JPS6058205B2 - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低級オレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の触媒を用いてメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルから低級オレフィンを効率よく製造する方法に関する
。

従来、各種の結晶性シリケートが知られているが、それ
らの中、結晶性アルミノシリケートゼオライトは最も代
表的なものである。

結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然に数多く存
在すると共に、合成によつても得られ、一定の結晶構造
を有し、構造内に多数の空隙及びトンネルがあ：ンの各
供給源を水性媒体中で炭素数１〜８の直鎖ｎ−アルコー
ルの存在下に水熱反応させて得られる組成式 、ｄＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ り、これによりある大きさの分子は吸着するが、それ以
上のものは排斥するという機能をもち、分子篩とも称さ
れる。

空隙やトンネルによる細孔は結晶構造中で５１０、とに
。００が酸素を共有して結合する形態によつて決まる。

アルミニウムを含有する四面体の電気的陰性は通常アル
カリ金属イオン、特にナトリウム及び／又はカリウムに
より電気的中性に保たれている。通常、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを製造するには、ＳｉＯ２、Ａｌ
２Ｏ３、アルカリ金属イオンの各供給源及び水を所望の
割合に混合し、常圧又は加圧下で水熱処理を行う方法が
取られている。

また塩基として有機窒素化合物ないしは有機リン化合物
を用いる方法もあり、これによりさまＪざまな吸着能や
触媒作用を持つた各種のゼオライトが合成され、近年こ
の種のゼオライトの合成が非常に盛んである。特にモー
ビルオイル社によるＺＳＭ系ゼオライトはテトラアルキ
ルアンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム化
合物、ピロリシン、エチレンジアミン、コリン等を用い
て合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集め
ている。そのうち、小Ｍ−５は５〜６Ａの中程度の大き
さの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及ひわすかに
枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した炭化
水素は吸着しない特性を有し、接触脱ろう、分解、異性
化、アルキル化、重合、特にメタノールからガソリン製
造等の触媒として有効である。この７ＳＭ−５は通常Ｓ
ｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属の各供給源、水及び
テトラーｎ−プロピルアンモニウム化合物とからなる混
合物を水熱処理することによつて合成される。メタノー
ル及び／又はジメチルエーテルを反応させて炭化水素を
得るための研究は近年非常に盛んに行われている。

この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるものが
使用され、各種のゼオライト、ヘテロポリ酸等について
多くの特許が出願されている。特に前述のモービルオイ
ル社によるＺＳＭ−５はメタノールを原料にして、炭素
数１０まてのガソリン留分を主体とする炭化水素を合成
するのに優れており、その触媒としての寿命も比較的長
く安定した活性を示す触媒てあるが、残念なことにエチ
レン、プロピレン等の低級オレフィンを製造するのには
不適である。また、同じく小Ｍ−３４は、同じ反応で、
低級オレフィンを製造するための触媒として高いエチレ
ン、プロピレ・ンへの選択性を有するが、活性の低下が
極めて早く、実用的でない。本発明者らは、メタノール
及び／又はジメチルエーテルを原料として炭化水素、特
にエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを選択的か
つ安定的に生成する方法の開発について鋭意研究を重ね
た結果、特定のアルコールの存在下にＳｉＯ２、Ｆｅ２
Ｏ３、，Ａｌ２Ｏ３およびアルカリ金属イオンの各供給
源を水熱反応させることによつて得られる組成式（式中
、Ｍはアルカリ金属又は水素原子、ａは０．９±０．く
ｂ及びｃはその合計が１で、ｃ／ｂは０．３〜１０１好
ましくは１〜５であり、ｄは１０〜５００及びｎは０〜
２００の数である）で表わされる結晶性鉄アルミノシリ
ケートがその目的に適合することを見出し、本発明を完
成するに到つた。

すなわち本発明は、触媒の存在下てメタノール及び／又
はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造するにあ
たり、ＳｌＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びアルカリ
金属イオンの各供給源を水性媒体中で炭素数１〜８の直
鎖ｎ−アルコールの存在下に水熱反応させて得られる組
惑柊 （式中、Ｍはアルカリ金属又は水素原子、ａは０．９±
０．＼ｂ及びｃはその合計が１で、ｃ／ｂは０．３．〜
１０であり、ｄは１０〜５００１及びｎはＯ〜２００の
数である）で表わされる結晶性鉄アルミノシリケートを
触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの製
造方法を提供するものである。

本発明による結晶性鉄アルミノシリケートは、前述の如
くＳｌＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＡＩ２Ｏ３及びアルカリ金属
イオンの各供給源を水性媒体中で水熱反応させることに
よつて製造される。

この場合、水性媒体中には、添加剤としてアルコールを
添加する。こ・のアルコールの添加により、オレフィン
合成用触媒として好適な触媒構造を持つ結晶性鉄アルミ
ノシリケートを得ることができる。次に本発明による結
晶性鉄アルミノシリケートの製造方法についてさらに詳
しく述べる。ＳｉＯ２源としては、水ガラス、シリカゾ
ル、シリカゲル及びシリカが使用できるが、水ガラスと
シリカゾルが好適に用いられる。

Ｆｅ２Ｏ３源として水溶性の第２鉄塩が使用出来るが、
好ましい例として硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム
等が挙げられる。Ａｌ２Ｏ３源としてアルミン酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミナ等が
使用できるが、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウ
ムが好ましい。アルカリ金属イオン源としては、例えば
、水ガラス中の酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダ、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用される。水性
媒体中に添加するアルコールとしては炭素数１〜８の直
鎖ｎ−アルコールが好ましく、ｎ−プロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコールが特に好ましい。水熱処理を行
う反応混合物の組成は次のような割合で調合することが
好ましい。

ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏａ（モル比）：２０〜１０００さら
に好ましくは３０〜５００ＳＩ０。

／Ａｌ。Ｏ。（モル比）：２０〜５０さらに好ましくは
５０〜４００Ｓｉ０２／（Ｆｅ２Ｏａ＋Ａｌ２Ｏａ）（
モル比）：１０〜５００さらに好ましくは２０〜３００
０Ｈ−／ＳｌＯ２（モル比）：０．０５〜１．０さらに
好ましくは０．１〜０．７５Ｈ２０／０Ｈ−（モル比）
：１０〜３００さらに好ましくは３０〜２５０Ｒ０Ｈ／
ＳｉＯ２（モル比）：０．１〜５さらに好ましくは０．
５〜４この範囲の組成を有する混合物を得るために、適
宜塩酸、硫酸、硝酸等の酸あるいはアルカリ金属の水酸
化物を添加する。

この混合物を１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１
９０℃で約１〜２０時間、好ましくは５ 〜５０時間密
閉容器内で加熱攪拌する。

反応生成物は口過ないし遠心分離により分離し、水洗に
より余剰のイオン性物質を除去した後、乾燥する。この
ようにして結晶性鉄アルミノシリケートが得られるが、
このものは、アルカリ金属塩（前記式においてＭ＝アル
カリ金属）となつている。

このアルカリ金属塩型の結晶性鉄アルミノシリケートは
、常法により、例えば、塩酸や、硫酸、硝酸などの無機
酸や、ギ酸、酢酸などの有機酸と反応させて、もしくは
アンモニウム塩と反応させた後焼成することによつて、
アルカリ金属の一部又は全部がプロトン（Ｈ゛）で置換
された水素型の結晶性鉄アルミノシリケートに変換させ
ることができる。表−１及び第１図に、後記実施例１で
得たナトリウム塩型の結晶性鉄アルミノシリケートのＸ
線回折パターンを示し、表−２にそのナトリウムイオン
をプロトンで置換した水素型の結晶性鉄アルミノシリケ
ートのＸ線回折パターンを示す。

なお、これらの回折データは銅のＫ−アルファ線の照射
による標準のＸ線技術によつて得られたもので、ピーク
の高さＩがブラック角θの２倍の２θの関数としてレコ
ーグーに記録される。Ｉ／ＩＯは相対強度であり、最強
のピークを示す２θ＝２３．２０を１００とした場合の
相対値である。これらのＸ線回折ピークを特公昭４６−
１００６４号公報に明示されているＺＳＭ−５のそれと
比較すると、小Ｍ−５の最強ピーク２θ＝２３．１４が
この結晶性鉄アルミノシリケートでは２０＝２３．００
と２３．２０に存在して明確に区別されている。また低
，角度の２θ＝７．７５〜７．８５と８．６５〜８．８
０の２つのピーク強度を比べた場合ＺＳＭ−５では前者
のピークの方が強いのに対し、この結晶性鉄アルミノシ
リケートでは逆になつている。同様なことは２θ＝２３
．５〜２４．０にある２つのピーク強度についてもいえ
る。即ち、ＺＳＭ−５では２０＝２３．６のピークが２
０＝２３．７７の肩のようになつているのに対し、ここ
で得たものは明確に２つに分れ、かつ低角度の２θ＝２
３．６０〜２３．６５のピークの方が２３．８０〜２３
．８５のものより大きい。この傾向は合成直後のもの及
び水素型に変換したものの両方についていえる。また、
一般に小Ｍ−５では合成直後の乾燥品とそれを焼成し、
含まれている有機アンモニウムカチオンを焼成したもの
のＸ線回折パターンを比べてみると低角度の２０＝７．
９〜８．９にある２つのピークが後者の場合に大きくな
る傾向を示すが、この結晶性鉄アルミノシリケートゼオ
ライトでは、乾燥品にくらべ焼成品のピーク強度が高く
なると云う現象が殆んど観察されない。しかし、．その
他の多くの点ではＺＳＭ−５のパターンと類似している
。本発明の結晶性鉄アルミノシリケートにおいては、鉄
イオンはアルミニウムイオンと同じようにケイ素を置換
している。

このことは以下のことか．ら証明することができる。（
１）本発明は結晶性鉄アルミノシリケートに関しては、
ケイ素がブルミニウムイオンだけでなく、それよりもイ
オン半径の大きな鉄イオンで置換されていることに起因
する（８０４）面の面・間隔の広がりが確認される。

即ち、試料として、モービル社の特許（例えば、英国特
許第１４０２９８１号明細書の実施例３）に従つて、Ｓ
ｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を変えて調製した小Ｍ−５と
、本発明品とを用い、これらの試料に、内部標準として
用いる９９．９９％ケイ素を充分混合し、この混合物の
Ｘ線回折ピーク、特に（８０４）面に基づく２θが４５
．０度付近のピークを、ケイ素の（２２０）面のピーク
２０＝４７．３度を対比させながら正確に読取る。

（８０４）面に基づくピーク位置をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比と対応させて測定した結果、ＺＳＭ−５では、
アルミニウム含量が増えるに従つて、即ちＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比が低下するにつれて、（８０４）面のピ
ーク位置が低角度にずれ、面間隔が広がつていることが
確認されるが、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１
９５の本発明の結晶性鉄アルミノシリケートの（８０４
）面に基づくピークは２０＝４４．９７度に現われ、相
当するＳｉＯ２／Ａｌ。Ｏ３モル比のＺＳＭ一５のピー
クよりも低角度側にずれている。このことはアルミニウ
ムイオンよりもイオン半径の大きな鉄イオンがケイ素を
置換して結晶性シリケートの格子中に入り、面間隔を．
さらに拡大させていることを示している。））この種の
構造を有する結晶性シリケートの場合、ケイ素を置換す
る元素の量が増えると、単斜晶系から斜方晶系に変化す
る。

単斜晶系と斜方晶系との違いは、Ｘ線回折ピークにおい
て、斜方晶系では２θが２４．３度付近と２９．２度付
近のピークがそれぞれ１本であるのに対し、単斜晶系で
はそれぞれ２本に分裂することによつて識別される。本
発明による製品（実施例１の製品）は、Ｆｅ２Ｏ３源を
用いてない製品（比較例１の製品）が単斜晶系を示すの
に対し、それよりも，Ａｌ２Ｏ３成分が少いにもかかわ
らず斜方晶系である。このことは鉄イオンはアルミニウ
ムイオンと同様にケイ素を置換して格子中に入つている
ことを示す。ト）鉄イオンやアルミニウムイオンが格子
中に入ると結晶性シリケートの酸量は増す。

本発明の実施例１で得た製品では、比較例１で得たもの
よりもＡｌ２Ｏ３成分が少いにもかかわらず酸量が明ら
かに多い（表−３及び表−６を参照）。これは鉄イオン
も格子中に入つていることを示している。次に、本発明
の結晶性鉄アルミノシリケートの乏着性について調べる
と、本発明の製品は、ヘキトン異性体のうちｎ−ヘキサ
ンを最もよく吸着し、メチル基を１つ有する３−メチル
ペンタンも吸着するが、メチル基を２個有する２・２−
ジメチルブタンは殆んど吸着しないという特異な形状選
択性を有する。

従つて、本発明の結晶性鉄アルミノシリケートはエリオ
ナイトやオフレタイトのような小孔径ゼオライトとフオ
ージヤサイト型のＸ及びＹ型ゼオライトの中間の細孔径
を有するゼオライトと考えられる。本発明の製品は、熱
安定性に優れており、９００℃の熱処理においてもその
構造に変化はない。

これは実用上の種々の反応における前処理や再生の際に
好都合である。本発明の方法で得られる結晶性鉄アルミ
ノシリケートを触媒として使用することによつて、メタ
ノール及び／又はジメチルエーテルから炭化水素、特に
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを高い選択率
でしかも安定した活性で製造できる。本発明て触媒とし
て使用される結晶性鉄アルミノシリケートは、合成後の
カチオンとしてのアルカリ金属イオンをイオン交換法に
より全部または部分的にプロトンに変換した水素型であ
ることが好ましい。

この交換は公知のイオン交換技術を利用してアンモニウ
ム水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液て処理してア
ルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで交換し、しか
る後焼成によつてアンモニウムを追い出し、プロトンに
変換できる。また直接塩化水素水溶液で処理することに
よりプロトンに変換することも可能である。アンモニウ
ム水溶液又は塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗を
行い、乾燥し、焼成することによつてメタノール及び／
又はジメチルエーテル転化反応の触媒として供すること
ができる。この焼成は例えは３００〜７００゜Ｃの温度
で１〜１０（転）間処理することによつて達成される。
メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応は、
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものてあればどんな反応形態でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。

反応は、広い範囲の条件で行うことが出来る。

例えば反応温度２５０〜４５０′Ｃ１重量時間空間速度
０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは１〜１０ｈｒ−１、
全圧力０．１〜１０幌圧、好ましくは０．５〜１．幌圧
の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるいは不
活性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。本発明の方法において、生
成物の流れは水蒸気、炭化水素、未反応原料から成り、
反応条件を適当に設定することにより炭化水素中のエチ
レン、プロピレン等の低級オレフィンの割合を高めるこ
とが出来る。

また、更に条件を厳しくすることにより、ガソリ７曹分
の豊富な炭化水素を得る”ことも出来る。水蒸気及び炭
化水素生成物は公知の方法によつて互いに分離、精製さ
れる。次に本発明を実施例により具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、これに限定されるも
のではない。

実施例１ 硝酸第２鉄９水和物２．０２ｙおよび硫酸アルミニウム
１６〜１８７ｋ和物０．８１ｙを水８６ｙに溶かしてＡ
液とし、４号水ガラス（ＳｌＯ２２４％、Ｎａ２Ｏ６．
５％）６１．１ｙを水６４ｙに溶かし、これをＢ液とし
た。

激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に、これに
２．５Ｎ硫酸水溶液２４ｍ１を加え、更にｎ−ブチルア
ルコール１６．２ｙを添加し、添加終了後も攪拌を約１
吟間続行して水性ゲル混合物を得た。仕込のＳｌＯ２／
Ｆｅ２Ｏ３モル比は９８で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比は１９５、ＳｌＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）モ
ル比は６５であつた。内容積３００ｍ１のオートクレー
ブに水性ゲル混合物を仕込み、自圧下１８０℃で１時間
攪拌しながら（５００ｒ′．Ｐ．ｍ．）水熱処理をした
。反応混合物は遠心分離機を用いて固体成分と溶液部と
に分け、固体成分は充分水洗をほどこし、更に１２０′
Ｃて乾燥した。得られた生成物の収量は約１４ｙであつ
た。走査型電子顕微鏡による観察で、この製品中には他
のゼオライトないしはゲルの共存しないことを確認した
。結晶の大きさは１〜３μの大きさであつた。この製品
に関してのＸ線回折パターンを表−１及び第１図に示す
。ここで得られた結晶性鉄アルミノシリケートを空気中
５００℃で５時間処理した。ＢＥＴ法に基づいて比表面
積を測定した所２８０．４７Ｔ１１ｙであつた。また、
螢光Ｘ線法により鉄含有量の定量分析を行つた所ＳｉＯ
２に対してＦｅ２Ｏ３は３．鍾量％であつた。次に、こ
の焼成済結晶性鉄アルミノシリケート１ｆに対し、０．
６Ｎ塩化水素水溶液３０ｍＬの割合で両者を混合し、室
温で■時間、攪拌処理をする操作を計２回繰返し、ナト
リウムイオンをプロトンに変換した。

その後室温下で充分水洗の後、１２０℃で乾燥し、次い
で５００でＣで５時間空気中で焼成を行い水素型に変換
した。このもののＸ線回折パターンを表−２に示す。こ
の水素型にした結晶性鉄アルミノシリケートについて石
英製スプリングバランスを用いてアンモニアの吸着量を
測定した。

先ず、試料を４５０℃で２時間真空排気して完全に吸着
物を除いた後、１００間Ｃで１時間１５ｔ０ｒｒのアン
モニア雰囲気下に置き、これを１００℃で１時間真空排
気して物理吸着しているアンモニアを取り去り、続いて
試料温度を１０℃Ｉｍｌｎの速度で昇温してゆき、各温
度てのアンモニアの吸着量をみた。この結果を表−３に
示す。実施例２ 実施例１で示した、水素型にした結晶性鉄アルミノシリ
ケート粉末を圧力４００ｋ９１ｄで打錠し、次いてこれ
を粉砕して１０〜２０ｒＴ１ｅＳｈにそろえたもの２ｍ
１を内径１０順の反応管に充填した。

液状メタノールを２ｍ１１ｈｒの速度で気化器に送り、
ここで１０ｍ１１ｍｉｎで送られてくるアルゴンガスと
混合して反応管に送り、３００℃て反応を行つた。生成
物の分析はガスクロマトグラフを用いて行つた。結果を
表−４に示す。※１供給メタノールに対するカーボンベ
ース 収率※２ ジメチルエーテルは未反応原料とみ
な し、それ以外の全生成物に対するカーボ ンベ
ース選択率実施例３ 触媒どして結晶性鉄アルミノシリケートを反応管に１ｍ
１充填した以外はすべて実施例２と同様にして実施した
。

反応結果を表−５に示す。前記表に示した結果から明ら
かなように、本発明の方法による結晶性鉄アルミノシリ
ケートを触媒とした場合、極めて高いエチレン、プロピ
レン収率および選択率が得られる。

比較例１ 硫酸アルミニウム１６〜１８水和物１．０６ｙを水８６
ｙに溶かしてＡ液とし、４号水ガラス６１．１ｙを水６
４ｙ溶かＬ２、これをＢ液とした。

激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に、これに
２．５Ｎ硫酸水溶液２４ｍ１を加え、更にｎ−ブチルア
ルコール１６．２ダを添加し、添加終了後も攪拌を約１
１ナ問続行して水性ゲル混合物を得た。仕込のＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５０てあつた。このようにして
水性ゲル混合物を実施例１と同様にしで処理して結晶性
アルミノシリケートを得た。

その収量は約１４ｙてあつた。５００℃て焼成したもの
のＸ線回折パターンを第２図に示す。

ＢＥＴ法に基づく比表面積の測定ては、２５２．６ｄ１
ｙであつた。水素型に変換したもののアンモニア吸着量
に一）いての測定結果を表−６に示す。実施例４硝酸第
２鉄９水和物２．０２ｙ１硝酸アルミニウム１６〜１８
水和物０．４１Ｖを水８６．４ｙに溶かしＡ液とし、４
号水ガラス６１．１ｙを水６３．４ｙに溶かし、これを
Ｂ液とした。激く攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次
いで、これに２．５Ｎ硝酸水溶液２４ｍ１を加え、更に
ｎ−ブチルアルコール１８．４９を添加し、添加終了後
も攪拌を約１紛間続行して水性ゲル混合物を得た。仕込
のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は９８で、ＳｌＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比は３９０，．Ｓｉ０２／（Ｆｅ２Ｏ３＋
Ａｌ２Ｏ３）モル比は７８であつた。このようにして水
性ゲル混合物を調製した以外のすべての操作は実施例１
と同様にして行つた。水熱処理し、水洗、乾燥して得ら
れた結晶性鉄アルミノシリケートの収量は約１４ｑであ
つた。Ｘ線回折パターンは表−１および図−１に示した
ものとほぼ一致した。

ＢＥＴ法に基づく比表面積は、２３７．１ｄ１ｙであつ
た。

水素型に変換したもののアンモニア吸着量を表−７に示
す。実施例５ 実施例４で示した水素型にした結晶性鉄アルミノシリケ
ート粉末を用いた以外はすべて実施例２と同様にして行
つた。

メタノール転化反応活性を表−８に示す。

比較例２ モービルオイル社の英国特許１４０２９８１号実施例３
を参考にして結晶性鉄アルミノシリケートを調製した。

即ち、水５７．８ｙ硝酸第２鉄９水和物１．５５９、濃
硫酸２．８１ｙ１塩化カリウム１６．２ｇを溶かし、Ａ
液とした。水４２．３ｙに３号水ガラス（ＳｉＯ２２９
％、Ｎａ２Ｏ９．５％）３３．８ｙを溶かし、Ｂ液とし
た。攪拌下Ａ液中にＢ液を滴々添加し、充分攪拌した後
、トリーｎ−プロピルアミン２．２７ｙとｎ−プロピル
プロミド１．９５ｙの混合液を加え水性ゲル混合物を得
た。仕込のＳｌＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は８５であつた
。内容積３００ｍ１のオートクレーブに水性ゲル混合物
を仕込み、自圧下１６０゜Ｃで１６時間攪拌しながら（
５００ｒ″．Ｐ．ｍ．）水熱処理した。反応混合物遠心
分離機を用いて固体成分と溶液部とに分け、固体成分は
充分水洗をほどこし、更に１２０℃で乾燥した。・得ら
れた生成物の収量は約９．５ｇであつた。Ｘ線回折で分
析したところ、特許公報昭４６−１００６４号あるいは
英国特許第１４０２９８１号に記載のパターンとほぼ一
致した。この結晶性鉄シリケートを用いる以後の操作は
すべて実施例１および実施例２と・同様に実施した。Ｂ
ＥＴ法に基づく比表面積の測定では３２３．０ｗ１１ｙ
てあつた。水素型に変換したもののアンモニア吸着量お
よびメタノール転化反応活性についてそれぞれ表−９お
よび表−１０に結果を示す。ノ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の結晶性鉄アルミノシリケート（Ｎａ塩
型）のＸ線回折パターンを示し、第２図は鉄イオニ／を
含まない結晶性アルミノシリケート（Ｎａ塩型）のＸ線
回折パターンを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下でメタノール及び／又はジメチルエー
   テルから低級オレフィンを製造するにあたり、ＳｉＯ＿
   ２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びアルカリ金属
   イオンの各供給源を水性媒体中で炭素数１〜８の直鎖ｎ
   −アルコールの存在下に水熱反応させて得られる組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはアルカリ金属又は水素原子、ａは０．９±
   ０．３、ｂ及びｃはその合計が１で、ｃ／ｂは０．３〜
   １０であり、ｄは１０〜５００、及びｎは０〜２００の
   数である）で表わされる結晶性鉄アルミノシリケートを
   触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの製
   造方法。