量は５．５ｗｔ％に低下し、ｎ−ヘキサン吸着量は２１．０ｗｔ％と高い値を示した（表６，８参照）。
【００５０】
尚、比較のために測定したシリカライトのＨ2Ｏ吸着量は５．５ｗｔ％、ｎ−ヘキサン吸着量は１４．５ｗｔ％であり、Ｚ−２２ｄとＺ−２３ｄはシリカライトと同等Ｈ2Ｏ吸着量を有し、シリカライト以上のｎ−ヘキサン吸着量を有する極めて疎水性の高いゼオライトである。
【００５１】
比較例２
工程（ａ）
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液９０００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸２７４４０ｇと、残りの珪酸溶液８６９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，８６．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。この添加終了時のｐＨは０．９３であった。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−３ａを得た。Ｚ−３ａのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２７．３、結晶度は９７％であった（表１参照）。
【００５２】
工程（ｂ）
次いでゼオライト濃度が２０％となるように水を加えた後これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液５０４ｇを添加し、８０℃に昇温して２４時間静置し、その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−３ｂを得た。
【００５３】
Ｚ−３ｂは、この工程（ｂ）で結晶度および比表面積が各々２０％、２８０ｍ2／ｇと大きく低下していた。従って後工程は実施しなかった（表２，６参照）。
【００５４】
なお、下記表中、結晶度はリンデ社ＳＫ−４０を１００％とした相対値であり、珪酸（モル）はゼオライト１モルに対する珪酸液中のシリカのモル数を示し、硫酸（モル）はゼオライト１モルに対する硫酸のモル数を示す。また表４中、珪バン比（モル比）はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を示す。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
以下に本発明の実施態様項を列記する。
（１） 水蒸気圧２Ｋｐａでの水分吸着量が１８ｗｔ％以下、ノルマル−ヘキサン蒸気圧２０Ｋｐａでのノルマル−ヘキサン吸着量が１５〜２２ｗｔ％の範囲であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００〜１７０００、結晶度が９０〜１３０％、比表面積が５００〜８００ｍ2／ｇの範囲である超高シリカフォージャサイト型ゼオライト。
（２）
（ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させて脱アルミニウムを行なう工程
（ｂ）前記工程で得られたゼオライトに付着したシリカをアルカリ溶液で除去する工程
以上（ａ）工程とそれにつづく（ｂ）工程を一回以上必要回数繰り返して最終の（ａ）工程終了時点のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とし、ついで、
（ｃ）得られたゼオライトを珪酸アルカリ溶液とアルミン酸アルカリ溶液共存下で水熱処理する工程
（ｄ）得られたゼオライトを再び可溶性シリカの存在下で脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させる工程
よりなることを特徴とする請求項１記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
（３） ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライトを（ａ）工程により脱アルミニウム処理を行うに先立って、前記ゼオライトをアンモニウムイオン交換を行うものである前項（２）記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
（４） 前記（ｂ）工程のアルカリ処理がｐＨ１１．０〜１３．０の範囲で行われるものである前項（２）または（３）記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【００６４】
【発明の効果】
（１） 本発明のゼオライトは超高シリカで熱的安定性に優れ、疎水性を示し、触媒、触媒担体、疎水性吸着剤として極めて有用なゼオライトである。
（２） 本発明の方法によれば少なくとも１５０℃以上の高温にさらすことなく本発明の有用なゼオライトを製造することができる。
Claims (2)
- 水蒸気圧２Ｋｐａでの水分吸着量が１８ｗｔ％以下、ノルマル−ヘキサン蒸気圧２０Ｋｐａでのノルマル−ヘキサン吸着量が１５〜２２ｗｔ％の範囲であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１００〜１７０００、結晶度が９０〜１３０％、比表面積が５００〜８００ｍ2／ｇの範囲である超高シリカフォージャサイト型ゼオライト。
- （ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させて脱アルミニウムを行なう工程
（ｂ）前記工程で得られたゼオライトに付着したシリカをアルカリ溶液で除去する工程
以上（ａ）工程とそれにつづく（ｂ）工程を一回以上必要回数繰り返して最終の（ａ）工程終了時点のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とし、ついで、
（ｃ）得られたゼオライトを珪酸アルカリ溶液とアルミン酸アルカリ溶液共存下で水熱処理する工程
（ｄ）得られたゼオライトを再び可溶性シリカの存在下で脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させる工程
よりなることを特徴とする請求項１記載の超高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
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