JPS59164732A - 芳香族炭化水素混合物の製法 - Google Patents
芳香族炭化水素混合物の製法Info
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- JPS59164732A JPS59164732A JP58039154A JP3915483A JPS59164732A JP S59164732 A JPS59164732 A JP S59164732A JP 58039154 A JP58039154 A JP 58039154A JP 3915483 A JP3915483 A JP 3915483A JP S59164732 A JPS59164732 A JP S59164732A
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- crystalline
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は脂肪族炭化水素を芳香族化合物に転化して芳香
族炭化水素ｉ合物を製造する方法に関する。
族炭化水素ｉ合物を製造する方法に関する。
更に詳しくは、炭素数１〜１０のパラフィン、オレフィ
ンを含有する炭化水素を特殊な結晶性シリケートと接触
させて芳香族炭化水素混合物を製造する方法に関する。
ンを含有する炭化水素を特殊な結晶性シリケートと接触
させて芳香族炭化水素混合物を製造する方法に関する。
芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く用いられ
る。
る。
一般に、それらは石油の蒸留によって、又はよ）重質の
石油留分の転化、例えば接触分解、熱分解によって得る
ことができる。
石油留分の転化、例えば接触分解、熱分解によって得る
ことができる。
このようにして得られる炭化水素混合物のオクタン価を
改良するために、これを接触改質し、芳香族の含有量を
増す方法がとられている。従来からとのような石油留分
の改質、転化反応には、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトと呼ばれる固体珪素質の酸性触媒が使用されるこ
とは良く知られておシ、例えば、重質の石油留分の接触
分解のような高分子量生成物を低分子量生成物へと分解
する方法、及び炭化水素混合物のオクタン価を向上させ
る方法などが、数多く提案されている（米国特許第３１
４０２４９号、３１４０２５１号、３１４０２５３号、
３４０００７２号及び米国特許願第８ｓ５４７０号など
）。
改良するために、これを接触改質し、芳香族の含有量を
増す方法がとられている。従来からとのような石油留分
の改質、転化反応には、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトと呼ばれる固体珪素質の酸性触媒が使用されるこ
とは良く知られておシ、例えば、重質の石油留分の接触
分解のような高分子量生成物を低分子量生成物へと分解
する方法、及び炭化水素混合物のオクタン価を向上させ
る方法などが、数多く提案されている（米国特許第３１
４０２４９号、３１４０２５１号、３１４０２５３号、
３４０００７２号及び米国特許願第８ｓ５４７０号など
）。
本発明は上述の一般的な炭化水素転化法に関するもので
はなく、蒸留、熱分解反応などによって得られる脂肪族
炭化水素、即ち炭素数１〜１０のパラフィン、オレフィ
ンを含有する炭化水素からガソリン成分として有用な芳
香族化合物を製造する方法に関するものである。
はなく、蒸留、熱分解反応などによって得られる脂肪族
炭化水素、即ち炭素数１〜１０のパラフィン、オレフィ
ンを含有する炭化水素からガソリン成分として有用な芳
香族化合物を製造する方法に関するものである。
従来から、このような脂肪族炭化水素をガソリン沸点範
囲の芳香族化合物に転化する触媒としては、前記の結晶
性アルミナシリケートゼオライトが多く用いられておシ
、これに関する提案としては、特開昭５０−４０２９、
特開昭５６−１４０９３４、特開昭５５−１２４７２２
などがある。
囲の芳香族化合物に転化する触媒としては、前記の結晶
性アルミナシリケートゼオライトが多く用いられておシ
、これに関する提案としては、特開昭５０−４０２９、
特開昭５６−１４０９３４、特開昭５５−１２４７２２
などがある。
ところで、最近、本発明者らによって初めて合成された
ある種の結晶性シリケートが前記芳香族化合物の転化反
応用触媒に極めて有効であシ、従来の結晶性アルミノシ
リケートに比べて、活性はもとより、選択性、耐久性が
はるかに向上するという画期的な事実を見出し、本発明
に至った。
ある種の結晶性シリケートが前記芳香族化合物の転化反
応用触媒に極めて有効であシ、従来の結晶性アルミノシ
リケートに比べて、活性はもとより、選択性、耐久性が
はるかに向上するという画期的な事実を見出し、本発明
に至った。
、 すなわち本発明は、新規な結晶性シリケート触媒に
よシ、長期に亘って高収率で得られる脂肪族炭化水素の
芳香族化合物への直接転化法を提供するもので、炭素数
１〜１０のパラフィン、オレフィンを含有する炭化水素
から芳香族炭化水素混合物を製造するに際し、酸化物の
モル比（脱水の形態）で表わして （０，１〜２ ）Ｒ２／ｎＯ・（ａＬａ２ ｏ３ａ ｂ
Ｃｅ２ ｏ３６ ａＭ１０３ 〕ｍｙＳ ｉ ０２〔上
記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２価カチオン
、ｎ：Ｒの原子価、Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移
金属カチオン及び／又はアルミニウムイオン、ａ ＋
ｂ ＋ ｃ −１、ａ≧０、ｂ≧０．ａ≧０、ａ −）
−ｂ≧０、ｙ≧１２〕の化学組成を有する結晶性シリケ
ートと接触させることを特徴とするものである。
よシ、長期に亘って高収率で得られる脂肪族炭化水素の
芳香族化合物への直接転化法を提供するもので、炭素数
１〜１０のパラフィン、オレフィンを含有する炭化水素
から芳香族炭化水素混合物を製造するに際し、酸化物の
モル比（脱水の形態）で表わして （０，１〜２ ）Ｒ２／ｎＯ・（ａＬａ２ ｏ３ａ ｂ
Ｃｅ２ ｏ３６ ａＭ１０３ 〕ｍｙＳ ｉ ０２〔上
記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２価カチオン
、ｎ：Ｒの原子価、Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移
金属カチオン及び／又はアルミニウムイオン、ａ ＋
ｂ ＋ ｃ −１、ａ≧０、ｂ≧０．ａ≧０、ａ −）
−ｂ≧０、ｙ≧１２〕の化学組成を有する結晶性シリケ
ートと接触させることを特徴とするものである。
本発明における脂肪族炭化水素とは、炭素数１〜１０の
パラフィン、オレフィンを含有する炭化水素をいい、各
々単一の炭化水素、又はこれらの混合物のいずれでも良
い。また、上記のパラフィン、オレフィンのほか、ナフ
テン、芳香族化合物及びアルコールなどを含有した混合
物であっても良い。
パラフィン、オレフィンを含有する炭化水素をいい、各
々単一の炭化水素、又はこれらの混合物のいずれでも良
い。また、上記のパラフィン、オレフィンのほか、ナフ
テン、芳香族化合物及びアルコールなどを含有した混合
物であっても良い。
本発明の実施態様として、反応温度は１００〜８００℃
、好ましくは、オレフィンの含有量が多い場合は２００
〜５００℃の温度範囲、またパラフィンの含有量が多い
場合には３００〜７００℃の温度範囲である。
、好ましくは、オレフィンの含有量が多い場合は２００
〜５００℃の温度範囲、またパラフィンの含有量が多い
場合には３００〜７００℃の温度範囲である。
また本発明における芳香族炭化水素混合物と° は、芳
香族炭化水素を１重置パーセント以上含有する炭化水素
混合物であり、その他脂肪族炭化水素（パラフィン、オ
レフィン）などを含有する混合物をいう。
香族炭化水素を１重置パーセント以上含有する炭化水素
混合物であり、その他脂肪族炭化水素（パラフィン、オ
レフィン）などを含有する混合物をいう。
本発明に用いられる結晶性シリケートは、下記のシリカ
の給源、ランタン、セリウムの給源、遷移金属及び／又
はアルミナの給源、アルカリの給源、水及び特殊な有機
化合物を含有する反応混合物（ｐＨ調整のために酸を添
加したものも含む）を出発原料として水熱合成反応によ
υ合成されるものである。
の給源、ランタン、セリウムの給源、遷移金属及び／又
はアルミナの給源、アルカリの給源、水及び特殊な有機
化合物を含有する反応混合物（ｐＨ調整のために酸を添
加したものも含む）を出発原料として水熱合成反応によ
υ合成されるものである。
シリカの給源は、ゼオライト合成において普通に使用さ
れるシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源で
あってよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ
、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。
れるシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源で
あってよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ
、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。
ランタン・セリウムの給源又は遷移金属の給源はランタ
ン、セリウム、又は遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物
などの化合物が用いられる。
ン、セリウム、又は遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物
などの化合物が用いられる。
また本発明における３価の遷移金属イオン（ロ）トハ、
鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウムなど
の■族元素、ランタン、セリウム以外の希土類元素、チ
タン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、アンチ
モンなどの元素の３価のカチオンをさす。アルミナの給
源は、アルミン酸ソーダが最も適しているが、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物などの化合物が用
いられる。
鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウムなど
の■族元素、ランタン、セリウム以外の希土類元素、チ
タン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、アンチ
モンなどの元素の３価のカチオンをさす。アルミナの給
源は、アルミン酸ソーダが最も適しているが、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物などの化合物が用
いられる。
アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ金属又は
カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、又はア
ルミン酸、ケイ酸との化合物などが用いられる。
カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、又はア
ルミン酸、ケイ酸との化合物などが用いられる。
結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである特殊の有
機化合物としては、以下に示すものが使用できる。
機化合物としては、以下に示すものが使用できる。
（１）有機アミン類
ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミンなどの第１
級アミン、 ジプロピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級ア
ミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン、 又は、エチレンジアミン、ジグリコールアミンなど、 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）との混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩などの第４級アン
モニウム塩など、 （２）有機アミン以外の有機窒素化合物：ビリジン、ピ
ラジン、ピラゾールなど （３）アルコール類単独又はアンモニアとの混合物エタ
ノールなどのモノアル−ｊ−に類 エチレングリコールなどのジオール類 又は上記アルコールとアンモニアとの混合物 これらの各種有機化合物は例示であって、本発明はこれ
らに、同等限定されるものではない。
級アミン、 ジプロピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級ア
ミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン、 又は、エチレンジアミン、ジグリコールアミンなど、 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）との混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩などの第４級アン
モニウム塩など、 （２）有機アミン以外の有機窒素化合物：ビリジン、ピ
ラジン、ピラゾールなど （３）アルコール類単独又はアンモニアとの混合物エタ
ノールなどのモノアル−ｊ−に類 エチレングリコールなどのジオール類 又は上記アルコールとアンモニアとの混合物 これらの各種有機化合物は例示であって、本発明はこれ
らに、同等限定されるものではない。
また、本発明における１価又は２価カチオン（Ｒ）とは
、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、前述
した有機化合物のイオン、又は焼成、イオン交換などの
処理によ勺形成される水素イオンなどのイオンをさす。
、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、前述
した有機化合物のイオン、又は焼成、イオン交換などの
処理によ勺形成される水素イオンなどのイオンをさす。
本発明に用いられる結晶性シリケートは、従来のゼオラ
イトの構造中のＡ／１．の一部又は全部がランタン、セ
リウム、又は他の遷移金属に置き換わったものであシ、
さらＫ Ｓ ｉ Ｏｘ ／（Ｌａ２ ｏｓ＋０ｅ２０３
＋ＭｚＯｓ ） 比が１２以上であシ、下記＋７）
−Ｔ−ル組成の反応混合物から出発して製造される。
イトの構造中のＡ／１．の一部又は全部がランタン、セ
リウム、又は他の遷移金属に置き換わったものであシ、
さらＫ Ｓ ｉ Ｏｘ ／（Ｌａ２ ｏｓ＋０ｅ２０３
＋ＭｚＯｓ ） 比が１２以上であシ、下記＋７）
−Ｔ−ル組成の反応混合物から出発して製造される。
８ｉｏ２ ／（Ｌａ２０３ ＋ ０ｅ２０ｓ＋Ｍ２Ｏ５
）１２〜３００口（好ましくは２０〜２０口）ｏＨ−／
ｓｔｏ、 ｏ〜１．０（好ましくは［
１２〜［１８）Ｈ冨ｏ／ Ｓ ｉ ０２
２〜１０００（好ましくは１０〜２００）有機化合物／
（Ｌａ２０Ｂ＋０８ｚＯａ＋ＭｚＯ３）１〜１００ （
好ましくは５〜５０） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記原料混合
物を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間で
加熱することによシ合成されるが、水熱合成温度は８０
〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範囲であり
、また水熱合成時間はｒｌ、５〜１４日、好ましくは１
〜１０日である。圧力は特に制限を受けないが自圧で実
施するのが望ましい。
）１２〜３００口（好ましくは２０〜２０口）ｏＨ−／
ｓｔｏ、 ｏ〜１．０（好ましくは［
１２〜［１８）Ｈ冨ｏ／ Ｓ ｉ ０２
２〜１０００（好ましくは１０〜２００）有機化合物／
（Ｌａ２０Ｂ＋０８ｚＯａ＋ＭｚＯ３）１〜１００ （
好ましくは５〜５０） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記原料混合
物を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間で
加熱することによシ合成されるが、水熱合成温度は８０
〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範囲であり
、また水熱合成時間はｒｌ、５〜１４日、好ましくは１
〜１０日である。圧力は特に制限を受けないが自圧で実
施するのが望ましい。
水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱し、必要
であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後、反応混合物を
室温まで冷却し、濾過し、水洗を行い、結晶を分別する
。さらに普通は１００℃以上で５〜２４時間程度乾燥が
行われる。
であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後、反応混合物を
室温まで冷却し、濾過し、水洗を行い、結晶を分別する
。さらに普通は１００℃以上で５〜２４時間程度乾燥が
行われる。
前述した方法で製造される結晶性シリケートは、周知の
技術によシ、そのままであるいは従来から触媒成型用と
して用いられている粘結剤等と混合し、適当な大きさに
成型して、触媒として使用される。
技術によシ、そのままであるいは従来から触媒成型用と
して用いられている粘結剤等と混合し、適当な大きさに
成型して、触媒として使用される。
本発明の結晶性シリケートは、一定の結晶構造を有する
規則正しい多孔性の結晶性物質であシ、一般に表１に表
すＸ線回折パターンを示す。
規則正しい多孔性の結晶性物質であシ、一般に表１に表
すＸ線回折パターンを示す。
表 １
上記表１のデータを得るために標準技術を使用した。照
射は銅のに６線である。工０ は最も強いピークの強度
で、工／工０は相対強度である。
射は銅のに６線である。工０ は最も強いピークの強度
で、工／工０は相対強度である。
好適には、この結晶性シリケートは触媒として使用する
前に、空気中で４００〜７００℃の範囲の温度で２〜４
８時間加熱して活性化される。
前に、空気中で４００〜７００℃の範囲の温度で２〜４
８時間加熱して活性化される。
この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属は、慣
用法によって１種以上の他のカチオンと交換されて、■
型あるいは鉄、ロジウム、ルテニウム、ガリウムなどの
他の金属カチオン型の結晶性シリケートとすることもで
きる。例えば、■型にイオン交換する方法としては、前
述した方法で製造された結晶性シリケートを焼成するこ
とによシ有機化合物を除去した後、塩酸などの強酸に浸
漬して直接Ｈ型にする方法、又はアンモニウム化合物の
水溶液に浸漬してＮＨ４型にした後、焼成によｐｍ型に
する方法などがある。
用法によって１種以上の他のカチオンと交換されて、■
型あるいは鉄、ロジウム、ルテニウム、ガリウムなどの
他の金属カチオン型の結晶性シリケートとすることもで
きる。例えば、■型にイオン交換する方法としては、前
述した方法で製造された結晶性シリケートを焼成するこ
とによシ有機化合物を除去した後、塩酸などの強酸に浸
漬して直接Ｈ型にする方法、又はアンモニウム化合物の
水溶液に浸漬してＮＨ４型にした後、焼成によｐｍ型に
する方法などがある。
更に触媒用としてこの結晶性シリケートを１種以上の金
属の化合物で含浸させることもできる。適正な金属には
、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビスマス、チタ
ン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ランタン又
はセリウムなどがある。
属の化合物で含浸させることもできる。適正な金属には
、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビスマス、チタ
ン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ランタン又
はセリウムなどがある。
との含浸シリケートは好適にはα１〜５゜０重量パーセ
ントの金属酸化物を含有する。使用される金属の化合物
は、適正には熱をかけると分解して対応する酸化物を与
え、水に可溶であるような化合物、例えば硝酸塩又は塩
化物である。
ントの金属酸化物を含有する。使用される金属の化合物
は、適正には熱をかけると分解して対応する酸化物を与
え、水に可溶であるような化合物、例えば硝酸塩又は塩
化物である。
結晶性シリケートと金属酸化物との混合物は、したがっ
て所望金属の化食物の水溶液で含浸し、乾燥焼成するこ
とによシ調製される。
て所望金属の化食物の水溶液で含浸し、乾燥焼成するこ
とによシ調製される。
以上のようにして得られる触媒は、実施例で示すように
０１〜０１０のパラフィン、オレフィンを含有する炭化
水素からガソリン成分として有用な芳香族炭化水゛素混
合物を製造する反応に対し、従来の触媒にない高い触媒
活性と耐久性を示すものである。
０１〜０１０のパラフィン、オレフィンを含有する炭化
水素からガソリン成分として有用な芳香族炭化水゛素混
合物を製造する反応に対し、従来の触媒にない高い触媒
活性と耐久性を示すものである。
以下、実施例によ）、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
結晶性シリケートを次のようにして合成した。
水ガラス、塩化ランタン、塩化セリウム、水を３６Ｎａ
ｌＯ−（α５ Ｌ ａｌ ｏ３ａα５０ｅ１０３） ・
８０８１０２１６００馬０のモル比になるように調合し
、これに塩酸を適当量添加し、上記混合物のｐＨが９前
後になるようにした後、有機化合物としてプロピルアミ
ン、臭化プロピルをＩ＋ａｌＯ１，’ ０ｅ２０３
の合計のモル数の２０倍加え良く混合し、５０００Ｈの
ステンレス製オートクレーブに張込んだ。
ｌＯ−（α５ Ｌ ａｌ ｏ３ａα５０ｅ１０３） ・
８０８１０２１６００馬０のモル比になるように調合し
、これに塩酸を適当量添加し、上記混合物のｐＨが９前
後になるようにした後、有機化合物としてプロピルアミ
ン、臭化プロピルをＩ＋ａｌＯ１，’ ０ｅ２０３
の合計のモル数の２０倍加え良く混合し、５０００Ｈの
ステンレス製オートクレーブに張込んだ。
上記混合物を約５０ Ｏｒｐｍにて攪拌しながら１６０
℃で３日間反応させた。冷却後、固形分を濾過し、洗浄
水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１２
時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。
℃で３日間反応させた。冷却後、固形分を濾過し、洗浄
水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１２
時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。
この生成物の結晶粒径は１μ前後であシ、有機化合物を
除外した組成は、脱水の形態で表わして Ｑ、４ＮａｌＯ−（［Ｌ５Ｌａ２０３− ｎ、ｓｃｅ、
ｏｓ） ＠ ａｏｓｔｏ２であった。これを結晶性シリ
ケート１と称する。
除外した組成は、脱水の形態で表わして Ｑ、４ＮａｌＯ−（［Ｌ５Ｌａ２０３− ｎ、ｓｃｅ、
ｏｓ） ＠ ａｏｓｔｏ２であった。これを結晶性シリ
ケート１と称する。
この結晶性シリケート１を合成する場合、原料の中で塩
酸の代わ）に硝酸などを用いても、又塩化ランタンの代
わシに硝酸ランタンを用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られたわ また、水熱合成条件として１６０℃で３日間反応させる
代わシに１７０℃または１８０℃で２日間反応させても
同様のシリケートが得られた。
酸の代わ）に硝酸などを用いても、又塩化ランタンの代
わシに硝酸ランタンを用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られたわ また、水熱合成条件として１６０℃で３日間反応させる
代わシに１７０℃または１８０℃で２日間反応させても
同様のシリケートが得られた。
結晶性シリケート１の原料調合時の塩化ランタンと塩化
セリウムの添加量をＬａ２０ｇとＯｅｚ ０３のモル比
に換算して表２のように変えた以外は結晶性シリケート
１の場合と同じ操作を繰り返して表２に示すような結晶
性シリケート２〜６を調製した。
セリウムの添加量をＬａ２０ｇとＯｅｚ ０３のモル比
に換算して表２のように変えた以外は結晶性シリケート
１の場合と同じ操作を繰り返して表２に示すような結晶
性シリケート２〜６を調製した。
表 ２
結晶性シリケート５の調合時において、塩化セリウムの
代わシに塩化第二鉄、塩化ルテニウム、塩化ネオジウム
、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アン
チモンを各々酸化物換算でＯｅ２０Ｂと同じモル数だけ
添加した以外は結晶性シリケート３と同じ操作を繰シ返
して結晶性シリケート７〜１３を調整した。これらの結
晶性シリケートの有機化合物を除外した組成は酸化物の
モル比（脱水の形態）で表わして、（［１５〜［１５）
Ｎａ２０（（Ｌ９Ｌａ２０ｇ・Ｑ、１Ｍ１０３） ８０
８１０２であった。
代わシに塩化第二鉄、塩化ルテニウム、塩化ネオジウム
、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アン
チモンを各々酸化物換算でＯｅ２０Ｂと同じモル数だけ
添加した以外は結晶性シリケート３と同じ操作を繰シ返
して結晶性シリケート７〜１３を調整した。これらの結
晶性シリケートの有機化合物を除外した組成は酸化物の
モル比（脱水の形態）で表わして、（［１５〜［１５）
Ｎａ２０（（Ｌ９Ｌａ２０ｇ・Ｑ、１Ｍ１０３） ８０
８１０２であった。
ここでＭはＰａ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｏｒ。
ｓｂ （結晶性シリケートフル１３０番号順）である
。
。
結晶性シリケート１のプロピルアミン、臭化プロピルの
代わｈＬ下記の有機化合物を酸化ランタンのモル数の２
０倍添加した以外は結晶性シリケート１の調製手順を繰
返して、表３に示す結晶性シリケート１４〜２２を調製
した。
代わｈＬ下記の有機化合物を酸化ランタンのモル数の２
０倍添加した以外は結晶性シリケート１の調製手順を繰
返して、表３に示す結晶性シリケート１４〜２２を調製
した。
表 ３
これらの結晶性シリケート１４〜２０の有機化合物を除
外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして （ａ１〜ＣＬ６ ） Ｎａｇ Ｏ−（α５Ｌａ２０３
ｅ （１５０８１０Ｂ） ・８０８１０１であった。
外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして （ａ１〜ＣＬ６ ） Ｎａｇ Ｏ−（α５Ｌａ２０３
ｅ （１５０８１０Ｂ） ・８０８１０１であった。
又、結晶性シリケート２において調合時の８１０２ ／
Ｌａ１０Ｂ 比を２０，２００あるいは４００とし
た以外は結晶性シリケート２と同じ操作を繰シ返して、
各々−結晶性シリケー）２１，２２゜２３を調製した。
Ｌａ１０Ｂ 比を２０，２００あるいは４００とし
た以外は結晶性シリケート２と同じ操作を繰シ返して、
各々−結晶性シリケー）２１，２２゜２３を調製した。
以上の結晶性シリケート１〜２３の粉末昇級回折、パタ
ーンは宍１に示すパターンを満足してお）、８１０２
の含有量が９０重量パーセント以上の結晶性物質である
ことが確認された。
ーンは宍１に示すパターンを満足してお）、８１０２
の含有量が９０重量パーセント以上の結晶性物質である
ことが確認された。
〔比較例〕 。
実施例１において、塩化ランタン、塩化セリウムの代わ
りに、硫酸アルミニウムを用い、その他の無機化合物を
同じにして、 ３６Ｎａ２０・Ａ７４０３ ・８０Ｅｌｉ０２−１６．
００Ｈ１０のモル比になるように調合し、これに硫酸を
適当量添加し、上記混合物のｐＨが９前後になるように
した後、有機化合物として臭化テトラプロピルアンモニ
ウムをＡ／４０３の２０倍加えた以外は実施例１と同じ
操作を操作した。
りに、硫酸アルミニウムを用い、その他の無機化合物を
同じにして、 ３６Ｎａ２０・Ａ７４０３ ・８０Ｅｌｉ０２−１６．
００Ｈ１０のモル比になるように調合し、これに硫酸を
適当量添加し、上記混合物のｐＨが９前後になるように
した後、有機化合物として臭化テトラプロピルアンモニ
ウムをＡ／４０３の２０倍加えた以外は実施例１と同じ
操作を操作した。
この生成物の有機化合物を除外した組成は、脱水の形態
で表わして ０．５ Ｎａ２Ｏ＃ Ａ１４ｏ３＃ ａｏ ｓｔｏｗで
あった。この粉末のＸ線回折パターンは特公昭４６−１
００６４号公報に記述されているＺＳＭ −５（結晶性
アルミノシリケート）と同じであった。
で表わして ０．５ Ｎａ２Ｏ＃ Ａ１４ｏ３＃ ａｏ ｓｔｏｗで
あった。この粉末のＸ線回折パターンは特公昭４６−１
００６４号公報に記述されているＺＳＭ −５（結晶性
アルミノシリケート）と同じであった。
〔実施例２〕
実施例１で合成した結晶性シリケート及び比較例で合成
したＺＳＭ −５型ゼオライトを、１Ｎの塩酸に浸漬し
、８０℃で７日間処理した。これを洗浄濾過した後、１
１０℃で１２時間乾燥し、更に５５０℃で焼成した触媒
（１〜３■の大きさに成型）を用いて、プロピレンの接
触反応を行わせた。反応条件は常圧、３５０℃、Ｗ。
したＺＳＭ −５型ゼオライトを、１Ｎの塩酸に浸漬し
、８０℃で７日間処理した。これを洗浄濾過した後、１
１０℃で１２時間乾燥し、更に５５０℃で焼成した触媒
（１〜３■の大きさに成型）を用いて、プロピレンの接
触反応を行わせた。反応条件は常圧、３５０℃、Ｗ。
Ｈ，Ｂ、Ｖ ： ５ｈ−１であった。表４の結果が得ら
れた。
れた。
表 ４
（注） Ｏｓ＋脂肪族にはナフテンも含む（以下同じ）
また、結晶性シリケート１の合成時において、水ガラス
の代シにシリカゾルを用いて合成した結晶性シリケニト
１−２についても上記と同じ条件で接触させたところ、
表４に示す結晶性シリケート１の場合と同じ結果が得ら
れた。
また、結晶性シリケート１の合成時において、水ガラス
の代シにシリカゾルを用いて合成した結晶性シリケニト
１−２についても上記と同じ条件で接触させたところ、
表４に示す結晶性シリケート１の場合と同じ結果が得ら
れた。
〔実施例３〕
実施例２で試験した触媒のうち、結晶性シリケート１，
２及び比較□例で合成したゼオライトｚｓＭ−ｓについ
て引続き３５０℃、大気圧下において、ＷＨ８Ｖ −ｓ
ｈ−ｔで長時間プロピレンと反応を行わせた。この結
果、２１３Ｍ −５の場合は触媒１２当ジプロピレンを
１２ｏｆ処理した時点で劣化しはじめたが本発明に係る
結晶性シリケート１，２の場合は触媒１ｆ当如プロピレ
ンを３０ｏｆ処理するまで劣化しなかった。ＺＳＭ−５
の場合、劣化が早いのば、表４の結果で示したように芳
香族中の（３９＋０１０の割合が本発明に係る結晶性シ
リケートに比べ２〜３倍多いことが原因と推定される。
２及び比較□例で合成したゼオライトｚｓＭ−ｓについ
て引続き３５０℃、大気圧下において、ＷＨ８Ｖ −ｓ
ｈ−ｔで長時間プロピレンと反応を行わせた。この結
果、２１３Ｍ −５の場合は触媒１２当ジプロピレンを
１２ｏｆ処理した時点で劣化しはじめたが本発明に係る
結晶性シリケート１，２の場合は触媒１ｆ当如プロピレ
ンを３０ｏｆ処理するまで劣化しなかった。ＺＳＭ−５
の場合、劣化が早いのば、表４の結果で示したように芳
香族中の（３９＋０１０の割合が本発明に係る結晶性シ
リケートに比べ２〜３倍多いことが原因と推定される。
〔実施例４〕
実施例１で合成した結晶性シリケート１及び２を実施例
２と同じ方法で処理し、これを用いてプロピレンとメタ
ノールの混合物を接触反応させた。反応条件は大気圧、
３６０℃、ｖｎｓｖ−４，５ｈ−’とした。表５の結果
が得られた。
２と同じ方法で処理し、これを用いてプロピレンとメタ
ノールの混合物を接触反応させた。反応条件は大気圧、
３６０℃、ｖｎｓｖ−４，５ｈ−’とした。表５の結果
が得られた。
表 ５
〔実施例５〕
実施例１で合成した結晶性シリケート１及び２を実施例
２と同じ方法でそれぞれ処理した触媒を用いて、０１”
’−Ｃ’５ のオレフィン、パラフィンを含む混合ガ
スの接触反応を、大気圧下３２０℃、ＷＨ８Ｖ −３ｈ
−’で行わせたところ、次の結果が得られた。
２と同じ方法でそれぞれ処理した触媒を用いて、０１”
’−Ｃ’５ のオレフィン、パラフィンを含む混合ガ
スの接触反応を、大気圧下３２０℃、ＷＨ８Ｖ −３ｈ
−’で行わせたところ、次の結果が得られた。
結晶性シリケート１ 結晶性シリケート２０Ｈ４０，５
α５０．７ ０、Ｈ６０，１α２０．６ ０、Ｈ，１！Ｌ５ ３．４
２．６０３Ｈａ ５．５
９．５ ９．２ａｓａ、
２７．４ ｉ
４．８０４ ′Ｈ１０１α６ １７．７
１６．１ａ４ａｓ ２７．７
５．７ ４．７ａ、 Ｈ
ｌ雪 ５．１ ４．８
４．２ｃ、 Ｈｌ。 ９．５
３．９ 五６０５ｊ’Ｈ
Ｏ５９，７６１，６ 芳香族の割合 −２＆８ ２７．２本
実施例の供給ガスはメタノールを原料としてガソリンを
合成する場合の軽質ガスと同様の組成であることから、
一段目のりアクタ−でまずメタノールからガソリンを合
成し、ここで副生ずる０ｌ−ａｓ の軽質ガスを本発
明の触媒を充填した二段目のりアクタ−に通すことにょ
シガソリンを得て、ガソリン収率を最大にするプロセス
にも適用できる。
α５０．７ ０、Ｈ６０，１α２０．６ ０、Ｈ，１！Ｌ５ ３．４
２．６０３Ｈａ ５．５
９．５ ９．２ａｓａ、
２７．４ ｉ
４．８０４ ′Ｈ１０１α６ １７．７
１６．１ａ４ａｓ ２７．７
５．７ ４．７ａ、 Ｈ
ｌ雪 ５．１ ４．８
４．２ｃ、 Ｈｌ。 ９．５
３．９ 五６０５ｊ’Ｈ
Ｏ５９，７６１，６ 芳香族の割合 −２＆８ ２７．２本
実施例の供給ガスはメタノールを原料としてガソリンを
合成する場合の軽質ガスと同様の組成であることから、
一段目のりアクタ−でまずメタノールからガソリンを合
成し、ここで副生ずる０ｌ−ａｓ の軽質ガスを本発
明の触媒を充填した二段目のりアクタ−に通すことにょ
シガソリンを得て、ガソリン収率を最大にするプロセス
にも適用できる。
〔実施例６〕
実施例１で合成した結晶性シリケート１，２を実施例２
と同じ方法で各々処理した触媒を用いて、ｎ−ヘキサン
の接触反応を大気圧下、６００℃、ＷＨ８Ｔ ： １．
５ ｈ−１で反応を行わせたところ、表６の結果が得ら
れた。
と同じ方法で各々処理した触媒を用いて、ｎ−ヘキサン
の接触反応を大気圧下、６００℃、ＷＨ８Ｔ ： １．
５ ｈ−１で反応を行わせたところ、表６の結果が得ら
れた。
表 ６
〔実施例７〕
実施例１で合成した結晶性シリケート２を実施例２と同
じ方法で処理した触媒を用いて、表７のような組成のラ
イトナフサ又は分解ナフサを原料として、大気圧下で、
ライトナフサの場合ＬＨ８Ｖ １ ｈ−”、５５０℃で
、また分解ナフサの場合ＬＨ８Ｖ １．５ｈ−１，４０
０℃の条件で反応を行わせたところ、表７の結果が得ら
れた。
じ方法で処理した触媒を用いて、表７のような組成のラ
イトナフサ又は分解ナフサを原料として、大気圧下で、
ライトナフサの場合ＬＨ８Ｖ １ ｈ−”、５５０℃で
、また分解ナフサの場合ＬＨ８Ｖ １．５ｈ−１，４０
０℃の条件で反応を行わせたところ、表７の結果が得ら
れた。
表 ７
以上の実施例から明らかなように、本発明方法によれば
炭素数１〜１０のパラフィン、オレフィンを含有する脂
肪族炭化水素からそのままガソリンとして利用できる芳
香族炭化水素混合物が高選択率で得られ、また本発明に
係る結晶性シリケートは耐久性にも優れ、長時間の操業
も可能である。
炭素数１〜１０のパラフィン、オレフィンを含有する脂
肪族炭化水素からそのままガソリンとして利用できる芳
香族炭化水素混合物が高選択率で得られ、また本発明に
係る結晶性シリケートは耐久性にも優れ、長時間の操業
も可能である。
なお実施例に示したのは例示であって、本発明を限定す
るものではない。
るものではない。
また実施例においては固定床での結果を示したが、これ
は特に反応型式を限定するものではなく、流動床、気流
搬送式などのタイプの反応器を用いても良いことはいう
までもない。
は特に反応型式を限定するものではなく、流動床、気流
搬送式などのタイプの反応器を用いても良いことはいう
までもない。
復代理人 内 １） 明
復代理人 ′萩 原 亮 −
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 炭素数１〜１０のパラフィン、オレフィンを含有する炭
化水素を酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして （（１１〜２ ）Ｒ２／ｎＯ・［ａＬａ２ Ｑ＝ｓ ｂ
ｏｅ２０３−０Ｍ２０３ 〕・ｙ８１０２〔上記式中、
Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２価カチオン、ｎ：Ｒ
の原子価、Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移金属イオ
ン及び／又はアルミニウムイオン、ａ 十ｂ ＋ ｃ
＝ １、ａ≧０、ｂ≧０、Ｃ２０、ａ −１−ｂ≧０、
ｙ≧１２〕の化学組成を有する結晶性シリケートと接触
させることを特徴とする芳香族炭化水素混合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58039154A JPS59164732A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 芳香族炭化水素混合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58039154A JPS59164732A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 芳香族炭化水素混合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164732A true JPS59164732A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0358397B2 JPH0358397B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=12545185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58039154A Granted JPS59164732A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 芳香族炭化水素混合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164732A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579987A (en) * | 1981-12-22 | 1986-04-01 | Mobil Oil Corporation | Catalysis over activated high silica zeolites |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941322A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-04-18 | ||
| JPS56103288A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-18 | Mobil Oil | Quality improvement of reformed matter |
| JPS57191222A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-25 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
| JPS57195792A (en) * | 1981-05-20 | 1982-12-01 | Shell Int Research | Manufacture of aromatic hydrocarbon mixture |
-
1983
- 1983-03-11 JP JP58039154A patent/JPS59164732A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941322A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-04-18 | ||
| JPS56103288A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-18 | Mobil Oil | Quality improvement of reformed matter |
| JPS57191222A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-25 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
| JPS57195792A (en) * | 1981-05-20 | 1982-12-01 | Shell Int Research | Manufacture of aromatic hydrocarbon mixture |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579987A (en) * | 1981-12-22 | 1986-04-01 | Mobil Oil Corporation | Catalysis over activated high silica zeolites |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0358397B2 (ja) | 1991-09-05 |
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