CN101301624A - 用化学沉淀法制备Al2O3－HZSM－5复合固体酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种采用化学沉淀法制备Al2O3－HZSM－5复合固体酸催化剂，是以水溶性铝盐和HZSM－5分子筛为原料进行混合，控制氧化铝的质量与分子筛HZSM－5质量比为1/20～6/10，用碳酸钠或氨水调节混合溶液的pH至8，沉淀得到的Al2O3－HZSM－5复合固体酸前驱体经水洗、烘干、焙烧、压片，制得Al2O3－HZSM－5复合固体酸催化剂，制备方法简单，催化剂在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，在低温下具有很高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇脱水制备二甲醚的催化剂的制备方法，特别是用化学沉淀法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂。
背景技术
二甲醚(分子式：CH3OCH3，分子量：46，沸点120-130℃，自燃点235℃)在化工医药方面具有广泛的用途，可用做杀虫剂、抛光剂、防锈剂、烷基化剂、溶剂，还可用作气雾剂、发胶、空气清新剂、民用燃料等。作为绿色化学品，二甲醚在柴油发动机的替代燃料方面，具有更为突出的优点。二甲醚的十六烷值高(55-60)，燃烧性能好，燃烧时可以减少污染尾气的排放。同时，二甲醚还是一种很好的环境友好绿色制冷剂，和传统的氟氯烃相比，它对臭氧层没有破坏，也基本不会引起温室效应。因此，二甲醚被誉为21世纪的清洁能源。
目前，二甲醚主要有两条合成工艺，一条采用甲醇脱水工艺。甲醇脱水工艺按反应相的不同又可以分为液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法。
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
液相甲醇脱水法采用浓硫酸作催化剂，具有反应温度低，转化率高，选择性好的优点，但对设备腐蚀严重，残液及废水对环境污染严重，操作条件苛刻，产品后处理比较困难，目前已基本淘汰。
气相甲醇脱水法采用活性氧化铝、结晶硅酸铝等作为催化剂，将甲醇蒸汽通过固体催化剂，发生非均相反应，甲醇脱水生成二甲醚。此法操作简便、污染少、可连续生产，广东中山康艺化工原料有限公司就采取此工艺生产二甲醚，反应温度范围为330-400℃，压力为15大气压。但是这种工艺的反应温度比较高，对反应装置的要求较苛刻。
另外一条生产工艺是采用合成气直接合成工艺。例如中国发明专利ZL95113028.5、ZL98107687.4、与ZL00110261.3。一步法合成二甲醚虽然将甲醇合成与甲醇脱水合在一起进行，但设备复杂、操作条件苛刻、复合型催化剂的制备与活性维持仍需要进一步攻关。
由于甲醇直接脱水制备二甲醚具有工艺成熟、装置适应性广、后处理简单等特点，因此具有一定的优势；但是在目前已经报到的文献和专利中，甲醇脱水需要在较高的温度下进行，例如：中国发明专利申请CN03826000.X中报道使用双层装填催化剂体系，包含50-95体积％的亲水固体酸催化剂(γ-氧化铝或氧化硅-氧化铝)和5-50体积％的疏水固体酸催化剂(SiO2/Al2O3比为20-200的疏水沸石)，需要在270-290℃和低负荷(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为7.5h-1)的条件下进行。中国发明专利申请CN1745894A中报道的CuO-ZnO-La2O3-Sm2O3-V2O5催化剂，也需要在高温(240-320℃)和更低的低负荷(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为1-5.0h-1)的条件下进行。中国发明专利申请CN1919451A中报道的添加稀土元素La、Ce和添加适量的Ca、Mg、Na、K等碱金属和碱土金属的催化剂需要在更高的温度(320-360℃)下进行。中国发明专利申请CN101108789A中，通过调节不同催化剂床层的甲醇进料量来控制甲醇脱水催化剂床层温度的分布，使用ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、γ-氧化铝为催化剂，反应空速为2.0-8.0h-1，反应出口温度在300℃以上，甲醇转化率为76-85％；中国发明专利申请CN1613558中报道改性γ-氧化铝催化剂需要在260℃下进行，甲醇的液体空速为1.5h-1。
综合上面的专利申请不难发现，目前已经公开的申请中报道的甲醇脱水制二甲醚的催化剂需要在高温下进行(所报告的温度都在240℃以上，而且最佳操作温度多在280-330℃)，同时反应的负荷低(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速一般低于10h-1)。
由于甲醇脱水是一个强放热反应，高温脱水工艺主要有以下缺点：
(1)反应的平衡转化率低，大量甲醇需要反复循环，增加了后续精馏分离的负荷；
(2)高温反应对设备的要求苛刻，原料预处理的能耗较高；
(3)在高温条件下，甲醇脱水易生成烃类、长链碳氢化合物、甚至在催化剂表面生成积碳，因此甲醇消耗偏高，同时降低了催化剂的寿命。
另外，目前采用的催化剂一般是单独的Al2O3，HZSM-5，HY，SAPO等，它们都有各自的缺点；如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度也高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高。分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但是副产物多、易积碳、易失活。
发明内容
本发明目的是提供一种外表面积大、酸量高、混合均匀的新型复合固体酸催化剂的制备方法，这种复合固体酸催化剂用于甲醇脱水制备二甲醚具有起活温度低、活性高、稳定性高等突出优势。
本发明提供的Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂的制备方法，是以水溶性铝盐和HZSM-5分子筛为原料，采用化学沉淀法制备，步骤如下：
(1)称取一定量的水溶性铝盐和分子筛HZSM-5，控制水溶性铝盐中氧化铝的质量与HZSM-5分子筛质量比为1/20-6/10；
(2)将水溶性铝盐溶于一定量的水中，控制水溶液中氧化铝的质量浓度为1-30％，制得铝盐的溶液；
(3)在强烈搅拌条件下，将分子筛HZSM-5快速加入到上述铝盐的溶液中，制得混合溶液；
(4)用饱和碳酸钠或氨水为沉淀剂，调节上述混合溶液的pH至8，继续搅拌1～5小时，沉淀得到Al2O3-HZSM-5复合固体酸前驱体；
(5)将上述固体酸前驱体用去离子水洗涤干净后，放在烘箱中，控制烘箱的温度为60-120℃，干燥12～24小时，然后在马弗炉中200～600℃下焙烧2～10小时，制得Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂。
本发明的水溶性铝盐包括硫酸铝、硝酸铝。
本发明制备的Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂，用于甲醇脱水生成二甲醚的反应中，反应温度190～330℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速15～30h-1，甲醇转化率18～88mol％。
本发明所述的技术可以制备一种外表面积大、酸量高、混合均匀的新型复合固体酸催化剂。催化剂在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，在低温下具有很高的活性和稳定性，制备工艺简单。
本发明将参照下列实施例进一步描述。
具体实施方式
实施例1
称取13.06克硫酸铝，加入170克水，硫酸铝溶解后快速加入8克HZSM-5，然后向混合溶液中滴加饱和碳酸钠溶液，直至溶液的pH值为8，继续搅拌2小时。将沉淀得到的Al2O3-HZSM-5复合固体酸前驱体，用去离子水洗涤干净后，放在烘箱中60℃下干燥12小时，最后放在马弗炉550℃下焙烧4小时。
称取用上述方法制备的、粒径为40-60目的催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。反应条件：反应温度190-270℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速30h-1。不同温度下的转化率如表1所示。
表1.Al2O3-HZSM-5(CP-20％)在不同反应温度下甲醇的转化率
| 反应温度/℃ | 230 | 250 | 273 | 296 | 319 | 330 |
| 甲醇转化率mol％ | 10.96 | 23.37 | 40.86 | 60.43 | 78.45 | 87.77 |
实施例2
称取14.72克硝酸铝，加入170克水，硝酸铝溶解后快速加入8克HZSM-5，然后向混合溶液中滴加氨水溶液(25-28wt％)，直至溶液的pH值为8，继续搅拌2小时。将沉淀得到的Al2O3-HZSM-5复合固体酸前驱用去离子水洗涤干净，将其放在烘箱中60℃下干燥12小时，最后放在马弗炉550℃下焙烧4小时。上述样品的结构用氮气吸附表征、酸量用氨气吸附法表征，该催化剂的表面积为367.5m2/g，外表面积为247.7m2/g，总酸量为0.257mmol/g。
称取用上述方法制备的、粒径为40-60目的催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。反应条件：反应温度190-270℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速30h-1。不同温度下的转化率如表2所示。
表2.Al2O3-HZSM-5(CP-20％)在不同反应温度下甲醇的转化率
| 反应温度/℃ | 191 | 216 | 244 | 264 |
| 甲醇转化率mol％ | 18.55 | 47.44 | 84.1 | 88.4 |
Claims (3)
1、一种Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂的制备方法，是以水溶性铝盐和HZSM-5分子筛为原料，采用化学沉淀法制备，步骤如下：
(1)称取一定量的水溶性铝盐和分子筛HZSM-5，控制水溶性铝盐中氧化铝的质量与分子筛HZSM-5质量比为1/20～6/10；
(2)将水溶性铝盐溶于一定量的水中，控制水溶液中氧化铝的质量浓度为1～30％，制得铝盐的溶液；
(3)在强烈搅拌条件下，将分子筛HZSM-5快速加入到上述铝盐的溶液中，制得混合溶液；
(4)用饱和碳酸钠或氨水为沉淀剂，调节上述混合溶液的pH至8，继续搅拌1～5小时，沉淀得到Al2O3-HZSM-5复合固体酸前驱体；
(5)将上述固体酸前驱体用去离子水洗涤干净后，放在烘箱中，控制烘箱的温度为60-120℃，干燥12～24小时，然后在马弗炉中200～600℃下焙烧2～10小时，制得Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂。
2、根据权利要求1所述Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂的制备方法，其特征是水溶性铝盐包括硫酸铝、硝酸铝。
3、权利要求1制备方法制备的催化剂在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，其特征是反应温度190～330℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速15～30h-1。
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