JPH0353249B2 - - Google Patents
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Description
(a) 産業上の利用分野
本発明は結晶性ゼオライトの製造法に関するも
のである。更に詳細に説明すると、結晶性シリケ
ートゼオライトおよび結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの新規な製造法に関するものである。 (b) 従来技術 本明細書では、結晶性シリケートゼオライトお
よび結晶性アルミノシリケートゼオライトを特に
断らない限り総称して、単にゼオライトと呼ぶこ
とにする。 ゼオライトは、主としてSiO4またはSiO4と
AlO4とから構成される三次元網状構造を有しSi
またはSiとAlとはOを介して交叉結合した正四
面体の高度配列構造を有しているのが特徴であ
る。この結晶性ゼオライトは、大きさが均一で極
めて多数の細孔を有しており、それを利用して分
子節として使用されまた種々の合成分野における
触媒或いは担体としても使用されている。 殊に合成の結晶性ゼオライトは、極めて均一で
純度が高くまた優れた特性を有している。そのた
め従来多くの合成ゼオライトおよびその製造法が
提案されている。 例えばSiO2/Al2O3比が少なくとも10以上であ
る所謂シリカ含有量の多い結晶性ゼオライトは高
い安定性を有し例えば選択的吸着、クラツキン
グ、ハイドロクラツキング、異性化、アルキル化
などの炭化水素の転化の触媒として高い活性を有
している。このようなシリカ含有量の多い結晶ゼ
オライトは、ZSM系のゼオライトを中心として
数多く提案されている。 シリカ含有量の多い結晶性ゼオライトは、シリ
カ源(またはそれとさらにアルミナ源)と共に、
アルカリ金属カチオンおよびそれと組合せて使用
する他のカチオンを作用させて製造されるが、そ
の他のカチオンの種類および組合せによつて得ら
れた結晶性ゼオライトの構造および特性は異な
る。 従来、結晶性アルミノシリケートゼオライトの
合成においては、アルカリ金属カチオンと組合さ
れて使用する他のカチオンとして、特定の第4級
アンモニウムを使用するもの(例えば特公昭46−
10064号公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51
−67229公報参照)、第3級アミンを使用するもの
(特開昭47−25097号公報参照)、炭素数2〜10の
第1級アミンを使用するもの(特開昭50−54598
号公報参照)炭素数2〜20のアルキルジアミンを
使用するもの(特開昭53−134799号公報参照)な
どが知られている。 一方結晶性シリケートゼオライトの合成におい
ては、テトラエチルアンモニウムイオンを使用す
るもの(特開昭54−75499号公報参照)、テトラプ
ロピルアンモニウムイオンを使用するもの(米国
特許第4073865号及び同第4148713号明細書参照)、
テトラエチルアンモニウムイオンを使用するもの
(特開昭55−149117号公報参照)、ヘキサメチレン
ジアミンを使用するもの(特開昭55−149119号公
報参照)などが知られている。 (c) 発明の目的 そこで本発明者らは、結晶性ゼロライトの新規
な製造法について研究を進めた結果、或る特定構
造を有するジアンモニウム化合物をアルカリ金属
シオンと組合せて使用すると、種々の工業的触媒
として活性が優れて結晶性ゼオライトが安定に得
られることを見出し本発明に到達した。 (d) 発明の構成 すなわち、本発明は、反応条件下にシリカを与
える化合物、水溶性アルカリ金属化合物、水及び
下記一般式[] 〔但し式中n、n′は、同一もしくは異なり、4ま
たは5の整数、mは2〜6から選ばれる整数、
R1、R2は同一もしくは異なり、水素原子または
炭素数1〜4のアルキル基を示す。〕 で表わされるアンモニウム化合物を含有し、さら
に必要により反応条件下にアルミナを与える化合
物を含有する原料組成物であつて、前記各化合物
をモル比で表わして、 SiO2/Al2O3=少なくとも15 A/(Si+Al)=1×10-4〜1 OH-/(Si+Al)=1×10-4〜0.5 H2O/(Si+Al)=5〜100 OH-/H2O=1×10-5〜1×10-1 〔但しAは上記一般式[]で表わされるアンモ
ニウム化合物に基づくアンモニウムイオン、
OH-はアルカリ金属化合物に基づくアルカリ金
属イオンを示す。〕 を満足する割合で含有する原料混合物を、少なく
とも80℃の温度において結晶が生成するのに充分
な時間維持することを特徴とする結晶性ゼオライ
トの製造法である。 かかる本発明によれば、結晶性シリケートゼオ
ライト或いは結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを再現性よく、安定して得ることができ、しか
も得られたゼオライトの純度は極めて高いという
利点が得られる。 以上本発明方法について更に詳細に説明する。 本発明方法の原料組成物中の反応条件下でシリ
カを与える化合物としては、ゼオライトの製造に
通常使用されるものであればよく、例えばシリカ
粉末、コロイド状シリカ、溶解シリカ、ケイ酸な
どが挙げられる。これらの具体例を詳しく説明す
ると、シリカ粉末としては、エーロシルシリカ、
発煙シリカ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ
酸塩から沈降法より製造された沈降シリカが好適
であり、コロイド状シリカとしては、種々の粒子
径のもの例えば10〜50ミクロンの粒子径のものが
利用出来る。また溶解シリカとしてはKa2Oまた
はK201モルに対してSiO21〜5モル特に2〜4モ
ルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケ
イ酸塩、アルカリ金属水酸下物にシリカを溶解す
ることにより得られたケイ酸塩などが挙げられる
が、就中コロイド状シリカまたは水ガラスケイ酸
塩が好ましい。 本発明においては、シリカ源として水ガラスを
使用することができ、そうすることによつて、シ
リカゾル、コロイド状シリカを使用した時と同様
に目的とするゼオライトを容易に得ることが可能
となつた。 本発明方法では上記反応条件下でシリカを与え
る化合物を、水、アルカリ金属化合物及び上記ア
ンモニウム化合物[]を含有する原料組成物を
加熱することにより結晶性シリケートゼオライト
を得ることができるが、この原料組成物にさらに
反応条件下でアルミナを与える化合物を加えるこ
とによつて、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを得ることができる。 このように本発明方法は、原料としてアルミナ
を与える化合物を必ずしも使用する必要はなく、
使用しない場合には結晶性シリケートゼオライト
が得られるが、アルミナを与える化合物を使用す
るとアルミナ構造を含有した結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトが得られる。 反応条件下でアルミナを与える化合物を使用す
る場合に、その化合物としては一般にゼオライト
の製造に使用されているものであればよく例えば
塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如きアルミニウムの
塩;例えばコロイド状アルミナ、プソイドベーマ
イト、ベーマイト、γ−アルミナ、α−アルミ
ナ、β−アルミナ・三水和物の如き水和されたも
しくは水和されうる状態のアルミナ、アルミン酸
ソーダなどが例示されるが、この中でアルミン酸
ソーダまたはアルミニウムの塩が好適である。さ
らにアルミナを与える化合物の一部または全部
を、前記したシリカを与える化合物において示し
たアルミノケイ酸塩化合物として使用してもよ
い。 一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは
水に易溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で
加えられる。かかるアルカリ金属化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アルミン酸−ナトリウムまたは−カリウム、けい
酸−ナトリウムまたは−カリウムとして加えられ
るが、就中アルカリ金属はナトリウムであるのが
有効であり、且つ望ましい。 本発明において前記アルカリ金属化合物と共に
使用されるアンモニウム化合物は下記一般式
[]で表われるものである。 (式中、n、n′、m、R1及びR2の定義は前記と
同じ) このアンモニウム化合物において、nとn′は同
一であつてもまた互いに異なつていてもよいが、
同一のものはアンモニウム化合物の合成が容易で
ある。nとn′は4または5の整数を示す。mは2
〜6から選ばれる整数であり、このmの数は、得
られるゼオライトの結晶構造、殊にX線回折チヤ
ートに影響を与える。すなわちX線回折チヤート
を見る限り、mが2または3の場合は、d(Å)
が11.3±0.2および3.62±0.08に強いピークが、ま
た3.84±0.08および3.74±0.08に非常に強いピー
クが認められ、この点のみから判断すると、公知
のゼオライト、ZSM−5(特公昭46−10064号公
報参照)と同様のX線的特徴を有しているゼオラ
イトが生成する。 またmが4〜6の場合は、d(Å)が11.9±0.2
に中位のピークが、また4.29±0.08および3.87±
0.07に非常に強いピークが認められ、このピーク
におけるX線回折チヤートを見る限り、公知のゼ
オライト、ZSM−12(特公昭52−16079号公報参
照)と同様のX線的特徴を有している。 このように本発明方法においては、アンモニウ
ム化合物中のmの数を選択することによつて、ゼ
オライトZSM−5或いはゼオライトZSM−12と
X線回折チヤートの特徴的ピークが類似した結晶
性ゼオライトを得ることができる。殊にゼオライ
トZSM−12は、特公昭52−16079号公報に記載さ
れた方法を実施しても、高純度のものを安定して
製造することは困難であり、この方法では工業的
に実用性のあるゼオライトを大量に得る方法とし
ては適当ではない。しかしながら本発明によれ
ば、mが4〜6のアンモニウム化合物を使用する
ことによつて、ゼオライトZSM−12とX線回折
チヤートの特徴的ピークが類似したゼオライトを
収率よく、安定して得ることが可能となつた。 上記一般式[]のアンモニウム化合物におけ
るR1とR2は同一もしくは異なり、水素原子また
は炭素数1〜4のアルキル基を表わすが、好まし
いのはメチル基である。 本発明のアンモニウム化合物は種々の方法で合
成することができるが、一般的には下記一般式 []−a X−(CH2)m−X′ …[]−a (式中X、X′は同一もしくは異なるハロゲン原
子、mは前記と同じ定義を示す。) で表わされるジハロゲン化物と下記一般式 []−b (式中R1およびnは前記と同じ定義を示す。) で表わされるアミン化合物を反応せしめることに
より得られる。 []−aのジハロゲン化物として、例えば1,
2−エタンジブロミド、1,3−プロパンジブロ
ミド、1,3−プロパンジクロリド、1,4−ブ
タンジブロミド、1,4−ブタンジクロリド、
1,5−ペンタンジプロミド、1,6−ヘキサジ
ブロミドなどを挙げることができる。また[]
−bのアミン化合物としては、例えばピロリジ
ン、N−アルキルピロリジン、ピペリジン、N−
アルキルピペリジンなどが好ましく使用される。 前述した[]−aのジハロゲン化物と[]−
bのアミン化合物とは予め反応させて[]式の
アンモニウム化合物として使用することもできる
し、また[]−aと[]−bの両化合物をゼオ
ライト合成の原料混合物の中に入れ、反応系中で
[]式のアンモニウム化合物を形成させること
もできる。 一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは
水に易溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で
加えられる。アルカリ金属化合物としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミナ
酸−ナトリウムまたは−カリウム、けい酸−ナト
リウムまたは−カリウムとして加えられるが、就
中アルカリ金属はナトリウムであるのが有効であ
り且つ望ましい。 本発明方法においては、前述した反応条件下に
シリカを与える化合物、水溶性アルカリ金属化合
物、水、アンモニウム化合物[]および必要に
より反応条件下にアルミナを与える化合物を、下
記組成を満足するような割合で含有する原料混合
物を作り、これからゼオライトを製造する。 (1) SiO2/Al2O2=少なくとも15、 好ましくは20〜2000、 特に好ましくは20〜250、 (2) A/(Si+Al)=1×10-4〜1、 好ましくは5×10-4〜0.5、 特に好ましくは1×10-3〜1×10-1、 (3) OH-/(Si+Al)=1×10-4〜0.5、 好ましくは1×10-3〜0.4、 特に好ましくは5×10-3〜0.3、 (4) H2O/(Si+Al)=5〜100、 好ましくは10〜50、 特に好ましくは15〜50、 (5) OH-/H2O=1×10-5〜1×10-1、 好ましくは1×10-4〜1×10-1、 特に好ましくは1×10-4〜1×10-2、 但しAは上記一般式[]で表わされるアンモ
ニウム化合物に基づくアンモニウムイオン、
OH-はアルカリ金属化合物に基づくアルカリ金
属イオンを示す。 本発明方法において結晶性シリケートゼオライ
トを目的とする場合には、アルミナを与える化合
物(以下アルミナ源という)を使用する必要はな
いが、結晶性アルミノシリケートを目的とする場
合には、アルミナ源を原料混合物に加えればよ
い。その場合、シリカを与える化合物(以下シリ
カ源という)とアルミナ源のそれぞれをSiO2と
Al2O3として表わしてSiO2/Al2O3(モル比が)少
なくとも15、好ましくは20〜2000範囲である。 また前記一般式[]で表わされるアンモニウ
ム化合物は、これに基づくアンモニウムイオンを
Aとすると、A/(Si+Al)のモル比で表わし
て1×10-4〜1の範囲、好ましくは5×10-4〜
0.5の範囲、特に好ましくは1×10-3〜1×10-1
の範囲使用するのが有利である。 アルカリ金属化合物は、それに基づくアルカリ
金属イオンをOH-とすると、OH/(Si+Al)の
モル比で表わして、1×10-4〜0.5の範囲、好ま
しくは1×10-3〜0.4の範囲、特に好ましくは5
×10-3〜0.3の範囲が有利である。さらにこのア
ルカリ金属イオン(OH-)は、水に対しモル比
で1×10-5〜1×10-1の範囲、好ましくは1×
10-4〜1×10-1の範囲、特に好ましくは1×10-4
×10-2の範囲となる量使用するのが望ましい。 さらに前記原料混合物において、水は(Si+
Al)に対してモル比で5〜100の範囲、好ましく
は10〜50の範囲使用するのがよく、特に15〜40の
範囲が好ましい結果が持たらされる。 前記した如きアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオンA、シリカ源、アルミナ源および水を前
述した如き割合となるような原料混合物とし、そ
の混合物を結晶性ゼオライトが生成するに充分な
温度と時間加熱維持することにより行なわれる
が、好ましい反応温度は80℃以上であり、殊に
100〜200℃が有利である。反応時間は通常5時間
〜100日、好ましくは10時間〜50日、特に好まし
くは1日〜7日であり、圧力は自生圧乃至それ以
上の加圧が適用され、自生圧下に行うのが一般的
で窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つても
よい。 結晶性ゼオライトの形成反応は、所望の温度に
原料混合物を加熱し、用すれば撹拌下に結晶性ゼ
オライトが形成されるまで継続される。かくして
結晶が形成された後反応混合物を室温まで冷却し
濾過し、例えばイオン伝導性が50μ/cm以下と
なるまで水洗し、結晶を分別する。さらに要すれ
ば結晶の乾燥は、室温でもよくまた常圧或いは減
圧のいずれでもよく、例えば50℃以上で5〜24時
間程度行なわれる。 かくして得られた結晶性ゼオライトは陽イオン
がアルカリ金属イオンおよびアンモニウム化合物
に基づくイオンよりなるものであり、例えばこれ
にNH4Cl水溶液を作用させてイオン交換しカチ
オンサイトをアンモニウムイオンで置換すること
もできる。 かくして得られた結晶は、100〜600℃、好まし
くは300〜500℃の温度で、8〜24時間、好ましく
は8〜16時間焼成してもよく、この焼成も本発明
に包含される。 本発明方法において使用する結晶性ゼオライト
はそのアルカリ金属イオン、2価のアンモニウム
イオンまたは1価のアンモニウムイオンの一部ま
たは全部を他のカチオンの少くとも一種とイオン
交換する方法も含むものである。イオン交換し得
るカチオンとしては、例えばリチウム、銀、アン
モニウムなどの1価カチオン;マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなどの2価アルカリ土類金属
カチオン、アルミニウムの如き3価カチオン;そ
の他マンガン、コバルト、ニツケル、白金、パラ
ジウムなどの第族金属イオン;稀土類金属のカ
チオンであつてもよい。稀土類金属としては、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユウロピウム、カドニウム、テルビウ
ム、スカンジウム、イツトリウムなどが含まれ
る。 前記種々のカチオンと交換する場合には、従来
の方法によつて行えばよく、結晶性ゼライトを、
所望するカチオンを含有する水溶液を含む水溶性
もしくは非水溶性の媒体と接触処理すればよい。
かかる接触処理は、バツチまたは連続式のいずれ
の方式によつても達成できる。前述したイオン交
換を行うことにより、本発明の結晶性ゼオライト
の結晶性を増大せしめ得ることがあり、また活性
を向上せしめ得ることがある。 前述した結晶性ゼオライトの形成反応を行うに
先立ち、原料混合物中に、目的生成物である結晶
性ゼオライトの粉末粒子を存在せしめるとゼオラ
イトの形成反応速度が増大されるのみならず、粒
子径の大きいゼオライトが得られることもある。 従つて原料混合物中に目的とする結晶性ゼオラ
イトの粉末粒子を混入させることは度々好ましい
結果が持たらされる。 かくして得られた結晶性アルミノシリケートゼ
オライトは、以下に示す実施例から明らかなよう
に、特徴あるX線回折格子を示す。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 1 N−メチルピロリジン35gを含むNN′−ジメ
チルホルムアミド溶液150c.c.に、1,6−ヘキサ
ンジブロミド50gを滴加し、更に数時間70〜80℃
に加温し、生成した沈澱を口別する。アセトンで
洗浄した後、減圧下で乾燥して、1,6−ビス
(N−メチルピロリジニウム)ヘキサンジブロミ
ド84g[]を得た。これと同様にして各種のジ
ブロミドとアミン化合物から各種アンモニウム塩
を表1に示す収率で得た。
のである。更に詳細に説明すると、結晶性シリケ
ートゼオライトおよび結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの新規な製造法に関するものである。 (b) 従来技術 本明細書では、結晶性シリケートゼオライトお
よび結晶性アルミノシリケートゼオライトを特に
断らない限り総称して、単にゼオライトと呼ぶこ
とにする。 ゼオライトは、主としてSiO4またはSiO4と
AlO4とから構成される三次元網状構造を有しSi
またはSiとAlとはOを介して交叉結合した正四
面体の高度配列構造を有しているのが特徴であ
る。この結晶性ゼオライトは、大きさが均一で極
めて多数の細孔を有しており、それを利用して分
子節として使用されまた種々の合成分野における
触媒或いは担体としても使用されている。 殊に合成の結晶性ゼオライトは、極めて均一で
純度が高くまた優れた特性を有している。そのた
め従来多くの合成ゼオライトおよびその製造法が
提案されている。 例えばSiO2/Al2O3比が少なくとも10以上であ
る所謂シリカ含有量の多い結晶性ゼオライトは高
い安定性を有し例えば選択的吸着、クラツキン
グ、ハイドロクラツキング、異性化、アルキル化
などの炭化水素の転化の触媒として高い活性を有
している。このようなシリカ含有量の多い結晶ゼ
オライトは、ZSM系のゼオライトを中心として
数多く提案されている。 シリカ含有量の多い結晶性ゼオライトは、シリ
カ源(またはそれとさらにアルミナ源)と共に、
アルカリ金属カチオンおよびそれと組合せて使用
する他のカチオンを作用させて製造されるが、そ
の他のカチオンの種類および組合せによつて得ら
れた結晶性ゼオライトの構造および特性は異な
る。 従来、結晶性アルミノシリケートゼオライトの
合成においては、アルカリ金属カチオンと組合さ
れて使用する他のカチオンとして、特定の第4級
アンモニウムを使用するもの(例えば特公昭46−
10064号公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51
−67229公報参照)、第3級アミンを使用するもの
(特開昭47−25097号公報参照)、炭素数2〜10の
第1級アミンを使用するもの(特開昭50−54598
号公報参照)炭素数2〜20のアルキルジアミンを
使用するもの(特開昭53−134799号公報参照)な
どが知られている。 一方結晶性シリケートゼオライトの合成におい
ては、テトラエチルアンモニウムイオンを使用す
るもの(特開昭54−75499号公報参照)、テトラプ
ロピルアンモニウムイオンを使用するもの(米国
特許第4073865号及び同第4148713号明細書参照)、
テトラエチルアンモニウムイオンを使用するもの
(特開昭55−149117号公報参照)、ヘキサメチレン
ジアミンを使用するもの(特開昭55−149119号公
報参照)などが知られている。 (c) 発明の目的 そこで本発明者らは、結晶性ゼロライトの新規
な製造法について研究を進めた結果、或る特定構
造を有するジアンモニウム化合物をアルカリ金属
シオンと組合せて使用すると、種々の工業的触媒
として活性が優れて結晶性ゼオライトが安定に得
られることを見出し本発明に到達した。 (d) 発明の構成 すなわち、本発明は、反応条件下にシリカを与
える化合物、水溶性アルカリ金属化合物、水及び
下記一般式[] 〔但し式中n、n′は、同一もしくは異なり、4ま
たは5の整数、mは2〜6から選ばれる整数、
R1、R2は同一もしくは異なり、水素原子または
炭素数1〜4のアルキル基を示す。〕 で表わされるアンモニウム化合物を含有し、さら
に必要により反応条件下にアルミナを与える化合
物を含有する原料組成物であつて、前記各化合物
をモル比で表わして、 SiO2/Al2O3=少なくとも15 A/(Si+Al)=1×10-4〜1 OH-/(Si+Al)=1×10-4〜0.5 H2O/(Si+Al)=5〜100 OH-/H2O=1×10-5〜1×10-1 〔但しAは上記一般式[]で表わされるアンモ
ニウム化合物に基づくアンモニウムイオン、
OH-はアルカリ金属化合物に基づくアルカリ金
属イオンを示す。〕 を満足する割合で含有する原料混合物を、少なく
とも80℃の温度において結晶が生成するのに充分
な時間維持することを特徴とする結晶性ゼオライ
トの製造法である。 かかる本発明によれば、結晶性シリケートゼオ
ライト或いは結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを再現性よく、安定して得ることができ、しか
も得られたゼオライトの純度は極めて高いという
利点が得られる。 以上本発明方法について更に詳細に説明する。 本発明方法の原料組成物中の反応条件下でシリ
カを与える化合物としては、ゼオライトの製造に
通常使用されるものであればよく、例えばシリカ
粉末、コロイド状シリカ、溶解シリカ、ケイ酸な
どが挙げられる。これらの具体例を詳しく説明す
ると、シリカ粉末としては、エーロシルシリカ、
発煙シリカ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ
酸塩から沈降法より製造された沈降シリカが好適
であり、コロイド状シリカとしては、種々の粒子
径のもの例えば10〜50ミクロンの粒子径のものが
利用出来る。また溶解シリカとしてはKa2Oまた
はK201モルに対してSiO21〜5モル特に2〜4モ
ルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケ
イ酸塩、アルカリ金属水酸下物にシリカを溶解す
ることにより得られたケイ酸塩などが挙げられる
が、就中コロイド状シリカまたは水ガラスケイ酸
塩が好ましい。 本発明においては、シリカ源として水ガラスを
使用することができ、そうすることによつて、シ
リカゾル、コロイド状シリカを使用した時と同様
に目的とするゼオライトを容易に得ることが可能
となつた。 本発明方法では上記反応条件下でシリカを与え
る化合物を、水、アルカリ金属化合物及び上記ア
ンモニウム化合物[]を含有する原料組成物を
加熱することにより結晶性シリケートゼオライト
を得ることができるが、この原料組成物にさらに
反応条件下でアルミナを与える化合物を加えるこ
とによつて、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを得ることができる。 このように本発明方法は、原料としてアルミナ
を与える化合物を必ずしも使用する必要はなく、
使用しない場合には結晶性シリケートゼオライト
が得られるが、アルミナを与える化合物を使用す
るとアルミナ構造を含有した結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトが得られる。 反応条件下でアルミナを与える化合物を使用す
る場合に、その化合物としては一般にゼオライト
の製造に使用されているものであればよく例えば
塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如きアルミニウムの
塩;例えばコロイド状アルミナ、プソイドベーマ
イト、ベーマイト、γ−アルミナ、α−アルミ
ナ、β−アルミナ・三水和物の如き水和されたも
しくは水和されうる状態のアルミナ、アルミン酸
ソーダなどが例示されるが、この中でアルミン酸
ソーダまたはアルミニウムの塩が好適である。さ
らにアルミナを与える化合物の一部または全部
を、前記したシリカを与える化合物において示し
たアルミノケイ酸塩化合物として使用してもよ
い。 一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは
水に易溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で
加えられる。かかるアルカリ金属化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アルミン酸−ナトリウムまたは−カリウム、けい
酸−ナトリウムまたは−カリウムとして加えられ
るが、就中アルカリ金属はナトリウムであるのが
有効であり、且つ望ましい。 本発明において前記アルカリ金属化合物と共に
使用されるアンモニウム化合物は下記一般式
[]で表われるものである。 (式中、n、n′、m、R1及びR2の定義は前記と
同じ) このアンモニウム化合物において、nとn′は同
一であつてもまた互いに異なつていてもよいが、
同一のものはアンモニウム化合物の合成が容易で
ある。nとn′は4または5の整数を示す。mは2
〜6から選ばれる整数であり、このmの数は、得
られるゼオライトの結晶構造、殊にX線回折チヤ
ートに影響を与える。すなわちX線回折チヤート
を見る限り、mが2または3の場合は、d(Å)
が11.3±0.2および3.62±0.08に強いピークが、ま
た3.84±0.08および3.74±0.08に非常に強いピー
クが認められ、この点のみから判断すると、公知
のゼオライト、ZSM−5(特公昭46−10064号公
報参照)と同様のX線的特徴を有しているゼオラ
イトが生成する。 またmが4〜6の場合は、d(Å)が11.9±0.2
に中位のピークが、また4.29±0.08および3.87±
0.07に非常に強いピークが認められ、このピーク
におけるX線回折チヤートを見る限り、公知のゼ
オライト、ZSM−12(特公昭52−16079号公報参
照)と同様のX線的特徴を有している。 このように本発明方法においては、アンモニウ
ム化合物中のmの数を選択することによつて、ゼ
オライトZSM−5或いはゼオライトZSM−12と
X線回折チヤートの特徴的ピークが類似した結晶
性ゼオライトを得ることができる。殊にゼオライ
トZSM−12は、特公昭52−16079号公報に記載さ
れた方法を実施しても、高純度のものを安定して
製造することは困難であり、この方法では工業的
に実用性のあるゼオライトを大量に得る方法とし
ては適当ではない。しかしながら本発明によれ
ば、mが4〜6のアンモニウム化合物を使用する
ことによつて、ゼオライトZSM−12とX線回折
チヤートの特徴的ピークが類似したゼオライトを
収率よく、安定して得ることが可能となつた。 上記一般式[]のアンモニウム化合物におけ
るR1とR2は同一もしくは異なり、水素原子また
は炭素数1〜4のアルキル基を表わすが、好まし
いのはメチル基である。 本発明のアンモニウム化合物は種々の方法で合
成することができるが、一般的には下記一般式 []−a X−(CH2)m−X′ …[]−a (式中X、X′は同一もしくは異なるハロゲン原
子、mは前記と同じ定義を示す。) で表わされるジハロゲン化物と下記一般式 []−b (式中R1およびnは前記と同じ定義を示す。) で表わされるアミン化合物を反応せしめることに
より得られる。 []−aのジハロゲン化物として、例えば1,
2−エタンジブロミド、1,3−プロパンジブロ
ミド、1,3−プロパンジクロリド、1,4−ブ
タンジブロミド、1,4−ブタンジクロリド、
1,5−ペンタンジプロミド、1,6−ヘキサジ
ブロミドなどを挙げることができる。また[]
−bのアミン化合物としては、例えばピロリジ
ン、N−アルキルピロリジン、ピペリジン、N−
アルキルピペリジンなどが好ましく使用される。 前述した[]−aのジハロゲン化物と[]−
bのアミン化合物とは予め反応させて[]式の
アンモニウム化合物として使用することもできる
し、また[]−aと[]−bの両化合物をゼオ
ライト合成の原料混合物の中に入れ、反応系中で
[]式のアンモニウム化合物を形成させること
もできる。 一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは
水に易溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で
加えられる。アルカリ金属化合物としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミナ
酸−ナトリウムまたは−カリウム、けい酸−ナト
リウムまたは−カリウムとして加えられるが、就
中アルカリ金属はナトリウムであるのが有効であ
り且つ望ましい。 本発明方法においては、前述した反応条件下に
シリカを与える化合物、水溶性アルカリ金属化合
物、水、アンモニウム化合物[]および必要に
より反応条件下にアルミナを与える化合物を、下
記組成を満足するような割合で含有する原料混合
物を作り、これからゼオライトを製造する。 (1) SiO2/Al2O2=少なくとも15、 好ましくは20〜2000、 特に好ましくは20〜250、 (2) A/(Si+Al)=1×10-4〜1、 好ましくは5×10-4〜0.5、 特に好ましくは1×10-3〜1×10-1、 (3) OH-/(Si+Al)=1×10-4〜0.5、 好ましくは1×10-3〜0.4、 特に好ましくは5×10-3〜0.3、 (4) H2O/(Si+Al)=5〜100、 好ましくは10〜50、 特に好ましくは15〜50、 (5) OH-/H2O=1×10-5〜1×10-1、 好ましくは1×10-4〜1×10-1、 特に好ましくは1×10-4〜1×10-2、 但しAは上記一般式[]で表わされるアンモ
ニウム化合物に基づくアンモニウムイオン、
OH-はアルカリ金属化合物に基づくアルカリ金
属イオンを示す。 本発明方法において結晶性シリケートゼオライ
トを目的とする場合には、アルミナを与える化合
物(以下アルミナ源という)を使用する必要はな
いが、結晶性アルミノシリケートを目的とする場
合には、アルミナ源を原料混合物に加えればよ
い。その場合、シリカを与える化合物(以下シリ
カ源という)とアルミナ源のそれぞれをSiO2と
Al2O3として表わしてSiO2/Al2O3(モル比が)少
なくとも15、好ましくは20〜2000範囲である。 また前記一般式[]で表わされるアンモニウ
ム化合物は、これに基づくアンモニウムイオンを
Aとすると、A/(Si+Al)のモル比で表わし
て1×10-4〜1の範囲、好ましくは5×10-4〜
0.5の範囲、特に好ましくは1×10-3〜1×10-1
の範囲使用するのが有利である。 アルカリ金属化合物は、それに基づくアルカリ
金属イオンをOH-とすると、OH/(Si+Al)の
モル比で表わして、1×10-4〜0.5の範囲、好ま
しくは1×10-3〜0.4の範囲、特に好ましくは5
×10-3〜0.3の範囲が有利である。さらにこのア
ルカリ金属イオン(OH-)は、水に対しモル比
で1×10-5〜1×10-1の範囲、好ましくは1×
10-4〜1×10-1の範囲、特に好ましくは1×10-4
×10-2の範囲となる量使用するのが望ましい。 さらに前記原料混合物において、水は(Si+
Al)に対してモル比で5〜100の範囲、好ましく
は10〜50の範囲使用するのがよく、特に15〜40の
範囲が好ましい結果が持たらされる。 前記した如きアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオンA、シリカ源、アルミナ源および水を前
述した如き割合となるような原料混合物とし、そ
の混合物を結晶性ゼオライトが生成するに充分な
温度と時間加熱維持することにより行なわれる
が、好ましい反応温度は80℃以上であり、殊に
100〜200℃が有利である。反応時間は通常5時間
〜100日、好ましくは10時間〜50日、特に好まし
くは1日〜7日であり、圧力は自生圧乃至それ以
上の加圧が適用され、自生圧下に行うのが一般的
で窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つても
よい。 結晶性ゼオライトの形成反応は、所望の温度に
原料混合物を加熱し、用すれば撹拌下に結晶性ゼ
オライトが形成されるまで継続される。かくして
結晶が形成された後反応混合物を室温まで冷却し
濾過し、例えばイオン伝導性が50μ/cm以下と
なるまで水洗し、結晶を分別する。さらに要すれ
ば結晶の乾燥は、室温でもよくまた常圧或いは減
圧のいずれでもよく、例えば50℃以上で5〜24時
間程度行なわれる。 かくして得られた結晶性ゼオライトは陽イオン
がアルカリ金属イオンおよびアンモニウム化合物
に基づくイオンよりなるものであり、例えばこれ
にNH4Cl水溶液を作用させてイオン交換しカチ
オンサイトをアンモニウムイオンで置換すること
もできる。 かくして得られた結晶は、100〜600℃、好まし
くは300〜500℃の温度で、8〜24時間、好ましく
は8〜16時間焼成してもよく、この焼成も本発明
に包含される。 本発明方法において使用する結晶性ゼオライト
はそのアルカリ金属イオン、2価のアンモニウム
イオンまたは1価のアンモニウムイオンの一部ま
たは全部を他のカチオンの少くとも一種とイオン
交換する方法も含むものである。イオン交換し得
るカチオンとしては、例えばリチウム、銀、アン
モニウムなどの1価カチオン;マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなどの2価アルカリ土類金属
カチオン、アルミニウムの如き3価カチオン;そ
の他マンガン、コバルト、ニツケル、白金、パラ
ジウムなどの第族金属イオン;稀土類金属のカ
チオンであつてもよい。稀土類金属としては、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユウロピウム、カドニウム、テルビウ
ム、スカンジウム、イツトリウムなどが含まれ
る。 前記種々のカチオンと交換する場合には、従来
の方法によつて行えばよく、結晶性ゼライトを、
所望するカチオンを含有する水溶液を含む水溶性
もしくは非水溶性の媒体と接触処理すればよい。
かかる接触処理は、バツチまたは連続式のいずれ
の方式によつても達成できる。前述したイオン交
換を行うことにより、本発明の結晶性ゼオライト
の結晶性を増大せしめ得ることがあり、また活性
を向上せしめ得ることがある。 前述した結晶性ゼオライトの形成反応を行うに
先立ち、原料混合物中に、目的生成物である結晶
性ゼオライトの粉末粒子を存在せしめるとゼオラ
イトの形成反応速度が増大されるのみならず、粒
子径の大きいゼオライトが得られることもある。 従つて原料混合物中に目的とする結晶性ゼオラ
イトの粉末粒子を混入させることは度々好ましい
結果が持たらされる。 かくして得られた結晶性アルミノシリケートゼ
オライトは、以下に示す実施例から明らかなよう
に、特徴あるX線回折格子を示す。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 1 N−メチルピロリジン35gを含むNN′−ジメ
チルホルムアミド溶液150c.c.に、1,6−ヘキサ
ンジブロミド50gを滴加し、更に数時間70〜80℃
に加温し、生成した沈澱を口別する。アセトンで
洗浄した後、減圧下で乾燥して、1,6−ビス
(N−メチルピロリジニウム)ヘキサンジブロミ
ド84g[]を得た。これと同様にして各種のジ
ブロミドとアミン化合物から各種アンモニウム塩
を表1に示す収率で得た。
実施例 2
水ガラス(36.45wt%、SiO217.32wt%、Na2O
を含む)50g、硫酸アルミニウム18水塩2.02g、
硫酸(97%)11.3g、水150g及び実施例1で合
成した有機アンモニウム化合物F6.35gから反応
混合物を調整した。 このものの組成はモル比で表わして下記の通り
であつた。 SiO2/Al2O3=100 アンモニウム塩/Si+Al=0.05 OH-/Si+Al=0.10 H2O/Si+Al=31 OH/H2O=3.3×10-3 このゲルを500c.c.容ステンレス製オートクレー
ブに仕込み穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で1
週間反応した。 反応物を取り出し、口別した後純水で洗浄液が
50μ/cm以下になる迄充分に洗浄し、60℃で一
晩乾燥して、ゼオライト20.3gを得た。 このゼオライトの組成はモル比で表わして下記
の通りであつた。 SiO2/Al2O3=79.3 Na2O/Al2O3=0.28 RO/Al2O3=1.66 (但し、Rは有機アンモニウム基を表わす) 得られたゼオライトのX線回折データ及びチヤ
ートを表5及び図1に示した。 実施例 3 シリカゾル(触媒化成カタロイドS30L、
SiO230wt%)、60gr、硫酸アルミニウム18水塩
2.0g、苛性ソーダ3.57g、水100g及び実施例1
で合成した有機アンモニウム化合物F6.35gから
反応混合物を調整した。 このものの組成はモル比で表わして下記の通り
であつた。 SiO2/Al2O3=100 アンモニウム塩/Si+Al=0.05 OH-/Si+Al=0.20 H2O/Si+Al=26 OH-/Si+Al=7.7×10-3 このゲルを500c.c.ステンレス製オートクレーブ
に仕込み穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で1週
間反応した。 反応物を取り出し、口別した後純水で洗浄液が
50μ/cm以下になる迄充分に洗浄し、60℃で一
晩乾燥して、ゼオライト18.1gを得た。 このゼオライトの組成はモル比で表わして下記
の通りであつた。 SiO2/Al2O3=88.9 Na2O/Al2O3=0.50 RO/Al2O3=1.95 (但し、Rは有機アンモニウム基を表わす) 得られたゼオライトはX線回折より前記実施例
2のものと実質的に同じであり、そのデータは表
6に示した。 実施例 4〜28 実施例2および3と同様にして各種仕込み原料
及び有機アンモニウム化合物の種類を変えてくり
返し合成した。結果を実施例2および3と併せて
表2に示す。 尚、全ての実施例に於てアンモニウム/Al+
Siモル比は0.05、反応温度160℃、反応時間は1
週間であつた。 また、生成ゼオライトの分析結果を実施例2お
よび3と併せて表3に示す。
を含む)50g、硫酸アルミニウム18水塩2.02g、
硫酸(97%)11.3g、水150g及び実施例1で合
成した有機アンモニウム化合物F6.35gから反応
混合物を調整した。 このものの組成はモル比で表わして下記の通り
であつた。 SiO2/Al2O3=100 アンモニウム塩/Si+Al=0.05 OH-/Si+Al=0.10 H2O/Si+Al=31 OH/H2O=3.3×10-3 このゲルを500c.c.容ステンレス製オートクレー
ブに仕込み穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で1
週間反応した。 反応物を取り出し、口別した後純水で洗浄液が
50μ/cm以下になる迄充分に洗浄し、60℃で一
晩乾燥して、ゼオライト20.3gを得た。 このゼオライトの組成はモル比で表わして下記
の通りであつた。 SiO2/Al2O3=79.3 Na2O/Al2O3=0.28 RO/Al2O3=1.66 (但し、Rは有機アンモニウム基を表わす) 得られたゼオライトのX線回折データ及びチヤ
ートを表5及び図1に示した。 実施例 3 シリカゾル(触媒化成カタロイドS30L、
SiO230wt%)、60gr、硫酸アルミニウム18水塩
2.0g、苛性ソーダ3.57g、水100g及び実施例1
で合成した有機アンモニウム化合物F6.35gから
反応混合物を調整した。 このものの組成はモル比で表わして下記の通り
であつた。 SiO2/Al2O3=100 アンモニウム塩/Si+Al=0.05 OH-/Si+Al=0.20 H2O/Si+Al=26 OH-/Si+Al=7.7×10-3 このゲルを500c.c.ステンレス製オートクレーブ
に仕込み穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で1週
間反応した。 反応物を取り出し、口別した後純水で洗浄液が
50μ/cm以下になる迄充分に洗浄し、60℃で一
晩乾燥して、ゼオライト18.1gを得た。 このゼオライトの組成はモル比で表わして下記
の通りであつた。 SiO2/Al2O3=88.9 Na2O/Al2O3=0.50 RO/Al2O3=1.95 (但し、Rは有機アンモニウム基を表わす) 得られたゼオライトはX線回折より前記実施例
2のものと実質的に同じであり、そのデータは表
6に示した。 実施例 4〜28 実施例2および3と同様にして各種仕込み原料
及び有機アンモニウム化合物の種類を変えてくり
返し合成した。結果を実施例2および3と併せて
表2に示す。 尚、全ての実施例に於てアンモニウム/Al+
Siモル比は0.05、反応温度160℃、反応時間は1
週間であつた。 また、生成ゼオライトの分析結果を実施例2お
よび3と併せて表3に示す。
【表】
【表】
実施例 29
実施例2、3、8、9、10で得られたゼオライ
ト15gを500℃6時間焼成した後塩化アンモニウ
ム10%水溶液100mlで70℃加温下、4回イオン交
換を行なつた。これを口過した後充分洗浄し、再
度乾燥後500℃6時間焼成して水素型ゼオライト
を得た。 この水素型ゼオライトと等重量のクロマトグラ
フ用アルミナゲルを充分混合した後にペレツト化
し、10〜20メツシユに粒度調節したものを触媒と
してキシレンの異性化反応を行なつた。 即ち、得られた触媒5gを450℃空気雰囲気下
で8時間活性化し、熱電対を挿入した16mmφのガ
ラス製反応管に充填し、周囲よりニクロム線ヒー
ターで加温して所望する温度で常圧下、水素気流
中で混合キシレンを通油した。尚、この混合キシ
レンにはトルエン0.5wt%、エチルベンゼン15wt
%、パラキシレン8wt%、メタキシレン+オルソ
キシレン76wt%を含有した。 結果は表4に示す。 ここで P×平衡到達率(%) =プロタクトのキシレン中のP×濃度−フ
イードのキシレン中のP×濃度/キシレン中のP×平衡
濃度−フイードのキシレン中のP×濃度×100 Xylロス(%) =フイードのキシレン濃度−プロタクトの
キシレン濃度/フイードのキシレン濃度×100 EB消失率(%) =フイードのエチルベンゼン濃度−プロダ
クトのエチルベンゼン濃度/フイードのエチルベンゼン
濃度×100 但し式中の各濃度は重量パーセントを表わす。
ト15gを500℃6時間焼成した後塩化アンモニウ
ム10%水溶液100mlで70℃加温下、4回イオン交
換を行なつた。これを口過した後充分洗浄し、再
度乾燥後500℃6時間焼成して水素型ゼオライト
を得た。 この水素型ゼオライトと等重量のクロマトグラ
フ用アルミナゲルを充分混合した後にペレツト化
し、10〜20メツシユに粒度調節したものを触媒と
してキシレンの異性化反応を行なつた。 即ち、得られた触媒5gを450℃空気雰囲気下
で8時間活性化し、熱電対を挿入した16mmφのガ
ラス製反応管に充填し、周囲よりニクロム線ヒー
ターで加温して所望する温度で常圧下、水素気流
中で混合キシレンを通油した。尚、この混合キシ
レンにはトルエン0.5wt%、エチルベンゼン15wt
%、パラキシレン8wt%、メタキシレン+オルソ
キシレン76wt%を含有した。 結果は表4に示す。 ここで P×平衡到達率(%) =プロタクトのキシレン中のP×濃度−フ
イードのキシレン中のP×濃度/キシレン中のP×平衡
濃度−フイードのキシレン中のP×濃度×100 Xylロス(%) =フイードのキシレン濃度−プロタクトの
キシレン濃度/フイードのキシレン濃度×100 EB消失率(%) =フイードのエチルベンゼン濃度−プロダ
クトのエチルベンゼン濃度/フイードのエチルベンゼン
濃度×100 但し式中の各濃度は重量パーセントを表わす。
【表】
で示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
但し表5〜11中shはそのピークにシヨルダーが
ある事を示し、相対強度/。は最強ピークに
対する強度比(百分率)で下のように定義したも
のである。 非常に強い 100〜60 強い 60〜40 中位 40〜20 弱い 20〜10
ある事を示し、相対強度/。は最強ピークに
対する強度比(百分率)で下のように定義したも
のである。 非常に強い 100〜60 強い 60〜40 中位 40〜20 弱い 20〜10
図1および図2はそれぞれ本発明の実施例2お
よび実施例18で得らたゼオライトのX線回折チヤ
ートを示すものである。
よび実施例18で得らたゼオライトのX線回折チヤ
ートを示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 反応条件下にシリカを与える化合物、水溶性
アルカリ金属化合物、水及び下記一般式[] 〔但し式中n、n′は同一もしくは異なり、4また
は5の整数、mは2〜6から選ばれる整数、R1、
R2は同一もしくは異なり、水素原子または炭素
数1〜4のアルキル基を示す。〕 で表わされるアンモニウム化合物を含有し、さら
に必要により反応条件下にアルミナを与える化合
物を含有する原料組成物であつて、前記各化合物
をモル比で表わして、 SiO2/Al2O3=少なくとも15 A/(Si+Al)=1×10-4〜1 OH-/(Si+Al)=1×10-4〜0.5 H2O/(Si+Al)=5〜100 OH-/H2O=1×10-5〜1×10-1 〔但しAは上記一般式[]で表わされるアンモ
ニウム化合物に基づくアンモニウムイオン、
OH-はアルカリ金属化合物に基づくアルカリ金
属イオンを示す。〕 を満足する割合で含有する原料混合物を、少なく
とも80℃の温度において結晶が生成するのに充分
な時間維持することを特徴とする結晶性ゼオライ
トの製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58063052A JPS59190213A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | 結晶性ゼオライトの製造法 |
US06/598,691 US4557919A (en) | 1983-04-12 | 1984-04-10 | Production of crystalline zeolites |
EP84104134A EP0135658B1 (en) | 1983-04-12 | 1984-04-12 | Production of crystalline zeolites |
DE8484104134T DE3473868D1 (en) | 1983-04-12 | 1984-04-12 | Production of crystalline zeolites |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58063052A JPS59190213A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | 結晶性ゼオライトの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59190213A JPS59190213A (ja) | 1984-10-29 |
JPH0353249B2 true JPH0353249B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=13218172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58063052A Granted JPS59190213A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | 結晶性ゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59190213A (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3272740A3 (en) * | 2004-07-23 | 2018-04-18 | Sigma Aldrich Co. LLC | High stability diionic liquid salts |
US8168830B2 (en) | 2004-07-23 | 2012-05-01 | Sigma-Aldrich Co. Llc | High stability diionic liquid salts |
EP2114969B1 (en) | 2007-01-31 | 2016-06-29 | Sigma Aldrich Co. LLC | High stability polyionic liquid salts |
US7651677B1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-01-26 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Method of preparing SSZ-74 |
CA2693582A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of molecular sieve ssz-74 using a hydroxide-mediated gel |
US9205416B2 (en) * | 2011-08-04 | 2015-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | EMM-23 molecular sieve materials, its synthesis and use |
RU2601462C2 (ru) * | 2011-08-19 | 2016-11-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Молекулярное сито емм-22, его синтез и применение |
EP2986559B1 (en) * | 2013-04-19 | 2018-12-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve cok-5 and its synthesis |
SG11201509191YA (en) * | 2013-06-10 | 2015-12-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | A process for making molecular sieves |
CA2955258A1 (en) * | 2014-09-03 | 2016-03-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Emm-26, a novel synthetic crystalline material, its preparation, and its use |
-
1983
- 1983-04-12 JP JP58063052A patent/JPS59190213A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59190213A (ja) | 1984-10-29 |
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