JPH0358397B2

JPH0358397B2 -

Info

Publication number: JPH0358397B2
Application number: JP58039154A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Imai; Hiroshi Fujita; Minoru Koikeda; Takashi Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1991-09-05
Also published as: JPS59164732A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脂肪族炭化水素を芳香族化合物に転化
して芳香族炭化水素混合物を製造する方法に関す
る。更に詳しくは、炭素数１〜10のパラフイン、オ
レフインを含有する炭化水素を特殊な結晶性シリ
ケートと接触させて芳香族炭化水素混合物を製造
する方法に関する。芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられる。一般に、それらは石油の蒸留によつて、又はよ
り重質の石油留分の転化、例えば接触分解、熱分
解によつて得ることができる。このようにして得られる炭化水素混合物のオク
タン価を改良するために、これを接触改質し、芳
香族の含有量を増す方法がとられている。従来か
らこのような石油留分の改質、転化反応には、結
晶性アルミノシリケートゼオライトと呼ばれる固
体珪素質の酸性触媒が使用されることは良く知ら
れており、例えば、重質の石油留分の接触分解の
ような高分子量生成物を低分子量生成物へと分解
する方法、及び炭化水素混合物のオクタン価を向
上させる方などが、数多く提案されている（米国
特許第314029号、3140251号、3140253号、
3400072号及び米国特許願第865470号など）。本発明は上述の一般的な炭化水素転化法に関す
るものではなく、蒸留、熱分解反応などによつて
得られる脂肪族炭化水素、即ち炭素数１〜10のパ
ラフイン、オレフインを含有する炭化水素からガ
ソリン成分として有用な芳香族化合物を製造する
方法に関するものである。従来から、このような脂肪族炭化水素をガソリ
ン沸点範囲の芳香族化合物に転化する触媒として
は、前記の結晶性アルミナシリケートゼオライト
が多く用いられており、これに関する提案として
は、特開昭50−4029、特開昭56−140934、特開昭
55−124722などがある。ところで、最近、本発明者らによつて初めて合
成されたある種の結晶性シリケートが前記芳香族
化合物の転化反応用触媒に極めて有効であり、従
来の結晶性アルミノシリケートに比べて、活性は
もとより、選択性、耐久性がはるかに向上すると
いう画期的な事実を見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、新規な結晶性シリケート触
媒により、長期に亘つて高収率で得られる脂肪族
炭化水素の芳香族化合物への直接転化法を提供す
るもので、炭素数１〜10のパラフイン、オレフイ
ンを含有する炭化水素から芳香族炭化水素混合物
を製造するに際し、酸化物のモル比（脱水の形
態）で表わして（0.1〜２）R_2/oＯ・［aLa₂O₃・bCe₂O₃ ・cM₂O₃］・ySiO₂ 〔上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２
価カチオン、ｎ：Ｒの原子価、Ｍ：１種又はそれ
以上の３価の遷移金属カチオン、ａ＋ｂ＋ｃ＝
１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ≧０、ｙ≧
12〕の化学組成を有する結晶性シリケートを接触
させることを特徴とするものである。本発明における脂肪族炭化水素とは、炭素数１
〜10のパラフイン、オレフインを含有する炭化水
素をいい、各々単一の炭化水素、又はこれらの混
合物のいずれでも良い。また、上記のパラフイ
ン、オレフインのほか、ナフテン、芳香族化合物
及びアルコールなどを有した混合物であつても良
い。本発明の実施態様として、反応温度は100〜800
℃、好ましくは、オレフインの含有量が多い場合
は200〜500℃の温度範囲、またパラフインの含有
量が多い場合には300〜700℃の温度範囲である。また本発明における芳香族炭化水素混合物と
は、芳香族炭化水素を１重量パーセント以上含有
する炭化水素混合物であり、その他脂肪族炭化水
素（パラフイン、オレフイン）、などを含有する
混合物をいう。本発明に用いられる結晶性シリケートは、下記
シリカの給源、ランタン、セリウムの給源、遷移
金属の給源、アルカリの給源、水及び特殊な有機
化合物を含有する反応混合物（PH調整のために酸
を添加したものも含む）を出発原料として水熱合
成反応により合成されるものである。シリカの給源は、ゼオライト合成において普通
に使用されるシリカの化合物であれば、いずれの
シリカの給源であつてもよく、例えば固型シリカ
粉末、コロイド状シリカ、又は水ガラス等のケイ
酸塩などが用いられる。ランタン・セリウムの給源又は遷移金属の給源
はランタン、セリウム、又は遷移金属の硫酸塩、
塩化物などの化合物が用いられる。また本発明における３価の遷移金属イオン(M)と
は、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウムなどの族元素、ランタン、セリウム以外
の希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニ
オブ、タンタル、アンチモンなどの元素の３価の
カチオンをさす。アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ
金属又はカルシウムなどのアルカリ土類金属の水
酸化物、又はケイ素との化合物などが用いられ
る。結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである
特殊の有機化合物としては、以下に示すものが使
用できる。 (1) 有機アミン類ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン
などの第１級アミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミンなど
の第２級アミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン
などの第３級アミン、又は、エチレンジアミン、ジグリコールアミ
ンなど、又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化
プロピルなど）との混合物、その他のテトラプロピルアンモニウム塩など
の第４級アンモニウム塩など、 (2) 有機アミン以外の有機窒素化合物：ピリジン、ピラジン、ピラゾールなど (3) アルコール類単独又はアンモニアとの混合物エタノールなどのモノアルコール類エチレングリコールなどのジオール類又は上記アルコールとアンモニアとの混合物これらの各種有機化合物は例示であつて、本発
明はこれらに、何等限定されるものではない。また、本発明における１価又は２価カチオン
（Ｒ）とは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、前述した有機化合物のイオン、又は
焼成、イオン交換などの処理により形成される水
素イオンなどのイオンをさす。本発明に用いられる結晶性シリケートは、
SiO₂／（La₂O₃＋Ce₂O₃＋M₂O₃）比が12以上で
あり、下記のモル組成の反応混合物から出発して
製造される。 SiO₂／（La₂O₃＋Ce₂O₃＋M₂O₃）
12〜3000（好ましくは20〜200） OH^-／SiO₂ ０〜1.0（好ましくは0.2〜0.8） H₂O／SiO₂ ２〜1000（好ましくは10〜200）有機化合物／（La₂O₃＋Ce₂O₃＋M₂O₃）
１〜100（好ましくは５〜50）本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分
な温度と時間で加熱することにより合成される
が、水熱合成温度は80〜300℃、好ましくは130〜
200℃の範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14
日、好ましくは１〜10日である。圧力は特に制限
を受けないが自圧で実施するのが望ましい。水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後、反応混合物を室温まで冷却し、過し、
水洗を行い、結晶を分別する。さらに普通は100
℃以上で５〜24時間程度乾燥が行われる。前述した方法で製造される結晶性シリケート
は、周知の技術により、そのままであるいは従来
から触媒成型用として用いられている粘結剤等と
混合し、適当な大きさに成型して、触媒として使
用される。本発明の結晶性シリケートは、一定の結晶構造
を有する規則正しい多孔性の結晶性物質であり、
一般に表１に表すＸ線回折パターンを示す。

【表】〓〓
上記表１のデータを得るために標準技術を使用
した。照射は銅のK〓線である。I₀は最も強いピー
クの強度で、Ｉ／I₀は相対強度である。好適には、この結晶性シリケートは触媒として
使用する前に、空気中で400〜700℃の範囲の温度
で２〜48時間加熱して活性化される。この結晶性シリケート中に存在くるアルカリ金
属は、慣用法によつて１種以上の他のカチオンと
交換されて、Ｈ型あるいは鉄、ロジウム、ルテニ
ウム、カリウムなどの他の金属カチオン型の結晶
性シリケートとすることもできる。例えば、Ｈ型
にイオン交換する方法としては、前述した方法で
製造された結晶性シリケートを焼成することによ
り有機化合物を除去した後、塩酸などの強酸に浸
漬して直接Ｈ型にする方法、又はアンモニウム化
合物の水溶液に浸漬してNH₄型にした後、焼成
によりＨ型にする方法などがある。更に触媒用としてこの結晶性シリケートを１種
以上の金属の化合物で含浸させることもできる。
適正な金属には、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチ
モン、ビスマス、チタン、パラジウム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、白金、ランタン又はセリウム
などがある。この含浸シリケートは好適には0.1〜5.0重量パ
ーセントの合属酸化物を含有する。使用される金
属の化合物は、適正には熱をかけると分解して対
応する酸化物を与え、水に可溶であるような化合
物、例えば硝酸塩又は塩化物である。結晶性シリ
ケートと金属酸化物との混合物は、したがつて所
望金属の化合物の水溶液で含浸し、乾燥焼成する
ことにより調製される。以上のようにして得られる触媒は、実施例で示
すようにC₁〜C₁₀のパラフイン、オレフインを含
有する炭化水素からガソリン成分として有用な芳
香族炭化水素混合物を製造する反応に対し、従来
の触媒にない高い触媒活性と耐久性を示すもので
ある。以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例１結晶性シリケートを次のようにして合成した。
水ガラス、塩化ランタン、塩化セリウム、水を
36Na₂O・（0.5La₂O₃・0.5Ce₂O₃）・80SiO₂・
1600H₂Oのモル比になるように調合し、これに
塩酸を適当量添加し、上記混合物のPHが９前後に
なるようにした後、有機化合物としてプロピルア
ミン、臭化プロピルをLa₂O₃、Ce₂O₂の合計のモ
ル数の20倍加え良く混合し、500c.c.のステンレス
製オートクレーブに張込んだ。上記混合物を約500rpmにて撹拌しながら160℃
で３日間反応させた、冷却後、固形分を過し、
洗浄水のPHが約８になるまで充分水洗し、110℃
で12時間乾燥し、550℃で３時間焼成した。この生成物の結晶粒径は1μ前後であり、有機
化合物を除外した組成は、脱水の形態で表わして 0.4Na₂O・（0.5La₂O₃・0.5Ce₂O₃）・80SiO₂ であつた。これを結晶性シリケート１と称する。この結晶性シリケート１を合成する場合、原料
の中で塩酸の代わりに硝酸など用いても、又塩化
ランタンの代わりに硝酸ランタンを用いても、又
水ガラスの代わりにシリカゲルを用いても同様の
シリケートが得られた。また、水熱合成条件とて160℃で３日間反応さ
せる代わりに170℃までまたは180℃で２日間反応
させても同様のシリケートが得られた。結晶性シリケート１の原料調合時の塩化ランタ
ンと塩化セリウムの添加量をLa₂O₂とCe₂O₃のモ
ル比に換算して表２のように変えた以外は結晶性
シリケート１の場合と同じ操作を繰り返して表２
に示すような結晶性シリケート２〜６を調製し
た。

【表】結晶性シリケート３の調合時において、塩化セ
リウムの代わりに塩化第二鉄、塩化ルテニウム、
塩化ネオジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、
塩化クロム、塩化アンチモンを各々酸化物換算で
Ce₂O₃と同じモル数だけ添加した以外は結晶性シ
リケート３と同じ操作を繰り返して結晶性シリケ
ート７〜13を調製した。これらの結晶性シリケー
トの有機化合物を除外した組成は酸化物のモル比
（水の形態）で表わして、（0.3〜0.5）Na₂O・（0.9La₂O₃ ・0.1M₂O₃）・80SiO₂ であつた。ここでＭはFe、Ru、Nd、Ti、Ｖ、Cr、Sb（結
晶性シリケート７〜13の番号順）である。結晶性シリケート１のプロピルアミン、臭化プ
ロピルの代わりに、下記の有機化合物を酸化ラン
タンのモル数の20倍添加した以外は結晶性シリケ
ート１の調製手順を繰返して、表３に示す結晶性
シリケート14〜22を調製した。

〔比較例〕

実施例１において、塩化ランタン、塩化セリウ
ムの代わりに、硫酸アルミニウムを用い、その地
の無機化合物を同じにして、 36Na₂O・Al₂O₃・80SiO₂・1600H₂O のモル比になるように調合し、これに硫酸を適当
量添加し、上記混合物のPHが９前後になるように
した後、有機化合物として臭化テトラプロピルア
ンモニウムをAl₂O₃の20倍加えた以外は実施例１
と同じ操作を操作した。この生成物の有機化合物を除外した組成は、脱
水の形態で表わして 0.5Na₂O・Al₂O₃・80SiO₂ であつた。この粉末のＸ線回折パターンは特公昭
46−10064号公報に記述されているZSM−５（結
晶性アルミノシリケート）と同じであつた。実施例２実施例１で合成した結晶性シリケート及び比較
例で合成したZSM−５型ゼオライトを、1Nの塩
酸に浸漬し、80℃で７日間処理した。これを洗浄
過した後、110℃で12時間乾燥し、更に550℃で
焼成した触媒（１〜３mmの大きさに成型）を用い
て、プロピレンの接触反応を行わせた。反応条件
は常圧、350℃、Ｗ、Ｈ、Ｓ、Ｖ：5h^-1であつた。
第４の結果が得られた。

【表】

【表】また、結晶性シリケート１の合成時において、
水ガラスの代りにシリカゾルを用いて合成した結
晶性シリケート１−２についても上記と同じ条件
で接触させたところ、表４に示す結晶性シリケー
ト１の場合と同じ結果が得られた。実施例３実施例２で試験した触媒のうち、結晶性シリケ
ート１、２及び比較例で合成したゼオライト
ZSM−５について引続き350℃、大気圧下におい
て、WHSV＝5h^-1で長時間プロピレンと反応を
行わせた。この結果、ZSM−５の場合は触媒１
ｇ当りプロピレンを120ｇ処理した時点で劣化し
はじめたが、本発明に係る結晶性シリケート１、
２の場合は触媒１ｇ当りプロピレンを300ｇ処理
するまで劣化しなかつた。ZSM−５の場合、劣
化が早いのは、表４の結果で示したように芳香族
中のC₉＋C₁₀の割合が本発明に係る結晶性シリケ
ートに比べ２〜３倍多いことが原因と推定され
る。実施例４実施例１で合成した結晶性シリケート１及び２
を実施例２と同じ方法で処理し、これを用いてプ
ロピレンとメタノールの混合物を接触反応させ
た。反応条件は大気圧、360℃、WHSV＝4.5h^-1
とした。表５の結果が得られた。

【表】実施例５実施例１で合成した結晶性シリケート１及び２
を実施例２と同じ方法でそれぞれ処理した触媒を
用いて、C₁〜C₅のオレフイン、パラフインを含
む混合ガスの接触反応を、大気圧下320℃、
WHSV＝3h^-1で行わせたところ、次の結果が得
られた。

【表】割合
本実施例の供給ガスはメタノールを原料として
ガソリンを合成する場合の軽質ガスと同様の組成
であることから、一段目のリアクターでまずメタ
ノールからガソリンを合成し、ここで副生する
C₁〜C₅の軽質ガスを本発明の触媒を充填した二
段目のリアクターに通すことによりガソリンを得
て、ガソリン収率を最大にするプロセスにも適用
できる。実施例６実施例１で合成した結晶性シリケート１、２を
実施例２と同じ方法で各々処理した触媒を用い
て、ｎ−ヘキサンの接触反応を大気圧下、600℃、
WHSV：1.5h^-1で反応を行わせたところ、表６
の結果が得られた。

【表】実施例７実施例１で合成した結晶性シリケート２を実施
例２と同じ方法で処理した触媒を用いて、表７の
ような組成のライトナフサ又は分解ナフサを原料
として、大気圧下で、ライトナフサの場合
LHSV1h^-1、550℃で、また分解ナフサの場合
LHSV1.5h^-1、400℃の条件で反応を行わせたと
ころ、表７の結果が得られた。

【表】以上の実施例から明らかなように、本発明方法
によれば炭素数１〜10のパラフイン、オレフイン
を含有する脂肪族炭化水素からそのままガソリン
として利用できる芳香族炭化水素化合物が高選択
率で得られ、また本発明に係る結晶性シリケート
は耐久性にも優れ、長時間の操業も可能である。なお実施例に示したのは例示であつて、本発明
を限定するものではない。また実施例においては固定床での結果を示した
が、これは特に反応型式を限定するものではな
く、流動床、気流搬送式などのタイプの反応器を
用いても良いことは言うまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数１〜10のパラフイン、オレフインを含
有する炭化水素を酸化物のモル比（脱水の形態）
で表わして（0.1〜２）R_2/oＯ・［aLa₂O₃・bCe₂O₃ ・cM₂O₃］・ySiO₂ 〔上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２
価カチオン、ｎ：Ｒの原子価、Ｍ：１種又はそれ
以上の３価の遷移金属イオン、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ≧０、ｙ≧12〕
の化学組成を有する結晶性シリケートと接触させ
ることを特徴とする芳香族炭化水素混合物の製
法。