JPH08511534A

JPH08511534A - メタノール及びアンモニアをモノメチルアミン及びジメチルアミンに変換するための改良されたゼオライトｚｋ−５触媒

Info

Publication number: JPH08511534A
Application number: JP7502017A
Authority: JP
Inventors: コービン，デイビツド・リチヤード; シユヴアルツ，シユテフアン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1996-12-03
Also published as: CA2165156A1; EP0703898A1; DE69416123T2; DE69416123D1; WO1994029265A1; US5344989A; EP0703898B1

Abstract

(57)【要約】Ｋ，Ｓｒ−ＺＫ−５から製造した酸性ゼオライトＨ−ＺＫ−５を反応の選択率を向上させるために使用する改良されたモノメチルアミン及びジメチルアミンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】メタノール及びアンモニアをモノメチルアミン及びジメチルアミンに変換するための改良されたゼオライトＺＫ−５触媒発明の背景本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテル及びアンモニアをゼオライト触媒の存在下で接触させるアミン、特にモノメチルアミン及びジメチルアミンの製造方法に関する。メチルアミンは一般に工業的にはメタノール及びアンモニアのシリカーアルミナ触媒の存在下における連続反応により製造される。反応体は典型的には蒸気相で、３００℃から５００℃の範囲の温度で、そして高圧下で一緒にされる。トリメチルアミンが得られる生成物流れの主要成分であり、それより少ない量のモノメチルアミンとジメチルアミンとがこれに伴っている。工業的な観点に立てば、最も価値のある反応生成物は化学中間体としてその広範な工業的用途の点からジメチルアミンである。従って、この方法の工業的効率を向上させるのに追求された主要な目的はトリメチルアミンに対してジメチルアミン及びモノメチルアミンの全収率を改善することであった。この目的に対処するため取られた方法にはトリメチルアミンの再循環、メタノール対アンモニアの反応体比率の調節及び脱水又はアミノ化反応の触媒種の選択的な使用である。この方法の工業的な重要性から、極めて数多くの特許及び文献への技術的寄稿がなされている。本発明に最も関連する文献を下記に要約する。 Gier等の米国特許第4,602,112号はメタノール及び／又はジメチルエーテル及びアンモニアを約０．２から約１．５までのＣ／Ｎ比を与えるに十分な量で、約２５０℃から約４５０℃までの温度で、Ｋ，Ｃｓ−ＺＫ−５触媒から得られる触媒量の酸性Ｈ−ＺＫ−５ゼオライトの存在下で反応させることからなるジメチルアミンの製造方法を開示している。 Gier等の米国特許第4,806,689号は触媒量の酸性ゼオライトロー（zeolite rho ）の存在下における上述のジメチルアミンの製造方法を開示している。 Abrams等の米国特許第4,814,503号は水蒸気及び／又はアンモニアの存在下で加熱し、ジメチルアミンへの触媒選択度及び触媒活性が改良された触媒ゼオライトロー、ゼオライトＺＫ−５又はそれらの組み合わせを使用する上述のGierの’ 689法の改良を開示している。 Kerrの米国特許第3,247,195号は、酸化物Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、〔(CH₃)₂(CH₂CH₂ )₃N₂〕O、ＳｉＯ₂及びＨ₂Ｏの混合物から作られ、そのＸ線回折パターンにより確認されたゼオライトＺＫ−５の組成及び製造方法を初めて開示している。 Robsonの米国特許第3,720,753号はＫ及びＣｓから作られるゼオライトＺＫ− ５の製造を開示している。Robsonの米国特許第3,904,738号はゼオライトローの製造を開示している。 Shannon等のJourna1 of Catalysis 115（1989）は深床及び浅床か焼法で製造したＺＫ−５触媒の物理的及び触媒的性質及び選択性への影響を記述している。 Verduijnの米国特許第4,994,249号は合成ゲル中でカリウム及びストロンチウムを使用して作られる１０までのSiO₂／Al₂O₃比を持つＺＫ−５の製造を開示しており、この物は水素化分解、改質及び分離用触媒として有用であることが認められている。上述の議論が示唆するように、トリメチルアミンの生成を抑え、ジメチルアミン及びモノメチルアミンの収率を最適にする新規な方法の改良は化学工業に重大な関心を呼ぶものである。発明の要旨本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテル及びアンモニアを約０．２から約１．５までの炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比を与えるに十分な量でそして約２５０ ℃から約４５０℃までの反応温度で、触媒量の酸性ゼオライトＺＫ−５の存在下で接触させることからなるジメチルアミン（DMA）及びモノメチルアミン（MMA）の製造方法を提供するものであり、ここでこの酸性ゼオライトＺＫ−５はより伝統的なＫ，Ｃｓ−ＺＫ−５からよりむしろＫ，Ｓｒ−ＺＫ−５から製造され、そしてＫ，Ｃｓ−ＺＫ−５に比べて一層減少したトリメチルアミン（TMA）への選択率及び増加したＤＭＡ及びＭＭＡへの選択率をもたらした。Ｋ，Ｓｒ−ＺＫ− ５から誘導される触媒は約400℃から約700℃までの温度でか焼してＨ−ＺＫ−５を得ることができ、好ましいか焼条件は５００℃〜６００℃である。好ましいメチルアミン反応条件は０．５から１．２までのＣ／Ｎ比、３００℃から４００℃ までの反応温度、１０〜５００psi（70〜3000kPa）の反応圧力及び０．１〜１．５時間の空間時間である。メチルアミン合成に使用する触媒の酸性形体、Ｈ−ＺＫ−５は酢酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩を用いるイオン交換と引き続くか焼により得られる。触媒の製造において、イオン交換の容易さ、すなわち最も完全にイオンを除去するために必要な交換の回数は伝統的なＫ，Ｃｓ−ＺＫ−５よりＫ，Ｓｒ−ＺＫ−５を使用することにより大きく向上した。ＮＨ₄ＮＯ₃を用いる６回のＮＨ₄ ⁺交換でＫ，Ｓｒ系中に０．２Ｋ／単位セルのみの残存が得られ、これは１２回の同様な交換の後２．７（K＋Cs）／単位セルが得られたＫ，Ｃｓ−ＺＫ− ５より大幅に改良された。発明の詳述ゼオライトはイオン及び水分子により占有された空隙を囲う三次元の骨格構造を特徴とする複雑なアルミノシリケートであって、前記イオン及び水分子のすべてはゼオライトマトリックスの中で有意な自由度をもって動くことができると包括的に説明することができる。工業的に有用なゼオライトで、水分子は骨格構造を破壊することなく骨格から除かれるか又はその中で置換することが可能であり、ゼオライトは下記の式Ｍ_2/nＯ．Ａｌ₂Ｏ₃．ｘＳｉＯ₂．ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍは原子価ｎのカチオンであり、Ｘ≧２及びｙはゼオライトの水和状態の細孔率により決定される数であり、一般に約２から８までである）により表すことができる。天然に存在するゼオライトにおいては、Ｍは主として、通常それらの地球化学的豊富さを反映する割合でＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ及びＢａを表す。カチオンＭは構造にゆるく結合しており、そして慣用的なイオン交換によりしばしば他のカチオンにより完全に又は一部分が置換されうる。ゼオライト構造は角が結合した四面体をなし、四面体の中心にＡｌ又はＳｉ原子があり、角に酸素原子がある。そのような四面体は４員、５員、６員、８員、１０員及び１２員環の種々の組み合わせからなる明確な反復する構造に結合している。生じる骨格は規則正しいチャンネル及びケージ（cage）を構成し、これが有用な多孔質構造接触作用を付与する。細孔の寸法はゼオライト通路又はケージを形成するアルミノシリケート四面体の形状により決定され、公称の開口部は６員環では０．２６nm、８員環では０．４０nm、そして１０員環では０．５５nmである。細孔寸法は触媒性能にとって決定的であり、なぜならこの特徴が反応体分子がゼオライト骨格の中に入ることができ、そして出ることができるか否かを決定するからである。実際に、環寸法における極めて僅かな減少がゼオライト構造の中における特定の反応体又は生成物の動きを有効に妨害し又は阻止しうることが認められている。ゼオライトの内部への接近を制御する細孔寸法は細孔開口部を形成する四面体によってのみならず、細孔の中又は近傍におけるイオンの存在又は不存在によっても決定される。ゼオライトＡの場合、例えば接近は８員環開口部ならびに６員環開口部の中又は近傍に位置するＮａ⁺又はＫ⁺のような１価イオンによって制限されることがありうるのである。接近は６員環の中又は近傍にのみ位置するＣａ²⁺ のような２価イオンにより促進される。従ってＫ−Ａ及びＮａ−Ａはそれぞれ約０．３nm及び０．４nmの有効細孔開口部を示すが、これに対してＣａ−Ａは０．５nmの有効細孔開口部をもつ。概括的にゼオライトの構造及び特徴把握に関する有用な文献は下記の通りである。 Meier等のAtlas of Zeolite Structure Types（International Zeolite Assn ．1978）；Mumption，“Natural Zeolites”（Reviews in Mineralogy 14:1（19 77）に記載）；Smith，“0riginand Structure of Zeolites”（Zeolite Chemis try and Catalysis，ACS Monograph 171（American Chemical Society，1976）に記載）。ＺＫ−５の一般的特徴ゼオライトＫ，Ｃｓ−ＺＫ−５はRobsonの米国特許第3,720,753号により最初に記述された合成ゼオライトである。この特許の開示はＺＫ−５ゼオライトの合成に関して詳細に述べており、参照により本明細書に組み入れる。ＺＫ −５の構造は六片形プリズムにより連結された欠稜立方八面体及び０．３９nmの開口部をもつ拡大された二重８員環からなる。ＺＫ−５ゼオライトは下記の式により特性を表すことができる。（Ｋ，ＣＳ）₃₀Ａｌ₃₀Ｓｉ₆₆Ｏ₁₉₂ 本発明ではカリウム及びストロンチウムを使用するゼオライトの製造について Verduijnの米国特許第4,994,249号により開示された方法を使用しており、この特許明細書は参照により本明細書に組み入れる。このゼオライトは下記の式により無水状態における特性を表すことができる。Ｋ₁₈Ｓｒ₁Ａｌ₂₀Ｓｉ₇₆Ｏ₁₉₂ Robson ＺＫ−５に存在するカチオンのＫ⁺及びＣｓ⁺並びにVerduijn ＺＫ−５にあるＫ⁺及びＳｒ²⁺はＨ⁺で交換することができ、またはアンモニウム交換された形体（NH⁴−ZK−５）に変換し、これをその後に高温でか焼して酸形体に変換することができる。ゼオライトの酸形体はアンモニウム交換と引き続くか焼、鉱酸又はイオン交換剤を使用するプロトンによるアルカリイオンの直接交換、そして多価イオンの導入を含む種々の方法により製造することができる（ゼオライトにおける酸部位の論議についてはJ．Dwyer，“Zeolite Structure Composition and Catalysis” （Chemistry and Industry，Apr．2，1984に記載）を参照されたい）。生じる酸部位は一般にブレンステッド型（プロトン供与性）又はルイス型（電子対受容性）であると信じられている。ルイス部位はＨ−ゼオライトの脱ヒドロキシル化又は多価イオンの存在により現れると信じられている。本発明の酸性ゼオライト触媒には、ブレンステッド及び／又はルイス部位が存在することができる。触媒の製造本発明はカリウム及びストロンチウムを使用するゼオライトの製造についてVe rduijnの米国特許第4,994,249号により開示された方法を使用しており、この文献は参照により本明細書に組み入れる。このＺＫ−５触媒はハイドロクラッキング触媒、リホーミング触媒び分離のための用途に開発された。驚くべきことにこの物をメチルアミンの製造に使用するとＭＭＡ及びＤＭＡへの大きく向上した選択率が得られた。触媒をテトラメトキシシランのような物質による被覆を含む方法（Fetting等の「テトラメトキシシランで処理したＺＫ−５ゼオライト上におけるメチルアミンの製造」、Chemical Engineering and Techno1ogy，15（1992 ））のみがかかる比較しうるＴＭＡへの低い選択率及び付随してＤＭＡ及びＭＭＡへの増加した選択率を示した。ゼオライトＺＫ−５は実質的にRobsonの米国特許第3,720,753号に開示された方法によりＫ，Ｃｓ形体に合成されるもので、この文献は参照により本明細書に組み入れる。ゼオライトローは実質的にRobsonの米国特許第3,904,738号の方法によりＮａ，Ｃｓ形体に合成され、この文献の関連する開示は参照により本明細書に組み入れる。本発明の方法に使用する各々の触媒のＨ−形体を製造する一つの方法は、Ｋ⁺ とＳｒ²⁺、Ｋ⁺とＣｓ⁺、又は（Na⁺とCs⁺）イオンをＮＨ₄ ⁺イオンに交換し、生成するＮＨ₄ ⁺形体を４００℃〜７００℃でか焼して脱アンモニアする。ＺＫ−５のＫ，Ｃｓ形体において、より極度の交換を行うとより低いＣｓ含量を生じ、これは結果としてより高いＤＭＡ選択性となる。ＺＫ−５におけるアンモニウムのＫ⁺，Ｓｒ²⁺及び各種イオンによるイオン交換が任意の所定の実験において不完全であっても（典型的には、Ｋ，Ｓｒ形体では単位セル当たり0.1〜0.5Ｋイオン、そしてＫ，Ｃｓ形体では単位セル当たり１〜５Csイオンが残存する）、イオン交換の生成物は本明細書ではＮＨ₄− ＺＫ−５又はアンモニア化ＺＫ−５と称する。同様に、ＮＨ₄−ＺＫ−５の脱アンモニアの結果、すべてのＮＨ₄ ⁺部位のＨ⁺又は他の部位への完全な変換になり得ない特に試料を低温でか焼した場合でも、得られる生成物は本明細書においてゼオライトＨ−ＺＫ−５と称する。同様にゼオライトローはアンモニア化後ＮＨ₄ ⁺ −ローと称し、そしてか焼後Ｈ−ローと称する。イオン交換の容易さは、か焼前Ｋ⁺とＳｒ²⁺又はＫ⁺とＣｓ⁺イオンの最大の交換に必要な交換の回数を測る相対的比較である。ＺＫ−５及びローの２つの形体の確認は一般にＸ線粉末回折により行う。観察したＸ線ピークの積分された強度はゼオライトの結晶度の指標として使用することができる。高い強度は高度に結晶性の生成物を示し、一方低い強度は結晶性の不十分な物質を示す。しかしながら、結晶の大きさが約５０nm以下に落ち込むと、Ｘ線回折ピークは巾広くなる（H．P．K1ug及びL．E．Alexander，X-Ray Diffr action Techniques，Wi1ey-Interscience，New York，1974）。結晶の大きさが約２〜６nm以下に落ち込むと、ピークは広くなり過ぎて慣用的なアナログ記録式分光計で検出することは困難になる。しかしながら、「Ｘ線非晶質」ゼオライト結晶子のような測定可能なＸ線ピーク強度を欠くにもかかわらず、形状選択的触媒作用は可能である（Jacobs等のJ．Chemical Society，Chemical Communications，p.591（1 981））。そのような結晶子の場合、ゼオライトの結晶度は赤外スペクトル、吸収測定及び触媒形状選択度から明らかである。本発明の酸性ＺＫ−５ゼオライトは高度に結晶性、不十分な結晶性又はＸ線非晶質結晶子であることができる。一般に、か焼温度は実質的にすべてのＮＨ₄ ⁺部位がＨ⁺又は他の酸部位に変換されるように十分高くなければならないが、それでも非晶質ゼオライトが著量になるに十分な高さであってはならない。所定の試料中のNH₄ ⁺の存在は赤外測定により決定することができる。過度のか焼はゼオライト結晶構造の崩壊及び非晶質状態を生じるが、これは上述の「Ｘ線非晶質」ゼオライト性物質と区別されるべきである。「Ｘ線非晶質」ゼオライトは極めて小さなゼオライト結晶子が生じるように結晶時間を制限することにより得られる。これらの結晶子は特長的なゼオライト選択性を示すが、一方その大きさの小さいことにより反応体分子の速やかな進入及び生成物の出て行くことを許容する。工程条件前に述べたように、本発明の方法はメタノール及び／又はジメチルエーテル（ DME）及びアンモニアを約０．２から約１．５までの炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比を与えるに十分な量で、酸性ゼオライトＺＫ−５（Ｋ，Ｓｒから製造）の存在下で、約２５０℃から約４５０℃までの温度で反応させることを含む。反応圧力は０．０１〜８０時間のメタノール／ＤＭＥ空間時間と共に１〜１０００psi（７〜7 000kPa）の間で変化することができる。この結果得られるメタノール及び／又はＤＭＥのメチルアミンへの変換率は一般に８５％（モル基準で）を超え、そしてジメチルアミンへは一般に４０％より大きい。その上、トリメチルアミンへの選択率と収率は抑制される。かくして本発明の工程条件下でジメチルアミンのモル収率は一般に４０％を超え、そしてトリメチルアミンのモル収率は３０％より少ない。本発明の方法を実施する場合監視すべき工程の変数はＣ／Ｎ比、温度、圧力及びメタノール／ＤＭＥ空間時間を含む。後者の変数は工程反応装置に導入される触媒の質量をメタノール及びＤＭＥの質量流量で割って算出する（触媒質量／時間当たり供給されるメタノール＋ＤＭＥ質量）。一般に、工程温度が低すぎると、反応体のジメチルアミン及びモノメチルアミンへの変換率が低くなる。工程温度の上昇は通常触媒活性を高めるが、温度が過度に高いと平衡変換及び触媒の失活が起こりうる。好ましくは、反応温度を３００℃から４００℃の間に維持し、この範囲内でより低い温度に保つのが触媒失活を最小にするために好ましい。比較的低い圧力においては、生成物はさらに精製するためそれらを凝縮するために冷却する必要があり、工程全体に対して費用を付加する。しかしながら、過度に高い圧力は費用のかかる壁の厚い反応容器を必要とする。圧力は１０〜５００psi（70〜3000kPa）に維持するのが好ましい。短いメタノール／ＤＭＥ空間時間は低い変換率を生じ、そしてモノメチルアミンの生産に好都合になる傾向がある。長いメタノール空間時間は効率の悪い触媒の使用か又は極めて高いメタノール／ＤＭＥ変換における生成物の平衡分布の生産かのいずれかの結果になる。一般に０．０１〜８０時間のメタノール／ＤＭＥ空間時間が良好であり、０．１０〜１．５時間のメタノール／ＤＭＥ空間時間が好ましい（0.013〜100ｇのメタノール＋DME／触媒のｇ／時間のメタノール／DME空間時間に相当し、好ましくは0.67〜10ｇのメタノール＋DME／触媒のｇ／時間である）。メタノール及び／又はジメチルエーテルのアンモニアに対する反応体モル比は本明細書ではＣ／Ｎ比（Ｃのｇ原子／Ｎのｇ原子）として表すが、これは本発明の方法にとって決定的に重要である。Ｃ／Ｎ比が減少するとモノメチルアミンの生産は増加する。Ｃ／Ｎ比が増加するとトリメチルアミンの生産が増加する。高いＣ／Ｎ比においては、触媒失活も大きい。従って、最良の結果を得るためには、本発明を実施する場合Ｃ／Ｎ比は０．２〜１．５、そして好ましくは０．５〜１．２に維持すべきであろう。本発明の方法の効率はメタノール及び／又はＤＭＥのメチルアミンへの全変換率及びジメチルアミン生産の選択率によって測定される。例えば、メタノールを単一の反応物として使用する場合、全変換率は変換されなかったと考えられる生成物混合物中のメタノールの量（モルで）を供給反応物中の量と比較することにより求められる。従ってパーセントで表す全変換率は下式により与えられる。パーセントで表すメタノールのメチルアミンへの変換率は下式により与えられる。パーセントで表すメタノールのモノメチルアミン（ＭＭＡ）への変換率は下式により与えられる。同様に、パーセントで表すメタノールのジメチルアミン（ＤＭＡ）への変化率は下式により与えられる。そして、パーセントで表すメタノールのトリメチルアミン（ＴＭＡ）への変化率は下式により与えられる。最後に、ＤＭＡへの選択率は生成物組成の分析により計算される。従って、パーセントで表すＤＭＡへの選択率は下記の式により与えられる。効率的な操作のためには、触媒は高い変換率（87〜98％）及び０．５〜１．２のＣ／Ｎ比において選択的でなければならない。本発明の方法を実施する場合、ゼオライト触媒は温度及びこの方法に使用する他の条件に対して抵抗性であるその他の物質を併用することができる。そのような母材物質には粘土、シリカ及び金属酸化物のような合成又は天然物質が含まれる。異なる試料の選択率の比較は同様の変換率で行うべきであり、なぜなら選択率は変換率と共に変化するからである。低い変換率ではＭＭＡの生産に好都合であり、極めて高い変換率では平衡分布に接近し、従ってＴＭＡ生産が増加する結果となる。当初議論したように、選択率触媒をコーティングにより改質することによりさらに改良することができ、その例はBergna等の米国特許第4,683,334号及び4,752 ,596号に記述されており、この文献は参照により本明細書に組み入れる。とりわけ、選択率を改良するため、Ｋ，Ｓｒから製造されたＨ−ＺＫ−５のコーティングを次の方法により行なうことができる。（１）触媒の試料を周囲雰囲気にさらし、そしてテトラエチルオルソシリケート（TE0S）に２時間浸漬する：（２）試料を濾過し、そして２３℃で一晩乾燥する；（３）その後試料を窒素気流中、５５０℃で３時間加熱する。先行する処理はケイ素、アルミニウム、ホウ素及びリンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む１つ以上の化合物を用いて実行し、実質的に元素の少なくとも０．０５重量％をＨ−ＺＫ−５の外面に付着させることができる。要約すると、本発明は、Ｋ，Ｓｒ−ＺＫ−５に比較してＤＭＡ及びＭＭＡへの改良された選択率、及びＴＭＡ及びＤＭＥへの減少した選択率をもたらすＫ，Ｓｒ−ＺＫ−５を使用するメチルアミンの製造方法を提供する。下の表１に示すように、Ｋ，Ｓｒ−ＺＫ−５については、より望ましくない成分ＴＭＡへの選択率は１％であり、あるいはＫ，Ｃｓ−ＺＫ−５から製造した比較試料Ａの最良の性能に対して６分の１の低さである。これは市場環境がＴＭＡをほとんどあるいは全く要求しない場合、著しい商業的利点となるものである。このＴＭＡの減少は工程中でメチルアミン製品を分離する分離用カラムへの負荷を大幅に減少させる。さらに、触媒の製造におけるイオン交換の容易さが大幅に向上し、か焼前イオンの最大交換に必要な交換回数がより少なくなる。Ｋ，Ｓｒ−ＺＫ−５の付加的な利点には改善された経済性が含まれ、Ｋ，Ｓｒ−ＺＫ−５の費用はＫ，Ｃｓ− ＺＫ−５のそれの約¹/₈である。本発明の方法は、次の実施例を参照してさらによく理解することができ、ここでは別記しない限りすべての温度は摂氏（℃）で表され、そしてすべての百分率は重量による。組成を決定する場合、単位セル当たり１９２の酸素原子が存在すると仮定した。分析により存在する種々のカチオンの相対的量を決定し、そして残りの正に荷電する化学種は水素とみなした。実施例１Ｋ，Ｓｒ−ＺＫ−５の製造及びメチルアミン反応におけるその使用ゼオライトＨ−ＺＫ−５を概略Verduijnの米国特許第4,994,249号の方法により製造した。製造の第一段階は１８ｇの熱ＫＯＨにAl(0H)₃ ９．７ｇを溶解することであった。次にSr(0H)₂・8H₂O １．７ｇを溶解し、次いで２つの混合物を合一した。ＳｉＯ₂を添加すると堅いゲルを生じ、これをテフロン^(R)瓶に移した。次いで混合物を自生圧下、１５０℃で９１時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水で洗浄し乾燥した。この物質について得られたＸ線回折パターンはVerdui jnの米国特許第4,994,249号に開示の知見と一致した。生成物は１０％NH₄NO₃溶液をゼオライトｇ当たり溶液１０ml使用し、９０℃、１時間で６回交換した。生成物は各々の交換後溶液から分離し、各々の交換の都度新しいNH₄NO₃を使用した。次いで結晶を100℃で一晩乾燥した。分析の結果K_0. ₂ (NH₄)_19.8Si_76.0Al_20.0O₁₉₂の単位セルが得られた。か焼は炉の中の深さ１インチ（2.5cm）の床で、５００℃で８時間行った。その結果酸性ゼオライトＨ−ＺＫ−５が得られた。反応装置で使用する前、ゼオライトを20000psiでピレットに圧縮し、粉砕し、そしてＡＳＴＭ標準２０番ふるいを通過するがＡＳＴＭ標準４０番ふるいを通過しない画分を得た。得られた触媒１ｇを直径0.25インチ（0.64cm）、長さ１８〜２０インチ（45.7〜50.8cm）のステンレス鋼Ｕ字管反応装置に入れた。最初に、反応装置を流動砂浴中で反応温度に加熱した。反応圧力を工業的製造条件と平行する２００psiに維持した。反応物のメタノール及びアンモニアを予熱器に約１のモル比で供給し、蒸発させ、次いで反応装置に通し、触媒試料と接触させた。空間時間〔触媒のｇ／（１供給されるメタノール＋ＤＭＥＣ７）ｇ／時間）〕は４２．２ないし５．３分の間で変化した。反応装置流出液をガスクロマトグラフィーによりアンモニア、ジメチルエーテル（DME）、メタノール、水、並びにモノ、ジ及びトリメチルアミンにつき分析した。メタノール変換率９０％における各メチルアミン化学種、並びにＤＭＥへの変換の選択度百分率を下の表１に示す。比較実施例ＡＫ，Ｃｓ−ＺＫ−５の製造及びメチルアミン反応におけるその使用ゼオライトＫ，Ｃｓ−ＺＫ−５を実質的にRobsonの米国特許第3,720,753号の実施例３に記述の方法により製造した。KOH ５３ｇ、Cs0H ３６ｇ及び水９０ｇの混合物を100℃に加熱し、この時Al(0H)₃ ３９ｇを添加した。ポリプロピレン容器中で混合物を室温に冷却し、そしてコロイド状シリカ（Ludox^R HS-40）２９５ｇを添加して５００mlにした。次いで試料を５日間加熱し、水1000mlで４回洗浄し、そして１１０℃で乾燥した。生成物は実施例１に記述と同じ方法で交換したが、但し１０％ＮＨ₄ＮＯ₃を用いて６回交換の代わりに１２回の交換を行った。分析の結果、K_0.6CS_2.1(NH₄)₁₉ _.3 Si_73.9Al_22.1O₁₉₂の単位セルが得られた。か焼は炉の中の深さ１インチ（2.5c m）の床で、５００℃で８時間行った。その結果酸性ゼオライトＨ−ＺＫ−５が得られた。得られた製品のＸ線回折パターンはＫ，Ｃｓ−ＺＫ−５について特許に示されたそれと同じであった。次いで、試料を実質的に実施例１の記述と同様の手順で、３００℃及び３２５ ℃の反応温度で触媒性能を評価した。表１に示す結果は比較触媒の選択率を例示する。比較実施例Ｂゼオライトローのメチルアミン反応における使用ゼオライトローを実質的にRobsonの米国特許第3,904,738号に記述の手順に従って製造した。触媒は深さ¹/₂インチ（1.3cm）の床で６００℃でか焼した。次いで試料を実施例１に記述と実質的に同様の手順で触媒性能を評価した。表１に示す結果は比較触媒の選択率を例示する。

Claims

【特許請求の範囲】１．メタノール及び／又はジメチルエーテル及びアンモニアを約０．２から約１．５までの炭素／窒素比を与えるに十分な量で、そして約２５０℃から約４５０ ℃までの反応温度で、触媒量の酸性ゼオライトＨ−ＺＫ−５の存在下で接触させることからなり、ここでＫ，Ｓｒ−ＺＫ−５から製造した酸性ゼオライトＨ−ＺＫ−５を使用することからなる改良を特徴とする改良されたジメチルアミン及びモノメチルアミンの製造方法。２．酸性ゼオライトＨ−ＺＫ−５がＫ，Ｓｒ−ＺＫ−５から（ａ）Ｋ，Ｓｒ−ＺＫ−５のＫ⁺Ｓｒ²⁺イオン及びＮＨ₄ ⁺イオンの間のイオン交換反応を実行してＮＨ4−ＺＫ−５を収得し、そして（ｂ）段階（ａ）のＮＨ₄−ＺＫ−５を約４００℃から約７００℃までの温度でか焼してＨ−ＺＫ−５を収得する段階からなる方法で製造される請求項１記載の方法。３．Ｈ−ＺＫ−５がケイ素、アルミニウム、リン、ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する１つ又はそれより多い化合物で処理してその上に元素の少なくとも０．０５重量％を付着させることにより改質されている請求項１記載の方法。４．反応温度が約３００℃から約４００℃までである請求項１記載の方法。５．反応圧力が約１０から約５００psiまでである請求項１記載の方法。６．炭素／窒素比が約０．５から約１．２までである請求項１記載の方法。７．段階（ｂ）において、か焼温度が約５００℃から約６００℃までである請求項２記載の方法。