JPS59190213A - 結晶性ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ　）産業上の利用分野 本発明は結晶性ゼオライ１〜の製）２ｉ法に関するもの
である。更に詳細に説明すると、結晶性シリケートゼオ
ライｉ〜および結晶性アルミノシリグー１〜ゼオライト
の新規な製造法に関するものである。

（１））従来技術 不明細儒では、結晶性シリケートゼオライ１〜および結
晶性アルミノシリグー１−ゼンライ１へを特に断らない
限り総称して、単にゼオライトと呼／３：ことにする。

ゼオライ１−は、主としてＳｊ　０４またはＳｊ　０４
とＭＯ４とからＩＭ成される三次元網状４７４造を有し
ＳＬまたはＳＬとＮとはＯを介して交叉結合した正四面
体の高度配列横這を有しているのが特徴である。この結
晶性ゼオライ１〜は、大ぎさが均一で極めて多数の細孔
を有しており、それを利用して分子節として使用されま
た種々の合成分野における触媒或い（ｊ、担体としても
使用されている。

殊に合成の結晶性ゼオライ１〜は、極めて均一で純度が
ｉｌ＜：Ｊ：た優れｌ〔特性を有している。そのため従
来多くの合成ゼ詞ライト６３　にびその製造法が提案さ
れてる。

例えばＳｊ　０２　／　Ａｊ！　２０３比が少なくとも
１０以上（゛ある所謂シリカ含イ：ｉ吊の多い結晶性ゼ
オライ１〜は高い安定性を有し例えば選択的吸着、クラ
ンキング。

ハイドロクラッキング、異性化、アルキル化などの炭化
水素の転化の触媒としＣ高い活性を有している。このよ
うなシリカ含有量の多い結晶性ゼオライ１〜は、ＺＳＭ
系のげオライドを中心どして数多く１♀案されている。

シリカ含有量の多い結晶性げオライ１〜は、シリカ源（
またはそれどさらにアルミノ源）と共に、アルカリ金属
カチオンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用ざ１！ｃ製）古されるが、その他のカチオンの種類
および組合せによってｆｉｌられた結晶性ゼオライ１〜
のＪ、７．Ｓ造および特性は異なる。

従来、結晶性アルミノシリグー１〜ゼオライ１〜の合成
においては、アルカリ金属カナＡンと組合されて使用す
る他のｊｖチオンとして、特定の第４扱アンモニウムを
使用するものく例えは特公昭４６−ｉｏｏｅｔ＠公報、
特開昭５１−６７２９８号公報、特開昭５１−６７２９
９号公報参照）、第３扱アミンを使用りるものく特開昭
４７−２５０９７号公報参照）、炭素数２〜１０の第１
級アミンを使用するしの（特開昭ｊ）０−５４５９８号
公報参照）、炭素数２〜２０のアルギルジアミンを使用
づるものく特開昭５３−１３４７９９号公報参照）など
が知られている。

一方結晶性シリケー１〜ゼ刺ライ１〜の合成にＡ５いて
は、デトラエチルアンモニウムーｒオンを使用するもの
く特開昭５Ｌ−７５４９９尽公報参照）、テ１〜ラブ１
コビルアンモニウムイオンを使用づるもの（米国特許第
４，０７３，８６５号及び同第４，１１１８．７１３号
明細用参照）、テｌ〜ラエチルアンモニウムイオンを使
用りるもの（１′ｉ間昭５５−１４９１１７号公報参照
）、ヘキ→ノメチレンシアミンを使用するもの（特開昭
５５−１４９１１９月公報参照）などが知られている。

（Ｃ）発明の目的 そこで本発明化らは、結晶性ゼオライ１〜の新規な製造
法について研究を進めた結果、成る特定溝）告を右りる
シアン−Ｅニウム化合物をアルカリ金属シΔンと組合せ
て使用すると、種々の工業的触媒どして活性か優れて結
晶性ゼオライトか安定に’ｆＪＪｉられることを児出し
本発明に到達した。

（（１）発明の＋１１１成 づなわら、本発明は、反応条イ！１下にシリカを乃える
化合物、水溶性）フルカリ金属化合物、水及び手記一般
式［Ｊ］ で表わされるアンモニウｌ＼化合物を含イｊし、ざらに
必要により反応条件下にアルミナを与える化合物を含有
する原Ｉ＋　１］成物τｄすって、前記各化合物をモル
比Ｃ゛表わして、 ５Ｌ０２　／　／Ｖ　２０３−少なくとも１ｊ）Ａ／（
Ｓし　＋Ａρ　）＝１ＸｉＯ′４〜１ｏＨ−／　（ｓＬ
＋Ａｇ）　＝　１　ｘｌＯ−’〜０．（）Ｈ２Ｏ／　（
Ｓｉ＋Ａり）−５へ１０００Ｈ’−／　Ｈ２０＝　Ｉ　
Ｘ　１０−”〜・ｌＸ１０−’を満足する割合で含イｊ
ｖる原わＩ渥合物を、少なくとも８０℃の温度にｄ３い
て結晶が生成りるのに充分な時間維持することを特徴と
づる結晶性ゼオライトの製造法である。

かかる本発明ににれば、結晶性シリグー１へゼオライト
或いは結晶性アルミノシリグー１−ゼオライ１〜を再規
性よく、安定して１５Ｊることができ、しかｂ（！７ら
れたぎＡライｌ−の純度は極めて高いという利点がｎら
れる。

以下Ａ（発明方法について更に詳；（１１１＋に説明す
る。

本発明方法の原料組成物中の反応条件下でシリカを与え
る化合物としては、ゼオライトの製ｍに連記使用される
ものであれは′よく、例えばシリカ粉末、コ「］イド状
シリカ、溶解シリカ、ケイ酸などが挙げられる。これら
の具体例を詳しく説明すると、シリカ＊分末としては、
エーロシルシリカ。

光）１テシリカ、シルカゲルの如きアルカリ金属クイ酸
塩から沈降法より製造された沈降シリノＪが好適てあり
、コロイド状シリカとしては、種々の粒子径のもの例え
は１０〜５０ミクロンの粒子径のものが利用出来る１、
また？８″ｆＲシリカとし−ＣはＮａ２ＯまたはＫ　２
０１モルに対しｒ　５Ｌ０２１〜５モル特に２〜７′Ｉ
しルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸
塩、アルカリ金属水酸化物にシリカを溶解することによ
り得られたケイ酸Ｊふｉイｒとが挙げられるが、就中コ
ロイド状シリカまたは水力ラスケイ酸塩が好ましい。

本発明におい−（は、シリカ源どじ−Ｃ水ガラスを使用
することができ、そうすることによって、シリカゾル、
コロイド状シリカを使用した８７と同様に目的とするゼ
オライトを容易に寄ることが可能となった。

本発明力“法では上記反応糸ｆ’ｌ　ｌ”でシリカを！
５える化合物を、水、アルカリ金属化合物及び上記アン
モニウム化合物［ｉ］を含有り′る゛原′Ａｕ１組成物
を加熱することにより結晶性シリク゛−トゼオライトを
得ることができるが、この原料組成物にさらに反応条件
下でアルミナを与える化合物を加えることによって、結
晶性アルミノシリグー１〜ゼオライ１−を１９ることか
できる。

このように本発明方法は、原Ｊ’ｌとしＣアルミナを与
える化合物を必ずしも使用する必要はなく、使用しない
場合には結晶性シリグー１〜げオライ１〜が得られるが
、アルミナを９える化合物を使用するとアルミナ（１４
造を含有した結晶性アルミノシリケー＋−ｂｚライ１〜
が得られる。

反応条件下でアルミナを与える化合物を使用する場合に
、その化合物どしては一般にゼオライ］・の製造に使用
されているものであればよく例えば］λ、１化物、硝ｎ
す」晶＋　Ｗｉ酸塩の如きアルミニウムの１７１：’ｌ
　：例えば］１」イト状アルミヲ、ブソイドベーマイｌ
−。

へ−マイト、γ−アルミナ、α−アルミナ、β−アルミ
ナ・三水和物の如き水和されたもしくは水和されうる状
態のアルミナ、アルミンハリソーダなどがｉ９ｉ示され
るが、この中でアルミン酸ソータまた（、）、アルミニ
ウムの塩が好適である。さらにアルミナをＩＪえる化合
物の一部または全部を、前記したシリノＪをＬうえる化
合物にＪ３いて示したアルミノケイ酸塩化合物として使
用し−Ｃもよい。

一方アルカリ金属化合物どじでは、好ましくは水に易溶
↑ノ１の」ｎの形態でまたは水酸化物の形態で加えられ
る３、かがるアルカリ金属化合物とし−（は、例えば水
酸化す１〜リウム、水酸化カリウム、アルミン酸−ナト
リウムまたは−カリウム、（プいＵ　−ナトリウムまた
は−カリウムとして；川えられるが、就中アルカリ金属
はナトリウムであるのがイ１効であり、且つ望ましい。

本発明において前記アルカリ金属化合物と共に使用きれ
るアンモニウム化合物は下記一般式［Ｉ］で表われるも
のである。

（式中ｎ、ｎ−、ｍ、　Ｒ＋及びＲ）の定義は前記と同
じ） このアンモニウム化合物にｄ−３いで、１）ど１）−は
同一であってもまた互いに異なっていＣもよいが、同一
のものはアンモニウム化合物の合成が容易である。自と
ｎ′は４または５の整数を示り。ｍは２〜６から選ばれ
る整数であり、このｎｌの故は、得られるゼオライトの
結晶構造、りｌ、に×線回折チャートに影響を与える。

づなわ４）Ｘ線回折ヂｐ　−トを見る限り、ｍが２また
は３の場合は、ｄ（入）か１１．３±０．２および３．
６２±０．０８に強いピークが、また３、８４±０，０
８　ｊ３よび３．７４±０．０８に非常に強いピークか
認められ、この点のみから判断づると、公知のゼオライ
ト、ＺＳＭ−５（特公昭４６−１００６４舅公報参照）
と同様のＸ線的特徴を右しＣいるＵ′Ａライ１−が生成
りる３゜またＩｌｌが４へ・Ｇの揚台は、ｄ（入）が１
１．９±０．２に中位のピークが、」、た４、２９±　
０．０８および３．８７±　０．０７に非常に強いピー
クが認められ、このピークにおけるＸ線回折チャーミル
を見る限り、公知のゼΔライ１−１ＺＳ１−１ＺＳ特公
ｊｌｉｊ　５２−１６０７９）〕公報参照）と同様のＸ
線的特徴を右している。

このように本発明方法においては、アンモニウム化合物
中のｍの数を選択づることによつＣ，じオライ１〜Ｚ　
Ｓ　ｌｖｌ　−５或いはゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ　−１２
とＸ線回折−ＪヤーＩ〜の特徴的ピークが類似した結晶
性ゼオライ１〜を１！することができる。殊にビオライ
トＺ　Ｓ　Ｍ−１２１は、特公昭５２−１６０７９＠公
報に記載され１０方法を実施しても、高純度のものを安
定して製造りることは困ガ１であり、この方法では工業
的に実用性のあるゼオライトを大量に１イる方法として
は適当ではない。しかしながら本発明によれば、ｍが４
〜Ｇのアンモニウム化合物を使用づ−ることによって、
ゼオライｌ−ＺＳＭ−１２とＸ線回折チャー１〜の特徴
的ピークが類似したビオライ１へを収率よく、安定して
（ｑることが可能となった。

上記一般式ＣＩＩのアンモニウム化合物に１３　＋ｊる
Ｒ１どＲ２は同一シシ＜は箕なり、水素原子にたは炭素
数１〜４のアルキル基を表わりが、好ましいのはメチル
基である。

本発明のアンモニウム化合物は種々の方法−ぐ合成する
ことができるが、一般的には下記一般式［］ ％式％］ （式中Ｘ　、　Ｘ’は同一もしくは異なるハロゲン原子
、ｍは前記と同じ定義を水づ。） で表わされるジハロゲン化物と下記一般式］ （式中Ｒ１およびｎは前記と同し定？丸を示す。）で表
わされるアミン化合物を反応せしめることにより得られ
る。

「１１〜ａのシバｌ」グン化物として、例えば１．２−
−ｒ−タンシブ［−」ミド、１，３−ブ］］バンジブロ
ミ１１．１，３−プロパンジクロリド、１，４−ブタン
レゾ１−１ミ１〜，１．４−ブタンジクＬ１リド、１，
５−ペンクンジブロミＩ’、　　１．６−ヘギザンジブ
〔〕ミドなどをイ（Ｃ−＞″ることかぐきる。また［　
１１　］−１）のアミン化合物としＵｌユ、例えばピロ
リジン、Ｎ−アル−１ルビロリジン、ピペリジン、Ｎ−
フ／ルニ１ニルピペリジン＜ｒとか好ましく使用ざｈる
。

前述した［　、７：　］−ａのジハロゲン化物と［］−
川）のアミン化合物とは予め反応させて［１１式の）ア
ンモニウム化合物として使用゛りることｂできるし、Ｊ
、た［１コーａとＣｌ０−１３の固化合物をゼΔライＩ
−合成の原わＩ混合物の中に入れ、反応系中で１１］式
のアンモニウム化合物を形成さぼることｂ’（さる。

一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは水（こ易
溶性の培、の形態てまたは水酸化物の形態で加えられる
。アルカリ金属化合物としては２、例イば水酸化す１〜
リウム、水酸化カリウム、アルミナ酸−ナトリウムまた
は−カリウム、りいｎ）−ナトリウムまたは一カリウム
どして加えられるが、就中アルカリ金属はナトリウムで
あるのが有効であり且つ望ましい。

本発明方法においては、前述した反応条ｆｌ　Ｆにシリ
カを与える化合物、水溶１」アルカリ全屈化合物、水、
アンモニウム化合物Ｅ　Ｔ　］および必要により反応゛
条件下にアルミナを与える化合物を、下記組成を満足す
るような割合で含有り−るＩＧｉ　Ｊｉ３＋混合物を作
り、これからせオライドを製造する。

ｆｌ）　　ＳＬ　ｏ２／　Ｍ　２０３−少なくとも１ｊ
）。

好ましくは２０〜２０００゜ 特に好ましくは２０〜２５０゜ （２）　　Ａ／（Ｓ；＋Ｍ）＝１Ｘ１０′へ・１゜好ま
しくは！１Ｘ１（１′″′ｌへ・０．５゜特に好ｊ、し
くはｌＸ１０’〜ｌＸｌ０−’。

（’３）　　Ｏ）（’−、／　（Ｓｊ＋＃　）　＝　’
ｌ　Ｘ　１０”〜０　、　！ｉ　。

好ましく（ユ１ｘ１０’〜０．４゜ 特に好ましくは５　Ｘ　１０３・〜０．３゜ｆ４）　　
Ｒ２ｏ　／　（Ｓｉ　＋　Ａ、２　）　＝　　５〜１０
０゜り了ましくけ１０〜５０゜ １４に好ましくは１５−・５ｏ。

（５ｉ　　０Ｈ−／Ｈ２０＝　Ｉ　Ｘ１０−”〜ｉ　ｘ
ｌＯ−’　。

好ましくは１×１０″４〜１Ｘ１０−１゜特にりｒまし
くは１Ｘ１０→〜１　Ｘ　１０−”　。

ｆＵ！　Ｌ　Ａは−に記一般式［丁］　−ｃ表わされる
アンしニウム化合物に基づくアンモニウムイオン、ＯＨ
−はアルクｊり金属化合物に基づくアルカリ金属イオン
を示す−０ 本発明方法にＪ３いて結晶性シリグー１〜ゼオライ１〜
を［二１的どりる場合には、アルミナを与える化合物（
以１；アルミナ源という）を使用する必要は４ｒいか、
結晶性アルミノシリヶ−１〜を目的とする場合には、ア
ルミナ源を１京オ′ミ１混合物に加えればよい。

その場合、シリカを与える化合物（以下シリカ源という
）とアルミナ源のそれぞれを５Ｌｏ２とΔＱ２ｏ３どし
て表わして５Ｌ０２　／　Ｍ　２０３　　（モル比）が
少くとも１５、Ｉｆ　’、ｋ　シ＜　ＩＪ　２０〜２０
００ノＫ　１１１１−（”　Ｍ　ル。

またＯＦ＋記一般式［１で表わされるアンモニウム化合
物は、これに阜っくアンモニウムイオンをＡとすると、
Δ／　（Ｓｉ　＋ＡＱ　）の［ル比−で表わして１×１
０′″１〜１の範囲、好ましくは５×１０−４〜０．５
の範囲、特に好ましくは１ｘｉｏ−ｑ〜ｌＸ１０−’の
範囲使用するのが有利である。。

アルカリ金属化合物は、それに基づくアルカリ金属イオ
ンをＯＨ−とすると、Ｏ１ｌ／（ＳビトＡＱ　）のモル
比で表わして、ｌＸ１０’〜０，５の範囲、好ましくは
ｌ×１Ｑ−３〜０．４の範囲、特にθｆましくは５×１
０−３〜０．３の範囲が有利である。さらにこのアルカ
リ金属イオン＜０ｆ−１−）は、水に対しモル比で１ｘ
？０６〜ｌＸ１０−’の範囲、り了：ＬＬ／　＜　＋ユ
１×１０−へ・１ｘ１０−’の範囲、待（二好ましくＣ
よ１×１０４〜１×１０−２の範囲となる但使用するの
か望ましい。

さらに前記原わＩ混合物において、水は（ＳＬ　＋　Ｍ
）に対してモル化で５〜１００の範囲、好ましくは１０
〜５０の範囲使用するのがよく、１゛１に１５〜４０の
範囲が好ましい結果が持たらされる。

前記した如きアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
（Δ）、シリカ源、アルミナ源および水を前述した如き
割合となるような原料混合物とし、その混合物を結晶性
Ｌ’７１ライトが作成づるに充分４【湿度ど１Ｆ′１間
加熱着１持Ｊ−ることにより行なわれるか、好ましい反
応溜１度は８０°Ｃ以」二てあり、殊に１　（１０へ・
２００℃かイ１刊ひある。反応時間は通７；ｊ、　５時
間〜　１００目、Ｂましくけ１０時間〜５０口、特に好
ましく　ｉ；Ｕ　１１−：Ｉ　−７ｆ三ｌてＪ＞す、圧
力は自生圧乃至それ以Ｉ−の加圧か適用され、自生圧下
に行うのか一般的（窒；）・；ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で行ってしＪ、い１、 結晶（’ｌ　ｔ？　７１ライ１〜の形成反応は、所ｆ−
！ｉの）ｎ：１度に１１バ利小１合物を加熱し、用すれ
ば１ぴ拌下に結晶目−ピオライ１〜が形成されるまで絹
：続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を
空温まで゛冷却し濾過し、例えばイオン伝導性か５０μ
ＩＪ　／　ｃｍ以下どなる。４で水洗し、結晶を分別す
る。さらに要づればＬ′１品の９２燥は、３１温でもよ
くまた常圧或いは減圧のいづ゛れてもよく、例えばｊ〕
０°Ｃ以上で　５〜２４時間程１．Ｌ　？−］イＴねれ
る。

かくして冑られた結晶性ぎＡライ１−は陽イオンかアル
カリ金属イオーンｄヅよひアン七二・クム化合物に基づ
くイオンよりなるもの（゛あり、例えばこれにＮＨＪＣ
Ω水溶液を作用させてイオン交換しカチオンナイトをア
ンモニウムイオンで置換づることもできる。

かくして得られた結晶は、　１ｏＯへ・６００℃、好ま
しくは３００〜ｓ　ｏ　ｏ　’ｃの温度で、８〜２４１
１が間、好Ｊ・しくは８〜１６時間焼成してもよく、こ
の焼成も本発明に包含される。

本発明方法において使用する結晶・１（ｌピΔライｌ〜
はそのアルカリ金属イオン、２１１１１ｉのアンしニウ
ムイオンまたは１価のアンモニウムイオンの一部または
全部を他のカチオンの少くども一種とイオン交換する方
法も含むものである。イオン交換し１１７るカチオンと
しては、例えばリヂウムｌＪｋ＋　アンモニウムなどの
１　ｆｔ［Ｊｉカヂオン：マグネシウム、カルシウム、
バリウムなどの２価アルカリ土類金屈カチオン、アルミ
ニウムの如き３１曲カブンン：その他マンガン、コバル
１へ、ニッケル、白金、パラジウムなどの第■族金属イ
オン；稀士頬金属のヵチオンであ−）でもよい。稀土類
金属としては、ランタン、レリウム、ブラレンジム、ネ
オジム、サマリウス１．ユウロピウム、　ノＪトリニウ
ム、テルビウム＼、スカンジウム、イツトリウへなどが
含ｊ：れる。

前記（・ｌ−々のカチＡンと交換する場合には、従来の
方法によって行えばよく、結晶性ゼオライ１−を、所望
づ゛るカヂΔンを含有する水溶液を含む水溶性もしくは
非水溶性の媒体と接触処理づ゛れはよい３゜かかる接触
処理は、バッチまたは連続式のいＪ゛れの方式によって
も達成できる。前述したイΔン交挽を行うことにより、
本発明の結晶性ゼオライ１〜の結晶性を増大せしめ１ｑ
ることかあり、また活性を向」ニけしめ１１１ることが
ある。

前）ホした結晶性ゼオライ１〜の形成反応を行うに先立
ち、原２′８１混合物中に、目的生成物である結晶性ぜ
Ａライトの粉末粒子を存在せしめるとゼΔライ１への形
成反応速度が増大されるのみならす“、杯Ｉ子径の大き
いゼオライトが得られることもある。

従って原料混合物中に目的とする結晶性ロオライトの粉
末粒子を混入さけることは度々好ましい結果が持たらさ
れる。

かくしで得られた結晶性アルミノシリケートゼオライト
は、以下に示づ実施（シリがら明らがなＪ、うに、特徴
あるＸ線り折格子を承り一０ 以下実施例を掲げて本発明方法を、；工部づる１３実施
例１゜ Ｎ−メチルピロリジン３！ｉＪを含むＮＮ−−ジメチル
ホルムアミド溶液１５０ｃｃに、１．６一ヘキ′ｌノン
ジブロミド５０ｇを滴加し、更に数時間７０〜８０　’
Ｃに加温し、生成した沈澱を口別りる。アレ１〜ンぐ洗
浄した後、減圧下で乾燥し−Ｃ１，６−ビス（Ｎ−メチ
ルピロリジニウム）ヘキリーンジブ［］ミド８４Ｌ３（
Ｉ＞を得た。これど同様にして各種のジブロミドとアミ
ン化合物から各種アンモニウムＩＡ７１を表１に示す収
率で得た。

表１ １１ｊシ式中ｎｌどｎｌ：Ｉ、それぞれ下記式にＪ５ｆ
する口１とｎを意味づる。

実施例２゜ 水ガラス（３６，４５ｗｔ％、　Ｓｌ、、　１７．３２
　ｗｔ％　。

Ｎａ２Ｏを含む）　５０９　、　硫酸フルミニウ１＼１
８水ｊａＲ２，０２７，、硫酸（９７％）　１１．３ｇ
、水１５ｏ９及び実施例１．で合成した有酸アンしニウ
ム化合物Ｆ６．３５　ｇから反応混合物を調整した。。

このものの組成（まモル比で表わしく手記の通りであっ
た。

Ｓｊ　Ｏ３／　Ｍ　２０３　＝　　１００アンモニウム
：ｌｘＭ　／　Ｓｖ　十＃　＝＝　（１，０５０Ｈ−／
Ｓｊ　　＋　Ａり　−　　　０．１０Ｈ２０／　ＳＬ　
　＋　Ａ＃　　−３１０Ｈ／Ｈ２ｏ　＝　３．３ｘ１０
−” このゲルを５００ｃｃ容ス°ｊンレス’ＦＪ　ｓ　−＋
〜クレープに仕込み稲やかに撹拌し乍ら　１６０　℃自
生圧で１週間反応した。

反応物を取り出し、［１別した後綽水℃゛洗渉液が５０
μＯ／　Ｃｍ以下になる迄充分に洗？吊し、６０℃で一
晩乾燥しｔ、セオ７−１’　ｌ□　２０，３Ｌ、ｚ　＠
−１’Ｊ　だ。

このゼオライ１〜の組成はモル比で表わして下記の通り
てあった。

ＳＬ　Ｏ３／　Ｎ２０．＝７９．３ Ｎ　ａ　２０　／　Ｎ　２０　、＋　＝　０．２８ＲＯ
／　ＡＱ　２０３　＝　　１．６６（但し、Ｒは有機ア
ンモニウム基を表わす。）１″、ノられたげΔライ１〜
のＸ線回折データ及びヂャートを表５及び図１に示した
。

実施例３゜ シリカゾル（触媒化成力タロイド３３０ｉ−、ＳＬ　０
２３０ｙｉｔ％）、ＧＯｇｒ、硫酸アルミニウム１８水
塩２．０≦１．：、！、１性ソータ　３．５７！ｌ、水
１００９及び実施例１で合成した右纒アンモニウム化合
物Ｆ　６．３５　！１７から反ｔ；ｊ５　ｊＢｊ含物を
調整した。

このものの組成は［ル比で表わして下記の通りてあった
。

Ｓｊ　０２　／β２ａ３＝　　１００ アンモニウム塩／　Ｓｉ　−１−／Ｖ　＝　　０．０５
０）１−　／ＳＬ＋Ａ（＝　０．２０ Ｈ２ｏ／Ｓｉ十〜−２６ ０Ｈ−／肌十＃　＝　　７，７Ｘ　１０３このゲルを５
００ｃｃステンレス１裂Ｊ−ｔ〜クレープに仕込み穏や
かに撹拌し乍ら１６０°Ｃ白化圧で１週間反応した。

反応物を取り出し、［二１別した後純水で洗浄液が５０
μＯ／　ｃｍ以下になる迄充分に洗浄し、６０°Ｃで一
晩乾燥して、ゼオライ１−１８．１！７を１１１冒こ。

このゼオライ１〜の組成はモル比で表わして下記の通り
であっ１ｃ。

ＳｊＯ□／　Ｎ　２０３　＝　８８．９Ｎａ２０／Ｍ、
０３　＝　０．！ｉ。

ＲＯ／＃２０３　＝　　１．９５ （但し、Ｒは有機アンモニウム↓５を示ツー）得られた
ゼオライトはＸ線回折Ｊ−り前記実施例２のものと実質
的に同しＣあり、そのデータは表６に示しｌ二。

実施例４〜２８゜ 実施例２および３と同様にして各種仕込み原料及び右は
アンモニウム化合物の種類を変えてくり返し合成した。

結果を実施例２および３とｌＪｌけ６表２に示１−１゜ 尚、全ての実施例に於Ｃアン士ニウム／Ａρ１−ｓシモ
ル比は０．０５　、反応温度１６０°Ｃ１反応時間は１
週間て゛あった。

；した、生成Ｌ′Ａライ１への分析結果を実施例２おＪ
、びＪ３ど（）（ぜ０表３に示す。

Ｅ４ （但しＲ１１Ｔ）機アシしニウム塩を承り。）実施例２
９゜ 実施例２，３，８，９．１０で１“７られたげ図ライト
１５　ｇを５００℃６時間焼成した後ｌＸ１３化アン七
ニウム１０％水溶液１００ｄで７０℃加温−［・、４回
イオン交換を行／よった。これを口過しだ後充分洗ン子
し、再度乾燥後５００℃６時間焼成して水素型ＵＡライ
１−を　１昇　Ｉこ　。

この水素型ゼオライトと等［、；ｉｌのり［］７１〜グ
ラフ用アルミナゲルを充分混合した後にペレット化し、
１０〜２０メツシユに粒度調節したものを触媒としてキ
シレンの異性化反応を行な・）た。

罪ち、１ｑられた触媒５Ｕを４　！）Ｏ°Ｃ’！：’ｆ
気゛雰囲気下算用ＶＩ間活性化し、熱電対を挿入した１
６ｍｍΦのガラス製反応芭゛に充填し、周囲よりニクａ
　ｌＸ配置（ヒーターで加温して所望する温度て富圧下
、水素気流中で混合キシレンを通油した１、尚、この）
１１合こ＼−シレンにはトルエン０．５■′し％、■プ
ルヘンゼン１５ｗｔ％、バラキシレン８〜Ｖ［％、メタ
キシレン＋Ａルソー）−シレン７６ｗｔ％を含有した。

結果は表４に示す。

ここで ×１００ 但し式中の各）「３１σ【；１重量パーセン１〜を表ね
づ。

ムー４ 但しＷｌ−ＩＳＶ（重イ時間空間速度）ｌま触媒に含Ｊ
−れるＬオライ１−千［芦基準で示した。

表５　　　　　　表６ ムーフー　　　　　　表８ ６　ｇ　　　　　　　　　　”！ａ　１１但し表５−１
１中Ｓ＋）はそのピークにシ」ルダーがある４１（を示
し、相対強度１　／’　Ｉ　ｎは最強ピークに夕・ｊづ
る強ｌ艮比（百分子）で下のように定義したものである
。

ｕｌ　７ｉｉに強い　　　　１００〜６０強　　い　　
　　　　　　　　　　　らＯ〜４０中　　位　　　　　
　　　　　　４０・〜２０・謁　　い　　　　　　　　
　　　２０へ・１０’１．１２ｉ　面ノ＋ｘｉｌ中４１
説明図１および図２はそれぞれ本発明の実施例２　Ｊ３
よひ実り％例１８で得１うたＬ’７１ライｌ〜のＸ％１
回折ヂ１７−１・を示づものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応条イ！１下にシリノＪを与える化合物、水溶性
   アルカリ金属化合物、水及び下記一般式［Ｉ］で表わさ
   れるアンモニウム化合物を含有し、ざらに必要ににり反
   応条件下に・アルミナを与える化合物を含有する原石組
   成・物であって、前記各化合物をモル比で表４つして、 ＳＬ　０２　／　ＪＶ　２０３−少なくとも１５Ａ　／
   　（Ｓｊ　＋　Ｍ　）　＝　Ｉ　Ｘ　１０’　〜１０Ｈ
   −／　　（Ｓし　＋　＃　　）　　＝　　Ｉ　　Ｘ　　
   １０’　　〜　　Ｏ、りＨ２０／　（ＳＬ−１−Ｍ）　
   −５〜＋００ＯＨ−、／Ｈ２ｏ　　＝　１　ｘ　１０−
   ５〜１ｘｌＯ−’を満足する割合で含有する原ｉＭ混合
   物を、少なくとも８０　’Ｃの温度において結晶が生成
   づるのに充分な時間維持することを特徴とＪる結晶性ゼ
   オライ１−の製造法。