JPS59141417A - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 - Google Patents
結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法Info
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- JPS59141417A JPS59141417A JP58016823A JP1682383A JPS59141417A JP S59141417 A JPS59141417 A JP S59141417A JP 58016823 A JP58016823 A JP 58016823A JP 1682383 A JP1682383 A JP 1682383A JP S59141417 A JPS59141417 A JP S59141417A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ｌ本発明は、結晶性アルミノンリケードゼオライトの製
造方法ならびにそのゼオライトを触媒として用イ、アル
コール及び／又はジメチルエーテルから炭化水素を製造
する方法に関するものである。
造方法ならびにそのゼオライトを触媒として用イ、アル
コール及び／又はジメチルエーテルから炭化水素を製造
する方法に関するものである。
ゼオライトの骨格構造は、巨大分子のシリカと似ており
、８１０４四面体が酸素原子を共有して無限に連なった
構造であり、その結合の差により、ゼオライトの結晶格
子中にいろいろな形、大きさをもつ空洞やトンネルが生
じる。この空洞とトンネルからなる細孔構造を総称して
チャンネルと呼んでいる。テクトケイ酸塩に分類される
ゼオライトの特徴の一つがこのチャンネル構造である。
、８１０４四面体が酸素原子を共有して無限に連なった
構造であり、その結合の差により、ゼオライトの結晶格
子中にいろいろな形、大きさをもつ空洞やトンネルが生
じる。この空洞とトンネルからなる細孔構造を総称して
チャンネルと呼んでいる。テクトケイ酸塩に分類される
ゼオライトの特徴の一つがこのチャンネル構造である。
ゼオライトはこのようにシリカから誘導される構造であ
り、シリカライトのごとく、シリカだけからできている
ものもあるが、多くのゼオライトにおいてはケイ素の一
部がアルミニウムで置換されており、その電荷不足をお
ぎなうようにアルカリあるいはアルカリ土類金属等の陽
イオンがアルミニウムと結びつき電気的中性を保ってい
る。したが、ってアルミニウム含有率が増すにしたがっ
て水：亦−子との親和力が増し、チャンネル構造内に水
分子１、が吸蔵されるようになる。この吸蔵水は可逆的
・に）脱吸着する。この吸蔵水を適当、な条件下で脱水
した場合には、このチャンネル構造内に他の分子を吸着
することができるようになる。すなわちゼオライトは吸
着剤としての特性を有している。
り、シリカライトのごとく、シリカだけからできている
ものもあるが、多くのゼオライトにおいてはケイ素の一
部がアルミニウムで置換されており、その電荷不足をお
ぎなうようにアルカリあるいはアルカリ土類金属等の陽
イオンがアルミニウムと結びつき電気的中性を保ってい
る。したが、ってアルミニウム含有率が増すにしたがっ
て水：亦−子との親和力が増し、チャンネル構造内に水
分子１、が吸蔵されるようになる。この吸蔵水は可逆的
・に）脱吸着する。この吸蔵水を適当、な条件下で脱水
した場合には、このチャンネル構造内に他の分子を吸着
することができるようになる。すなわちゼオライトは吸
着剤としての特性を有している。
また、アルミニウムと結びついた陽イオンはイオン交換
性をもち、陽イオンの棟類をかえることにより、所望の
酸強度分布を有する固体酸を得ることができる。
性をもち、陽イオンの棟類をかえることにより、所望の
酸強度分布を有する固体酸を得ることができる。
したがって、ゼオライトは、チャンネル構造によって規
制される形状選択性を不する固体酸触媒として、その利
用価１直は極めて高いといえる。
制される形状選択性を不する固体酸触媒として、その利
用価１直は極めて高いといえる。
しかしながら、アルミニウム含有量の多い従来型ゼオラ
イトにはいくつかの間！ｒα点があった。その一つは耐
熱性が低いことである。ゼオライトは主として炭化水素
の転化反応に用いられるが反応時に炭素質の析出に伴な
い触媒活性が低下子る。
イトにはいくつかの間！ｒα点があった。その一つは耐
熱性が低いことである。ゼオライトは主として炭化水素
の転化反応に用いられるが反応時に炭素質の析出に伴な
い触媒活性が低下子る。
劣化した触媒は炭素質を燃やすことにより再生する。ノ
４であるが、その際触媒は高温にきらされるこ）とに：
；なる。ところが従来型のゼオライトではＳｉＯ□／、
Ａ：’ｉ’Ｈ２ｏ３比が小さく、６００ ”Ｃ以上では
結晶構造がイ簀°してしまった。
４であるが、その際触媒は高温にきらされるこ）とに：
；なる。ところが従来型のゼオライトではＳｉＯ□／、
Ａ：’ｉ’Ｈ２ｏ３比が小さく、６００ ”Ｃ以上では
結晶構造がイ簀°してしまった。
もう一つの問題は、水との親和力が強すき゛ることであ
る。たとえば脱水反応によって進む触媒反応では反応に
より副生する水がゼオライト触媒の活性を著しく劣化さ
せてしまう点である。これ゛はアルミニウム含イイ量の
多いゼオライトは固体酸喰は多いが、水に対する親和力
が強すき゛て触媒活性を示す同体酸点が水により短時間
につぶされてしまったり、）チーミンクにより結晶構造
がこわれてしまうためである。したがって脱水反応用触
媒としてゼオライトを用・いる場合にはこのような欠点
を克服するようアルミニウム含有量を極端に・小さくし
たいわゆる章シリカ型ゼオライトの開発が必要となる。
る。たとえば脱水反応によって進む触媒反応では反応に
より副生する水がゼオライト触媒の活性を著しく劣化さ
せてしまう点である。これ゛はアルミニウム含イイ量の
多いゼオライトは固体酸喰は多いが、水に対する親和力
が強すき゛て触媒活性を示す同体酸点が水により短時間
につぶされてしまったり、）チーミンクにより結晶構造
がこわれてしまうためである。したがって脱水反応用触
媒としてゼオライトを用・いる場合にはこのような欠点
を克服するようアルミニウム含有量を極端に・小さくし
たいわゆる章シリカ型ゼオライトの開発が必要となる。
本発明者は、以上の考えに立脚し、メタノールおよび／
またはジメチルエーテルを原料として炭化水素特にエチ
レン、′プロピレン等の低級オレフィンを選択的ｖｔｃ
＞ｇ造し、かつ安・一定した活性を有すや・−＃！繰
の合成について鋭意検討した結果、シリカ、アル１．ミ
１す、アルカリ金属の各供給源、水および環式ノア１．
モ１ンからなる水性混合物を水熱処理することにより、
優れた特性を有するゼオライトが合成できることを見出
し、本発明を完成するに到った。
またはジメチルエーテルを原料として炭化水素特にエチ
レン、′プロピレン等の低級オレフィンを選択的ｖｔｃ
＞ｇ造し、かつ安・一定した活性を有すや・−＃！繰
の合成について鋭意検討した結果、シリカ、アル１．ミ
１す、アルカリ金属の各供給源、水および環式ノア１．
モ１ンからなる水性混合物を水熱処理することにより、
優れた特性を有するゼオライトが合成できることを見出
し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明にょ７１−げ、シリカ、アルミナ、アルカ
リ金属の各供給源及び一般式 （式中、ｎは５’−１０の整数である）で表わきれる環
式アミン又はそのアルキル誘導体を含有し、かっモル組
成として、 ５１０２ ／Ａｌｚ０３ ５０ 〜５０００■−１
□０ ／５ｉｎ２ １０ 〜５００Ｊ（／５ｉ
ｎ２ ０．２ 〜 ］０へ４ ／
５ｉｎ２ ０．０１ 〜
１．０Ａ ）／ ５ｉ０２ ０
〜 １０（式中、Ｒは上記一般式で表わされる環式
アミン、Ｍはアルカリ金属、Ａは鉱酸アニオンであり、
ｍはアニオンの価数である） Ｉ−１、 ”、”４：、育する２５°ＣにおけるｐＨが１０〜１２
．５の水性混在物’、＠）ｊｚｋ熱処理することを特徴
とする結晶性アル゛・引）ノ；”’；）： ＋）ケート
ゼオライトの製造方法が提供される。
リ金属の各供給源及び一般式 （式中、ｎは５’−１０の整数である）で表わきれる環
式アミン又はそのアルキル誘導体を含有し、かっモル組
成として、 ５１０２ ／Ａｌｚ０３ ５０ 〜５０００■−１
□０ ／５ｉｎ２ １０ 〜５００Ｊ（／５ｉ
ｎ２ ０．２ 〜 ］０へ４ ／
５ｉｎ２ ０．０１ 〜
１．０Ａ ）／ ５ｉ０２ ０
〜 １０（式中、Ｒは上記一般式で表わされる環式
アミン、Ｍはアルカリ金属、Ａは鉱酸アニオンであり、
ｍはアニオンの価数である） Ｉ−１、 ”、”４：、育する２５°ＣにおけるｐＨが１０〜１２
．５の水性混在物’、＠）ｊｚｋ熱処理することを特徴
とする結晶性アル゛・引）ノ；”’；）： ＋）ケート
ゼオライトの製造方法が提供される。
１ｖｌｏｂｉｌ Ｑｉｌ （：：ｏｒｐ、特許（Ｕ、
Ｓ、 Ｐ４１０７．１９５゜４０７６８４２、、．４０
２１．４４７ 、３９６５２１０等）Ｋよれば有機窒素
化合物として第４級アルキルアンモニウム塩のかわりに
ピロリジンを用いるとＺＳＭ−４；ＺＳＭ−２１；ＺＳ
Ｍ−２３，ＺＳＭ−３５が合成できるが、ＺＳＭ−ｓ型
ゼオライトの合成についての報告はない。本発明者らは
、ピロリジン等の環式アミン−Ｎａ２０−Ａ１２０３−
Ｓ １ｏ２−Ｈ２（Ｊ系からのゼオライトの合成実験
を出発原料組成を変えて行った結果、ＺＳＭ−３５の生
成条件と異なる組成において、ＺＳＭ−５に類似したＸ
線回折パターンを与えるゼオライトかえられることを見
出した。本発、明にかかわるゼオライトの大きな特徴は
、ＺＳＭ−５合成に使われるような高価な第４級アルキ
ルアンモニウム塩を用いることなく、安価なアミンを使
用して製造し得ると共に、捷だ比較例に示すように、ン
１タノール転化反応においてＭｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏ
ｒｐ。
Ｓ、 Ｐ４１０７．１９５゜４０７６８４２、、．４０
２１．４４７ 、３９６５２１０等）Ｋよれば有機窒素
化合物として第４級アルキルアンモニウム塩のかわりに
ピロリジンを用いるとＺＳＭ−４；ＺＳＭ−２１；ＺＳ
Ｍ−２３，ＺＳＭ−３５が合成できるが、ＺＳＭ−ｓ型
ゼオライトの合成についての報告はない。本発明者らは
、ピロリジン等の環式アミン−Ｎａ２０−Ａ１２０３−
Ｓ １ｏ２−Ｈ２（Ｊ系からのゼオライトの合成実験
を出発原料組成を変えて行った結果、ＺＳＭ−３５の生
成条件と異なる組成において、ＺＳＭ−５に類似したＸ
線回折パターンを与えるゼオライトかえられることを見
出した。本発、明にかかわるゼオライトの大きな特徴は
、ＺＳＭ−５合成に使われるような高価な第４級アルキ
ルアンモニウム塩を用いることなく、安価なアミンを使
用して製造し得ると共に、捷だ比較例に示すように、ン
１タノール転化反応においてＭｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏ
ｒｐ。
Φ−開発したＺＳＭ−５よりも低級オレフインの収率功
Ｓ：著Ｌｊ＋＜高いことにある。、 本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトの製
造方法について述べる。シリ゛力源、アルミナ源、アル
カリ金属源およびアミンを含む水性混合物を反応させる
わけであるが、水性混合物は下記のモル組成を有する。
Ｓ：著Ｌｊ＋＜高いことにある。、 本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトの製
造方法について述べる。シリ゛力源、アルミナ源、アル
カリ金属源およびアミンを含む水性混合物を反応させる
わけであるが、水性混合物は下記のモル組成を有する。
５１ｏ２／Ａｌ２Ｏ３５０〜５０００ 好ましくは１０
０〜１０００Ｈ２０／５１０２ １０〜５００ 好まし
くは １０〜２００Ｒ／ ＳｉＯ□ ０２〜１０好
ましくは ０．２〜 ２Ｍ／ ５ｉ０２ ０．０１〜
１０好ましくは ０１〜０８Δ−１、／ Ｓｌ＜）２０
〜１０ 好ましくは Ｏ〜 ５５′（ここに１も
げ、前記一般式であらＪ）さ２ｔＡ １４式アミンであ
り、〜１はアルカリ金属でありＡ口“ｙＨ：、：ｒｓう
に調節しなければならない。
０〜１０００Ｈ２０／５１０２ １０〜５００ 好まし
くは １０〜２００Ｒ／ ＳｉＯ□ ０２〜１０好
ましくは ０．２〜 ２Ｍ／ ５ｉ０２ ０．０１〜
１０好ましくは ０１〜０８Δ−１、／ Ｓｌ＜）２０
〜１０ 好ましくは Ｏ〜 ５５′（ここに１も
げ、前記一般式であらＪ）さ２ｔＡ １４式アミンであ
り、〜１はアルカリ金属でありＡ口“ｙＨ：、：ｒｓう
に調節しなければならない。
シリカ源としては、水ガラス、７リカソ゛ル、シ、１ノ
・がゲルおよびシリカなどが利用できるが水カラ２・プ
バｆＩ：ｒ−嫡に用いられる。捷だ、アルミナ成分とし
；ｆ＋′、Ｈｌア、ルミニウムイオン捷たはアルミン酬
イメーンを生成しく８るものであれば任意に用いらＪｔ
、例え（ｄ 硫ｃｆ！ｆ ／Ｌ／ミニウム、硝酸アルミ
ニウム、塩（ＩＣアルミニウムなどの無機酸のアルミニ
ウム塩、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩およ
び水酸化アル、ミニラムなどが利用できる。
・がゲルおよびシリカなどが利用できるが水カラ２・プ
バｆＩ：ｒ−嫡に用いられる。捷だ、アルミナ成分とし
；ｆ＋′、Ｈｌア、ルミニウムイオン捷たはアルミン酬
イメーンを生成しく８るものであれば任意に用いらＪｔ
、例え（ｄ 硫ｃｆ！ｆ ／Ｌ／ミニウム、硝酸アルミ
ニウム、塩（ＩＣアルミニウムなどの無機酸のアルミニ
ウム塩、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩およ
び水酸化アル、ミニラムなどが利用できる。
アルミ・す源とシリカ源を同時に供給する方法として、
天然鉱物や水熱合成鉱物を用いることもできる。この場
合不足す、るシリカは前述の化合物を添加することによ
り補うことができる。アルカ１〕金属源としては、水酸
化ナトリウム、水酸イヒカ】ノウムなどを用いることが
できるが好ましいアルカリ金属はナトリウムである。ま
たシリカ源として水ガラスを用いわば、これもアルカリ
金属源となることはいう捷でもない。
天然鉱物や水熱合成鉱物を用いることもできる。この場
合不足す、るシリカは前述の化合物を添加することによ
り補うことができる。アルカ１〕金属源としては、水酸
化ナトリウム、水酸イヒカ】ノウムなどを用いることが
できるが好ましいアルカリ金属はナトリウムである。ま
たシリカ源として水ガラスを用いわば、これもアルカリ
金属源となることはいう捷でもない。
Ａ、は鉱酸アニオンであり、Ｍの塩として加えてもよい
が、ｐＨを所定の値に調節するために遊離９−と１て添
加されてもよい。
が、ｐＨを所定の値に調節するために遊離９−と１て添
加されてもよい。
”Ｊ’ｆｆ１ｊ艶、−７般式で表わされる環式アミンと
しｒｉａ：４もよい。
しｒｉａ：４もよい。
水性混合物中には、ゼオライトの結晶化を促進するため
に、各棹の無機および有機の塩を加えてもよい。無機塩
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウ
ム等有機塩として酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等が
あげられる。
に、各棹の無機および有機の塩を加えてもよい。無機塩
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウ
ム等有機塩として酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等が
あげられる。
本発明においては、水性混合物は普通８０°Ｃ〜３００
°Ｃの温度において自己圧下に１時間から数百時間水熱
処理される。特に好ましい温度は９０°Ｃ〜１８０℃で
ある。その処理時間は、水性混合物の組成および加熱温
度に依存する。攪拌は必須ではないが、攪拌することが
望ましい。水熱処理温度が低ずぎると結晶が生、成する
までに非常に長い時間がかかり、また高すぎると望まし
くない結晶が副生じてしまう。反応容器は、テフロンで
内張すしたオートクレーブが不純物Ｐ混入がないという
１．先で−１，目的組成物を得るのに過しているが、ス
テにレース鋼製のオートクレーブであっても差しつか］
え奏・！ｏ反応生成物を、傾斜法、濾過、遠心分離等ミ
ノ瘍１段、でヌ応残液から分離腰蒸留水で十分に洗浄し
た後、ｌＯＯ′Ｃ〜１５０°Ｃで乾燥することにより、
ゼオライトの粉末結晶が得られる。得ら゛れた結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン’
１＝ｆｆ−１に示す。本発明で得られた乾燥ゼオライト
を触媒として用いるためには以下の操作が必要である。
°Ｃの温度において自己圧下に１時間から数百時間水熱
処理される。特に好ましい温度は９０°Ｃ〜１８０℃で
ある。その処理時間は、水性混合物の組成および加熱温
度に依存する。攪拌は必須ではないが、攪拌することが
望ましい。水熱処理温度が低ずぎると結晶が生、成する
までに非常に長い時間がかかり、また高すぎると望まし
くない結晶が副生じてしまう。反応容器は、テフロンで
内張すしたオートクレーブが不純物Ｐ混入がないという
１．先で−１，目的組成物を得るのに過しているが、ス
テにレース鋼製のオートクレーブであっても差しつか］
え奏・！ｏ反応生成物を、傾斜法、濾過、遠心分離等ミ
ノ瘍１段、でヌ応残液から分離腰蒸留水で十分に洗浄し
た後、ｌＯＯ′Ｃ〜１５０°Ｃで乾燥することにより、
ゼオライトの粉末結晶が得られる。得ら゛れた結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン’
１＝ｆｆ−１に示す。本発明で得られた乾燥ゼオライト
を触媒として用いるためには以下の操作が必要である。
乾燥ゼオライトは合成時に使用した有機物を含んでいる
のでまずこれを除去しなければならない。有機物の除去
方法としては、４００℃から７００℃での数時間から数
日間の焼成このイオン交換は公知のイオン交換技術を利
用し、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水浴液で処
理することにより、アンモニウム型ゼオライトにし、し
かる後焼成によって水素型ゼオライトにすト９．−ζ二
走ができる。また、直接鉱酸の希薄溶液で処１す；φこ
とにより、水素型にすることができる。
のでまずこれを除去しなければならない。有機物の除去
方法としては、４００℃から７００℃での数時間から数
日間の焼成このイオン交換は公知のイオン交換技術を利
用し、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水浴液で処
理することにより、アンモニウム型ゼオライトにし、し
かる後焼成によって水素型ゼオライトにすト９．−ζ二
走ができる。また、直接鉱酸の希薄溶液で処１す；φこ
とにより、水素型にすることができる。
、ｌ’佛、’ｐＡにおける水素型のゼオライトは触媒と
して鞠−ｍ、″る前に水分を除去して活性化するために
、４００℃〜７００ ”Ｃで焼成することが望ましい。
して鞠−ｍ、″る前に水分を除去して活性化するために
、４００℃〜７００ ”Ｃで焼成することが望ましい。
本発明で得られるゼオライトハ、粉末状であるので触媒
として用いる場合には成型することが有利である。
として用いる場合には成型することが有利である。
成型にあたっては、成型性を改善するためにバインダー
を用いても差しつかえない。バインダーとしては、カオ
リン等の粘土鉱物、シリカゲル等を用いることができる
。
を用いても差しつかえない。バインダーとしては、カオ
リン等の粘土鉱物、シリカゲル等を用いることができる
。
次に本発明に基づいて製造された水素型アルミノシリケ
ートゼオライトを触媒として用イテ、メタノールおよび
／またはジメチルエーテルカ・ら炭化水素、特に低級オ
レフィンを得る方法について述べる。
ートゼオライトを触媒として用イテ、メタノールおよび
／またはジメチルエーテルカ・ら炭化水素、特に低級オ
レフィンを得る方法について述べる。
メタノールおよび／またはジメチルエーテル転化反応は
、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充
分接触させ得るものであＪ’ｌ−ば、２ ０、１ 〜’ ２ ０ ｈｒ 好まル〈は１〜１０ｈ
ｒ 全圧力０１〜ｉ− ０ ０気圧、好ましくは０．５
〜１０気圧の条Ｖト−Ｆで行うことができる。原料は水
魚１気あるいは不活性ガス、例えば窒素、アルコ゛ン等
で希矛クシてＭ媒上に供給することも可能である。
、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充
分接触させ得るものであＪ’ｌ−ば、２ ０、１ 〜’ ２ ０ ｈｒ 好まル〈は１〜１０ｈ
ｒ 全圧力０１〜ｉ− ０ ０気圧、好ましくは０．５
〜１０気圧の条Ｖト−Ｆで行うことができる。原料は水
魚１気あるいは不活性ガス、例えば窒素、アルコ゛ン等
で希矛クシてＭ媒上に供給することも可能である。
本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料から成り、反応条件を〕唾当に設定する
ことにより炭化水素中のエチレン、フ“ロピレン等の低
級オレフィンの割合を高めることが出来る。
素、未反応原料から成り、反応条件を〕唾当に設定する
ことにより炭化水素中のエチレン、フ“ロピレン等の低
級オレフィンの割合を高めることが出来る。
また、更に条件を厳しくすることによりガンＩＪン留分
の豊富な炭化水素を得ることも出来る。水蒸気および炭
化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、精製さ
れる。
の豊富な炭化水素を得ることも出来る。水蒸気および炭
化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、精製さ
れる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
性ず０４５ｇのＡ１２（Ｓ０４）３・１６Ｈ２０および
８．６ｇのだ。さらにこのＢ液にピロリジｙ１６．１ｇ
を攪（１つしつつ徐々に添加した。この水性混合物は下
記のモ。
８．６ｇのだ。さらにこのＢ液にピロリジｙ１６．１ｇ
を攪（１つしつつ徐々に添加した。この水性混合物は下
記のモ。
ル組成を有した。１４’５Ｎａ２０、３ １ ７ Ｒ，
ＡＡ２０ａ、４６５ＳｉＯ２、１ ８ ４ ０ ０ｆ
（２０、１２６ＳＯ４′２−またそのｐｔ−ｉは１１、
４であった。この混合物をテフロンで内張すしたステン
レス鋼製オートクレーブ中で２日間１５０ｇあり、衣−
１に示したＸ線回折・ぐターン”ＩＦＩＩｐｆｈ”！表
−１ ここで相対強度は、■Ｓは非常に強い、Ｓは強い、Ｍは
中位、Ｗは弱いで示した。
ＡＡ２０ａ、４６５ＳｉＯ２、１ ８ ４ ０ ０ｆ
（２０、１２６ＳＯ４′２−またそのｐｔ−ｉは１１、
４であった。この混合物をテフロンで内張すしたステン
レス鋼製オートクレーブ中で２日間１５０ｇあり、衣−
１に示したＸ線回折・ぐターン”ＩＦＩＩｐｆｈ”！表
−１ ここで相対強度は、■Ｓは非常に強い、Ｓは強い、Ｍは
中位、Ｗは弱いで示した。
実施例２
Ａ１２ （ＳＯ４）３・１６Ｈ２０を３．６ｇ、９８％
硫酸を５２ｇにした以外は実施例１と同様、にして水性
混合物を得”た。この水性混合物のｐ）（は１１９であ
った。
硫酸を５２ｇにした以外は実施例１と同様、にして水性
混合物を得”た。この水性混合物のｐ）（は１１９であ
った。
この混合物をテフロンで内張すしたステンレス鋼製オー
トクレーブ中で１６０℃、自己圧−下に２日間１購させ
た。３１６ｇのゼオライトが得られ、表−７４ｊｉｉに
示したＸ線回折パターンを与えた。
トクレーブ中で１６０℃、自己圧−下に２日間１購させ
た。３１６ｇのゼオライトが得られ、表−７４ｊｉｉに
示したＸ線回折パターンを与えた。
１東−例３
Ａ、Ａｚ（Ｓｏ＜）３・１６Ｈ２０を０．９ ｇ、９８
％硫酸を４．９ｇにした以外は実施例１と同様にして実
施した。
％硫酸を４．９ｇにした以外は実施例１と同様にして実
施した。
水性混合物のｐＨは１２．０、ゼオライトの収量は９．
１ｇであった。このゼオライトは表−１と同じＸ線回折
パターンを与えた。
１ｇであった。このゼオライトは表−１と同じＸ線回折
パターンを与えた。
実施例４
ピロリジンを８．１ｇに、また硫酸の変かりに８．６ｇ
のリン酸を加えた以外は実施例１と同様にして実施した
。水性混合物のｐＨは１１２、ゼオライトの収量は１８
．８ｇであった。このゼオライトは表−１と同じＸｍ回
折パターンを与えた。
のリン酸を加えた以外は実施例１と同様にして実施した
。水性混合物のｐＨは１１２、ゼオライトの収量は１８
．８ｇであった。このゼオライトは表−１と同じＸｍ回
折パターンを与えた。
比較例
硫酸を加えない以外は実施例３と同様にして水性混合物
を調製したところ、その１）Ｈは１２６であった。４日
間１５０℃に保持したが反応液は透明なままであった。
を調製したところ、その１）Ｈは１２６であった。４日
間１５０℃に保持したが反応液は透明なままであった。
実施例５
（４％ｓ′、実施例］で得られたゼオライトｊｌｓｏｏ
℃で１２’Ｗｔ間焼成した後１規定の硝酸アンモニウム
水溶液ｊオ；アンモニウム型にイオン交換した。水洗、
乾燥一方１後、５００℃で１晩焼成し、水素型にした。
℃で１２’Ｗｔ間焼成した後１規定の硝酸アンモニウム
水溶液ｊオ；アンモニウム型にイオン交換した。水洗、
乾燥一方１後、５００℃で１晩焼成し、水素型にした。
水素型ゼオライトララバープレスで成型した後、粉砕し
１２〜１６メノシユにそろえ、これを触媒として用いた
。
１２〜１６メノシユにそろえ、これを触媒として用いた
。
一ルの転化率（ｄ：１００％であり、−酸化炭素ｌＦｔ
日ｊＬ化炭素はメタノール１００モルに対し、それぞれ
０．２１ 、０．０６モルしか生成しなかった。またジ
メチルエーテルの生成はみられなかった。
日ｊＬ化炭素はメタノール１００モルに対し、それぞれ
０．２１ 、０．０６モルしか生成しなかった。またジ
メチルエーテルの生成はみられなかった。
炭化水素生成物を分析したところ下記の組成を有した。
実施例６
実施例４で得られたゼオライトを実施例５と同様にして
活性化および成型した。
活性化および成型した。
反応はメタノールを５４０ ’Ｃに保ったこの触媒床に
液時間空間速度２にて流すことにより行ｈｊｉ’ｉＦ’
ｔ；自メタノーノへ化率は１００係であり、−酸イｑＨ
１麦ビｉ二酸化炭素はメタノール１００モルに対シ、。
液時間空間速度２にて流すことにより行ｈｊｉ’ｉＦ’
ｔ；自メタノーノへ化率は１００係であり、−酸イｑＨ
１麦ビｉ二酸化炭素はメタノール１００モルに対シ、。
薄れ０．１８ 、０．０７モルしか生成しなかった。ま
た生成物中にジメチルエーテルの存在はみとめられんか
った。炭化水素生成物を分析したところ下記のごとくで
あった。
た生成物中にジメチルエーテルの存在はみとめられんか
った。炭化水素生成物を分析したところ下記のごとくで
あった。
表 −３
比較例
前記環式アミンのかわりに、テトラプロピルアンモニウ
ムイオンを用いても、表−１に示されたＸ線回折パター
ンに類似した回折パターンを有する結晶性アルミノシリ
ケートゼオライｌ（ＺＳＭ＝５）が得られるが、本発明
にかかわるゼオライトはそれに比ベメタノールおよび／
またはジメチル犯ニテルの転化反応において、低級オレ
フィンこり、ＶｔＣエチレンおよびプロピレンへの選択
率が高イ。
ムイオンを用いても、表−１に示されたＸ線回折パター
ンに類似した回折パターンを有する結晶性アルミノシリ
ケートゼオライｌ（ＺＳＭ＝５）が得られるが、本発明
にかかわるゼオライトはそれに比ベメタノールおよび／
またはジメチル犯ニテルの転化反応において、低級オレ
フィンこり、ＶｔＣエチレンおよびプロピレンへの選択
率が高イ。
τ下にこれを示す比較例について述べる。
アルミン酸ナトリウム０．０９４１ 、Ｆおよび水酸イ
ヒナトリウム０．８３．９に水２０１に溶解し、これに
コロイダルシリカ（カタロイド５ｉ−３０） ６０．
０８ ｊ；１を攪拌しつつ加えた。この混合液にテトラ
プロピルアンモニウムプロミド７８２ｇを添加した。得
られた水性ゲル混合物のｐＨＩ′ｉ１２．５であった。
ヒナトリウム０．８３．９に水２０１に溶解し、これに
コロイダルシリカ（カタロイド５ｉ−３０） ６０．
０８ ｊ；１を攪拌しつつ加えた。この混合液にテトラ
プロピルアンモニウムプロミド７８２ｇを添加した。得
られた水性ゲル混合物のｐＨＩ′ｉ１２．５であった。
これをポリプロピレン容器に入れ、１００℃で９日間加
熱還流した。１１０°Ｃ乾燥品として１８．０９のＺＳ
Ｍ−５が得られた。これを実施例５と同様にして活性化
および成型をし、触媒として用いた。
熱還流した。１１０°Ｃ乾燥品として１８．０９のＺＳ
Ｍ−５が得られた。これを実施例５と同様にして活性化
および成型をし、触媒として用いた。
反応は５４０℃に保った触媒床に、メタタニルを液時間
空間速度２にて流すことにより行つｌρ＋：ＪＩ−、ｉ
／＋り／ −ルノ転化率ｔｒｉ １ ｌｌｌ！！、ｄ
！％’；−ｒｋ！！。
空間速度２にて流すことにより行つｌρ＋：ＪＩ−、ｉ
／＋り／ −ルノ転化率ｔｒｉ １ ｌｌｌ！！、ｄ
！％’；−ｒｋ！！。
Ｉｔ−＝−・
あった。
炭化水素生成物を分析したところ下記の組成を有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＩＩ シリカ、アルミナ、アルカリ金属の各供給源及
び一般式 ］ （式中、ｎは５〜１０の整数である） で表わされる環式アミン又はそのアルキル誘導体を含有
し、かつモル組成として、 ＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３５０〜５０００１１□０７ｓ１
０．、 １ｏ 〜 ５００Ｈ，／ ５ｉ０２
０．２〜１０ＩＸＡ／ ５ｉ０２ ０
．０１〜 １０Ａ ＋ ／ ５ｉｎ２０ 〜１０ （式中、Ｒは上記一般式で表わされる環式アミン、Ｍは
アルカリ金属、Ａ−は鉱酸アニオンであり、ｍはアニオ
ンの価数である）を有する２５℃におけるｐＨが１０〜
１２，５の水性混合物を水熱処１理することを特徴とす
る結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法。 （２） メぞノール及び／又（はジメチルエーテルか
ら炭化水素を製造する際に、触媒として、シリカ、アル
ミナ、アルカリ金属の各供給源及び一般式 （式中、ｎは５〜ＩＯの整数である） で表わされる環式アミン又はそのアルキル誘導体を含有
し、かつモル組成として、 Ｓ ｉ０２ ／ ＡＡ２０３ ５０’ 〜５００
０Ｈ２０／５ｉ０２１０ 〜５００ Ｒ／ＳｉＯ□ ０２〜１０ Ｍ ／５ｉｎ２０．０１〜 １．Ｏ Ａ、／５ｉ０２０ 〜１０ （式中、Ｒは上記一般式で表わされる環式アミン、Ｍは
アルカリ金属、ｒは鉱酸アニオンであり、ｍはアニオン
の１曲数である）を有する２５°ＣにおけるｐＨが１０
〜１２５の水性混合物を水熱処理して得られる結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを用いることを特徴とする
炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58016823A JPS59141417A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58016823A JPS59141417A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59141417A true JPS59141417A (ja) | 1984-08-14 |
Family
ID=11926893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58016823A Pending JPS59141417A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59141417A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5033807A (en) * | 1989-09-05 | 1991-07-23 | Menke Joseph F | Triple mirror wheel and method of making |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| US4046859A (en) * | 1974-11-29 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| JPS5314657A (en) * | 1976-07-27 | 1978-02-09 | Taiyou Jidouki Seizou Kk | Process for molding round hook at side surface of tensile coll spring |
| US4105541A (en) * | 1977-06-20 | 1978-08-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion over zsm-38 |
| US4146584A (en) * | 1977-04-22 | 1979-03-27 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with zsm-35 |
| JPS5585415A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-27 | Shell Int Research | Manufacture of ferrierite |
-
1983
- 1983-02-02 JP JP58016823A patent/JPS59141417A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
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| US4105541A (en) * | 1977-06-20 | 1978-08-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion over zsm-38 |
| JPS5585415A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-27 | Shell Int Research | Manufacture of ferrierite |
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