JPH0239558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低級アルコール及び／又はエーテルか
ら、芳香族炭化水素混合物を製造する方法に関す
る。 更に詳しくはアルキル基当たりの炭素原子数が
４個以下であるアルコール及び／又はエーテルか
ら芳香族炭化水素混合物を製造する方法におい
て、上記アルコール及び／又はエーテルを特殊な
結晶性ビスマスシリケートと接触させることによ
り芳香族炭化水素混合物を製造することを特徴と
するものである。 芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられる。一般にそれらは石油の蒸留によつて
又はより重質の石油留分の転化、例えば接触分
解、熱分解及び水添分解によつて得ることができ
る。このようにして得られる炭化水素混合物のオ
クタン価を改良するために、これをしばしば接触
改質し、その結果芳香族含有量が増加する。 ところが、最近の石油価格の高騰、石油不足と
いうことから、石油以外の資源からガソリンなど
の液体燃料を製造する技術の開発が急務とされて
いる。これに関連した新規なプロセスとして次の
ようなプロセスが最近公表された。 天然ガス、石炭などをガス化して、水素、一酸
化炭素の混合ガスにし、これからメタノールを合
成するプロセスは周知の技術であるが、このメタ
ノールからさらにガソリンを合成する画期的なプ
ロセスが米国特許第3894103〜3894107号で公表さ
れている。 このプロセスの特徴は従来のゼオライトとは異
なりSiO₂／Al₂O₃比が12以上のゼオライト触媒を
用いる点にあるが、上記触媒を用いた場合エンジ
ン機関のキヤブレター閉塞の原因となるデユレン
（m.p.79℃）が数％以上副生するという問題点が
ある。 ところが、最近、本出願人によつて初めて合成
されたある種の結晶性ビスマスシリケートが低級
アルコール及び／又はエーテルからの芳香族炭化
水素混合物の製造用触媒として使用するのに適し
ており、なおかつデユレンなどのC₁₀以上の芳香
族炭化水素が生成せず、このためカーボン生成が
抑制され触媒寿命が長いという画期的な結果が得
られた。 本発明は、アルキル基当たりの炭素原子数が４
個以下であるアルコール及び／又はエーテルから
芳香族炭化水素混合物を製造する方法において、
該アルコール及び／又はエーテルを反応温度300
〜600℃、反応圧力100atm以下の条件で、酸化物
のモル比で表して、 （1.0±0.4）R₂O・［aBi₂O₃・bM₂O₃］・ySiO₂ ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び又は水
素イオン、Ｍ：鉄族元素イオン、希土類元素イオ
ン、Ｖ，Ti，Cr，Sb，Alの各種イオンの群から
選ばれた１種以上の３価のイオン、ａ＋ｂ＝１，
ａ＞０、ｂ≧０、ｙ≧５｝ の化学組成を有する結晶性ビスマスシリケートと
接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製
造方法である。 ここでアルキル基当たりの炭素原子数が４個以
下であるアルコール又はエーテルとしてはメタノ
ール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソ―プ
ロパノール、ｎ―ブタノール、イソ―ブタノー
ル、第２級ブタノール、第３級ブタノール等のア
ルコール又はジメチルエーテルのような前記アル
コールの単純なエーテル化合物などがあり、これ
らの１種又はそれ以上の混合物として使用でき
る。 また反応条件のうち、反応温度を300〜600℃に
しているのは反応温度300℃以下では、アルコー
ル又はエーテルが殆んど反応しないこと、又反応
温度600℃以上ではアルコール又はエーテルのコ
ーキング反応及び一酸化炭素、水素への分解反応
の割合が増加し、触媒の寿命が短いという理由か
らである。 反応圧力を100atm以下にしているのは100atm
以上の圧力下では芳香族炭化水素のアルキル化反
応が進みすぎ、前述したようなガソリンとして使
用する場合に問題となるデユレン等のC₁₀以上の
芳香族炭化水素の割合が急増するからであり又、
前記圧力以上に圧力を増加させても反応の転化率
が増加せず圧力増加のメリツトがないからであ
る。 本発明に用いられる結晶性シリケートは、下記
のシリカ源、ビスマス源、遷移金属及び／又はア
ルミナ源、アルカリ源、水及び特殊の有機化合物
の混合物を出発原料として水熱合成反応により合
成される。 この合成に際するシリカ源はゼオライト合成に
おいて普通に使用されるシリカの化合物であれ
ば、いずれのシリカ源であつてよく、例えば固型
シリカ粉末、コロイド状シリカ、又は水ガラス等
のケイ素塩などが用いられる。 ビスマス源又は遷移金属源は、ビスマス又は遷
移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物が
用いられる。 また、本明細書における３価の遷移金属イオン
Ｍとは、鉄、ニツケル、コバルト等の鉄族元素イ
オン、ランタン、ネオジム等の希土類元素イオ
ン、バナジウム、チタン、クロム、アンチモン、
アルミニウム等のイオンをさす。 アルミナ源はアルミン酸ソーダが最も適してい
るが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸
化物などの化合物が用いられる。 アルカリ源は、ナトリウムなどのアルカリ金属
又はカルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化
物又はアルミン酸、ケイ酸との化合物などが用い
られる。 結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである
特殊の有機化合物としては、以下に示すものが使
用できる。 (1) アルコール類単独又はアンモニアとの混合物 エタノールなどのモノアルコール類 エチレングリコールなどのジオール類 グリセリンなどのトリオール類 又は上記アルコールとアンモニアとの混合物 (2) 有機アミン類 ｎ―プロピルアミン，モノエタノールアミン
などの第１級アミン、 ジプロピルアミン，ジエタノールアミンなど
の第２級アミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミン
などの第３級アミン、 又はエチレンジアミン、ジグリコールアミン
など その他テトラプロピルアンモニウム塩などの
第４級アンモニウム塩など (3) エーテル類 エチルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテルな
ど (4) ケトン類 ジエチルケトン、ジ―イソ―ブチルケトンな
ど (5) 有機アミン以外の有機窒素化合物 ピリジン、ピラジン、ピラゾールなど これらの各種有機化合物は例示であつて、本発
明はこれらに何等限定されるものではない。 また、本明細書におけるカチオンＲとしては、
原料に、Na等のアルカリ金属イオン及び前記有
機化合物のイオンが使用されるが、塩酸処理、焼
成処理等により、水素イオンに転化され、また、
イオン交換処理により鉄族元素イオン、ロジウ
ム、ルテニウム等の白金族元素イオンに転化され
て使用される。なお、Na等のアルカリ金属イオ
ンは、上記転化においても一部残留する。 本発明に用いられる結晶性シリケートは従来の
ゼオライトの構造中のAlの一部又は全部がビス
マス又は他の遷移金属に置き換わつたものであ
り、さらにSiO₂／（Bi₂O₃＋M₂O₃）比が５以上
であることを特徴としており、下記のモル組成の
水性の反応混合物から出発して製造される。 SiO₂／（Bi₂O₃＋M₂O₃）
５〜3000（好ましくは10〜200） OH^-／SiO₂ ０〜1.0（好ましくは0.2〜0.8） H₂O／SiO₂ 10〜1000（好ましくは20〜200） 有機化合物／（Bi₂O₃＋M₂O₃）
１〜100（好ましくは５〜50） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分
な温度と時間加熱することにより合成されるが、
水熱合成温度は80〜300℃、好ましくは130〜200
℃の範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日
好ましくは１〜10日である。圧力は特に制限を受
けないが自圧で実施するのが望ましい。 水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形成
されるまで継続される。かくして結晶が形成され
た後反応混合物を室温まで冷却しロ過し水洗を行
い結晶を分別する。さらに普通は100℃以上で５
〜24時間程度乾燥が行われる。 前述した方法で製造された結晶性シリケートは
周知の技術によりそのままであるいは従来から触
媒成型用として用いられている粘結剤等と混合し
て適当な大きさに成型して触媒として使用されう
る。 好適には、この結晶性シリケートは触媒として
使用する前に空気中で400〜700℃の範囲の温度で
２〜48時間加熱して活性化される。 この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は慣用法によつて１種以上の他のカチオンと交
換されてＨ型あるいは鉄、ロジウム、ルテニウム
などの他の金属カチオン型の結晶性シリケートを
与えうる。例えばＨ型にイオン交換する方法とし
ては前述した方法で製造された結晶性シリケート
を焼成することにより、有機化合物を除去した
後、塩酸などの強酸に浸漬して直接Ｈ型にする方
法又はアンモニウム化合物の水溶液に浸漬して
NH₄型にした後焼成によりＨ型にする方法など
がある。 更に触媒用としてこの結晶性シリケートを１種
以上の金属の化合物で含浸させうる。適当なな金
属には銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビス
マス、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、白金、ランタン又はセリウムなどが包含さ
れる。 この含浸シリケートは好適には0.1〜5.0重量パ
ーセントの金属酸化物を含有する。使用される金
属の化合物は適正には熱をかけると分解して対応
する酸化物を与え、水に可溶であるような化合物
例えば硝酸塩又は塩化物である。結晶性シリケー
トと金属酸化物との混合物は、したがつて所望金
属の化合物の水溶液で含浸し、乾燥焼成すること
により調製される。 以上のようにして得られた触媒は実施例で示す
ように、メタノール、ジメチルエーテルなどのア
ルキル基当たりの炭素原子数が４個以下であるア
ルコール及び／又はエーテルから芳香族炭化水素
混合物を製造する反応に対し従来の触媒にない高
い触媒活性を示すものである。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 触媒製造例 １ 115ｇの水に、160ｇの水ガラス（Na₂O17.5％、
SiO₂37％、H₂O45.5％）を溶解してＡ液を作つ
た。次に、90ｇの水と15ｇの塩酸の混合物中に８
ｇの塩化ビスマスを溶解してＢ液を作つた。 500c.c.のステンレス製オートクレーブにまずＡ
液を入れ、撹拌しながらＢ液を添加し、ゲル状混
合物を得た。この混合物にジグリコールアミン22
ｇを添加して反応混合物を作つた。 この混合物を約500rpmにて撹拌しながら180℃
で２日間反応させた。冷却後固形分を別し、洗
浄液の電気伝導度が100μv／cm以下になるまで
洗浄を行い、110℃で12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒経は1μ程度であり、有機
化合物を除外した組成は 0.7Na₂O・Bi₂O₃・78SiO₂・18H₂O であつた。これを結晶性シリケート１と称する。 この結晶性シリケート１を合成する場合、原料
の中で塩酸の代わりに、硫酸、硝酸を用いても、
又、塩化ビスマスの代わりに、硫酸ビスマス、硝
酸ビスマスを用いても、又水ガラスの代わりにシ
リカゾルを用いても同様のシリケートが得られ
た。 また、水熱合成条件として、180℃で２日間反
応させる代わりに160℃で４日間、170℃で３日
間、又は180℃で４日間反応させても同様のシリ
ケートが得られた。 結晶性シリケート１のジグリコールアミンの代
わりに、下記の有機化合物をジグリコールアミン
と同モル量だけ添加した点以外は、結晶性シリケ
ート１の調製手順を繰返して、結晶性シリケート
２〜18を調製した。

【表】 以上の結晶性シリケート（No.２〜18）の有機化
合物を除外した組成は、 （0.6〜0.8）Na₂O・Bi₂O₃・（70〜85）SiO₂・
（10〜20）H₂O であつた。 結晶性シリケート１の調製時のＢ液にさらに下
記の遷移金属の塩化物、硫酸塩又は硫酸アルミニ
ウムを添加した点以外は、結晶性シリケート１の
調製手順を繰返して、結晶性シリケート19〜27を
調製した。

【表】

【表】 以上の結晶性シリケート（No.19〜27）の有機化
合物を除外した組成は、 （0.6〜0.8）Na₂O・（0.92〜0.96）Bi₂O₃（0.04〜
0.08）M₂O₃・（70〜85）SiO₂・（10〜20）H₂O であつた。 （Ｍ：Ｖ，Ti，La，Nd，Fe，Co，Cr，Sb，
Al） 触媒製造例 ２ 触媒製造例１の結晶性シリケートNo.27の塩化ビ
スマスと硫酸アルミニウムの添加量を変えた点以
外は、触媒製造例１の操作を繰返した。

【表】 以上のようにBiの割合を変化させても、同様
の結晶性シリケートが得られた。 比較触媒製造例 触媒製造例１の塩化ビスマスを添加せずに、硫
酸アルミニウムを８ｇ添加する点、及びジグリコ
ールアミンの代わりに、臭化テトラプロピルアン
モニウムを47ｇ添加する点以外は触媒製造例１の
操作を繰返した。この生成物の有機化合物を除外
した組成は、 0.6Na₂O・Al₂O₃・75SiO₂・16H₂O であり、この粉末のＸ線回折パターンは特公昭46
−10064号公報に記述されているZSM―５と同じ
であつた。 実施例 １ 触媒製造例１、２で合成した結晶性シリケート
及び比較触媒製造例で合成したゼオライトZSM
―５を1Nの塩酸に浸漬し、80℃で７日間処理し
た。これを洗浄、ロ過した後、圧縮成型し、550
℃で３時間焼成した触媒を用いてメタノールと反
応を行わせた。反応条件は常圧、360℃、L.H.S.
V.1h^-1で行い、次の表のような結果が得られた。

【表】

【表】 実施例 ２ 触媒製造例１で合成した結晶性シリケート１を
500℃で３時間焼成した後、3Nの塩化アンモニウ
ム水溶液に24時間浸漬し、400℃で３時間焼成し
た。これを洗浄、ロ過した後、110℃で乾燥し、
圧縮成型した触媒を用いてメタノールと反応を行
わせた。 常圧下で下記に示すように、反応温度及びL.
H.S.V.を変えて試験を行い、次のような結果が
得られた。

【表】 以上、示したように、上記反応条件下で、メタ
ノールは充分炭化水素に変換される。 尚、L.H.S.Vを変化させた試験におけるC₁〜C₄
の炭化水素中のオレフインの割合は、L.H.S.
V.1，５，10h^-1の各条件で、６，31，82wt％と
いう結果が得られた。この結果は、L.H.S.V.を
大きくすることにより反応接触時間が短かくなつ
たため、メタノールからの芳香族合成反応の中間
製品である低級オレフインが増加したものであ
る。 以上のように、本発明はアルコール又はエーテ
ルから単に芳香族を製造するだけでなく、化学工
業の重要原料であるエチレンなどの低級オレフイ
ンも製造することができる。 反応温度（360℃）、L.H.S.V.（1h^-1）を一定に
して、反応圧力を変えて試験を行い、次のような
結果が得られた。

【表】 以上、示したように、上記反応条件下で、メタ
ノールは充分炭化水素に変換される。尚、反応圧
力が高くなるほど、芳香族炭化水素の割合が増加
する傾向にある。 実施例 ３ 触媒製造例１で合成した結晶性シリケート28
を、500℃で３時間焼成した後、3Nの塩化アンモ
ニウム水溶液に24時間浸漬し、400℃で３時間焼
成した。これをさらに、イオン交換量が下記の表
に示す量になるように、慣用法でイオン交換処理
した触媒Ａ，Ｂ，Ｃを用いて、実施例３と同じ反
応条件でメタノールと反応を行い、次のような結
果が得られた。

【表】 実施例 ４ 実施例３で調製した触媒Ａと酸化セリウムとの
割合が１：１の混合触媒（触媒Ｄ）を調製し、こ
れと、触媒Ａを対象に、常圧、L.H.S.V.2.5h^-1、
反応温度330℃という反応条件で触媒の寿命試験
を行つた。触媒Ａについては、反応時間10hで生
成ガス中のジメチルエーテルの割合が10％以上と
なり劣化しはじめたが、触媒Ｄについては反応時
間40hでも生成ガス中のジメチルエーテルの割合
は10％以下であり、殆んど劣化していなかつた。 以上のように結晶性シリケートは、酸化セリウ
ムなどと混合することにより、触媒の長寿命化が
図られる。 実施例 ５ 触媒製造例１で合成した結晶性シリケート１
を、実施例２と同様の方法で調製した触媒を、常
圧、360℃、L.H.S.V.1h^-1という反応条件で、下
記に示すアルコール又はエーテルと反応させ、次
に示すような結果が得られた。

【表】 以上、実施例で示したごとく、本発明における
結晶性シリケートを用いることにより、メタノー
ル、ジメチルエーテルなどのアルキル基当たりの
炭素原子数が４個以下であるアルコール及び／又
はエーテルからそのままガソリンとして利用でき
る芳香族炭化水素混合物が高選択率で得られる。
また、反応接触時間を短くするなど反応条件を操
作することにより低級オレフインを高選択率で得
ることも可能である。 また、実施例に示したように、結晶性シリケー
トは単独で用いても良いし、選択性の向上、長寿
命化のために遷移金属カチオンなどでイオン交換
したり、酸化セリウムなどの混合触媒として用い
ても良い。 尚、実施例に示したのは、例示であつて、本発
明を限定するものではない。 また、実施例においては、固定床での結果を示
したが、これは特に反応型式を限定するものでは
なく、流動床、気流搬送式などのタイプの反応器
を用いても良いことは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル基当たりの炭素原子数が４個以下で
   あるアルコール及び／又はエーテルから芳香族炭
   化水素混合物を製造する方法において、該アルコ
   ール及び／又はエーテルを反応温度300〜600℃、
   反応圧力100atm以下の条件で、酸化物のモル比
   で表して、 （1.0±0.4）R₂O・［aBi₂O₃・bM₂O₃］・ySiO₂ ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び又は水
   素イオン、Ｍ：鉄族元素イオン、希土類元素イオ
   ン、Ｖ，Ti，Cr，Sb，Alの各種イオンの群から
   選ばれた１種以上の３価のイオン、ａ＋ｂ＝１，
   ａ＞０、ｂ≧０、ｙ≧５｝ の化学組成を有する結晶性ビスマスシリケートと
   接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製
   造方法。