JPH0437007B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な結晶性アルミノフオスフオシリ
ケート多孔体およびその製法に関するものであ
る。 アルミノシリケート多孔体であるゼオライト
は、分子篩効果やイオン交換能を有しており、触
媒や吸着剤等として利用されている。ゼオライト
は四面体のアルミニウムおよび珪素のオキシアニ
オンが、一定の規則性をもつて縮合した結晶性組
成物であるから、同じく四面体構造を有する燐酸
イオンをもつて、これらのオキシアニオンの一部
を置換し得る可能性がある。このような観点か
ら、燐を含有するゼオライトを合成することが試
みられており、方沸石（Zeolitep−ｃ）、灰十字
沸石（Zeolite ｐ−ｗ）、菱沸石（Zeolite Ｐ−
Ｒ）、Zeolite Ｐ−Ａ、ZeoliteP−Ｌ、Zeolite Ｐ
−Ｂ等の含燐ゼオライトが既に報告されている
（デー ダブリユー ブレツク（Ｄ・Ｗ Break）
著、ゼオライト モレキユラー シーブス
（Zeolite Molecular Sieves） John Wiley＆
Sons，Inc・） これらの含燐ゼオライトは、公知のアルミノシ
リケートゼオライトと類似の構造を有しており、
一般に対応するアルミノシリケートゼオライトの
名称の前に“Ｐ”を冠して呼ばれている。また、
これらの含燐ゼオライトは、製造条件により若千
の変動はあるが、一般にモル比でSiO2／P2O5＞
２かつSiO2／Al2O3＞１なる組成を有している。 また、最近、アルミノシリケートと異なる燐酸
アルミニウム型のゼオライトが報告されている
（特開昭57−77015参照）。このものは水和酸化ア
ルミニウム、燐酸および含窒素有機塩基を含む水
性混合物を水熱反応させることにより得られるゼ
オライト様組成物であつて、公知のアルミノシリ
ケートゼオライトとは異なつた構造を有してお
り、AlPO4−ｎと総称されている。 本発明は新規なアルミノフオスフオシリケート
およびの製法を提供するものである。 本発明に係るアルミノフオスフオシリケート
は、アルミナ源、シリカ源、燐酸源および含窒素
有機塩基を含む水性混合物を水熱反応させること
により得られ、アルミニウム、珪素および燐のモ
ル比がSiO2／P2O5＝0.05〜50、SiO2／Al2O3＝
0.05〜50の範囲にあり、ZYT−７，ZYT−10，
およびZYT−12のいずれかの粉末Ｘ線回折スペ
クトルを示すことを特徴とする結晶性アルミノフ
オスフオシリケート多孔体である。 ここで、ZYT−７，YZT−10およびZYT−12
はそれぞれ本発明のアルミノフオスフオシリケー
ト多孔体の結晶構造による名称であり、以下詳述
する。 また本発明は、アルミナ源、シリカ源、燐酸源
および含窒素有機塩基を含むPH５〜10の水性混合
物を水熱反応させることにより、上記の結晶性ア
ルミノフオスフオシリケート多孔体を製造する方
法をも提供するものである。 本発明についてさらに詳細に説明するに、本発
明に係るアルミノフオスフオシリケート多孔体
は、従来のゼオライトの合成の場合と同様に、ア
ルミニウム源、シリカ源および燐酸源を混合して
水性混合物とし、これを水熱反応条件下に結晶化
させることにより合成される。水性混合物中に
は、前述のAlPO4−ｎの合成の場合と同じく、含
窒素有機塩基を存在させる。この水性混合物は一
般に粘性のあるゲル状であつて固液分離し難い性
状を有しており、以下これを水性ゲルと称する。
水性ゲルの調製に用いるアルミニウム源およびシ
リカ源としては、従来のゼオライトの製造に際し
て用いられているものがそのまま使用できる。例
えばアルミニウム源としては水酸化アルミニウ
ム、特にプソイドベーマイト相の水和酸化アルミ
ニウムが好適に使用される。またシリカ源として
は、水ガラス、コロイド状シリカ、シリカヒドロ
ゲル等が使用される。なかでもアルカリ含有量の
低いもの、特にコロイド状シリカが好適に使用さ
れる。燐酸源としては正燐酸が好適に用いられ
る。含窒素有機塩基としては、ピリジンの様な含
窒素芳香族化合物や、ジメチルシクロヘキシルア
ミンの様な３級アミン、Ｎ−Ｎ−ジメチル−１，
３−プロパンジアミン、ジメチルイソプロピルア
ミンの様なポリアミン、２級アミンが好適に用い
られる。 上述のアルミニウム源、シリカ源、燐酸源およ
び含窒素有機塩基を混合して水性ゲルを調製する
際の混合順序は任意である。通常は、先ず燐酸源
とアルミニウム源とを混合し、これに含窒素有機
塩基を加えて中和したのち、さらにこれにシリカ
源を添加してよく混合する方法が用いられる。水
性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表示して、一
般に0.05＜SiO2／P2O5＜50、0.05＜SiO2／Al2O3
＜50の範囲であり、より限定的には0.1＜SiO2／
P2O5＜10、0.1＜SiO2／Al2O3＜10の範囲である。
また水性ゲルのPHは５〜10の範囲であり、特に６
〜８の範囲にあることが好ましい。なお、水性ゲ
ル中には、所望により、上記以外の成分を共存さ
せてもよい。このような成分としては、アルカリ
金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコ
ールその他の親水性有機溶媒等があげられる。 水性ゲルから本発明に係るアルミノフオスフオ
シリケート多孔体への転換は、一般に100〜300℃
の温度で行なわれる。所要時間は通常12時間〜30
日である。この結晶化反応は一般は水熱反応と称
されているものであり、水性ゲルを耐圧容器に入
れて自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気
体加圧下で、撹拌または静置条件に所定温度に保
持することにより行なわれる。 水熱反応により生成するアルミノフオスフオシ
リケート多孔体中には、水性ゲルの調製に使用し
た含窒素有機塩基が含まれている。この多孔体中
の含窒素有機塩基は、アルミノフオスフオシリケ
ート多孔体を焼成すると容易に消失する。また、
同時に多孔体中の水分も除去されて多孔体はいわ
ゆる活性化された状態となり、各種の化合物を吸
着し得る状態となる。 本発明によれば、製造条件を変更することによ
り種々の結晶構造のアルミノフオスフオシリケー
ト多孔体を得ることができる。生成物の結晶構造
に特に大きく影響するのは含窒素有機塩基である
が、同じ含窒素有機塩基を用いても、他の条件が
異なれば生成物が異なる場合がある。本発明方法
により得られるアルミノフオスフオシリケート多
孔体のいくつかにつき、その主要Ｘ線回折ビーク
とその多孔体を与える含窒素有機塩基との関係を
例示すると、下記の通りである。
ケート多孔体およびその製法に関するものであ
る。 アルミノシリケート多孔体であるゼオライト
は、分子篩効果やイオン交換能を有しており、触
媒や吸着剤等として利用されている。ゼオライト
は四面体のアルミニウムおよび珪素のオキシアニ
オンが、一定の規則性をもつて縮合した結晶性組
成物であるから、同じく四面体構造を有する燐酸
イオンをもつて、これらのオキシアニオンの一部
を置換し得る可能性がある。このような観点か
ら、燐を含有するゼオライトを合成することが試
みられており、方沸石（Zeolitep−ｃ）、灰十字
沸石（Zeolite ｐ−ｗ）、菱沸石（Zeolite Ｐ−
Ｒ）、Zeolite Ｐ−Ａ、ZeoliteP−Ｌ、Zeolite Ｐ
−Ｂ等の含燐ゼオライトが既に報告されている
（デー ダブリユー ブレツク（Ｄ・Ｗ Break）
著、ゼオライト モレキユラー シーブス
（Zeolite Molecular Sieves） John Wiley＆
Sons，Inc・） これらの含燐ゼオライトは、公知のアルミノシ
リケートゼオライトと類似の構造を有しており、
一般に対応するアルミノシリケートゼオライトの
名称の前に“Ｐ”を冠して呼ばれている。また、
これらの含燐ゼオライトは、製造条件により若千
の変動はあるが、一般にモル比でSiO2／P2O5＞
２かつSiO2／Al2O3＞１なる組成を有している。 また、最近、アルミノシリケートと異なる燐酸
アルミニウム型のゼオライトが報告されている
（特開昭57−77015参照）。このものは水和酸化ア
ルミニウム、燐酸および含窒素有機塩基を含む水
性混合物を水熱反応させることにより得られるゼ
オライト様組成物であつて、公知のアルミノシリ
ケートゼオライトとは異なつた構造を有してお
り、AlPO4−ｎと総称されている。 本発明は新規なアルミノフオスフオシリケート
およびの製法を提供するものである。 本発明に係るアルミノフオスフオシリケート
は、アルミナ源、シリカ源、燐酸源および含窒素
有機塩基を含む水性混合物を水熱反応させること
により得られ、アルミニウム、珪素および燐のモ
ル比がSiO2／P2O5＝0.05〜50、SiO2／Al2O3＝
0.05〜50の範囲にあり、ZYT−７，ZYT−10，
およびZYT−12のいずれかの粉末Ｘ線回折スペ
クトルを示すことを特徴とする結晶性アルミノフ
オスフオシリケート多孔体である。 ここで、ZYT−７，YZT−10およびZYT−12
はそれぞれ本発明のアルミノフオスフオシリケー
ト多孔体の結晶構造による名称であり、以下詳述
する。 また本発明は、アルミナ源、シリカ源、燐酸源
および含窒素有機塩基を含むPH５〜10の水性混合
物を水熱反応させることにより、上記の結晶性ア
ルミノフオスフオシリケート多孔体を製造する方
法をも提供するものである。 本発明についてさらに詳細に説明するに、本発
明に係るアルミノフオスフオシリケート多孔体
は、従来のゼオライトの合成の場合と同様に、ア
ルミニウム源、シリカ源および燐酸源を混合して
水性混合物とし、これを水熱反応条件下に結晶化
させることにより合成される。水性混合物中に
は、前述のAlPO4−ｎの合成の場合と同じく、含
窒素有機塩基を存在させる。この水性混合物は一
般に粘性のあるゲル状であつて固液分離し難い性
状を有しており、以下これを水性ゲルと称する。
水性ゲルの調製に用いるアルミニウム源およびシ
リカ源としては、従来のゼオライトの製造に際し
て用いられているものがそのまま使用できる。例
えばアルミニウム源としては水酸化アルミニウ
ム、特にプソイドベーマイト相の水和酸化アルミ
ニウムが好適に使用される。またシリカ源として
は、水ガラス、コロイド状シリカ、シリカヒドロ
ゲル等が使用される。なかでもアルカリ含有量の
低いもの、特にコロイド状シリカが好適に使用さ
れる。燐酸源としては正燐酸が好適に用いられ
る。含窒素有機塩基としては、ピリジンの様な含
窒素芳香族化合物や、ジメチルシクロヘキシルア
ミンの様な３級アミン、Ｎ−Ｎ−ジメチル−１，
３−プロパンジアミン、ジメチルイソプロピルア
ミンの様なポリアミン、２級アミンが好適に用い
られる。 上述のアルミニウム源、シリカ源、燐酸源およ
び含窒素有機塩基を混合して水性ゲルを調製する
際の混合順序は任意である。通常は、先ず燐酸源
とアルミニウム源とを混合し、これに含窒素有機
塩基を加えて中和したのち、さらにこれにシリカ
源を添加してよく混合する方法が用いられる。水
性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表示して、一
般に0.05＜SiO2／P2O5＜50、0.05＜SiO2／Al2O3
＜50の範囲であり、より限定的には0.1＜SiO2／
P2O5＜10、0.1＜SiO2／Al2O3＜10の範囲である。
また水性ゲルのPHは５〜10の範囲であり、特に６
〜８の範囲にあることが好ましい。なお、水性ゲ
ル中には、所望により、上記以外の成分を共存さ
せてもよい。このような成分としては、アルカリ
金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコ
ールその他の親水性有機溶媒等があげられる。 水性ゲルから本発明に係るアルミノフオスフオ
シリケート多孔体への転換は、一般に100〜300℃
の温度で行なわれる。所要時間は通常12時間〜30
日である。この結晶化反応は一般は水熱反応と称
されているものであり、水性ゲルを耐圧容器に入
れて自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気
体加圧下で、撹拌または静置条件に所定温度に保
持することにより行なわれる。 水熱反応により生成するアルミノフオスフオシ
リケート多孔体中には、水性ゲルの調製に使用し
た含窒素有機塩基が含まれている。この多孔体中
の含窒素有機塩基は、アルミノフオスフオシリケ
ート多孔体を焼成すると容易に消失する。また、
同時に多孔体中の水分も除去されて多孔体はいわ
ゆる活性化された状態となり、各種の化合物を吸
着し得る状態となる。 本発明によれば、製造条件を変更することによ
り種々の結晶構造のアルミノフオスフオシリケー
ト多孔体を得ることができる。生成物の結晶構造
に特に大きく影響するのは含窒素有機塩基である
が、同じ含窒素有機塩基を用いても、他の条件が
異なれば生成物が異なる場合がある。本発明方法
により得られるアルミノフオスフオシリケート多
孔体のいくつかにつき、その主要Ｘ線回折ビーク
とその多孔体を与える含窒素有機塩基との関係を
例示すると、下記の通りである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明方法によれば、上述の如く、各種の結晶
構造のアルミノフオスフオシリケート多孔体を製
造することができる。これらのアルミノフオスフ
オシリケート多孔体はモル比で、SiO2／P2O5＝
0.05〜50、かつSiO2／Al2O3＝0.05〜50の組成を
有している。公知のアルミノシリケートゼオライ
トでは、特殊な条件下に製造したものを除き、
SiO2／Al2O3のモル比は一般に１より大きく、ま
た燐を含む系でゼオライトの合成を行なつた場合
には生成物のSiO2／Al2O3のモル比はアルミノシ
リケートゼオライトよりも若干大きくなるものと
考えられている。しかるに本発明方法によれば
SiO2／Al2O3≦１の組成のアルミノフオスフオシ
リケート多孔体が容易に製造される。また、従来
の含燐ゼオライトには見られなかつたSiO2／
P2O5≦２、さらにはSiO2／P2O5≦１という燐の
比率の大きいアルミノフオスフオシリケート多孔
体が本発明により初めて製造された。 本発明に係るアルミノフオスフオシリケート多
孔体のあるものは、公知の結晶性燐酸アルミニウ
ムであるAlPO4−５と類似した構造を有してい
る。しかしAlPO4−５には、その組成上、ブレン
ステツド酸点が無く、従つてこれを固体酸触媒と
して用いてもその活性は低い。これに対し、本発
明のものは後記の参考例からも明らかなように、
強い固体酸性を有していて固体酸触媒として有用
である特徴がある。 本発明に係るアルミノフオスフオシリケート多
孔体は、公知のゼオライトと同様に、吸着剤、触
媒、触媒担体などに有用である。例えば炭化水素
のクラツキング、異性化、アルキル化、重合など
の触媒に用いることができる。特に多孔体による
形状選択性が必要とされる反応、例えば芳香族炭
化水素のアルキル化、メタノールからの炭化水素
の合成等に好適に用いられる。 一般にアルミノシリケートゼオライトではナト
リウムイオンを含んでいるので、これを触媒とし
て用いる場合には、イオン交換によりアンモニウ
ム型したのち焼成してＨ型のゼオライトに転換し
ているが、本発明に係るアルミノフオスフオシリ
ケート多孔体を触媒とする際も、若しナトリウム
イオンを含む場合には同様の手法を用いることが
できる。しかし本発明では、反応原料として水和
酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、燐酸およ
び含窒素有機塩基および水だけを用いて反応を行
なうことができ、この場合には生成物をそのまま
単に焼成しただけで触媒とすることができる。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、水和酸化アルミ
ニウムとしてはコンデイア社製品（プソイドベー
マイト、Al2O3含有量75％）を、またシリカゾル
としては触媒化成社製品（カタロイドＳ−30H、
SiO2含有量30％）を用いた。 実施例 １ 85％燐酸92.1gを水200mlに溶解し、これに水和
酸化アルミニウム55.0gを添加し、さらに水37.2g
を加えた、次いでトリーｎ−プロピルアミン
58.4gを添加して均一になるまで撹拌した。シリ
カゾル80.2gを添加したのち、さらにトリーｎ−
プロピルアミン58.4gを添加して30分間撹拌した。
これをパイレツクス製の容器に入れてオートクレ
ープに収容し、170℃で７日間水熱反応を行なつ
た。過して生成物を回収し、水洗したのち100
℃で乾燥した。 上記で得られた生成物は、電子顕微鏡で観測し
たところでは、10μ程度の均一な板状結晶の集合
体であつた。また、このものは化学分析の結果、
燐18.1（重量）％、アルミニウム16.9（重量）％、
珪素6.68（重量）％を含有していた。従つて、こ
のもののP2O5：Al2O3：SiO2のモル比は１：
1.07：0.82である。 上記で得られた生成物の粉末Ｘ線回折の結果は
表−１の通りであつた。表−１には、参考のた
め、特開昭57−77015の実施例３の方法に従つて
製造したアルミノホスフエート（AlPO4−５）
を、空気中540℃、５時間焼成した試料の粉末Ｘ
線回折データも記載してある。また、生成物を
520℃で６時間空気中で焼成したもののＸ線回折
スペクトルを図−１に示す。表−１のデータか
ら、この生成物はAlPO4−５と同じ結晶構造を有
すると結論される。本明細書では、この生成物の
結晶構造のものをZYT−５と称する。
構造のアルミノフオスフオシリケート多孔体を製
造することができる。これらのアルミノフオスフ
オシリケート多孔体はモル比で、SiO2／P2O5＝
0.05〜50、かつSiO2／Al2O3＝0.05〜50の組成を
有している。公知のアルミノシリケートゼオライ
トでは、特殊な条件下に製造したものを除き、
SiO2／Al2O3のモル比は一般に１より大きく、ま
た燐を含む系でゼオライトの合成を行なつた場合
には生成物のSiO2／Al2O3のモル比はアルミノシ
リケートゼオライトよりも若干大きくなるものと
考えられている。しかるに本発明方法によれば
SiO2／Al2O3≦１の組成のアルミノフオスフオシ
リケート多孔体が容易に製造される。また、従来
の含燐ゼオライトには見られなかつたSiO2／
P2O5≦２、さらにはSiO2／P2O5≦１という燐の
比率の大きいアルミノフオスフオシリケート多孔
体が本発明により初めて製造された。 本発明に係るアルミノフオスフオシリケート多
孔体のあるものは、公知の結晶性燐酸アルミニウ
ムであるAlPO4−５と類似した構造を有してい
る。しかしAlPO4−５には、その組成上、ブレン
ステツド酸点が無く、従つてこれを固体酸触媒と
して用いてもその活性は低い。これに対し、本発
明のものは後記の参考例からも明らかなように、
強い固体酸性を有していて固体酸触媒として有用
である特徴がある。 本発明に係るアルミノフオスフオシリケート多
孔体は、公知のゼオライトと同様に、吸着剤、触
媒、触媒担体などに有用である。例えば炭化水素
のクラツキング、異性化、アルキル化、重合など
の触媒に用いることができる。特に多孔体による
形状選択性が必要とされる反応、例えば芳香族炭
化水素のアルキル化、メタノールからの炭化水素
の合成等に好適に用いられる。 一般にアルミノシリケートゼオライトではナト
リウムイオンを含んでいるので、これを触媒とし
て用いる場合には、イオン交換によりアンモニウ
ム型したのち焼成してＨ型のゼオライトに転換し
ているが、本発明に係るアルミノフオスフオシリ
ケート多孔体を触媒とする際も、若しナトリウム
イオンを含む場合には同様の手法を用いることが
できる。しかし本発明では、反応原料として水和
酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、燐酸およ
び含窒素有機塩基および水だけを用いて反応を行
なうことができ、この場合には生成物をそのまま
単に焼成しただけで触媒とすることができる。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、水和酸化アルミ
ニウムとしてはコンデイア社製品（プソイドベー
マイト、Al2O3含有量75％）を、またシリカゾル
としては触媒化成社製品（カタロイドＳ−30H、
SiO2含有量30％）を用いた。 実施例 １ 85％燐酸92.1gを水200mlに溶解し、これに水和
酸化アルミニウム55.0gを添加し、さらに水37.2g
を加えた、次いでトリーｎ−プロピルアミン
58.4gを添加して均一になるまで撹拌した。シリ
カゾル80.2gを添加したのち、さらにトリーｎ−
プロピルアミン58.4gを添加して30分間撹拌した。
これをパイレツクス製の容器に入れてオートクレ
ープに収容し、170℃で７日間水熱反応を行なつ
た。過して生成物を回収し、水洗したのち100
℃で乾燥した。 上記で得られた生成物は、電子顕微鏡で観測し
たところでは、10μ程度の均一な板状結晶の集合
体であつた。また、このものは化学分析の結果、
燐18.1（重量）％、アルミニウム16.9（重量）％、
珪素6.68（重量）％を含有していた。従つて、こ
のもののP2O5：Al2O3：SiO2のモル比は１：
1.07：0.82である。 上記で得られた生成物の粉末Ｘ線回折の結果は
表−１の通りであつた。表−１には、参考のた
め、特開昭57−77015の実施例３の方法に従つて
製造したアルミノホスフエート（AlPO4−５）
を、空気中540℃、５時間焼成した試料の粉末Ｘ
線回折データも記載してある。また、生成物を
520℃で６時間空気中で焼成したもののＸ線回折
スペクトルを図−１に示す。表−１のデータか
ら、この生成物はAlPO4−５と同じ結晶構造を有
すると結論される。本明細書では、この生成物の
結晶構造のものをZYT−５と称する。
【表】
【表】
粉末Ｘ線回折は、対陰極として銅Kaを用い、
標準の測定技術で行なつた。表−１の値は、α−
アルミナを内部標準として用い、補正を行なつた
ものである。相対強度は、最強ピークの強度に対
する相対値である。面間隔ｄ（A゜）は、2θ（θ：
ブラツク反射角）として測定される回折ピークの
位置から算出したものである。 実施例 ２ 85％燐酸21.8gを水65mlに溶解し、これに水和
酸化アルミニウム13.0gを添加した。次いでトリ
−ｎ−プロピルアミン13.6gを添加して30分間撹
拌した。シリカゾル19.0gを添加したのち、さら
にトリ−ｎ−プロピルアミン13.6gを添加して30
分間撹拌した。これをテフロン製の容器に入れて
オートクレーブに収容し、185℃で７日間水熱反
応を行なつた。過して生成物を回収し、水洗し
たのち100℃で乾燥した。 この生成物の粉末Ｘ線回折図は、他の結晶相に
よると思われる若干のピークが混在する以外は、
ZYT−５のそれに一致した。 実施例 ３ 85％燐酸92.1gを水200mlに溶解し、これに水和
酸化アルミニウム55.0gを添加し、さらに水37.2g
を加えた。次いでトリ−ｎ−プロピルアミン
58.4gを添加して均一になるまで撹拌した。シリ
カゾル80.2gを添加したのち、さらにトリ−ｎ−
プロピルアミン58.4gを添加して30分間撹拌した。
これに水40mlにアルミナ酸ナトリウム1.0gおよび
水酸化ナトリウム2.8gを溶解したものを添加して
撹拌したのち、テフロン製の容器に入れてオート
クレーブに収容し、180℃で９日間水熱反応を行
なつた。過して生成物を回収し、水洗したのち
100℃で乾燥した。 この生成物の粉末Ｘ線回折図は、他の結晶相に
よると考えられるピークが若干混在する以外は、
ZYT−５のそれに一致した。また、このものの
P2O5：Al2O3：SiO2のモル比は１：1.30：0.32で
あつた。 参考例 １ ｎ−ヘキサン吸着試験 実施例１で調製したZYT−５を540℃で５時間
空気中で焼成した試料のｎ−ヘキサン吸着量を熱
天秤を用いて測定した。測定は試料を熱天秤にの
せ、ヘリウム気流中で510℃で30分間保持したの
ち所定の温度に保ち、ｎ−ヘキサン中を通過させ
てｎ−ヘキサン蒸気を含有させたヘリウムを流通
させて、その重量増加からｎ−ヘキサンの吸着量
を測定した。結果を表−２に示す。なお、参考の
ため、特開昭57−77015の実施例３の方法に従つ
て製造したアルミノホスフエート（AlPO4−５）
を540℃で５時間空気中で焼成した試料について
同様の測定を行なつた結果も併記した。
標準の測定技術で行なつた。表−１の値は、α−
アルミナを内部標準として用い、補正を行なつた
ものである。相対強度は、最強ピークの強度に対
する相対値である。面間隔ｄ（A゜）は、2θ（θ：
ブラツク反射角）として測定される回折ピークの
位置から算出したものである。 実施例 ２ 85％燐酸21.8gを水65mlに溶解し、これに水和
酸化アルミニウム13.0gを添加した。次いでトリ
−ｎ−プロピルアミン13.6gを添加して30分間撹
拌した。シリカゾル19.0gを添加したのち、さら
にトリ−ｎ−プロピルアミン13.6gを添加して30
分間撹拌した。これをテフロン製の容器に入れて
オートクレーブに収容し、185℃で７日間水熱反
応を行なつた。過して生成物を回収し、水洗し
たのち100℃で乾燥した。 この生成物の粉末Ｘ線回折図は、他の結晶相に
よると思われる若干のピークが混在する以外は、
ZYT−５のそれに一致した。 実施例 ３ 85％燐酸92.1gを水200mlに溶解し、これに水和
酸化アルミニウム55.0gを添加し、さらに水37.2g
を加えた。次いでトリ−ｎ−プロピルアミン
58.4gを添加して均一になるまで撹拌した。シリ
カゾル80.2gを添加したのち、さらにトリ−ｎ−
プロピルアミン58.4gを添加して30分間撹拌した。
これに水40mlにアルミナ酸ナトリウム1.0gおよび
水酸化ナトリウム2.8gを溶解したものを添加して
撹拌したのち、テフロン製の容器に入れてオート
クレーブに収容し、180℃で９日間水熱反応を行
なつた。過して生成物を回収し、水洗したのち
100℃で乾燥した。 この生成物の粉末Ｘ線回折図は、他の結晶相に
よると考えられるピークが若干混在する以外は、
ZYT−５のそれに一致した。また、このものの
P2O5：Al2O3：SiO2のモル比は１：1.30：0.32で
あつた。 参考例 １ ｎ−ヘキサン吸着試験 実施例１で調製したZYT−５を540℃で５時間
空気中で焼成した試料のｎ−ヘキサン吸着量を熱
天秤を用いて測定した。測定は試料を熱天秤にの
せ、ヘリウム気流中で510℃で30分間保持したの
ち所定の温度に保ち、ｎ−ヘキサン中を通過させ
てｎ−ヘキサン蒸気を含有させたヘリウムを流通
させて、その重量増加からｎ−ヘキサンの吸着量
を測定した。結果を表−２に示す。なお、参考の
ため、特開昭57−77015の実施例３の方法に従つ
て製造したアルミノホスフエート（AlPO4−５）
を540℃で５時間空気中で焼成した試料について
同様の測定を行なつた結果も併記した。
【表】
参考例 ２
ｎーヘキサンクラツキング試験 実施例１およ
び３で調製したZYT−５並びに特開昭57−77015
の実施例３の方法に従つて調製したAlPO4−５
を、それぞれ540℃で５時間、空気中で焼成した。
焼成した試料4.4gを、塩化アルミニウム5.3gを水
45gに溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら
100℃で２時間保持したのち過した。この操作
を３回反復したのち十分に水洗して乾燥した。こ
れを540℃で６時間、空気中で焼成したのち、打
錠成形機で成形し、次いで粉砕して粒度14〜24メ
ツシユの部分を取得して触媒とした。 上記の触媒1.1mlを石英ガラス管に充填し、空
気を流通させつつ540℃に１時間保持したのち、
窒素を流通させつつ反応温度に持ち来たした。こ
れにｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとの等モ
ル混合物を、窒素／炭化水素モル比4.5、LHSV1
で供給してｎ−ヘキサンのクラツキング反応を行
なわせた。反応開始後、15分、35分および70分の
各時点におけるｎ−ヘキサンの転換率を表−３に
示す。
び３で調製したZYT−５並びに特開昭57−77015
の実施例３の方法に従つて調製したAlPO4−５
を、それぞれ540℃で５時間、空気中で焼成した。
焼成した試料4.4gを、塩化アルミニウム5.3gを水
45gに溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら
100℃で２時間保持したのち過した。この操作
を３回反復したのち十分に水洗して乾燥した。こ
れを540℃で６時間、空気中で焼成したのち、打
錠成形機で成形し、次いで粉砕して粒度14〜24メ
ツシユの部分を取得して触媒とした。 上記の触媒1.1mlを石英ガラス管に充填し、空
気を流通させつつ540℃に１時間保持したのち、
窒素を流通させつつ反応温度に持ち来たした。こ
れにｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとの等モ
ル混合物を、窒素／炭化水素モル比4.5、LHSV1
で供給してｎ−ヘキサンのクラツキング反応を行
なわせた。反応開始後、15分、35分および70分の
各時点におけるｎ−ヘキサンの転換率を表−３に
示す。
【表】
転換率は反応管の前後におけるｎ−ヘキサン量
から算出した。なお、時間と共に転換率が低下し
ているのは触媒のコーキングによるものである。 実施例 ４〜12 85％燐酸17.3gを水60mlに溶解し、これに水和
酸化アルミニウム10.3gを添加し、さらに含窒素
有機塩基および水10mlを加えて30分撹拌した。シ
リカゾル15.02gを添加したのち、さらに含窒素有
機塩基および水10mlを加えて30分間撹拌した。こ
れをテフロン製の容器に入れてオートクレープに
収容し、所定の温度で所定時間水熱反応を行なわ
せた。過して生成物を回収し、水洗したのち
100℃で乾燥した。結果を表４に示す。
から算出した。なお、時間と共に転換率が低下し
ているのは触媒のコーキングによるものである。 実施例 ４〜12 85％燐酸17.3gを水60mlに溶解し、これに水和
酸化アルミニウム10.3gを添加し、さらに含窒素
有機塩基および水10mlを加えて30分撹拌した。シ
リカゾル15.02gを添加したのち、さらに含窒素有
機塩基および水10mlを加えて30分間撹拌した。こ
れをテフロン製の容器に入れてオートクレープに
収容し、所定の温度で所定時間水熱反応を行なわ
せた。過して生成物を回収し、水洗したのち
100℃で乾燥した。結果を表４に示す。
【表】
【表】
【表】
本明細書では、この生成物の結晶構造のものを
ZYT−６と称する。化学分析によれば、このも
のの組成はモル比でP2O5：Al2O3：SiO2＝１：
2.91：0.47であつた。また、このものを540℃で
７時間空気中で焼成したものにつき、参考例１と
同様にしてｎ−ヘキサン吸着量を測定したとこ
ろ、20℃で11.0（重量）％、110℃で9.7（重量）％
であつた。
ZYT−６と称する。化学分析によれば、このも
のの組成はモル比でP2O5：Al2O3：SiO2＝１：
2.91：0.47であつた。また、このものを540℃で
７時間空気中で焼成したものにつき、参考例１と
同様にしてｎ−ヘキサン吸着量を測定したとこ
ろ、20℃で11.0（重量）％、110℃で9.7（重量）％
であつた。
【表】
本明細書では、この生成物の結晶構造のものを
ZYT−９と称する。このものはソーダライト型
に類似した結晶構造を有すると推定される。
ZYT−９と称する。このものはソーダライト型
に類似した結晶構造を有すると推定される。
【表】
本明細書では、この生成物の結晶構造のものを
ZYT−10と称する。このものはGismondine型に
類似した結晶構造を有すると推定される。
ZYT−10と称する。このものはGismondine型に
類似した結晶構造を有すると推定される。
【表】
【表】
本明細書では、この生成物の結晶構造のものを
ZYT−11と称する。このものを590℃で４時間空
気中で焼成したものにつき、参考例１と同様にし
てｎ−ヘキサン吸着量を測定したところ、室温で
6.1（重量）％であつた。
ZYT−11と称する。このものを590℃で４時間空
気中で焼成したものにつき、参考例１と同様にし
てｎ−ヘキサン吸着量を測定したところ、室温で
6.1（重量）％であつた。
【表】
【表】
本明細書では、この生成物の結晶構造のものを
ZYT−12と称する。 実施例 13 トリ−ｎ−プロピルアミンの代りにシクロヘキ
シルアミンを１回につき39.3g用い、かつ水熱反
応を180℃で７日間行なつた以外は、実施例１と
全く同様にしてアルミノフオスフオシリケート多
孔体を製造した。このものの粉末Ｘ線回折スペク
トルを表−10に示す。また、このものは化学分析
の結果、モル比でP2O5：Al2O3：SiO2＝１：
1.23：0.70なる組成を有していた。また、この生
成物を580℃で２時間、空気中で焼成したものの
粉末Ｘ線回折スペクトルは表−11の通りであつ
た。従つて、この生成物は耐熱性に富む結晶と、
焼成により構造が破壊される結晶との混合物であ
ると考えられる。 また、焼成物のｎ−ヘキサン吸着量は20℃で
4.7（重量）％であつた。
ZYT−12と称する。 実施例 13 トリ−ｎ−プロピルアミンの代りにシクロヘキ
シルアミンを１回につき39.3g用い、かつ水熱反
応を180℃で７日間行なつた以外は、実施例１と
全く同様にしてアルミノフオスフオシリケート多
孔体を製造した。このものの粉末Ｘ線回折スペク
トルを表−10に示す。また、このものは化学分析
の結果、モル比でP2O5：Al2O3：SiO2＝１：
1.23：0.70なる組成を有していた。また、この生
成物を580℃で２時間、空気中で焼成したものの
粉末Ｘ線回折スペクトルは表−11の通りであつ
た。従つて、この生成物は耐熱性に富む結晶と、
焼成により構造が破壊される結晶との混合物であ
ると考えられる。 また、焼成物のｎ−ヘキサン吸着量は20℃で
4.7（重量）％であつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 14
トリ−ｎ−プロピルアミンの代りにジ−ｎ−プ
ロピルアミンを１回につき9.4g用い、水熱反応を
185℃で28日間行なつた以外は実施例２と同様に
してアルミノフオスフオシリケート多孔体を製造
した。このものの粉末Ｘ線回折スペクトルを表−
12に示す。 化学分析の結果によれば、このものの組成はモ
ル比でP2O5：Al2O3：SiO2＝１：2.50：3.15であ
つた。また、このものを590℃で2.5時間空気中で
焼成したもののｎ−ヘキサン吸着量は20℃で7.2
（重量）％であつた。 本明細書では、この生成物の結晶構造のものを
ZYT−７と称する。
ロピルアミンを１回につき9.4g用い、水熱反応を
185℃で28日間行なつた以外は実施例２と同様に
してアルミノフオスフオシリケート多孔体を製造
した。このものの粉末Ｘ線回折スペクトルを表−
12に示す。 化学分析の結果によれば、このものの組成はモ
ル比でP2O5：Al2O3：SiO2＝１：2.50：3.15であ
つた。また、このものを590℃で2.5時間空気中で
焼成したもののｎ−ヘキサン吸着量は20℃で7.2
（重量）％であつた。 本明細書では、この生成物の結晶構造のものを
ZYT−７と称する。
【表】
図−１は本発明に係るアルミノフオスフオシリ
ケート多孔体であるZYT−５を520℃で６時間空
気中で焼成したものの粉末Ｘ線回折スペクトルで
ある。
ケート多孔体であるZYT−５を520℃で６時間空
気中で焼成したものの粉末Ｘ線回折スペクトルで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミナ源、シリカ源、燐酸源および含窒素
有機塩基を含む水性混合物を水熱反応させること
により得られ、アルミニウム、珪素および燐のモ
ル比がSiO2／P2O5＝0.05〜50、SiO2／Al2O3＝
0.05〜50の範囲にあり、ZYT−７、ZYT−10、
およびZYT−12のいずれかの粉末Ｘ線回折スペ
クトルを示すことを特徴とする結晶性アルミノフ
オスフオシリケート多孔体。 ２ アルミナ源、シリカ源、燐酸源および含窒素
有機塩基を含むPH５〜10の水性混合物を調製し、
これを100〜300℃で水熱反応させることを特徴と
するSiO2／P2O5＝0.05〜50、SiO2／Al2O3＝0.05
〜50の結晶性アルミノフオスフオシリケート多孔
体の製造法。 ３ 含窒素有機塩基がピリジン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミン又はジメチルイソプロピルアミン
であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9114083A JPS59217619A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 結晶性アルミノフオスフオシリケ−ト多孔体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9114083A JPS59217619A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 結晶性アルミノフオスフオシリケ−ト多孔体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59217619A JPS59217619A (ja) | 1984-12-07 |
| JPH0437007B2 true JPH0437007B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=14018215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9114083A Granted JPS59217619A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 結晶性アルミノフオスフオシリケ−ト多孔体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59217619A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013061728A1 (ja) | 2011-10-26 | 2013-05-02 | 三菱樹脂株式会社 | 吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材、その製造方法、及びそれを用いた吸着ヒートポンプ |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ210468A (en) * | 1983-12-19 | 1988-02-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline silicophosphoaluminate and its use as a catalyst |
| NZ210461A (en) * | 1983-12-19 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Synthesis of silicophosphoaluminate molecular sieves and ion-exchangers |
| US7247287B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US7138006B2 (en) * | 2003-12-24 | 2006-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membranes with low silica-to-alumina ratio molecular sieves and methods for making and using the membranes |
| KR101940851B1 (ko) * | 2012-05-24 | 2019-01-21 | 도소 가부시키가이샤 | 실리코알루미노인산염, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 고체산 촉매 |
-
1983
- 1983-05-24 JP JP9114083A patent/JPS59217619A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013061728A1 (ja) | 2011-10-26 | 2013-05-02 | 三菱樹脂株式会社 | 吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材、その製造方法、及びそれを用いた吸着ヒートポンプ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59217619A (ja) | 1984-12-07 |
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