JPH03435B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
本発明はメタノールから芳香族炭化水素混合物
を製造する方法に関する。 更に詳しくは、メタノールから芳香族炭化水素
混合物を製造する方法において、該方法を二段階
で行い、第１段階でメタノールを脱水化触媒と接
触させることによりジメチルエーテルを製造し、
そして第二段階でさらに特殊な結晶性遷移金属オ
ルガノシリケートと接触させることにより芳香族
炭化水素混合物を製造することを特徴としてい
る。 芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられている。 一般に、それは石油の蒸留によつて、又はより
重質の石油留分の転化、例えば接触分解、熱分解
及び水添分解によつて得ることができる。このよ
うにして得られる炭化水素混合物のオクタン価を
改良するために、これらをしばしば接触改質し、
芳香族含有量を増加している。 ところが、最近の石油価格の高騰、あるいは石
油不足から、石油以外の資源からガソリンなどの
液体燃料を製造する技術の開発が急務とされてい
る。これに関連した新規なプロセスとして次のよ
うなものが最近公表された。天然ガス、石炭など
をガス化して水素、一酸化炭素の混合ガスにし、
これからメタノールを合成するプロセスは周知の
技術であるが、このメタノールからさらにガソリ
ンを合成する画期的なプロセスがU.S.特許
3894103〜3894107になつている。 このプロセスの特徴は従来のゼオライトとは異
なりSiO2／Al2O3比が12以上のゼオライト触媒を
用いる点にあるが、上記触媒を用いた場合エンジ
ン機関のキヤブレター閉塞の原因となるデユレン
（m.p.79℃）が数％副生するという問題点がある。 ところが、最近、本出願人によつて初めて合成
されたある種の結晶性遷移金属オルガノシリケー
ト（以下、結晶性シリケートと称する）がメタノ
ールなどの低級アルコール及び／又はエーテルか
らの芳香族炭化水素混合物の製造用触媒として使
用するのに適しており、なおかつ、デユレン等の
C10以上の芳香族炭化水素が生成せず、このため、
カーボン生成が抑制され触媒寿命が長いという画
期的な結果が得られた。 上記の、メタノールなどの変換において、触媒
作用を有する新規結晶性シリケートは、酸化物の
モル比（脱水の形態）で表わして （0.1〜2.0）R2／nO・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及
び／または水素イオン、Ｍ：鉄、コバルト、ロジ
ウム、ルテニウム、ランタン、ネオジウム、チタ
ン、パナジウム、クロム、アンチモンからなる群
の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ＝１，ａ＞０，ｂ
０，ｙ12｝の化学組成を有し、さらに有機化
合物として有機アミン、炭素数が10個以下のアル
コール、同エーテル、同ケトン、同エステル及
び／または炭素数が10個以下の有機硫黄化合物を
含有する結晶性遷移金属オルガノシリケートと接
触させることが特徴である。 メタノールから芳香族炭化水素混合物を製造す
るための上記一段階法の欠点は、多量の熱が該反
応において放出されることである。その結果、触
媒の寿命及び生成物の組成に悪影響を及ぼす望ま
しくない温度上昇を未然に防ぐことは極めて困難
である。 この主題に関する長期の研究から、この欠点
は、該方法を二段階で行なうことにより、即ち第
１段階でメタノールをジメチルエーテルに変換
し、そして第２段階でジメチルエーテルを芳香族
炭化水素混合物に変換することにより除かれ得る
ということを見い出した。該方法の第１段階は、
メタノールを昇温において脱水化触媒と接触させ
ることにより行ない、第２段階は、ジメチルエー
テルを昇温において上記定義した如き結晶性シリ
ケートを含む触媒と接触させることにより行なう
べきである。 それ故、本発明は、メタノールから芳香族炭化
水素混合物を製造する方法であつて、該方法を二
段階で行ない、しかして第１段階でメタノールを
昇温で脱水触媒と接触させることによりジメチル
エーテルを製造し、そして第２段階で第１段階で
得たジメチルエーテルを昇温で上記に定義した如
き結晶性シリケートを含む触媒と接触させること
により芳香族炭化水素混合物を製造する方法に関
する。 本発明による方法において出発物質として用い
るメタノールは、最も適当には、一酸化炭素と水
素との混合物（合成ガスと呼ばれる）を昇温でメ
タノール合成触媒と接触させることにより製造さ
れる。メタノールの製造は、好ましくは、合成ガ
スを反応温度200〜400℃、反応圧力50〜200atm
において、亜鉛及び／又は銅を含む触媒と接触さ
せることにより行なわれる。メタノール合成に必
要な合成ガスの製造は、好ましくは、石炭又は液
体石油留分のガス化により、あるいは天然ガスか
ら出発して接触スチームリホーミング又は部分酸
化により行なわれる。 本発明による方法の第１段階において、ジメチ
ルエーテルは、メタノールを昇温において脱水化
触媒と接触させることにより製造されるべきであ
る。 適当な脱水化触媒は、硫酸及びリン酸の如き液
体の酸、並びに固体の無機及び有機触媒、例えば
ケイソウ土上に支持されたリン酸、大きい表面を
有するシリカ−アルミナ、酸性アルミナ、酸で処
理されたクレー、ボーキサイト、及びポリスチレ
ンスルホン酸である。好ましい触媒はガンマアル
ミナである。該方法の第１段階は、好ましくは、
反応温度250〜500℃、反応圧力100atm以下、
Ｌ・Ｈ・Ｓ・Ｖ・0.1〜200hr-1の空間速度で行な
われる。該方法の第１段階において、ジメチルエ
ーテル、水、及び未変換メタノールの混合物から
なる反応生成物が得られる。所望するなら、この
混合物は、第２段階のための供給物としてそのま
ま用いられ得る。必要であれば、該水の少なくと
も一部、特に該水の実質的にすべてが、該混合物
を第２段階のための供給物として用いる前に除去
される。さらに、非変換メタノールも第１段階の
反応生成物から分離すること、並びにその少なく
とも一部を再循環することも可能である。 本発明による方法の第２段階において、芳香族
炭化水素混合物が、特別なクラスに属する結晶性
シリケートを含む触媒の使用によつて第１段階か
ら生ずるジメチルエーテル又は水、メタノールと
の混合物から製造される。この結晶性シリケート
は商業的に所望される収率で、脂肪族炭化水素の
芳香族炭化水素への高変換率を達成し、そして一
般に芳香族炭化水素を原料とする、又はそれを製
造する変換反応において極めて高い活性を有す
る。 該段階において、酸化物のモル比（脱水の形
態）で表わして、 （0.1〜2.0）R2／nO・〔aM2O3・bAl2O3〕・
ySiO2 ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及
び／または水素イオン、Ｍ：鉄、コバルト、ロジ
ウム、ルテニウム、ランタン、ネオジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、アンチモンからなる群
の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ＝１，ａ＞０，ｂ
０，ｙ12｝の化学組成を有し、さらに有機化
合物として有機アミン、炭素数が10個以下のアル
コール、同エーテル、同ケトン、同エステル及
び／または炭素数が10個以下の有機硫黄化合物を
含有する結晶性シリケートを使用することが好ま
しい。 本発明による方法の第２段階は、好ましくは反
応温度300〜600℃、特に350〜450℃、反応圧力
100atm以下、特に１〜30atm、L.H.S.V.0.02〜
20hr-1の空間速度で行われる。 メタノールから出発して芳香族炭化水素混合物
を製造する際、本明細書において提案された二段
階変換法を利用することによつて、該方法の温度
制御は相当簡易化される。また、希釈剤として気
体の軽質炭化水素留分を第２段階のための供給物
に添加することにより、さらに簡易化が達成され
得る。本発明による方法の好ましい例としては、
ジメチルエーテル、水及び未変換メタノールから
なる第１段階の反応生成物にC- 5＃留分を混合し、
その混合物を第２段階で変換し、その第２段階か
らの反応生成物を冷却後、C- 5留分及びガソリン
範囲で沸とうする芳香族炭化水素混合物に分離
し、そしてそのC- 5留分の一部を前記第２段階に
再循環することがある。 本発明の方法を、この例のように行なう場合、
第１段階へのメタノール供給物の加熱、及び第２
段階における希釈剤とみなされるC- 5留分の加熱
は、第２段階からの高温の反応生成物との間接的
熱交換によつて非常に適当には行なわれ得る。こ
の目的のため、第２段階からの高温の反応生成物
は、好ましくは２つの部分に分割され、しかして
一つの部分は、所望の反応温度にメタノール供給
物を加熱するのに充分な量であり、他の部分は、
C- 5再循環流の加熱に充分な量である。 本発明による方法において、デユレンを含む生
成物が得られる。 特に第２段階の反応を高圧下で行なつた場合、
製造された炭化水素混合物のデユレン含有率が数
パーセント以上に達することがある。 該混合物をガソリンとして使用する場合、デユ
レン含有率は減少されねばならない。これは、該
芳香族炭化水素混合物をC- 9留分及びC+ 10留分に分
割し、C+ 10留分からデユレンを例えば結晶化によ
り除去し、そして残存するC+ 10留分と該C- 9の留分
と混合することにより達成され得る。該方法の第
２段階で用いられる結晶性シリケート含有触媒
が、ある濃度以上供給物に存在するデユレンを、
有用なガソリン成分に変換させるべき性質を有す
るので、第２段階の反応生成物から分離したデユ
レン、又は第２段階の反応生成物から分離したデ
ユレン含有C+ 10留分は、好ましくは第２段階に再
循環される。 本発明による方法の温度制御はまた、１つの反
応器又は複数の反応器を内部冷却又は外部冷却す
ることにより、非常に適当に行なわれ得る。外部
冷却は、例えば、並列配置のいくつかのチユーブ
ラ（管状）反応器が存在する装置であつて、各反
応器が固定触媒床を含有する装置において、該反
応器を冷却媒体で取り囲むことにより実施され得
る。内部冷却は、例えば、いくつかの固定触媒床
が存在する反応器において冷却媒体を固定触媒床
の間に注入することにより行われ得る。 本方法の第２段階において、流動化触媒床を有
する垂直に配置された反応器に供給物を上向きに
通ずることによつて触媒の再循環を行いながら、
再循環されるべき触媒の一部及び／又は冷却媒体
を異なるレベルで流動化触媒床に注入することに
より、内部冷却は実施され得る。内部冷却による
場合、使用される冷却液は、非常に適当には、第
１段階の反応生成物から分離されたメタノール及
び／又はジメチルエーテル、あるいは第２段階の
反応生成物から分離されたデユレン含有C+ 10留分
であり得る。 本発明において反応条件を限定している理由は
次の通りである。 まず、メタノールからジメチルエーテル等を製
造する第１段階において、反応温度を250〜500℃
に限定しているのは、反応温度250℃以下ではメ
タノールが殆んど反応しないこと、又、反応温度
500℃以上ではメタノールのジメチルエーテルへ
の脱水反応以外の副反応である一酸化炭素の水素
への分解反応がおこり始めるという理由からであ
る。 また反応圧力を100atm以下に限定しているの
は、メタノールのジメチルエーテルへの脱水反応
が熱力学平衡的に、低圧ほど有利に進む反応であ
り、100atm以上の圧力下ではメタノールのジメ
チルエーテルへの転化率が減少するという理由か
らである。 次に、ジメチルエーテル又はジメチルエーテ
ル、水、未反応メタノールの混合物から芳香族炭
化水素混合物を製造する第２段階において、反応
条件を限定している理由は次の通りである。 反応温度を300〜600℃に限定しているのは、反
応温度300℃以下ではメタノール又はジメチルエ
ーテルが殆んど反応しないこと、又反応温度600
℃以上ではメタノール又はジメチルエーテルのコ
ーキング反応及び一酸化炭素、水素への分解反応
の割合が増加し、触媒の寿命が短いという理由か
らである。 反応応力を100atm以下に限定しているのは、
100atm以上の圧力下では芳香族炭化水素のアル
キル化反応が進みすぎ、前述したようなガソリン
として使用する場合に問題となるデユレン等の
C10以上の芳香族炭化水素の割合が急増するから
であり、又、前記圧力以上に圧力を増加させても
反応の転化率が増加せず圧力増加のメリツトがな
いからである。 本発明による方法の第２段階において触媒とし
て用いられる結晶性シリケートは、一般に下記の
出発原料から水熱合成反応により合成される。 本明細書における１価又は２価カチオン（Ｒ）
とはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イ
オン、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン
又は有機アンモニウムイオンなどの有機化合物の
イオン又は焼成、イオン交換処理などの処理によ
り形成される水素イオンなどのイオンをさす。 これらは、水酸化物又は炭酸より強くない酸
（例えばアルミン酸、ケイ酸など）あるいはハロ
ゲン化物の形態で出発原料として用いられる。 また、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、
ランタン、ネオジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、アンチモンなどの遷移金属の出発原料とし
ては硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの形態で用いら
れる。 シリカ源はゼオライト合成において普通に使用
されることが考慮されるいずれのシリカ源であつ
てよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリ
カ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられ
る。 アルミナ源はアルミン酸ソーダが最も適してい
るが、塩化物、硝酸塩、もしくは硫酸塩のような
アルミニウム塩又はアルミナ自体であつてもまた
はそれらを含んでいてよく、アルミナの場合、好
ましくは水和された状態または水和されうる形態
にあるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、
ベーマイト、ガンマアルミナ又はアルフアもしく
はベータ三水和物である。アルミナの一部又は全
部は前記のシリカ源に関してあげたアルミノケイ
酸塩化合物によつて供給されてもよい。 水熱合成の出発原料にはまたリチウム、ナトリ
ウム、カリウムと強酸との塩（例えば塩化物、硝
酸塩、又は硫酸塩）である鉱化剤を含ませてもよ
く、このカチオンは「アルカリ成分」のカチオン
と調和して選択されるべきである。 本発明に用いられる触媒は従来のゼオライトの
構造中のAlの一部又は全部が遷移金属に置き換
わつたものであり、またSiO2／（M2O3＋Al2O3）
比が12以上であることを特徴としており、下記の
モル組成の水性の反応混合物から出発して製造さ
れる。 SiO2／（M2O3＋Al2O3）
12〜3000（好ましくは20〜200） R2／nO／SiO2
0.02〜1.0（ 〃 0.05〜0.2） H2O／R2／nO 10〜1000（ 〃 50〜500） 有機化合物／（M2O3＋Al2O3）
１〜100 （ 〃 ５〜50 ） M2O3／（M2O3＋Al2O3）
0.01〜１（ 〃 0.05〜0.5） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが成するに充分な
温度と時間加熱することにより合成されるが、水
熱合成温度は80〜300℃好ましくは130〜200℃の
範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日、好
ましくは１〜10日である。圧力は、特に制限を受
けないが自圧で実施するのが望ましい。 水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後、反応混合物を室温まで冷却しロ過し、水
洗を行い、結晶を分別する。さらに普通は100℃
以上で５〜24時間程度乾燥が行われる。 前述した方法で製造された結晶性シリケートは
周知の技術によりそのままで、あるいは従来から
触媒成型用として用いられている粘結剤等と混合
して適当な大きさに成型して、触媒として使用さ
れうる。 好適にはこの結晶性シリケートは触媒として使
用する前に、空気中で400〜700℃の範囲の温度で
２〜48時間加熱して活性化される。 この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は、慣用法（触媒学会編、元素別触媒便覧、第
215ページの第８行目までに説明されている。地
人書館）によつて１種以上の他のカチオンと交換
されてＨ型あるいは他の金属カチオン型の結晶性
シリケートを与えうる。 更に触媒用として、この結晶性シリケートを１
種以上の金属の化合物で含浸させうる。適正な金
属には、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、ランタン又はセリウムなどが包含
される。 この含浸シリケートは好適には0.1〜5.0重量パ
ーセントの金属を含有する。 使用される金属の化合物は適正には熱をかける
と分解して対応する酸化物を与え、水に可溶であ
るような化合物、例えば硝酸塩又は塩化物であ
る。結晶性シリケートは、したがつて所望金属の
化合物の水溶液で含浸され、乾燥焼成により、結
晶性シリケート構造の間隙中にそのままの状態で
沈着された金属酸化物を製造する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 〔実施例 １〕 本発明に使用する結晶性シリケートを一例とし
て、次に示す方法で合成した。 141ｇの水に112.5ｇの水ガラス（Na2O・
3.4SiO2・24H2O）を溶解して溶液Ａを作つた。 次に192ｇの水と9.4ｇの硫酸の混合物中3.7ｇ
の硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O及び0.17
ｇの硫酸第二鉄Fe2（SO4）3・9H2Oを溶解して溶
液Ｂを作つた。上記酸は存在する過剰アルカリを
中和することにより反応混合組成物を所要の
Na2O／SiO2範囲にするものである。 最後に溶液Ｂを溶液Ａ中へ撹拌混合し（10分
間）、さらに9.7ｇのエタノールを加えた後、１
のテフロン内張ステンレス鋼オートクレーブ内で
180℃、２日間激しくかきまぜながら反応させた。 冷却後固形分を過し、洗浄液の電気伝導度
が100μ／cm以下になるまで洗浄を行い、110℃
で12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒径は1μ程度であり、有機
化合物を除外した組成は 0.7Na2O・0.05Fe2O3・0.95Al2O3・75SiO2・
19H2Oであつた。 上記のように合成した結晶性シリケートを1N
の塩酸に浸漬し、80℃で７日間処理し、前記公知
の慣用法によりナトリウムイオンを水素イオンに
置換した。これを洗浄ロ過した後、圧縮成型し、
600℃で３時間焼成したものを、下記に示す反応
条件でメタノール又はジメチルエーテルと接触さ
せ次のような結果が得られた。
を製造する方法に関する。 更に詳しくは、メタノールから芳香族炭化水素
混合物を製造する方法において、該方法を二段階
で行い、第１段階でメタノールを脱水化触媒と接
触させることによりジメチルエーテルを製造し、
そして第二段階でさらに特殊な結晶性遷移金属オ
ルガノシリケートと接触させることにより芳香族
炭化水素混合物を製造することを特徴としてい
る。 芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられている。 一般に、それは石油の蒸留によつて、又はより
重質の石油留分の転化、例えば接触分解、熱分解
及び水添分解によつて得ることができる。このよ
うにして得られる炭化水素混合物のオクタン価を
改良するために、これらをしばしば接触改質し、
芳香族含有量を増加している。 ところが、最近の石油価格の高騰、あるいは石
油不足から、石油以外の資源からガソリンなどの
液体燃料を製造する技術の開発が急務とされてい
る。これに関連した新規なプロセスとして次のよ
うなものが最近公表された。天然ガス、石炭など
をガス化して水素、一酸化炭素の混合ガスにし、
これからメタノールを合成するプロセスは周知の
技術であるが、このメタノールからさらにガソリ
ンを合成する画期的なプロセスがU.S.特許
3894103〜3894107になつている。 このプロセスの特徴は従来のゼオライトとは異
なりSiO2／Al2O3比が12以上のゼオライト触媒を
用いる点にあるが、上記触媒を用いた場合エンジ
ン機関のキヤブレター閉塞の原因となるデユレン
（m.p.79℃）が数％副生するという問題点がある。 ところが、最近、本出願人によつて初めて合成
されたある種の結晶性遷移金属オルガノシリケー
ト（以下、結晶性シリケートと称する）がメタノ
ールなどの低級アルコール及び／又はエーテルか
らの芳香族炭化水素混合物の製造用触媒として使
用するのに適しており、なおかつ、デユレン等の
C10以上の芳香族炭化水素が生成せず、このため、
カーボン生成が抑制され触媒寿命が長いという画
期的な結果が得られた。 上記の、メタノールなどの変換において、触媒
作用を有する新規結晶性シリケートは、酸化物の
モル比（脱水の形態）で表わして （0.1〜2.0）R2／nO・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及
び／または水素イオン、Ｍ：鉄、コバルト、ロジ
ウム、ルテニウム、ランタン、ネオジウム、チタ
ン、パナジウム、クロム、アンチモンからなる群
の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ＝１，ａ＞０，ｂ
０，ｙ12｝の化学組成を有し、さらに有機化
合物として有機アミン、炭素数が10個以下のアル
コール、同エーテル、同ケトン、同エステル及
び／または炭素数が10個以下の有機硫黄化合物を
含有する結晶性遷移金属オルガノシリケートと接
触させることが特徴である。 メタノールから芳香族炭化水素混合物を製造す
るための上記一段階法の欠点は、多量の熱が該反
応において放出されることである。その結果、触
媒の寿命及び生成物の組成に悪影響を及ぼす望ま
しくない温度上昇を未然に防ぐことは極めて困難
である。 この主題に関する長期の研究から、この欠点
は、該方法を二段階で行なうことにより、即ち第
１段階でメタノールをジメチルエーテルに変換
し、そして第２段階でジメチルエーテルを芳香族
炭化水素混合物に変換することにより除かれ得る
ということを見い出した。該方法の第１段階は、
メタノールを昇温において脱水化触媒と接触させ
ることにより行ない、第２段階は、ジメチルエー
テルを昇温において上記定義した如き結晶性シリ
ケートを含む触媒と接触させることにより行なう
べきである。 それ故、本発明は、メタノールから芳香族炭化
水素混合物を製造する方法であつて、該方法を二
段階で行ない、しかして第１段階でメタノールを
昇温で脱水触媒と接触させることによりジメチル
エーテルを製造し、そして第２段階で第１段階で
得たジメチルエーテルを昇温で上記に定義した如
き結晶性シリケートを含む触媒と接触させること
により芳香族炭化水素混合物を製造する方法に関
する。 本発明による方法において出発物質として用い
るメタノールは、最も適当には、一酸化炭素と水
素との混合物（合成ガスと呼ばれる）を昇温でメ
タノール合成触媒と接触させることにより製造さ
れる。メタノールの製造は、好ましくは、合成ガ
スを反応温度200〜400℃、反応圧力50〜200atm
において、亜鉛及び／又は銅を含む触媒と接触さ
せることにより行なわれる。メタノール合成に必
要な合成ガスの製造は、好ましくは、石炭又は液
体石油留分のガス化により、あるいは天然ガスか
ら出発して接触スチームリホーミング又は部分酸
化により行なわれる。 本発明による方法の第１段階において、ジメチ
ルエーテルは、メタノールを昇温において脱水化
触媒と接触させることにより製造されるべきであ
る。 適当な脱水化触媒は、硫酸及びリン酸の如き液
体の酸、並びに固体の無機及び有機触媒、例えば
ケイソウ土上に支持されたリン酸、大きい表面を
有するシリカ−アルミナ、酸性アルミナ、酸で処
理されたクレー、ボーキサイト、及びポリスチレ
ンスルホン酸である。好ましい触媒はガンマアル
ミナである。該方法の第１段階は、好ましくは、
反応温度250〜500℃、反応圧力100atm以下、
Ｌ・Ｈ・Ｓ・Ｖ・0.1〜200hr-1の空間速度で行な
われる。該方法の第１段階において、ジメチルエ
ーテル、水、及び未変換メタノールの混合物から
なる反応生成物が得られる。所望するなら、この
混合物は、第２段階のための供給物としてそのま
ま用いられ得る。必要であれば、該水の少なくと
も一部、特に該水の実質的にすべてが、該混合物
を第２段階のための供給物として用いる前に除去
される。さらに、非変換メタノールも第１段階の
反応生成物から分離すること、並びにその少なく
とも一部を再循環することも可能である。 本発明による方法の第２段階において、芳香族
炭化水素混合物が、特別なクラスに属する結晶性
シリケートを含む触媒の使用によつて第１段階か
ら生ずるジメチルエーテル又は水、メタノールと
の混合物から製造される。この結晶性シリケート
は商業的に所望される収率で、脂肪族炭化水素の
芳香族炭化水素への高変換率を達成し、そして一
般に芳香族炭化水素を原料とする、又はそれを製
造する変換反応において極めて高い活性を有す
る。 該段階において、酸化物のモル比（脱水の形
態）で表わして、 （0.1〜2.0）R2／nO・〔aM2O3・bAl2O3〕・
ySiO2 ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及
び／または水素イオン、Ｍ：鉄、コバルト、ロジ
ウム、ルテニウム、ランタン、ネオジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、アンチモンからなる群
の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ＝１，ａ＞０，ｂ
０，ｙ12｝の化学組成を有し、さらに有機化
合物として有機アミン、炭素数が10個以下のアル
コール、同エーテル、同ケトン、同エステル及
び／または炭素数が10個以下の有機硫黄化合物を
含有する結晶性シリケートを使用することが好ま
しい。 本発明による方法の第２段階は、好ましくは反
応温度300〜600℃、特に350〜450℃、反応圧力
100atm以下、特に１〜30atm、L.H.S.V.0.02〜
20hr-1の空間速度で行われる。 メタノールから出発して芳香族炭化水素混合物
を製造する際、本明細書において提案された二段
階変換法を利用することによつて、該方法の温度
制御は相当簡易化される。また、希釈剤として気
体の軽質炭化水素留分を第２段階のための供給物
に添加することにより、さらに簡易化が達成され
得る。本発明による方法の好ましい例としては、
ジメチルエーテル、水及び未変換メタノールから
なる第１段階の反応生成物にC- 5＃留分を混合し、
その混合物を第２段階で変換し、その第２段階か
らの反応生成物を冷却後、C- 5留分及びガソリン
範囲で沸とうする芳香族炭化水素混合物に分離
し、そしてそのC- 5留分の一部を前記第２段階に
再循環することがある。 本発明の方法を、この例のように行なう場合、
第１段階へのメタノール供給物の加熱、及び第２
段階における希釈剤とみなされるC- 5留分の加熱
は、第２段階からの高温の反応生成物との間接的
熱交換によつて非常に適当には行なわれ得る。こ
の目的のため、第２段階からの高温の反応生成物
は、好ましくは２つの部分に分割され、しかして
一つの部分は、所望の反応温度にメタノール供給
物を加熱するのに充分な量であり、他の部分は、
C- 5再循環流の加熱に充分な量である。 本発明による方法において、デユレンを含む生
成物が得られる。 特に第２段階の反応を高圧下で行なつた場合、
製造された炭化水素混合物のデユレン含有率が数
パーセント以上に達することがある。 該混合物をガソリンとして使用する場合、デユ
レン含有率は減少されねばならない。これは、該
芳香族炭化水素混合物をC- 9留分及びC+ 10留分に分
割し、C+ 10留分からデユレンを例えば結晶化によ
り除去し、そして残存するC+ 10留分と該C- 9の留分
と混合することにより達成され得る。該方法の第
２段階で用いられる結晶性シリケート含有触媒
が、ある濃度以上供給物に存在するデユレンを、
有用なガソリン成分に変換させるべき性質を有す
るので、第２段階の反応生成物から分離したデユ
レン、又は第２段階の反応生成物から分離したデ
ユレン含有C+ 10留分は、好ましくは第２段階に再
循環される。 本発明による方法の温度制御はまた、１つの反
応器又は複数の反応器を内部冷却又は外部冷却す
ることにより、非常に適当に行なわれ得る。外部
冷却は、例えば、並列配置のいくつかのチユーブ
ラ（管状）反応器が存在する装置であつて、各反
応器が固定触媒床を含有する装置において、該反
応器を冷却媒体で取り囲むことにより実施され得
る。内部冷却は、例えば、いくつかの固定触媒床
が存在する反応器において冷却媒体を固定触媒床
の間に注入することにより行われ得る。 本方法の第２段階において、流動化触媒床を有
する垂直に配置された反応器に供給物を上向きに
通ずることによつて触媒の再循環を行いながら、
再循環されるべき触媒の一部及び／又は冷却媒体
を異なるレベルで流動化触媒床に注入することに
より、内部冷却は実施され得る。内部冷却による
場合、使用される冷却液は、非常に適当には、第
１段階の反応生成物から分離されたメタノール及
び／又はジメチルエーテル、あるいは第２段階の
反応生成物から分離されたデユレン含有C+ 10留分
であり得る。 本発明において反応条件を限定している理由は
次の通りである。 まず、メタノールからジメチルエーテル等を製
造する第１段階において、反応温度を250〜500℃
に限定しているのは、反応温度250℃以下ではメ
タノールが殆んど反応しないこと、又、反応温度
500℃以上ではメタノールのジメチルエーテルへ
の脱水反応以外の副反応である一酸化炭素の水素
への分解反応がおこり始めるという理由からであ
る。 また反応圧力を100atm以下に限定しているの
は、メタノールのジメチルエーテルへの脱水反応
が熱力学平衡的に、低圧ほど有利に進む反応であ
り、100atm以上の圧力下ではメタノールのジメ
チルエーテルへの転化率が減少するという理由か
らである。 次に、ジメチルエーテル又はジメチルエーテ
ル、水、未反応メタノールの混合物から芳香族炭
化水素混合物を製造する第２段階において、反応
条件を限定している理由は次の通りである。 反応温度を300〜600℃に限定しているのは、反
応温度300℃以下ではメタノール又はジメチルエ
ーテルが殆んど反応しないこと、又反応温度600
℃以上ではメタノール又はジメチルエーテルのコ
ーキング反応及び一酸化炭素、水素への分解反応
の割合が増加し、触媒の寿命が短いという理由か
らである。 反応応力を100atm以下に限定しているのは、
100atm以上の圧力下では芳香族炭化水素のアル
キル化反応が進みすぎ、前述したようなガソリン
として使用する場合に問題となるデユレン等の
C10以上の芳香族炭化水素の割合が急増するから
であり、又、前記圧力以上に圧力を増加させても
反応の転化率が増加せず圧力増加のメリツトがな
いからである。 本発明による方法の第２段階において触媒とし
て用いられる結晶性シリケートは、一般に下記の
出発原料から水熱合成反応により合成される。 本明細書における１価又は２価カチオン（Ｒ）
とはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イ
オン、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン
又は有機アンモニウムイオンなどの有機化合物の
イオン又は焼成、イオン交換処理などの処理によ
り形成される水素イオンなどのイオンをさす。 これらは、水酸化物又は炭酸より強くない酸
（例えばアルミン酸、ケイ酸など）あるいはハロ
ゲン化物の形態で出発原料として用いられる。 また、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、
ランタン、ネオジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、アンチモンなどの遷移金属の出発原料とし
ては硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの形態で用いら
れる。 シリカ源はゼオライト合成において普通に使用
されることが考慮されるいずれのシリカ源であつ
てよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリ
カ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられ
る。 アルミナ源はアルミン酸ソーダが最も適してい
るが、塩化物、硝酸塩、もしくは硫酸塩のような
アルミニウム塩又はアルミナ自体であつてもまた
はそれらを含んでいてよく、アルミナの場合、好
ましくは水和された状態または水和されうる形態
にあるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、
ベーマイト、ガンマアルミナ又はアルフアもしく
はベータ三水和物である。アルミナの一部又は全
部は前記のシリカ源に関してあげたアルミノケイ
酸塩化合物によつて供給されてもよい。 水熱合成の出発原料にはまたリチウム、ナトリ
ウム、カリウムと強酸との塩（例えば塩化物、硝
酸塩、又は硫酸塩）である鉱化剤を含ませてもよ
く、このカチオンは「アルカリ成分」のカチオン
と調和して選択されるべきである。 本発明に用いられる触媒は従来のゼオライトの
構造中のAlの一部又は全部が遷移金属に置き換
わつたものであり、またSiO2／（M2O3＋Al2O3）
比が12以上であることを特徴としており、下記の
モル組成の水性の反応混合物から出発して製造さ
れる。 SiO2／（M2O3＋Al2O3）
12〜3000（好ましくは20〜200） R2／nO／SiO2
0.02〜1.0（ 〃 0.05〜0.2） H2O／R2／nO 10〜1000（ 〃 50〜500） 有機化合物／（M2O3＋Al2O3）
１〜100 （ 〃 ５〜50 ） M2O3／（M2O3＋Al2O3）
0.01〜１（ 〃 0.05〜0.5） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが成するに充分な
温度と時間加熱することにより合成されるが、水
熱合成温度は80〜300℃好ましくは130〜200℃の
範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日、好
ましくは１〜10日である。圧力は、特に制限を受
けないが自圧で実施するのが望ましい。 水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後、反応混合物を室温まで冷却しロ過し、水
洗を行い、結晶を分別する。さらに普通は100℃
以上で５〜24時間程度乾燥が行われる。 前述した方法で製造された結晶性シリケートは
周知の技術によりそのままで、あるいは従来から
触媒成型用として用いられている粘結剤等と混合
して適当な大きさに成型して、触媒として使用さ
れうる。 好適にはこの結晶性シリケートは触媒として使
用する前に、空気中で400〜700℃の範囲の温度で
２〜48時間加熱して活性化される。 この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は、慣用法（触媒学会編、元素別触媒便覧、第
215ページの第８行目までに説明されている。地
人書館）によつて１種以上の他のカチオンと交換
されてＨ型あるいは他の金属カチオン型の結晶性
シリケートを与えうる。 更に触媒用として、この結晶性シリケートを１
種以上の金属の化合物で含浸させうる。適正な金
属には、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、ランタン又はセリウムなどが包含
される。 この含浸シリケートは好適には0.1〜5.0重量パ
ーセントの金属を含有する。 使用される金属の化合物は適正には熱をかける
と分解して対応する酸化物を与え、水に可溶であ
るような化合物、例えば硝酸塩又は塩化物であ
る。結晶性シリケートは、したがつて所望金属の
化合物の水溶液で含浸され、乾燥焼成により、結
晶性シリケート構造の間隙中にそのままの状態で
沈着された金属酸化物を製造する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 〔実施例 １〕 本発明に使用する結晶性シリケートを一例とし
て、次に示す方法で合成した。 141ｇの水に112.5ｇの水ガラス（Na2O・
3.4SiO2・24H2O）を溶解して溶液Ａを作つた。 次に192ｇの水と9.4ｇの硫酸の混合物中3.7ｇ
の硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O及び0.17
ｇの硫酸第二鉄Fe2（SO4）3・9H2Oを溶解して溶
液Ｂを作つた。上記酸は存在する過剰アルカリを
中和することにより反応混合組成物を所要の
Na2O／SiO2範囲にするものである。 最後に溶液Ｂを溶液Ａ中へ撹拌混合し（10分
間）、さらに9.7ｇのエタノールを加えた後、１
のテフロン内張ステンレス鋼オートクレーブ内で
180℃、２日間激しくかきまぜながら反応させた。 冷却後固形分を過し、洗浄液の電気伝導度
が100μ／cm以下になるまで洗浄を行い、110℃
で12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒径は1μ程度であり、有機
化合物を除外した組成は 0.7Na2O・0.05Fe2O3・0.95Al2O3・75SiO2・
19H2Oであつた。 上記のように合成した結晶性シリケートを1N
の塩酸に浸漬し、80℃で７日間処理し、前記公知
の慣用法によりナトリウムイオンを水素イオンに
置換した。これを洗浄ロ過した後、圧縮成型し、
600℃で３時間焼成したものを、下記に示す反応
条件でメタノール又はジメチルエーテルと接触さ
せ次のような結果が得られた。
反応器を２段に分けて連結し、第１段階反応器
にガンマアルミナ触媒10c.c.を充填した。反応圧力
は常圧下で、反応器の温度を共に350℃に加熱し
た後、メタノールを10〔c.c.／hr〕で供給し、300℃
の予熱器で気化させて、第１段階反応器へ導入し
た。この結果実施例１のRun4と同程度の結果が
得られた。 また第１段階の触媒として、上記ガンマアルミ
ナ触媒の代わりに、シリカアルミナ触媒又はリン
酸を担持したけいそう土触媒を用いても上記結果
と同様の結果が得られた。 〔実施例 ３〕 実施例１のメタノールの代わりに下記のアルコ
ール、有機アミン、エーテル、ケトン、エステル
又は有機硫黄化合物をエタノールと同モル量だけ
添加した点以外は実施例１の操作を繰返して、結
晶性シリケート触媒を調製し、常圧、370℃、L.
H.S.V.0.28hr-1（G.H.S.V.280hr-1）という反応条
件でジメチルエーテルで接触させ、次のような結
果が得られた。
にガンマアルミナ触媒10c.c.を充填した。反応圧力
は常圧下で、反応器の温度を共に350℃に加熱し
た後、メタノールを10〔c.c.／hr〕で供給し、300℃
の予熱器で気化させて、第１段階反応器へ導入し
た。この結果実施例１のRun4と同程度の結果が
得られた。 また第１段階の触媒として、上記ガンマアルミ
ナ触媒の代わりに、シリカアルミナ触媒又はリン
酸を担持したけいそう土触媒を用いても上記結果
と同様の結果が得られた。 〔実施例 ３〕 実施例１のメタノールの代わりに下記のアルコ
ール、有機アミン、エーテル、ケトン、エステル
又は有機硫黄化合物をエタノールと同モル量だけ
添加した点以外は実施例１の操作を繰返して、結
晶性シリケート触媒を調製し、常圧、370℃、L.
H.S.V.0.28hr-1（G.H.S.V.280hr-1）という反応条
件でジメチルエーテルで接触させ、次のような結
果が得られた。
【表】
実施例１の硫酸第二鉄の代わりに下記の遷移金
属の硫酸塩又は塩化物を硫酸第二鉄と同モル量だ
け水熱合成時に添加した点以外は、実施例１の操
作を繰返して、但し、遷移金属の塩化物を添加す
る場合、硫酸の代わりに塩酸を添加して結晶性シ
リケート触媒を調製し、常圧370℃、L.H.S.
V.0.28hr-1（G.H.S.V.280hr-1）という反応条件で
ジメチルエーテルと接触させ、次のような結果が
得られた。
属の硫酸塩又は塩化物を硫酸第二鉄と同モル量だ
け水熱合成時に添加した点以外は、実施例１の操
作を繰返して、但し、遷移金属の塩化物を添加す
る場合、硫酸の代わりに塩酸を添加して結晶性シ
リケート触媒を調製し、常圧370℃、L.H.S.
V.0.28hr-1（G.H.S.V.280hr-1）という反応条件で
ジメチルエーテルと接触させ、次のような結果が
得られた。
実施例１において３価のカチオンの化合物とし
ては硫酸第二鉄と硫酸アルミニウムの２成分混合
系を用いたが、硫酸第二鉄単独（3.5ｇ）のもの
と硫酸アルミニウム単独のもの（3.9ｇ）（但しこ
の場合はエタノールの代わりにテトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド）を33.7ｇ添加する点
以外は実施例１の操作を繰返して、結晶性シリケ
ートを調製し、常圧、370℃、L.H.S.V.0.28hr-1
（G.H.S.V.280hr-1）という反応条件でジメチルエ
ーテルと接触させ、次のような結果が得られた。
ては硫酸第二鉄と硫酸アルミニウムの２成分混合
系を用いたが、硫酸第二鉄単独（3.5ｇ）のもの
と硫酸アルミニウム単独のもの（3.9ｇ）（但しこ
の場合はエタノールの代わりにテトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド）を33.7ｇ添加する点
以外は実施例１の操作を繰返して、結晶性シリケ
ートを調製し、常圧、370℃、L.H.S.V.0.28hr-1
（G.H.S.V.280hr-1）という反応条件でジメチルエ
ーテルと接触させ、次のような結果が得られた。
【表】
以上のジメチルエーテル原料では発熱反応によ
る温度上昇が40℃（比較例45℃）であり、メタノ
ール原料の場合の65℃（比較例75℃）と比較して
温度制御が容易であることがわかつた。 以上、実施例に示したごとく、メタノールから
の芳香族炭化水素混合物の製造法において、二段
階に分けて反応を行わせることにより、そのまま
ガソリンとして利用できる芳香族炭化水素混合物
が非常に高選択率で得られ、かつ温度制御がより
容易に行うことが可能になつた。 又、実施例においては、第２段階の触媒として
結晶性シリケート単独の場合に記述してあるが、
従来から触媒成型用として用いられている粘結剤
等と混合して用いても良いことは言うまでもな
い。
る温度上昇が40℃（比較例45℃）であり、メタノ
ール原料の場合の65℃（比較例75℃）と比較して
温度制御が容易であることがわかつた。 以上、実施例に示したごとく、メタノールから
の芳香族炭化水素混合物の製造法において、二段
階に分けて反応を行わせることにより、そのまま
ガソリンとして利用できる芳香族炭化水素混合物
が非常に高選択率で得られ、かつ温度制御がより
容易に行うことが可能になつた。 又、実施例においては、第２段階の触媒として
結晶性シリケート単独の場合に記述してあるが、
従来から触媒成型用として用いられている粘結剤
等と混合して用いても良いことは言うまでもな
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールから芳香族炭化水素混合物を製造
する方法において該方法を二段階で行い、第一段
階で反応温度250〜500℃、反応圧力100atm以下
の条件でメタノールを脱水化触媒と接触させるこ
とにより、ジメチルエーテルを製造し、次に第二
段階で、第一段階で得たジメチルエーテルまたは
ジメチルエーテル、水、未反応メタノールを反応
温度300〜600℃、反応圧力100atm以下の条件で、
酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、 （0.1〜2.0）R2／nO・〔aM2O3・bAl2O3〕・
ySiO2 ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及び／
または水素イオン、Ｍ：鉄、コバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、ランタン、ネオジウム、チタ
ン、パナジウム、クロム、アンチモンからなる群
の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ＝１，ａ＞０，ｂ
０，ｙ12｝の化学組成を有し、さらに有機化
合物として有機アミン、炭素数が10個以下のアル
コール、同エーテル、同ケトン、同エステル及
び／または炭素数が10個以下の有機硫黄化合物を
含有する結晶性遷移金属オルガノシリケートと接
触させることを特徴とする芳香族炭化水素混合物
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8540680A JPS5710685A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Production of aromatic hydrocarbon mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8540680A JPS5710685A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Production of aromatic hydrocarbon mixture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5710685A JPS5710685A (en) | 1982-01-20 |
| JPH03435B2 true JPH03435B2 (ja) | 1991-01-08 |
Family
ID=13857905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8540680A Granted JPS5710685A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Production of aromatic hydrocarbon mixture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5710685A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH051241Y2 (ja) * | 1986-08-20 | 1993-01-13 |
-
1980
- 1980-06-24 JP JP8540680A patent/JPS5710685A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5710685A (en) | 1982-01-20 |
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