JPS59217619A - 結晶性アルミノフオスフオシリケ−ト多孔体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶性アルミノフォスフオシリケード多
孔体およびその製法に関するものである。

アルミノシリケート多孔体であるゼオライトは、分子篩
効果やイオン交換能を有しており、触媒や吸着剤等とし
て利用されている。ゼオライトは四面体のアルミニウム
および珪素のオキシアニオンが、一定の規則性をもって
縮合した結晶性組成物であるから、同じく四面体構造を
有する燐酸イオンをもって、これらのオキシアニオンの
一部を置換し得る可能性がある０このような観点から、
燐を含有するゼオライトを合成することが試みられてお
り、方沸石（２θｏｌｉｔｅｐ−ａ）、灰十字沸石（Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ　Ｐ−Ｗ　）、−ｅｅ　ｂｅ石（Ｚｅｏｌ
ｉｔｅ　Ｐ−Ｒ）、Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｐ−Ａ、　Ｚｅｏ
ｌｉｔｅモレキ為ラー　　　　う−ブス ＭＯ工ｅｃｕ１ａｒ　　５ｉｅｖｅｓ　　ＪＯ１’ｌｎ
　Ｗｉｌθ７　＆　５ｏｎｓ　、工ｎＣ，）これらの含
燐ゼオライトは、公知のアルミノシリケートゼオライト
と類似の栴遺を有し−こおり、一般に対応するアルミノ
シリケートゼオライトの名称の前Ｖこ“Ｐ”を冠して叶
はれている。

また、これらの含燐ゼオライトは、製造条件により若干
の変動はめるが、一般にモル比−ご５ｉ０２／Ｐ、０．
ンコかつＳｉＯ２／Ａｔ２０３）　／なるＭｉ奴を有し
ている。

また、最近、アルミノシリケートと異なる燐畝アルミニ
ウム型のゼオライトがＶ古されている（特開昭３ｑ−ｑ
ｑｏｔｓＢ照）。このものは水中２ 和酸化アルミニウム、燐酸および含窒素有機塩基を含む
水性混合物を水熱反応させることにより竹られるゼオラ
イト様組欣物であって、公知のアルミノシリケートゼオ
ライトとは異なった構造を有しており、ＡｔＰＯ４−ｎ
と総称されている。

本発明は新規なアルミノフォスフオシリケードおよびそ
の製法を提供するものでおる。

本発明に係るアルミノフォスフオシリケードは、アルミ
ナ源、シリカ源、ｍｉｓおよび含窒素有機塩基を富む水
性混合物を水熱反応させることにより得られ、アルミニ
ウム、珪素および燐のモル比がＳｉＯ２／Ｐ２０．＝θ
、ｏ　ｓ〜ｊ　ＯＸＥ３ｉ０２／Ａｔ２０３＝　０．０
　！　−！；θの範囲にある結晶性アルミノフォスフオ
シリケード多孔体である。

また本発明は、アルミナ源、シリカ源、燐酸源および含
窒素有機塩基を含むＰＨ５〜１０の水。

性混合物を水熱反応させることによシ、上記の結晶性ア
ルミノ７オスフオシリケート多孔体を製造する方法をも
提供するものである。

本発明についてさらに詳細に説明するに、本発明に係る
アルミノンオスジオシリケート多孔体は、従来のゼオラ
イトの合成の場合と同様に、アルミニウム源、シリカ源
および燐酸源を混合して水性混合物とし、これを水熱反
応条件下に結晶化させることにより合成される。水性混
合物中には、前述のＡｔＰＯ４−ｎの付成の場合と同じ
く、含窒素有機塩基を存在させる。この水性混合物は一
般に粘性のあるゲル状でめって固液分離し難い性状を有
しておジ、以下これを７ＩＣ性ゲルと称する。水性ゲル
の調製に用いるアルミニウム源およびシリカ源としては
、従来のゼオライトの製造に除して用いられているもの
かその！、ま使用できる。例えばアルミニウム源として
は水酸化アルミニウム、特にプソイドベーマイト相の水
昶駿化アルミニウムが好適に使用される。またシリカ源
としでは、水ガラス、コロイド状シリカ、シリカヒドロ
ゲル等が使用される。

なかでもアルカリ含有量の低いもの、特にコロイド状シ
リカが好適に使用される。燐酸源としては正燐酸が好適
に用いられる。含窒素有機塩基とし−Ｃは、７〜３級の
アミノ基または第９級アンモニウム基を有する各棟の化
付物が゛用いられる。例えはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等の７級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メ
チルエチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
、ジメチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメ
チルブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メ
チルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチル
シクロヘキシルアミン、メチルエチルグロビルアミン等
の３Ｍアミンが用いられる。また、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ドデカヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアミン、エチレン
トリアミン、エチレンテトラミン等のポリアミン、ピペ
リジン、ピロリジン、ピペラジン、ヘキサミン、／、４
’−ジアザビシクロ（コ、２．．２）オクタン等の脂肪
環状アミン、アニリン、ベンジルアミン、トリベンジル
アミン、アミノナフタレン、ピリジン、ビロール、イミ
ダゾール、ピラジン、キノリン等の芳香族アミンや含窒
素芳香族化合物等も用いられる。また、これらのアミン
の炭化水素鎖に水酸基やハロゲンの結合した化合物や炭
素鎖中に酸素を含む化合物、例えばモノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジメチルエタンールアミン、
モルホリン、オキサゾール等も用いられる。第’ＩＮ＆
アンモニウム基を有する化合物としては、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム
、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブ
チル７ｙモニウム、水数化テトラペンチルアンモニウ、
ム、水酸化トリメテルエナルアンモニウム、水Ｗ化トリ
メチルグロビルアンモニウム、水酸化トリメチルブチル
アンモニウム、水酸化ジメ？ チルジエチルアンモニウム、水岐化ヒドロキシエチルト
リメチルアンモニウム箇が用いられる。

また、前述の７〜３級アミンをアルキル化してダ級塩と
し、これをさらにダ級水酸化物に転換したものも用いら
れる。

上述のアルミニウム源、７リカ源、燐酸源および含窒素
有機塩基を混合して水性ゲルを調製する際の混合順序は
任意である。通常は、先ず燐酸源とアルミニウム源とを
混合し、これに含窒素有機塩基を加えて中オロしたのち
、さらにこれにシリカ源を添加してよく混合する方法が
用いられる。水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表示
して、一般にｏ、ｏ　ｓ　（ｓｉｏ、／Ｐ、ｏ５（ｓ　
ｏ、ｏ、ｏり（ＥｌｉＯ２／Ａ４２０３（ｊ　Ｏの範囲
でおシ、よシ限定的には０．／　（ＳｉＯ□／Ｐ２０．
〈／θ、Ｏ，／（ＳｉＯ□７　ｈ、ｔ２ｏ３＜／　Ｏの
範囲である。まだ水性ゲルのＰＨはＳ〜１０の範囲であ
υ、特に６〜ｇの範囲にあることが好ましい。なお、水
性ゲル中には、所望によシ、上記以外の成分を共存させ
てもよい。このような成分としては、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコールその他の親
水性有機溶媒等があげられる。

水性ゲルから本発明に係るアルミノフォスフオシリケー
ド多孔体への転換は、一般にｉｏ。

〜３００℃の温度で行なわれる。所要時間は通常７２時
間〜３０日でおる。この結晶化反応は一般に水熱反応と
称されているものであり、水性ゲルを耐圧容器に入れて
自己発生臣下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で
、攪拌または静置条件下に所属温度に保持することにょ
シ行なわれる。

水熱反応により生成するアルミノフォス７オシリケート
多孔体甲には、水性ゲルの調製に使用しだ含窒素有機塩
基が含ま牡ている。この多孔体中の含窒素有機塩基は、
アルミノフォスフオシリケード多孔体を焼成すると容易
に消失する。また、同時に多孔体中の水分も除去されて
多孔体はいわゆる活性化された状態となシ、各種の化合
物を吸着し得る状態となる。

本発明によれば、製造条件を変更することにより種々の
結晶構造のアルミノ７オスフオシリケート多孔体を得る
ことができる。生成物の結晶構造に特に大きく影響する
のは含窒素有機塩基であるが、同じ含窒素有機塩基を用
いても、他の条件が異なれば生成物が異なる場合がある
。

本発明方法によシ得られるアルミノフォスフオシリケー
ド多孔体のいくつかにつき、その主要Ｘ線回折ピークと
その多孔体を与える含窒素有機塩基との関係を例示する
と、下記の通りである０ （１）　　名称：　ＺＹＴ−３− 含窒素有機塩基：　ト＋）−ｎ−プロピルアミン、ピリ
ジン主要Ｘ線回折ピーク　　　（対陰極Ｏｕ−にα）−
〇（回折角）　　　　　　　工（相対強厩）り、ｌ／−
±０．２　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｌコ、ｑ十
〇、コ　　　　　　　　　Ｗ／　４’、ｑ±０．２Ｗ ／９０ｇ十〇、、２　　　　　　　　　　Ｍコムλ±０
．２　　　　　　　　　　Ｍ、２２Ｊ十〇、コ　　　　
　　　　Ｓ コ４．０±０，２　　　　　　　　　Ｍ２９、／十〇、
＋２Ｗ ３θ、θ±０．２　　　　　　　　　Ｗ３ｔ、６±ｏ、
、ｚ　　　　　　　　　ｗ（２）名称：ＺＹＴ−４ 含窒素有機塩基：テトラエチルアンモニウムノ・イドロ
メキサイド。

ジメチルシクロヘキシルアミン 主要Ｘ線回折ピーク　　　（対陰換Ｏｕ−にα）コθ（
回折角）　　　　　　工（相対強度）ｑ淳±０．コ　　
　　　　　　　　Ｓ ／　、２．７±θ、コ　　　　　　　　　　Ｗ／弘、θ
±０．２　　　　　　　　　　　Ｗ／Ｓ、９±０．−　
　　　　　　　　　Ｍ７７．９±Ｑ、、ｌ　　　　　　
　　　　Ｍ　−Ｗ、２０．！；±０．２Ｓ 、２　！；、２十〇、λ　　　　　　　　Ｍ−Ｗ、２　
ｓ、’ｔ±０．コ　　　　　　　　　　ＷＪ　０、’ｌ
±０．２　　　　　　　　　　　　Ｍ−Ｗ、３１．コ十
〇、、２Ｍ−Ｗ （３）名称：　ＺＹＴ−７ 含窒素有機塩基ニジ−ｎ−プロピルアミン・；　　　　
　　　　　　主要Ｘ線回折ピーク　　　（対陰極Ｃｕ−
にα）二〇（回折角）　　　　　　工（相対強度）７．
６±０．２　　　　　　　　　　　　　　Ｍ１２．３±
θ、２　　　　　　　　　　　Ｓ／　ｆ、’ｌ±θ、＋
２　　　　　　　　　Ｍ〜Ｗコ／、ｓ十〇０．２Ｓ コク、り±Ｏ，，２Ｓ ２ｇ、２±Ｏ，、ｔ、　　　　　　　　　　　　　　Ｗ
２ｇ１ｇ±０．コ　　　　　　　　　　　　ＷＪ３．７
±Ｏ１−Ｍ−Ｗ （４）名称：　ＺＹＴ−デ 含窒素有機塩基：ビロリジン、ナト２メチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド 主要Ｘ線回折ピーク　　　（対陰極Ｃｕ−にα）コθ（
回折角）　　　　　　■（相対強度）／３．ｑ±０．２
　　　　　　　　　　Ｍ／　９．ｇ±０．２　　　　　
　　　　　　Ｍ、２９．．２±０．２　　　　　　　　
　　Ｓ２ｇ、θ±θコ　　　　　　　　　　Ｗ３／、Ｑ
Ｏコ　　　　　　　　　　Ｗ ＪＬ＆　＋：０コ　　　　　　　　　　Ｗ（５）名称：
　ＺＹＴ−１０ 含窒素有機塩基：　Ｎ、Ｎ−ジメチル−／、３−プロパ
ンジアミン主要＞４＋回折ピーク　　　（対陰極Ｏｕ−
にα）コθ（回折角）　　　　　　工（相対強度）／　
、２．４’±に１．．２　　　　　　　　　　Ｓ７７．
６±θ、２　　　　　　　　　Ｍコク、ｓ　ｔｈｏ、２
　　　　　　　　　Ｍ２７．９±Ｏ，コ　　　　　　　
　　　Ｓ３３．７十〇、ユ　　　　　　　　　Ｗ（６）
名称：　ＺＹＴ−／／ 含窒素有機塩基ニジーｎ−プロピルアミン主要Ｘ線回折
ピーク　　　（対陰極Ｃｕ−にα）２θ（回折角）　　
　　　　工（相対強度）ｇ６２十〇、、２Ｍ−Ｗ り尾±０．２　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ２Ｓ、
３十〇、、２　　　　　　　Ｍ〜Ｗ／Ｓ、７±０．コ　
　　　　　　　　　　　　ル１２０．５十〇、−Ｍ コム／±Ｏ，コ　　　　　　　　　Ｓ 、２．２．２±０．２Ｍ コ２汚十０．２　　　　　　　　　　　　　Ｍ、２２．
１１±０．２　　　　　　　　　Ｍ、２３．３±０．２
　　　　　　　　　　　　　　８ユ弘１ｇ±０．２　　
　　　　　　　　Ｗ、２５．θ±０．２　　　　　　　
　　　　　　　　ＷコＡ、ｌｌ＋：０．２　　　　　　
　　　　　　Ｍ−ＷＪ　ＡＪ±０．２　　　　　　　　
　　　　　Ｍ〜Ｗ、２ｇ１．２±０．２　　　　　　　
　　　　　　　　Ｗ＋２ｇ、り十〇、＋２　　　　　　
　　　　　　　　Ｍ〜Ｗコタ、−±θ。２　　　　　　
　　　　　　　　　Ｗコラｊ　−１−０，２Ｗ （７２名称：ＺＹＴ−／コ 含窒素有機塩基：ジメテルイングロビルアミン王安Ｘ線
回折ピーク　　　（対陰極Ｏｕ−にα）−〇（回折角）
　　　　　　工（相対強度）７、ダ±０．２　　　　　
　　　　　Ｍ〜Ｗｇ、Ａ±０．コ　　　　　　　　　　
　　　Ｗ２Ｃ，９十〇、コ　　　　　　　　　　Ｍ／／
３ｇ十〇、２　　　　　　　　　　Ｍ２Ｓ、３十〇、−
Ｍ〜Ｗ ／％、９±０．２　　　　　　　　　Ｗ７７．３±０．
２　　　　　　　　　　　　　　Ｍ／Ｌ６±０．、ｌ　
　　　　　　　　　Ｍ　−Ｗｌ？、７±０．２　　　　
　　　　　　　　　Ｍ　−Ｗコク、？±Ｏ０−Ｍ ２／、？±０．２　　　　　　　　　　　Ｂ−２，４を
十〇、−Ｍ 、２３．２±０．２　　　　　　　　　　　　　Ｍ−Ｗ
２５．９±０．２　　　　　　　　　　　　　Ｍ〜Ｗλ
６．？±０．２　　　　　　　　　Ｍ〜Ｗ、２ｇ、弘±
Ｏ０λ　　　　　　　　　Ｍ−Ｗユタ、ｏｔｈ−ｏ、コ
　　　　　　　　　　Ｗ２９．９±０．２　　　　　　
　　　　　　　　Ｗ本発明方法によれば、上述の如く、
各種の結晶構造のアルミノフォスフオシリケード多孔体
を製造することができる。これらのアルミノ７オスフオ
シリケート多孔体はモル比で、５ｊｏ２／Ｐ２０．　＝
　０．０３〜ｇｏ、かつＳｉＯ□／Ａｔ２０３＝　０．
０．１−〜５０の組成を有している。公知のアルミノシ
リケートゼオライトでは、特殊な栄件下に製造したもの
を除き、ＳｉＯ□／Ａｔ、０３のモル比は一般に／よシ
大きく、また燐を含む系でゼオライトの合成を行なった
場合には生成物の５ｉ０２／Ａｔ、０．のモル比はアル
ミノンリケードゼオライトよシも若干大きくなるものと
考えられている。しかるに本発明方法によればＳｉＯ□
／Ａｔ２０．≦／の組成のアルミノフォスフオシリケー
ド多孔体が容易に製造される。また、従来の宮燐ゼオラ
イトには、見られなかったＳｉＯ□／Ｐ、Ｏ，≦λ、さ
らにはＳｉＯ□／Ｐ２０．≦７という燐の比率の大きい
アルミニウム・１ スフオシリケード多孔体が本発明によシ初めて製造され
た。

本発明に係るアルミノフォスフオシリケード多孔体のあ
るものは、公知の結晶性燐酸アルミニウムであるＡｔＰ
Ｏ４（と類似した構造を有している。しかしＡｔＰＯ４
−Ｓには、その組成上、ブレンステッド酸点が無く、従
ってこれを固体酸触媒として用いてもその活性は低い。

これに対し、本発明のものは後記の参考例からも明らか
なように、強い固体酸性を有していて固体酸触媒として
有用である特徴がある。

本発明に係るアルミノフォスフオシリケード多孔体は、
公知のゼオライトと同様に、吸着剤、触媒、触媒担体な
どに有用である。例えば炭化水素のクラッキング、異性
化、アルキル化、重合などの触媒に用いることができる
。特に多孔体による形状選択性が必要とされる反応、例
えば芳香族炭化水素のアルキル化、メタノールからの炭
化水素の合成等に好適に用いられる。

一般にアルミノシリケートゼオライトではナトリウムイ
オンを含んでいるので、これを触媒として用いる場合に
は、イオン交換によジアンモニウム型したのち焼成して
Ｈ型のゼオライトに転換しているが、本発明に係るアル
ミノフォスフオシリケード多孔体を触媒とする際も、若
しナトリウムイオンを含む場合には同様の手法を用いる
ことができる。しかし本発明では、反応原料として水利
酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、１ｌＤＨおよび
含窒素有機塩基および水だけを用いて反応を行なうこと
ができ、この場合には生成物をそのまま単に焼成しただ
けで触媒とすることができる。

以下に実施例によシ本発明をさらに具体的に続開するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

なお、以下の実施例において、水利酸化アルミニウムと
してはコンデイア社製品（プソイドベーマイト、Ａｔ２
０３含有量７ｊ％）を、またシリカゾルとしては触媒化
成社製品（カタロイドＳ−，３０ｋｌ、５１０２含有量
３０％）を用いた。

実施例／ ＆５％燐酸？　２．／　１９を水コｏｏｍｅＶＣ溶解し
、これに水利酸化アルミニウムｓ　ｓ、ｏ　ｇを添加し
、さらに水３７．２．９を加えた。次いで）！ｊ−ｎ−
プロピルアミンｓ　ｇ、１ＩＩＩを添加して均一になる
まで攪拌した。シリカゾルＫ　Ｏ，２９を敬加したのち
、さらにトリーｎ−プロピルアミンｓｇ、ｔｔＩを添加
して３０分間攪拌した。これをパイレックス製の容器に
入れてオートクレーブに収容し、１７０℃で７日間水熱
反応を行なった。濾過して生成物を回収し、水洗したの
ち７００℃で乾燥した。

上記で得られた生成物は、電子顕微鏡で観測したところ
では、１０μ程度の均一な板状結晶の集合体であった。

また、このものは化学分析の結果、燐／ｇ、ｔ　（重量
）％、アルミニウム７６．９（重量）％、珪素す、ｔ、
　ｇ　（重量）％を含有していた。

従って、このもののＰ、Ｏ，：　Ａｔ２０３：　ＳｉＯ
□のモル比は／　：　／、０７　：０．ｇ　２である。

上記で得られた生成物の粉末Ｘｉ回折の結果は表−７の
通シであった。表−／には、参考のため、特開昭に７−
７７０／ｇの実施例３の方法に従って製造したアルミノ
ホス７エー）　（Ａｚｐｏ４−ｓ）を、空気中５グ０℃
、Ｓ時間焼成した試料の粉末Ｘ線回折データも記載しで
ある。−ｉ：た、生成物をｓ、ｔ、ｏ℃で６時間空気中
で焼成したもののＸ！回折スペクトルを図−／に示す。

表−／のデータから、この生成物はＡｔＰＯ４−３と同
じ結晶構造を有すると結論される。本すＪ測置では、こ
の生成物の結晶構造のものをＺＹＴ−！；と称する。

表−／ 粉末Ｘ線回折は、対陰極として銅にαを用い、標準の測
定技術で行なった。表−７の値は、α−アルミナを内部
標準としそ用い、補正を行なったものである。相対強度
は、最強ピークの強度に対する相対値である。面間隔ｄ
ｌｐ：）は、２０（θニブシック反射角）として測定さ
れる回折ピークの位置から算出したものである。

実施例コ ｇｓ％燐酸２　／、Ｉｉ　＆を水６３−に溶解し、これ
に水利酸化アルミニウム／３．θＩを添加した。

次いでトリークープロピルアミン／　、？、Ａ　、９を
添加して３０分間攪拌した。シリカッ゛ル／　９．０９
を添加したのち、さらにトリーｎ−プロピルアミン／　
３．４　ｇを添加して３０分間攪拌した。これをテフロ
ン製の容器に入れてオートクレーブに収容し、／ｇ！ｒ
℃で７日間水熱反応を行なった。濾過して生成物を回収
し、水洗したのち１００℃で乾燥した。

この生成物の粉末Ｘ線回折図は、他の結晶相によると思
われる若干のピークが混在する以外は、ＺＹＴ−５のそ
れに一致した。

実施例３ ｇｓ％燐ａｑｘ、７ｇを水２００ｒｎｌに溶解し、これ
に水利酸化アルミニウムｓ　ｓ、ｏ　ｙ　１添加し、さ
らに水３　？、、２．９を加えた。次いで）　ＩＪ　−
ｎ　−プロピルアミンｔ　ｔ、＜ｔ　ｇを添加して均一
になる壕で攪拌した。シリカゾルｇθ、Ｊ、／／を添加
したのち、さらにトリーｎ−プロピルアミン！　ｇ、’
１ｇを添加して３０分間攪拌した。これに水１１０−に
アルミン酸ナトリウム／、θｇおよび水酸化ナトリウム
コ、ｇ　ｇを溶解したものを添加して攪拌したのち、テ
フロン製の容器に入れてオートクレーブに収容し、７ｇ
Ｏ℃で９日間水熱反応を行なった。濾過して生成物を回
収し、水洗したのち１００℃で乾燥した。

この生成物の粉末Ｘ線回折図は、他の結晶相によると考
えられるピークが若干混在する以外は、ＺＹＴ−５のそ
れに一致した。また、このもののＰ、Ｏ，：　Ａｔ２０
３：　Ｓｉｎ□のモ／ｌ／比は／　：　／、３０　：０
．３２でめった。

参考例／　ｎ−ヘギサン吸着試験 実施例／で調製したＺＹＴ−！ｉを３グＯ℃でＳ時間空
気中で焼成した試料のｎ−へキサン吸着量を熱天秤を用
いて測定した。測定は試料を熱天秤にのせ、ヘリウム気
流中でｓｉｏ℃で３ｇ分間保持したのち所定の温度に保
ち、ｎ−ヘキサン中を通過させてｎ−ヘキサン蒸気を貧
有させたヘリウムを流通させて、その重量増加からｎ−
へキサンの吸着量を測定した。結果を表−コに示す。な
お、参考のため、特開昭５ｑ−７７０１！ｒの実施例３
の方法に従って製造したアルミノホスフェート（ｈｔＰ
ｏ４−　ｓ　）をＳダＯ℃で５時間空気中で焼成した試
料について同様の測定を行なった結果も併記した。

表−２ｎ−ヘキサンの吸着量（重量％）参考例２　ｎ−
ヘキサンクラッキング試験実施例／および３で軸設した
。Ｚ　Ｙ　Ｔ　−＆並びに特開昭５ｑ−ｑｑｏｉｓの実
施例３の方法に従って調製したＡｔＰＯ，−！；を、そ
れぞれ５９０℃でＳ時間、空気中で焼成した。焼成した
試料Ｌ’７　ｇを、塩化アンモニウム３．３９を水１１
．．ｔｙに浴解した水溶液中に入れ、攪拌しなから１０
０℃でａ時間葆持したのちｐ過しだ。この操作を３回反
復したのち十分に水洗して乾保した。これをｓｑ。

℃で６時間、空気中で焼成したのち、打錠成形機で成形
し、次いで粉砕して粒度／グー。２クメツシュの部分を
取得して触媒とした。

上記の触媒／、／ｍｌを石英ガラス管に充填し、空気を
流通させつつｙ’ｓｏ℃に７時間保持したのち、窒素を
流通させつつ反応温歴に持ち米たした。これにｎ−へキ
サンと３−メチルペンタンとの等モル混合物を、窒素／
炭化水素モル比４Ｊ　、ＬＨ８Ｖ　／で供給してｎ−へ
キサンのクラ・［ ツキング反応を行なわせた。反応開始後、１５分、３５
分および７０分の各時点におけるｎ　−ヘキサンの転換
率を表−３に示す。

表−３ｎ−へキサン転換率 転換率は反応管の前後におけるｎ−ヘキサン量から算出
した。なお、時間と共に転換率力く低下しているのは触
媒′のコーキングによるものである。

実施例１〜／２ ｇ　ｊ　％燐酸／　’１．３　ｆｌを水４０ｔｎｌに浴
解し、これに水利酸化アルミニウム／　０．３　ｇを訪
５カロし、さらに含窒素有機塩基および水１０ｍ１′；
Ｔ：力日えて３０分間攪拌した。シリカゾル／　！；、
０．２　Ｆｌを添加したのち、さらに含窒素有機塩基お
よび水１０ｍ１を加えて３０分間攪拌した。これをテフ
ロン製の容器に入れてオートクレーブに収容し、所定の
温度で所定時間水熱反応を行なわせた。

涙過して生成物を回収し、水洗したのち１００℃で乾燥
した。結果を表ダに示す。

表−７ ※１　化学分析によれば、生成物の組成はモル比でＰ２
Ｏ，：　Ａｔ２０３：　Ｓ１０　＝　／　：　／Ｊ　Ｏ
：　／、ｇ　／であった。

表−３実施例５の生成物の粉末Ｘ′ｍ回折スペクトル（
対陰極　Ｏｕ−にα） ・１　　　　　　本明細書では、この生成物の結晶構造
のものをＺＹＴ−１と称する。化学分析によれば、この
ものの組成はモル比でＰ、Ｏ，：　Ａｔ２０．　：　５
ｉｎ２＝　／　：２．９　／　：　０．’ｌ　７であっ
た。また、このものを３７０℃で７時間空気中で焼成し
たものにつき、参考例１と同様にしてｎ−ヘキサン吸着
量を測定したところ、−０℃で１１．０　（重量）％、
１１０℃で９．７（重量）％であった。

表−６実施例ざの生成物の粉末Ｘ想回折スペクトル（対
陰極ｃｕ−にα〕 本明細書では、この生成物の結晶構造のものをＺＹＴ−
９と称する。このものはソーダライト型に類似した結晶
構造を有すると推定される。

表−７実施例１０の生成物の粉末Ｘ線回折スペクトル（
対陰極　Ｏｕ−にα） 本例ＭＪｉ書では、この生成物の結晶構造のものをＺＹ
Ｔ−１０と称する。このものはＧｉｓｍｏｎｄｉｎｅ型
に類似した結晶構造を有すると推定される。

本明細書では、この生成物の結晶構造のものをＺＹＴ−
／／と称する。このものをｓ”ｙｏ℃でダ時間空気中で
焼成したものにつき、参考例／と同様にしてｎ−ヘキサ
ン吸着量を測定したところ、室温で６．７（重量）％で
あった。

本明細書では、この生成物の結晶構造のものをＺＹＴ−
／−と称する。

実施例／３ ）！Ｊ−ｎ−プロピルアミンの代りにシクロヘキシルア
ミンを７回につき３　ｑ、、？　ｇ用い、かつ水熱反応
を７−ｇ０℃で７日間行なった以外は、実施例／と全く
同様にしてアルミノンオス７才シリケート多孔体を製造
した。このものの粉末Ｘ線回折スペクトルを表−１０に
示す。また、このものは化学分析の結果、モル比でｐ２
ｏ、　：Ａｔ、Ｏ，：　Ｓｉｎ、　＝　／　：八、２３
：０．’ｌθなる組成を有していた。また、この生成物
をｓｇｏ℃でコ時間、空気中で焼成したものの粉末Ｘ線
回折スペクトルは表−／／の通りであった。従って、こ
の生成物は耐熱性に富む結晶と、焼成によシ構造が破壊
される結晶との混合物であると考えられる。

また、焼成物のり−へキサン吸着量は２０℃でダ、７（
重量）％であった。

実施例／４’ トリーｎ−プロピルアミンの代りにジ−ｎ−プロピルア
ミンを７回につき９．４’　＃用い、水熱？ 反応をｉｇｓ℃で−ｇ日間行なった以外は実施例コと同
様にしてアルミノフォスフオシリケード多孔体を製造し
た。このものの粉末Ｘ線回折スペクトルを表−／、２に
示す〇 化学分析の結果によれば、このものの組成はモル比でＰ
２Ｏ，：Ａｔ２０３：５ｉＯ２＝　／　：　２Ｊ　Ｏ：
　３．７　ｇであった。また、このものをｓｑｏ℃で２
．５時間空気中で焼成したもののｎ−ヘキサン吸着量は
スθ℃で７．２（重量）％でめった。

本明細書では、この生成物の結晶構造のものをＺＹＴ　
−７と称する。

表７．２　実施例／ｌの生成物の粉末Ｘ線回折スペクト
ル（対陰極　Ｏｕ−にα）

【図面の簡単な説明】

図−７は本発明に係るアルミノフォスフオシリケード多
孔体であるＺＹＴ−＆を５２゜℃で６時間空気中で焼成
したものの粉末ｘｉ回折スペクトルである。 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長を川　　− ほか／名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルミナ源、シリカ源、燐酸源および含窒素
   有機塩基を含む水性混合物を水熱反応させることにより
   得られ、アルミニウム、珪素および燐のモル比がＳｉＯ
   ２／Ｐ２０．＝　０．０３〜！ｆＯ。 Ｓ　ｉ　Ｏ、／　Ａｔ２０２−ｏ、θ５〜！ｒθの範囲
   にある結晶性アルミノンォスフォシリヶート多孔体。
2. （２）　　アルミニウム、採索および燐のモル比が、５
   ｉ０２／Ｐ２０．＝　０．０３〜．２、ＳｉＯ２／Ａｔ
   ２０３＝　０．０Ｓ〜／の範囲にある特許請求の範囲第
   １＠記載の結晶性アルミノ７オスフオシリケ〜ト多孔体
   ０
3. （３）　　ＺＹＴ−、ｔ、　ＺＹＴ−６、ＺＹＴ−７、
   ＺＹＴ−９、ＺＹＴ−／／およびＺＹＴ−／２のいずれ
   かの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すことを特徴とする特
   許請求の範囲第７項または第一項記載の結晶性アルミノ
   フォスフオシリケード多孔体０（旬　アルミナ源、シリ
   カ源、燐酸源および含窒素有機塩基を含むＰＨ５〜１０
   の水性混合物を調製し、これをｉｏｏ〜３００℃で水熱
   反応させることを特徴とする５ｉ０２／Ｐ、Ｏ，＝　０
   ．０　！〜Ａ；　０　、８１０２／Ａｔρ３＝ｏ、ｏ左
   〜５θの結晶性アルミノンオスフオシリケート多孔体の
   製造法。