CN112694391B - 1,1-二烷氧基烷烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化化学领域，公开了一种1,1‑二烷氧基烷烃的制备方法，其中，所述制备方法包括：在催化剂的存在下，将R1OH所示醇与R2‑CHO所示醛接触反应，所述催化剂为氢型EWT结构分子筛，所述R1为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，所述R2为氢、甲基、乙基、丙基或丁基。该方法采用了氢型EWT结构的分子筛型催化剂，其具有更高的反应活性和更佳的缩醛收率。
Description
技术领域
本发明涉及本发明涉及催化化学技术，具体涉及1,1-二烷氧基烷烃的制备方法。
背景技术
EWT结构分子筛具有3维21元环孔道结构，是首例合成的具有超大孔结构的硅铝分子筛，其结构稳定，在工业上可被用于催化和分离大分子反应过程。EWT结构分子筛最早由美国埃克森美孚合成。目前对EWT结构分子筛应用的报道较少。CN109422627A公开了将含有EWT结构分子筛的催化剂应用于甘油醚化制备叔丁基甘油醚催化反应中。具体地，公开了一种通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法，该方法包括在醚化反应条件下以及甘油醚化催化剂的存在下，将甘油和异丁烯进行接触反应，所述甘油醚化催化剂含有EWT结构分子筛。
乙缩醛(1,1-二乙氧基乙烷)是一种化学合成中间体，用于保护酮和醛中的羰基，可作为溶剂、燃料添加剂、食品添加剂、香水化妆品原料等。随着乙缩醛需求量的增加，其制备所需的催化剂开发愈显重要。乙缩醛的合成通常在均相催化条件下进行，例如，DE4404515A1，该方法以硫酸和磷酸等液体无机酸作为催化剂。该类催化剂由于分离困难和腐蚀性强等原因不适于大规模工业应用。使用非均相催化剂可以有效避免以上问题。文章[Appl.Catal.A General 2000，198：L1-L4]报道了在间歇搅拌反应器内，以催化裂化催化剂，即Y分子筛型催化剂，在反应温度为20℃时，乙缩醛的收率约在15％。CN102731273B公开了式R1-CH-(OR2)2所示缩醛的制备方法，包括将式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醛，将R2-OH所示醇与R1-CHO所示醛在酸催化剂作用下进行缩合反应，式中，R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。所述选择性氧化反应的催化剂为铁钼催化剂或贵金属催化剂，所述选择性脱氢催化剂为铜硅催化剂、铜铬催化剂或铜锌催化剂；所述催化剂为Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、蒙脱土、固体超强酸或固体酸。该方法可以得到30％的乙缩醛收率。
以上研究表明，以分子筛为催化剂时，缩醛的收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氢型EWT结构分子筛作为催化剂的1,1-二烷氧基烷烃的制备方法，该方法能够有效提高醇与醛反应生成缩醛的收率。
为了实现上述目的，本发明提供一种1,1-二烷氧基烷烃的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，将R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛接触反应，所述催化剂为氢型EWT结构分子筛；R1为C1-C5的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基。
本发明的发明人发现，与采用常规分子筛作为催化剂催化醇与醛反应生产缩醛相比，在转化率相当的条件下，采用氢型EWT结构分子筛作为催化剂的催化选择性明显提高，缩醛的收率大大增加。
优选地，所述氢型EWT结构分子筛的硅铝比为30-150:1，更优选为40-120:1。
本发明采用氢型EWT结构分子筛作为催化剂催化醇与醛反应生产缩醛，由于其具有超大孔的骨架孔结构、良好的热/水热稳定性，并且具有更大的孔容，使得氢型EWT结构分子筛在催化醇与醛反应生产缩醛的反应中能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。优选地，所述氢型EWT结构分子筛具有独特的Si/Al2比。因此，本发明的氢型EWT结构分子筛特别是在酸催化反应中具有更为优异的性能表现。在前述发现的基础上，本发明人进一步发现，由于该种结构的分子筛L酸中心的数量较多，能够进一步提高其催化转化醇与醛反应，例如乙醇与乙醛的缩合反应，而获得更佳的乙缩醛的收率。
附图说明
图1是由制备例1制得氢型EWT结构分子筛催化剂A1的XRD图；
图2是由制备例2制得氢型EWT结构分子筛催化剂B1的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明，所述1,1-二烷氧基烷烃的制备方法包括：在催化剂的存在下，将R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛接触反应，所述催化剂为氢型EWT结构分子筛。
根据本发明，在催化剂的存在下，R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛发生缩合反应得到R2-CH-(OR1)2缩醛，也即，1,1-二烷氧基烷烃。
根据本发明，R1-OH所示醇可以为本领域常规使用的一元醇，例如，R1可以为C1-C5的烷基，具体来说，可以为甲基、乙基、丙基、丁基或者戊基。醇R1-OH的具体实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
根据本发明，R2-CHO所示醛中的R2可以为氢或C1-C4的烷基，具体来说，可以为氢、甲基、乙基、丙基或丁基。醛R2-CHO的具体实例包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的催化体系适用于制备1,1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)时，更能够体现所述催化体系的催化效果，因此，优选情况下，R1为乙基，即R1-OH为乙醇，R2为甲基，即R2-CHO为乙醛。即，本发明具体提供了一种1,1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将乙醇与乙醛接触反应，所述催化剂为氢型EWT结构分子筛。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的催化体系适用于制备1,1-二甲氧基乙烷(半缩醛)时，更能够体现所述催化体系的催化效果，因此，优选情况下，R1为甲基，即R1-OH为甲醇，R2为甲基，即R2-CHO为乙醛。即，本发明具体提供了一种1,1-二甲氧基乙烷(半缩醛)的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将甲醇与乙醛接触反应，所述催化剂为氢型EWT结构分子筛。
因此，具体地，将乙醇或甲醇与乙醛在本发明所述的催化体系的催化下进行反应，能够获得较为理想的乙缩醛或半缩醛的选择性和收率。
根据本发明，优选情况下，出于进一步提高缩醛的收率的角度考虑，特别是提高乙醇或甲醇与乙醛反应生成乙缩醛或半缩醛的收率的角度考虑，以氧化硅与氧化铝的摩尔比计，所述氢型EWT结构分子筛的硅铝比为30-150:1，更优选为40-120:1。
根据本发明，所述氢型EWT结构分子筛可以通过本领域技术人员公知的方法获得。具体来说，可以将EWT结构分子筛原粉进行铵交换、干燥和脱氨焙烧处理后得到。其中，所述铵交换的条件包括：温度可以为0-100℃，优选为80-90℃。铵盐交换所用水溶性铵盐可以选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。铵盐溶液的浓度以及所述铵交换的次数和时间根据实际操作过程中分子筛中钠离子的交换程度而定，例如，铵盐水溶液的浓度可以为0.1M-0.5M。铵盐交换的固液比(分子筛与铵盐水溶液的比值)(g/ml)优选为1:5-1:10。交换次数可以为1-3次，每次交换的时间可以为1-3小时。铵交换之后的干燥的条件通常包括干燥温度和干燥时间，干燥温度可以为80-150℃，干燥的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为12-20小时。干燥后的脱氨焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧温度可以为500-600℃，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为1-10小时，优选为1-5小时。所述脱氨焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。优选地，所述铵交换的过程还包括铵交换之后、干燥之前的固液分离，例如过滤液分离出分子筛和分子筛洗涤的步骤。具体过滤和洗涤方法为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂的制备方法包括：将EWT分子筛原粉在80-90℃的铵盐水溶液中进行铵交换、干燥并在500-600℃下焙烧1-5小时；其中，所述的铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
根据本发明，所述EWT结构分子筛原粉可以商购获得，也可以按照本领域常规的方法制备得到，例如CN109422627A公开的方法制备得到。
根据本发明，将R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛接触反应的条件通常包括反应温度和反应压力，其中，所述反应温度要保证R1-OH所示醇与R2-CHO在催化剂的催化下可以发生缩合反应，例如，所述反应温度可以为20-170℃，优选为30-130℃；为了保证缩合反应的顺利进行，所述反应压力可以维持在0.01-8MPa，优选为0.1-3MPa。
根据本发明，尽管只要在本发明的催化体系下反应即可以实现提高缩醛产率的发明目的，但是从更好地实现本发明的发明目的的角度考虑，所述催化剂与原料的质量比优选为0.01-20:1，更优选地，所述催化剂与原料的重量比为0.1-5:1。其中，所述原料指R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛的总量。进一步优选地，R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛的摩尔比可以为0.5-5:1，优选地，R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛的摩尔比为1-4:1。
本发明的方法中，由R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛在催化剂的存在下的反应可以在本领域常规使用的各种反应器中进行，例如，包括但不限于釜式反应器和固定床反应器中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下制备例中，采用Netherland，PANalytical Corporation设备进行XRD测试。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流为40mA，扫描范围为4-50°。
在以下制备例中，采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)2，K为常数，只要测定到荧光的波长λ，就可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
在以下制备例中，分子筛的总比表面积、孔容和孔直径按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，取比压P/P0≈0.98以下的吸附量为样品的孔容，以BJH模型计算孔径分布。
以下实施例中，所有的试剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有的方法制备。
反应物转化率、缩醛选择性以及缩醛收率由下列公式计算：
其中，n为产品中各组分的质量百分数。
下述制备例1-2用于说明氢型EWT结构分子筛的制备。
下述实施例1-4用于说明乙醇与乙醛反应制备乙缩醛的方法，实施例5用于说明甲醇与乙醛反应制备乙缩醛的方法。
制备例1
将23.35g模板剂R(1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷二氢氧化物)的水溶液(R的含量为25质量％)加入45mL的聚四氟乙烯容器中，加入1.25g偏铝酸钠和7.67g去离子水，搅拌30分钟至均匀，然后加入9.64g固体硅胶(SiO2含量为93.37质量％)，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝90、H2O/SiO2＝9.82、模板剂R/SiO2＝0.15、OH-/SiO2＝0.08。
将上述混合物装入45mL的聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在150℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得EWT结构分子筛原粉。然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃氨交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧5小时，制得氢型EWT结构分子筛的催化剂A1。
该产品的XRD图如图1所示，采用X射线荧光光谱分析得到氢型EWT结构分子筛的硅铝比为91。所述氢型EWT结构分子筛的总比表面积为S总＝601m2/g，总孔体积为V总＝0.386cm3/g。
制备例2
按照制备例1的方法制备EWT结构分子筛原粉，不同的是，偏铝酸钠投料量为2.24g，其它物料种类及投料量同制备例1，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50、H2O/SiO2＝9.82、模板剂R/SiO2＝0.15、OH-/SiO2＝0.08。最后制得EWT结构分子筛原粉。再按照制备例1的方法制备氢型的EWT结构分子筛的催化剂B1。
该产品的XRD图如图2所示，采用X射线荧光光谱分析得到氢型EWT结构分子筛的硅铝比为46。所述氢型EWT结构分子筛的总比表面为S总＝525m2/g，总孔体积为V总＝0.352cm3/g。
实施例1
在氮气气氛的手套箱中，将5g制备例1中的催化剂A1置于100ml压力反应釜中，加入41.31g乙醇与24.69g乙醛。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例2
在氮气气氛的手套箱中，取5g制备例1中的催化剂A1置于100ml压力反应釜中，加入44.65g乙醇与21.35g乙醛。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例3
在氮气气氛的手套箱中，取5g制备例1中的催化剂A1置于100ml压力反应釜中，加入20.29g乙醇与9.70g乙醛。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例4
在氮气气氛的手套箱中，取5g制备例2中的催化剂B1置于100ml压力反应釜中，加入20.29g乙醇与9.70g乙醛。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例5
在氮气气氛的手套箱中，取5g实施例1中的催化剂A1置于100ml压力反应釜中，加入44.65g甲醇与15.35g乙醛。将反应器压力设为3MPa，温度30℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
对比例1
将氢型Beta分子筛(商购自长岭催化剂厂)记为AC1。
在氮气气氛的手套箱中，将5gAC1置于100ml压力反应釜中，加入41.31g乙醇与24.69g乙醛。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
对比例2
在氮气气氛的手套箱中，将5gAC1置于100ml压力反应釜中，加入44.65g甲醇与15.35g乙醛。将反应器压力设为3MPa，温度30℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
表1
通过表1的结果可以看出，实施例1与对比例1为在相同的催化剂的条件下，采用氢型EWT结构分子筛与Beta分子筛相比的结果，氢型EWT分子筛表现出较高的乙缩醛选择性和收率。实施例5与对比例2为在相同的催化剂的条件下，采用氢型EWT结构分子筛与Beta分子筛相比的结果，氢型EWT分子筛表现出较高的半缩醛选择性和收率。
进一步地，从实施例1-3的催化剂评价反应结果可以看出，在相同的催化剂的条件下，可以优化反应条件，进一步提高乙缩醛的收率。实施例3-4的催化剂评价反应结果可以看出，在相同的反应条件下，提高氢型EWT结构的分子筛的硅铝比，可以进一步提高乙缩醛的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种1,1-二烷氧基烷烃的制备方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂的存在下，将R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛接触反应，所述催化剂为氢型EWT结构分子筛；R1为C1-C5的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基；
所述氢型EWT结构分子筛的硅铝比为30-150:1；
接触反应条件包括：反应温度为20-170℃，反应压力为0.01-8MPa；
所述催化剂与原料的质量比为0.01-20:1，R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛的摩尔比为0.5-5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R1为甲基或乙基，R2为甲基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂与原料的质量比为0.1-5:1，R1-OH所示醇与R2-CHO所示醛的摩尔比为1-4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，接触反应条件包括：反应温度为30-130℃，反应压力为0.1-3MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢型EWT结构分子筛的硅铝比为40-120:1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述氢型EWT结构分子筛的制备方法包括：将EWT分子筛原粉在铵盐水溶液中进行铵交换、干燥并再焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，铵交换的温度为80-90℃，所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-5小时。
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