KR20140061406A - Emm-23 분자체 물질, 그의 합성 및 용도 - Google Patents

Emm-23 분자체 물질, 그의 합성 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20140061406A
KR20140061406A KR1020147003834A KR20147003834A KR20140061406A KR 20140061406 A KR20140061406 A KR 20140061406A KR 1020147003834 A KR1020147003834 A KR 1020147003834A KR 20147003834 A KR20147003834 A KR 20147003834A KR 20140061406 A KR20140061406 A KR 20140061406A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
mixture
emm
propylpyrrolidinium
rti
Prior art date
Application number
KR1020147003834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101923248B1 (ko
Inventor
알렌 더블유 버튼
칼 쥐 스트로마이어
힐다 비 브로만
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20140061406A publication Critical patent/KR20140061406A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101923248B1 publication Critical patent/KR101923248B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/037—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements with quaternary ring nitrogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

신규 분자체 물질은 EMM-23으로 명명되고, 이는 하소된 그대로의 형태에서 하기 표 1의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다:
표 1
Figure pct00022

Description

EMM-23 분자체 물질, 그의 합성 및 용도{EMM-23 MOLECULAR SIEVE MATERIAL, ITS SYNTHESIS AND USE}
본 발명은 EMM-23으로 명명되는 신규의 분자체 물질, 그의 합성, 흡착제 및 탄화수소 전환 반응용 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은 전체가 참고로 인용되는 미국 특허원 제 61/514,939 호(출원일: 2011년 8월 4일) 및 EP 특허원 제 11181734.2 호(출원일: 2011년 9월 19일)를 우선권 주장한다.
분자체 물질(천연 및 합성 둘 다)은 과거에 흡착제로서 유용하고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응에 촉매적 특성을 갖는 것으로 입증되어 왔다. 특정 분자체, 제올라이트, AIPO, 메조포러스(mesoporous) 물질은 X-선 회절(XRD)에 의해 결정되는 명확한 결정 구조를 갖는 정돈된 다공성 결정질 물질이다. 결정질 분자체 물질 내에는 다수의 채널 또는 공극에 의해 상호 연결될 수 있는 다수개의 공동(cavity)이 있다. 이들 공동 및 공극은 특정 분자체 물질 내에서 크기가 일정하다. 이들 공극의 치수가 예컨대 더 큰 치수의 분자는 거부하면서 특정 치수의 분자를 흡착하도록 하는 것이기 때문에, 이들 물질은 "분자체"로 알려지게 되었고, 다양한 산업상의 공정에 사용된다.
이러한 분자체(천연 및 합성 둘 다)는 매우 다양한 양이온-함유 결정질 실리케이트를 포함한다. 이들 실리케이트는 SiO4 및 원소 주기율표 13족 원소의 산화물(예컨대, AlO4)의 단단한 3차원 골격으로서 기재될 수 있다. 산소 원자를 공유함으로써 사면체가 가교결합되는데, 13족 원소(예를 들어, 알루미늄)를 함유하는 사면체의 전기 원자가가 양이온, 예를 들어 양성자, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온의 결정에 포함됨으로써 균형이 맞춰진다. 이는 13족 원소(예컨대, 알루미늄) 대 다양한 양이온, 예컨대 H+, Ca2 +/2, Sr2 +/2, Na+, K+ 또는 Li+의 수의 비가 1인 것으로 표현될 수 있다.
촉매 작용에 사용되는 분자체는 임의의 천연 발생 또는 합성 결정질 분자체를 포함한다. 이들 분자체의 예는 공극이 큰 제올라이트, 중간 공극 크기의 제올라이트 및 공극이 작은 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트 및 이들의 동종체(isotype)는 본원에 참고로 인용되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", eds., Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, sixth Revised Edition, 2007]에 기재되어 있다. 공극이 큰 제올라이트는 통상 약 7Å 이상의 공극 크기를 갖고, LTL , VFI, MAZ, FAU, OFF, * BEA 및 MOR 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 공극이 큰 제올라이트의 예는 마자이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가 및 베타를 포함한다. 중간 공극 크기의 제올라이트는 통상 약 5Å 내지 약 7Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예를 들어 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW 및 TON 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 중간 공극 크기의 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트 1 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 공극 크기가 작은 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예를 들어 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD 및 LTA 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 공극 크기가 작은 제올라이트의 예는 ZK-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 차바자이트, 제올라이트 T 및 ALPO-17을 포함한다.
유기 질소 화합물 같은 유기 유도제의 존재하에서 다수의 제올라이트를 합성한다. 예를 들어, 테트라프로필암모늄 양이온의 존재하에서 ZSM-5를 합성할 수 있고, 헥사메틸렌이민의 존재하에서 제올라이트 MCM-22를 합성할 수 있다. 또한, 다이쿼터너리(diquaternary) 유도제의 존재하에서 제올라이트 및 관련 분자체를 합성하는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,192,521 호는 비스(메틸피롤리디늄)-다이쿼트-n 양이온(여기에서, n은 4, 5 또는 6임)의 존재하에서 ZSM-12를 합성함을 개시한다.
본 발명에 따라, 구조 유도제로서 비스(N-프로필피롤리디늄)-다이쿼트-n 양이온(여기에서, n은 5 또는 6임)을 사용하여 EMM-23으로 명명되고 독특한 X-선 회절 패턴을 갖는 신규 제올라이트 구조체를 합성한다.
한 양태에서, 본 발명은 그의 하소된 그대로의 형태에서 하기 표 1의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 물질에 관한 것이다:
Figure pct00001
편리하게, 분자체 물질은 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
여기에서,
n은 약 10 이상이고, X는 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상 같은 3가 원소, 특히 Al이고, Y는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상 같은 4가 원소, 특히 Si이다.
다른 양태에서, 본 발명은 합성된 그대로의 형태에서 하기 표 2의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 물질에 관한 것이다:
Figure pct00002
편리하게, 분자체 물질은 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
kF:mQ:X2O3:(n)YO2
여기에서,
0≤k≤0.2이고, 0<m≤0.2이며, n은 약 10 이상이고, F는 F, HF, NH4F 및 NH4HF2중 하나 이상 같은 플루오라이드 이온의 공급원이며, Q는 유기 구조 유도제이고, X는 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상 같은 3가 원소, 특히 Al이며, Y는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상 같은 4가 원소, 특히 Si이다.
편리하게는, Q는 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인 2가 양이온(dication) 및/또는 1,6-비스(N-프로필피롤리디늄)헥세인 2가 양이온을 포함한다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 (i) 본원에 기재되는 분자체 물질을 형성시킬 수 있는 합성 혼합물을 제조하는 단계; (ii) 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도 및 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 약 1 내지 약 14일의 시간을 비롯한 결정화 조건 하에서 상기 혼합물을 가열하는 단계; 및 (iii) 상기 단계 (ii)로부터의 결정질 물질을 회수하는 단계를 포함하는, 상기 분자체 물질을 생성시키는 방법에 관한 것이며, 이 때 상기 혼합물은 물, 하이드록실 이온의 공급원, 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 임의적으로는 3가 원소 X의 공급원, 임의적으로는 플루오라이드 이온(F)의 공급원, 및 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인 2가 양이온 및/또는 1,6-비스(N-프로필피롤리디늄)헥세인 2가 양이온을 포함하는 유도제(Q)를 포함하고, 상기 혼합물은 몰비 면에서 하기 범위의 조성을 갖는다:
YO2/X2O3: 10 이상;
H2O/YO2: 약 0.5 내지 약 30;
OH-/YO2: 약 0.1 내지 약 1.0;
F/YO2: 약 0.0 내지 약 0.25; 및
Q/YO2: 약 0.05 내지 약 0.5.
한 실시양태에서, 상기 혼합물은 몰비 면에서 하기 범위의 조성을 갖는다:
YO2/X2O3: 100 이상;
H2O/YO2: 약 2 내지 약 10;
OH-/YO2: 약 0.2 내지 약 0.5;
F/YO2: 약 0.0; 및
Q/YO2: 약 0.1 내지 약 0.25.
다른 추가적인 양태에서, 본 발명은 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 이 때 상기 촉매는 본원에 기재되는 분자체 물질의 활성 형태를 포함한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 본 발명은 하기 구조중 하나를 갖는 2가 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 4의 합성된 그대로의 제올라이트 및 하소된 제올라이트의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2a 내지 도 2d는 상이한 배율에서의 실시예 4의 생성물의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 5의 하소된 생성물에 의한 120℃에서의 2,2-다이메틸뷰테인 및 2,3-다이메틸뷰테인의 흡착을 도시하는 흡착 흡수 곡선이다.
본원에는 EMM-23으로 명명되는 신규 분자체 물질, 하나 이상의 신규 다이쿼터너리 암모늄 화합물을 포함하는 구조 유도제의 존재하에서의 그의 합성, 및 흡착제 및 유기 전환 반응용 촉매로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
구체적으로, 신규 분자체 구조체 EMM-23은 분자체의 하소된 형태에서 적어도 하기 표 1에 기재된 피크를 포함하고 분자체의 합성된 그대로의 형태에서 적어도 하기 표 2에 기재된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 그 특징으로 한다:
표 1
Figure pct00005
표 2
Figure pct00006
구리 K-알파 선을 사용하는 엑셀러레이터(X'Celerator) 검출기가 설치된 패널리티컬 엑스-퍼트 프로(PANalytical X-Pert Pro) 회절 시스템으로 본원에 보고된 X-선 회절 패턴을 수집하였다. 0.017도의 2-θ[여기에서, θ는 브랙각(Bragg angle)임] 및 각 단계당 21초의 계수 시간으로 단계-주사함으로써 회절 데이터를 기록하였다. 면 간격, d-간격은 Å 단위로 계산하였고, 선의 상대 피크 면적 강도(I/I(o))는 배경 위의 가장 강한 선의 강도의 100분의 1이며, MDI 제이드(Jade) 피크 프로파일 핏팅 연산으로 결정하였다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 수정되지 않는다. 단일 선으로서 이 샘플에 대해 나열된 회절 데이터는 결정학적 변화에서의 차이 같은 특정 조건하에서 분해된 선 또는 부분적으로 분해된 선으로 나타날 수 있는 복수개의 중첩되는 선으로 구성될 수 있음을 알아야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조 면에서의 변화 없이 단위 셀 매개변수에서의 미미한 변화 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대적인 강도에서의 변화를 비롯한 이들 미미한 효과는 또한 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충전 특성 및 충전도, 결정 크기와 형상, 바람직한 배향, 및 열 및/또는 열수 이력에서의 차이의 결과로서 나타날 수도 있다.
하소된 형태에서, 분자체 EMM-23은 하기 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
여기에서,
n은 약 10 이상, 전형적으로는 약 20 초과이며, X는 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상 같은 3가 원소, 특히 Al이고, Y는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상 같은 4가 원소, 특히 Si이다.
n에 대해 허용되는 값으로부터, EMM-23이 3가 원소 X가 존재하지 않거나 본질적으로 존재하지 않는 완전히 규소질 형태로 합성될 수 있음을 알 것이다.
합성된 그대로의 형태 및 무수 형태에서, 분자체 EMM-23은 하기 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
kF:mQ:X2O3:(n)YO2
여기에서,
0≤k≤0.2이고, 0<m≤0.2이고, n은 약 10 이상, 전형적으로는 약 20 초과이며, F는 플루오라이드의 공급원이고, Q는 유기 구조 유도제이며, X는 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상 같은 3가 원소, 특히 Al이고, Y는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상 같은 4가 원소, 특히 Si이다.
편리하게는, Q는 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인 2가 양이온 및/또는 1,6-비스(N-프로필피롤리디늄)헥세인 2가 양이온을 포함한다.
결정화 동안 이들의 존재의 결과로서 합성된 그대로의 물질에 연결된 Q 및 F 성분은 종래의 결정화 후 방법에 의해 용이하게 제거된다.
분자체 EMM-23은 열 안정성이고, 하소된 형태에서는 높은 표면적 및 상당한 탄화수소 흡착능을 나타낸다.
EMM-23은 물, 하이드록실 이온, 4가 원소 Y의 산화물, 임의적으로는 3가 원소 X, 임의적으로는 플루오라이드(F) 이온의 공급원 및 상기 기재된 구조 유도제(Q)를 포함하는 합성 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 이 혼합물은 산화물의 몰비 면에서 하기 범위 내의 조성을 갖는다:
Figure pct00007
4가 원소 Y의 적합한 공급원은 선택되는 원소 Y에 따라 달라지지만, Y가 규소 및/또는 게르마늄인 바람직한 실시양태에서는 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카, 알칼리금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 산화게르마늄의 콜로이드성 현탁액을 포함한다. 존재하는 경우, 3가 원소 X는 통상 알루미늄이고, 알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나, 수산화알루미늄, 알칼리금속 알루미네이트, 알콕시화알루미늄 및 수용성 알루미늄 염(예컨대, 질산알루미늄)을 포함한다. 존재하는 경우, 플루오라이드 이온의 적합한 공급원은 F, HF, NH4F 및 NH4HF2중 하나 이상을 포함한다.
Q의 적합한 공급원은 관련 다이쿼터너리 암모늄 화합물의 수산화물 및/또는 염이다. 화합물 자체는 신규한 것으로 생각되지만, 이들은 N-프로필피롤리딘과 1,5-다이브로모펜테인 또는 1,6-다이브로모헥세인의 반응에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
교반 또는 고전단 블렌딩 같은 기계적 공정에 의해 시약을 전형적으로 함께 혼합하여 합성 혼합물의 적합한 균질화를 확실하게 한다. 시약의 특성에 따라, 결정화 전에 혼합물중 물의 양을 감소시켜 바람직한 H2O/YO2 몰비를 수득하는 것이 필요할 수 있다. 물 함량을 감소시키는데 적합한 방법은 주위 공기, 무수 질소, 무수 공기 같은 정지되어 있거나 유동하는 대기 하에서 증발시키거나, 또는 분무 건조 또는 동결 건조시키는 것이다.
약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 이용되는 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들어 약 1일 내지 약 14일동안, 예컨대 폴리프로필렌 용기 또는 테플론 라이닝 또는 스테인레스 강 오토클레이브 같은 적합한 반응 용기에서, 정적인 조건 또는 교반되는 조건하에서, EMM-23의 결정화를 수행할 수 있다. 그 후, 액체로부터 결정을 분리하고 회수한다.
목적하는 한도까지, 또한 물질의 X2O3/YO2 몰비에 따라, 합성된 그대로의 EMM-23의 임의의 양이온을 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 당 업계에 널리 공지되어 있는 기법에 따라 대체할 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어 암모늄 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에서의 촉매 활성을 조정하는 것이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속을 포함한다. 본원에 사용되는 원소 주기율표의 족의 번호 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다.
본원에 기재된 분자체를 처리하여 그의 합성에 사용된 유기 유도제(Q)중 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 합성된 그대로의 물질을 약 1분 이상 내지 통상 20시간 이하동안 약 370℃ 이상의 온도에서 가열하는 열처리에 의해 이를 편리하게 수행한다. 열처리에 대기압 미만의 압력을 이용할 수 있으나, 편의상의 이유로 대기압이 바람직하다. 약 925℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다. 특히 그의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 열처리된 생성물은 특정 유기 화합물, 예컨대 탄화수소 전환 반응의 촉매 작용에 특히 유용하다.
본 분자체를, 수소화-탈수소화 작용이 수행되어야 하는 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 같은 수소화 성분, 또는 백금 또는 팔라듐 같은 귀금속과 긴밀하게 합칠 수 있다. 이러한 성분은 공결정화에 의해 조성물에 존재할 수 있고, IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄이 구조체 내에 존재하는 한도까지 조성물 중으로 교환될 수 있으며, 조성물에 합침되거나 조성물과 물리적으로 긴밀하게 혼합될 수 있다. 이러한 성분은 예를 들어 백금의 경우 실리케이트를 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 처리함으로써 그 안에 또는 그 위에 함침될 수 있다. 따라서, 이 목적에 적합한 백금 화합물은 클로로플래틴산, 염화제일백금 및 백금 아민 착체를 함유하는 다양한 화합물을 포함한다.
본 분자체는 흡착제로서 또는 촉매로서 사용될 때 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 공기, 질소 등과 같은 대기 중에서 200℃ 내지 약 370℃의 온도 및 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과의 압력에서 30분 내지 48시간동안 가열함으로써 이를 수행할 수 있다. EMM-23을 진공에 위치시키는 것만으로 실온에서 탈수를 수행할 수 있으나, 충분한 양의 탈수를 획득하는데 더 긴 시간이 필요하다.
본 분자체를 흡착제로서, 또는 특히 그의 알루미노실리케이트 형태에서는 현재 상업적/산업적으로 중요한 다수의 공정을 비롯한 다양한 유기 화합물 전환 공정을 촉진시키는 촉매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 결정질 물질 자체만으로 또는 다른 결정질 촉매를 비롯한 하나 이상의 다른 촉매 활성 성분과 함께 본 발명의 결정질 물질에 의해 효과적으로 촉진되는 화학 전환 공정의 예는, 산 활성을 갖는 촉매를 요구하는 공정을 포함한다. EMM-23에 의해 촉진될 수 있는 유기 전환 공정의 예는 분해(cracking), 수소화 분해, 불균등화, 알킬화, 올리고머화 및 이성질화를 포함한다.
다수의 촉매의 경우에서와 마찬가지로, 유기 전환 공정에 이용되는 온도 및 다른 조건에 대해 저항성인 다른 물질과 EMM-23을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물(예컨대, 알루미나) 같은 무기 물질을 포함한다. 무기 물질은 천연 발생될 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 아교질 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. EMM-23과 함께(즉, 활성인 신규 결정과 합쳐진 또는 활성인 신규 결정의 합성 동안 존재하는) 물질을 사용하면, 특정 유기 전환 공정에서 전환 및/또는 촉매의 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 소정 공정에서 전환량을 제어하여 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 사용하지 않고도 경제적이고 정돈된 방식으로 생성물을 수득할 수 있도록 하기 위한 희석제로서의 역할을 한다. 이들 물질을 천연 발생 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린 중으로 혼입시켜, 상업적인 작동 조건하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선할 수 있다. 상기 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매의 결합제로서 작용한다. 상업적인 용도에서는 촉매가 분말 같은 물질로 붕괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위한 목적으로만 사용되어 왔다.
EMM-23과 복합체화될 수 있는 천연 발생 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이들 계열은 서브벤토나이트 및 주요 무기질 성분이 할로이자이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 등으로 통상적으로 알려져 있는 카올린을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채굴된 원료 상태로 사용될 수 있거나 또는 먼저 하소되거나 산 처리되거나 화학적으로 변형될 수 있다. EMM-23과의 복합체화에 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물 같은 무기 산화물을 포함한다.
상기 물질에 덧붙여, EMM-23은 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 같은 다공성 매트릭스 물질뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아 같은 3원 조성물과 복합체화될 수 있다.
EMM-23과 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비는 광범위하게 변할 수 있으며, EMM-23 함량은 약 1 내지 약 90중량%, 더욱 통상적으로는 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우 복합체의 약 2 내지 약 80중량%이다.
이제, 하기 비한정적인 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기재한다.
실시예 1
하기 절차에 따라 H2O/SiO2=4, Si/Al=50 및 OH-/SiO2=0.5의 몰비를 갖는 합성 겔을 제조하였다.
중량을 잰 테플론 라이너 내에서 알루미나 삼수화물(0.016g)을 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인의 수산화물 수용액([OH-]=1.20밀리몰/g)(4.17g)과 완전히 혼합하였다. 이어, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)(1.54g)를 혼합물에 첨가하였다. 이어, 메탄올 및 물을 증발시키기 위하여 개방된 라이너를 배기 후드에 위치시켰다. 3일 후, 추가의 물을 첨가하여 H2O/SiO2 몰비를 4로 만들었다(현탁액의 총 질량에 의해 결정됨). 이어, 라이너의 뚜껑을 닫고 23mL들이 강 파르(Parr) 오토클레이브 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 150℃의 대류 오븐 내의 꼬치 위에 위치시켰다. 가열되는 오븐 내부에서 10일 동안에 걸쳐 오토클레이브를 50rpm으로 굴렸다. 이어, 오토클레이브를 꺼내고 실온으로 냉각시켰다. 이어, 여과에 의해 고체를 회수하고, 탈이온수(>250mL)로, 이어 아세톤(약 20mL)으로 완전히 세척하였다. 고체를 100℃의 오븐에서 2시간동안 건조시켰다. 생성된 생성물을 분말 XRD에 의해 분석하였는데, 이는 미량의 제올라이트 베타를 갖는 EMM-23인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
하기 절차에 따라 H2O/(SiO2+GeO2)=4, Si/Ge=7.3 및 OH-/SiO2=0.5의 몰비를 갖는 합성 겔을 제조하였다.
중량을 잰 테플론 라이너 내에서 산화게르마늄(0.13g)을 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인의 수산화물 수용액([OH-]=1.20밀리몰/g)(4.17g)과 완전히 혼합하였다. 이어, TMOS(1.36g)를 혼합물에 첨가하였다. 이어, 메탄올 및 물을 증발시키기 위하여 개방된 라이너를 배기 후드에 위치시켰다. 3일 후, 추가의 물을 첨가하여 H2O/(SiO2+GeO2) 몰비를 4로 만들었다(현탁액의 총 질량에 의해 결정됨). 이어, 라이너의 뚜껑을 닫고 23mL들이 강 파르 오토클레이브 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 150℃의 대류 오븐 내의 꼬치 위에 위치시켰다. 가열되는 오븐 내부에서 10일 동안에 걸쳐 오토클레이브를 50rpm으로 굴렸다. 생성물을 실시예 1에서의 절차에 따라 후처리하였다. 분말 XRD는 생성물이 EMM-23과 ITQ-17의 혼합물임을 보여주었다.
실시예 3
하기 절차에 따라 H2O/SiO2=5 및 OH-/SiO2=0.5의 몰비를 갖는 합성 겔을 제조하였다.
중량을 잰 테플론 라이너 내에서 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인의 수산화물 수용액([OH-]=1.20밀리몰/g)(4.17g)을 TMOS(1.54g)와 혼합하였다. 종정인 실시예 1로부터의 생성물(0.02g)을 겔에 첨가하였다. 다음으로 2개의 소형 강 볼(직경 약 4mm)을 합성 겔에 첨가하였다. 이어, 메탄올 및 물을 증발시키기 위하여 개방된 라이너를 배기 후드에 위치시켰다. 3일 후, 추가의 물을 첨가하여 H2O/SiO2 비를 5로 만들었다(현탁액의 총 질량에 의해 결정됨). 이어, 라이너의 뚜껑을 닫고 23mL들이 강 파르 오토클레이브 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 150℃의 대류 오븐 내의 꼬치 위에 위치시켰다. 가열되는 오븐 내부에서 6일 동안에 걸쳐 오토클레이브를 50rpm으로 굴렸다. 생성물을 실시예 1에서의 절차에 따라 후처리하였다. 분말 XRD는 생성물이 EMM-23과 비정질 물질의 혼합물임을 보여주었다.
실시예 4
하기 실시예에 따라 H2O/SiO2=5, Si/Al=75 및 OH-/SiO2=0.5의 몰비를 갖는 합성 겔을 제조하였다.
중량을 잰 테플론 라이너 내에서 알루미나 삼수화물(0.013g)을 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인의 수산화물 수용액([OH-]=1.20밀리몰/g)(4.71g)과 완전히 혼합하였다. 이어, TMOS(1.74g)를 혼합물에 첨가하였다. 종정인 실시예 1로부터의 생성물(0.02g)을 겔에 첨가하였다. 다음으로 2개의 소형 강 볼(직경 약 4mm)을 합성 겔에 첨가하였다. 이어, 메탄올 및 물을 증발시키기 위하여 개방된 라이너를 배기 후드에 위치시켰다. 2일 후, 추가의 물을 첨가하여 H2O/SiO2 몰비를 5로 만들었다(현탁액의 총 질량에 의해 결정됨). 이어, 라이너의 뚜껑을 닫고 23mL들이 강 파르 오토클레이브 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 150℃의 대류 오븐 내의 꼬치 위에 위치시켰다. 가열되는 오븐 내부에서 6일 동안에 걸쳐 오토클레이브를 50rpm으로 굴렸다. 생성물을 실시예 1에서의 절차에 따라 후처리하였다. 합성된 그대로의 생성물의 X-선 회절 패턴의 선이 표 3에 기재된다. A%는 패턴에서 가장 강력한 피크에 대한 피크의 강도이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
하기 절차에 따라 생성된 생성물의 일부를 하소시켰다. 제올라이트를 머플 로 내부에서 질소 대기하에 4℃/분의 속도로 주위 온도에서 400℃까지 가열한 다음, 공기 중에서 4℃/분으로 550℃까지 가열하고, 공기 중에서 550℃에서 2시간동안 유지시켰다. 도 1의 (a) 및 (b)는 각각 합성된 그대로의 제올라이트 및 하소된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시하고, 이 물질이 순수한 EMM-23임을 나타낸다. 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴의 선이 하기 표 4에 기재된다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상이한 배율에서의 실시예 4의 생성물의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지가 도 2a 내지 도 2d에 도시된다.
실시예 5
실시예 1로부터의 종정 대신에 실시예 4로부터의 종정(0.02g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 생성물을 150℃에서 4일동안 가열한 후에 후처리하였다. 분말 XRD는 생성물이 순수한 EMM-23임을 보여주었다.
실시예 6
가열 기간을 7일로 연장한 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 분말 XRD는 생성물이 순수한 EMM-23임을 보여주었다.
실시예 7
Si/Al=50, 및 실시예 1로부터의 종정 대신 실시예 4로부터의 종정(0.02g)을 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 150℃에서 6일동안 가열한 후 생성물을 후처리하였다. 분말 XRD는 생성물이 순수한 EMM-23임을 보여주었다.
실시예 8
오존 발생기를 통한 무수 공기 흐름이 공급되는 튜브 로 내에 실시예 4로부터의 생성된 상태 그대로의 샘플을 위치시켰다. 샘플을 먼저 유동하는 공기(3500mL/분)의 존재하에서 150℃로 가열한 다음, 오존 발생기를 켜서 튜브 로에 1 내지 1.2% 오존을 공급하였다. 샘플을 오존의 존재하에 150℃에서 총 5시간동안 가열한 다음, 오존 발생기를 끄고 반응기를 주위 온도까지 냉각시켰다. 분말 XRD는 샘플이 이 처리 후에 결정질인 상태로 남아있으나(표 3이 특징적인 피크를 보여줌) 피크 위치 및 강도가 550℃로 하소된 샘플과는 상이함을 보여준다. 열 중량 분석 및 질량 분광분석법(TGA/MS)은 샘플이 오존으로 처리한 후 탄소질 물질을 함유하지 않음을 나타낸다. 샘플중 일부를 300℃에서 진공하에 건조시키고, 1mm 석영 모세관에서 화염 밀봉시켰다. 표 5는 λ=0.8668의 싱크로트론 선 및 2-θ 단계 크기=0.005도를 이용하여 취한 XRD 패턴을 보여준다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
실시예 9 내지 19
병렬 합성 반응기의 1.5cc 웰 내에서 일련의 소규모 합성을 실행하였다. 각 합성은 강 볼을 갖는 신규 스테인레스 강 라이너를 이용하였다. 각 실시예에서는, TMOS가 실리카의 공급원이었다. 존재하는 경우, 산화게르마늄이 게르마늄의 공급원이었고, 질산알루미늄이 알루미늄의 공급원이었다. 실시예 9 내지 15에서는 구조 유도제가 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인 다이하이드록사이드였던 반면, 실시예 16 내지 19에서는 구조 유도제가 1,6-비스(N-프로필피롤리디늄)헥세인 다이하이드록사이드였다. 각 합성 혼합물의 조성(몰비)이 아래 표 6에 요약된다.
Figure pct00017
반응물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 동결 건조시켜 대부분의 물과 메탄올을 제거한 다음, 물을 첨가하여 H2O/SiO2 몰비를 지정된 수준까지 조정하였다. 반응기를 150℃의 로티세리 오븐에서 10일간 회전시켰다. 원심분리 및 탈이온수를 사용한 세척을 2회 반복함으로써 생성물을 후처리하였고, 각각의 경우 생성물은 순수한 EMM-23이었다.
실시예 20
실시예 5의 하소된 생성물을, 90℃에서 n-헥세인을, 120℃에서 2,2-다이메틸뷰테인 및 2,3-다이메틸뷰테인을 흡착하는 그의 능력에 대해 시험하였고, 결과는 아래에 요약된다:
n-헥세인: 120mg/g
2,2-다이메틸뷰테인: 73mg/g
2,3-다이메틸뷰테인: 75mg/g
실시예 5의 생성물에 의한 120℃에서의 2,2-다이메틸뷰테인 및 2,3-다이메틸뷰테인의 흡착을 보여주는 흡착 흡수 곡선이 각각 도 3a 및 도 3b에 도시된다.
흡착 데이터는 EMM-23이 사배위 원자의 12-원 고리에 의해 한정되는 공극을 포함하는 분자체임을 시사한다.
구체적인 실시양태를 참조함으로써 본 발명을 기재 및 예시하였지만, 당 업자는 본 발명이 반드시 본원에 예시된 것은 아닌 변화를 받음을 알 것이다. 이 때문에, 본 발명의 진정한 영역을 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참조해야 한다.

Claims (15)

  1. 하소된 형태에서 하기 표 1의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 물질:
    표 1
    Figure pct00018
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는 물질:
    X2O3:(n)YO2
    여기에서,
    n은 약 10 이상이고,
    X는 3가 원소이고,
    Y는 4가 원소이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    X가 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상을 포함하고, Y가 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상을 포함하는 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    X가 알루미늄을 포함하고, Y가 규소 및/또는 게르마늄을 포함하는 물질.
  5. 합성된 형태에서 하기 표 2의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 물질:
    표 2
    Figure pct00019
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는 물질:
    kF:mQ:X2O3:(n)YO2
    여기에서,
    0≤k≤0.2이고,
    0<m≤0.2이며,
    n은 약 10 이상이고,
    F는 플루오라이드의 공급원이며,
    Q는 유기 구조 유도제이고,
    X는 3가 원소이며,
    Y는 4가 원소이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    X가 알루미늄을 포함하고, Y가 규소를 포함하는 물질.
  8. 제 6 항에 있어서,
    X가 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상을 포함하고, Y가 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상을 포함하는 물질.
  9. 제 6 항에 있어서,
    F가 F, HF, NH4F 및 NH4HF2중 하나 이상을 포함하는 물질.
  10. 제 6 항에 있어서,
    Q가 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인 2가 양이온(dication) 및/또는 1,6-비스(N-프로필피롤리디늄)헥세인 2가 양이온을 포함하는 물질.
  11. (i) 제 6 항에 따른 분자체 물질을 형성시킬 수 있는 합성 혼합물을 제조하되, 상기 혼합물이 물, 하이드록실 이온의 공급원, 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 임의적으로는 3가 원소 X의 공급원, 임의적으로는 플루오라이드 이온의 공급원, 및 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜테인 2가 양이온 및/또는 1,6-비스(N-프로필피롤리디늄)헥세인 2가 양이온을 포함하는 유도제(Q)를 포함하고, 상기 혼합물이 몰비 면에서 하기 범위의 조성을 갖는 단계:
    YO2/X2O3: 10 이상;
    H2O/YO2: 약 0.5 내지 약 30;
    OH-/YO2: 약 0.1 내지 약 1.0;
    F/YO2: 약 0.0 내지 약 0.25; 및
    Q/YO2: 약 0.05 내지 약 0.5;
    (ii) 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도 및 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 약 1 내지 약 14일의 시간을 비롯한 결정화 조건 하에서 상기 혼합물을 가열하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)로부터의 결정질 물질을 회수하는 단계
    를 포함하는, 상기 제 6 항에 따른 분자체 물질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합물이 몰비 면에서 하기 범위의 조성을 갖는 방법:
    YO2/X2O3: 100 이상;
    H2O/YO2: 약 2 내지 약 10;
    OH-/YO2: 약 0.2 내지 약 0.5;
    F/YO2: 약 0.0; 및
    Q/YO2: 약 0.1 내지 약 0.25.
  13. 제 11 항에 따른 방법에 의해 제조된 분자체 물질.
  14. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법으로서, 이 때 상기 촉매가 제 1 항에 따른 분자체 물질의 활성 형태를 포함하는 방법.
  15. 하기 구조중 하나를 갖는, 2가 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물:
    Figure pct00020

    또는
    Figure pct00021


KR1020147003834A 2011-08-04 2012-07-24 Emm-23 분자체 물질, 그의 합성 및 용도 KR101923248B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161514939P 2011-08-04 2011-08-04
US61/514,939 2011-08-04
EP11181734 2011-09-19
EP11181734.2 2011-09-19
PCT/US2012/047910 WO2013019462A1 (en) 2011-08-04 2012-07-24 Emm-23 molecular sieve material, its synthesis and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140061406A true KR20140061406A (ko) 2014-05-21
KR101923248B1 KR101923248B1 (ko) 2018-11-28

Family

ID=46754748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147003834A KR101923248B1 (ko) 2011-08-04 2012-07-24 Emm-23 분자체 물질, 그의 합성 및 용도

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9205416B2 (ko)
EP (1) EP2739567B1 (ko)
JP (1) JP6060974B2 (ko)
KR (1) KR101923248B1 (ko)
CN (1) CN103842294B (ko)
CA (1) CA2844120C (ko)
ES (1) ES2620631T3 (ko)
RU (1) RU2599745C2 (ko)
WO (1) WO2013019462A1 (ko)
ZA (1) ZA201400871B (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870367B (zh) * 2012-12-21 2017-09-22 埃克森美孚化学专利公司 小晶体zsm‑5,其合成和用途
CA2908644C (en) * 2013-04-02 2022-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Emm-25 molecular sieve material, its synthesis and use
SG10201708543SA (en) * 2013-04-19 2017-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Molecular sieve, cok-5, its synthesis and use
DE102014215382A1 (de) * 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
US9815706B2 (en) 2014-12-04 2017-11-14 Uop Llc Zeolites using an organo-1-oxa-4-azoniumcyclohexane compound
US9751772B2 (en) 2014-12-04 2017-09-05 Uop Llc Aluminophosphate molecular sieves using an organo-1-oxa-4-azoniumcyclohexane compound
US9522896B2 (en) 2014-12-04 2016-12-20 Uop Llc Organo-1-oxa-4-azonium cyclohexane compounds
US9901911B2 (en) 2014-12-18 2018-02-27 Uop Llc Coherently grown composite aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
SG11201804012WA (en) 2015-12-04 2018-06-28 Exxonmobil Res & Eng Co Emm-28, a novel synthetic crystalline material, its preparation and use
CA3021606C (en) 2016-04-27 2024-01-09 China Petroleum & Chemical Corporation Molecular sieve, method for manufacture thereof, and application thereof
ES2650083B1 (es) * 2016-06-16 2018-10-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material itq-62, su procedimiento de obtención y su uso
CN106542539B (zh) * 2016-10-25 2018-09-21 浙江大学 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法
JP7076529B2 (ja) * 2017-07-27 2022-05-27 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー 小結晶ｅｍｍ－１７、その製造及び使用方法
WO2019022909A1 (en) 2017-07-27 2019-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company EMM-23 MATERIALS AND METHODS AND USES THEREOF
WO2019022907A1 (en) 2017-07-27 2019-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company EMM-23 MATERIALS AND METHODS AND USES THEREOF
SG11202005282VA (en) * 2017-12-21 2020-07-29 Exxonmobil Res & Eng Co Emm-31 materials and processes and uses thereof
KR20200122347A (ko) * 2018-02-20 2020-10-27 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Emm-37 물질, 이의 제조 방법 및 용도
CN110237859B (zh) * 2018-03-07 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 催化剂及其制备方法和应用以及1,3-丁二烯的制备方法
CN112010326B (zh) * 2019-05-30 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种低成本合成分子筛的方法
EP4017941A1 (en) * 2019-08-20 2022-06-29 ExxonMobil Research and Engineering Company Large pore zeolitic catalysts and use thereof in catalytic cracking
WO2021034426A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Metal-organic framework catalysts and their use in catalytic cracking
CN112694391B (zh) * 2019-10-22 2023-02-21 中国石油化工股份有限公司 1,1-二烷氧基烷烃的制备方法
US20230416102A1 (en) 2020-11-26 2023-12-28 Anhui Zeo New Material Technology Co., Ltd Extra-large pore molecular sieve zeo-1, its synthesis and use
CN114572999B (zh) * 2020-11-30 2023-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法
CN115140748B (zh) * 2021-03-30 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法
WO2024008494A1 (en) 2022-07-06 2024-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ewt framework molecular sieves, manufacturing processes and uses thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59190213A (ja) * 1983-04-12 1984-10-29 Teijin Yuka Kk 結晶性ゼオライトの製造法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4557919A (en) 1983-04-12 1985-12-10 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Production of crystalline zeolites
US4941963A (en) 1989-08-30 1990-07-17 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-11 structure
US5192521A (en) * 1991-11-19 1993-03-09 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
FR2752567B1 (fr) * 1996-08-23 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques
FR2754809B1 (fr) * 1996-10-21 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques
US6616911B2 (en) * 2000-03-07 2003-09-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations
RU2328445C2 (ru) * 2002-05-23 2008-07-10 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора
US6929789B2 (en) * 2003-08-28 2005-08-16 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-61 composition of matter and synthesis thereof
ES2259537B1 (es) * 2005-01-17 2007-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Sintesis de la zeolita itq-33.
ES2820232T3 (es) * 2005-12-28 2021-04-20 Chevron Usa Inc Composición de materia de tamiz molecular SSZ-74
US7510697B2 (en) 2005-12-28 2009-03-31 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof
CN101541679A (zh) * 2006-10-13 2009-09-23 雪佛龙美国公司 制备含铝分子筛ssz-26的方法
FR2934796B1 (fr) * 2008-08-08 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe izm-2 et procede d'hydroconversion/hydrocraquage de charges hydrocarbonees
US8529868B2 (en) * 2009-12-31 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-40, new crystalline microporous material
US9415381B2 (en) * 2011-08-19 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. EMM-22 molecular sieve, its synthesis and use
SG11201404057XA (en) * 2012-02-21 2014-08-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Molecular sieve material, its synthesis and use

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59190213A (ja) * 1983-04-12 1984-10-29 Teijin Yuka Kk 結晶性ゼオライトの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
US9682945B2 (en) 2017-06-20
ZA201400871B (en) 2014-12-23
US20140336394A1 (en) 2014-11-13
CA2844120A1 (en) 2013-02-07
JP2014531381A (ja) 2014-11-27
KR101923248B1 (ko) 2018-11-28
WO2013019462A1 (en) 2013-02-07
RU2014104675A (ru) 2015-09-10
CN103842294A (zh) 2014-06-04
RU2599745C2 (ru) 2016-10-10
JP6060974B2 (ja) 2017-01-18
CA2844120C (en) 2019-07-02
EP2739567B1 (en) 2017-01-04
US9205416B2 (en) 2015-12-08
US20160039779A1 (en) 2016-02-11
ES2620631T3 (es) 2017-06-29
EP2739567A1 (en) 2014-06-11
CN103842294B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101923248B1 (ko) Emm-23 분자체 물질, 그의 합성 및 용도
JP6065293B2 (ja) Ｅｍｍ−２２分子篩材料、その合成および使用
KR102172784B1 (ko) Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도
US9890050B2 (en) Molecular sieve material, its synthesis and use
JP6422488B2 (ja) モレキュラーシーブの製造方法
KR102541359B1 (ko) 분자체 ssz-111, 이의 합성 및 용도
TWI529132B (zh) 分子篩材料，其合成及用途
KR20240023135A (ko) 제올라이트 제조를 위한 구조 유도제로서의 1-메틸-6,7-디하이드로-5H-사이클로펜타[b]피리딘-1-윰 양이온의 용도 및 이를 사용하여 수득된 제올라이트

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant