CN107961812A - 一种自支撑金属改性zsm-5分子筛的制备方法及其在合成异戊二烯中的应用 - Google Patents

一种自支撑金属改性zsm-5分子筛的制备方法及其在合成异戊二烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自支撑金属改性ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤，首先将硅胶颗粒浸渍到金属盐溶液中，得到含金属的前驱体；然后将上述步骤得到的含金属的前驱体和用于形成ZSM‑5分子筛的碱性模板剂混合后进行晶化处理，再焙烧后，得到自支撑金属改性ZSM‑5分子筛。本发明将活性金属直接与硅胶进行复合，再进行分子筛合成及成型，实现了一步制备自支撑型金属‑ZSM‑5沸石分子筛催化剂，避免了催化剂后期成型的繁琐工序，本发明提供的制备方法工艺简单，降低了催化剂的制备成本，而且在合成异戊二烯反应中具有较好的原料转化率和产物收率，有利于工业化生产及金属‑ZSM‑5沸石分子筛催化剂的推广应用。

Description

一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法及其在合成异 戊二烯中的应用
技术领域
本发明涉及固体催化剂合成技术领域，涉及一种改性ZSM-5分子筛的制备方法和应用，尤其涉及一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法及其在合成异戊二烯中的应用。
背景技术
异戊二烯是一种无色易挥发有机化工原料，具有共轭双键结构，主要用于合成橡胶和精细化工产品领域。目前异戊二烯主要的制备方法分为物理分离法和化学合成法。物理分离法是最早生产异戊二烯的方法，通过石脑油裂解制乙烯萃取其碳五馏分，随着石油资源的匮乏以及新的乙烯工艺开发，物理分离法制备异戊二烯受到很大制约。化学合成法主要分为异丁烯-甲醛法、乙炔丙酮法和丙烯二聚法，其中烯醛法具有工艺简单、投资小、原料成本相对较低的优点，在苏联、日本和法国先后实现了两步法工业化。但烯醛两步法制备异戊二烯需要用到液体酸催化剂，对环境和生态会造成严重影响。
近年来，使用固体酸一步催化异丁烯和甲醛合成异戊二烯由于具有低耗能，投资小等优点被广泛关注，而这一催化反应所用的固体酸催化剂成为研究热点，固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心，多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物。但这些催化剂也存在反应催化活性低、催化剂制备工艺复杂的问题，具体表现出催化剂制备成本高、周期长，以及对产物选择性差、原料利用率低等缺点，仍需不断的进行改进。
目前烯醛反应所用的固体酸催化剂主要有磷酸盐、金属氧化物和分子筛，特别是分子筛类固体酸催化剂，具有规则孔道结构的无机微孔材料，通过改变分子筛结构类型或通过负载金属可以实现对酸性强弱的调控，而酸性强度对催化反应会起到重要作用。
现有技术中改性ZSM-5分子筛存在制备工艺复杂，周期长等问题，通常ZSM-5分子筛合成方法中，大多先进行晶化得到沸石粉末，后期再用金属或非金属改性为具有功能性的沸石粉末，而且在催化过程的实际应用中，还需要后期成型为一定颗粒度的催化剂，制备工艺繁琐，导致催化剂制备成本高，限制了在实际生产中的进一步推广应用。
因此，如何找到一种更合适的改性ZSM-5分子筛的制备工艺，周期短，路线简单，能够降低其生产成本，已成为业内诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法和应用，特别是一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法及其在合成异戊二烯中的应用，本发明提供的制备方法，能在温和条件下快速的一步得到金属改性ZSM-5沸石分子筛，降低了催化剂的制备成本，同时在催化合成异戊二烯过程中也具有较好的原料转化率和产物收率，有利于工业化生产及推广应用。
本发明提供了一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅胶颗粒浸渍到金属盐溶液中，得到含金属的前驱体；
2)将上述步骤得到的含金属的前驱体和用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂混合后进行晶化处理，再焙烧后，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。
优选的，所述硅胶颗粒的粒度为0.1～0.7mm；
所述自支撑金属改性ZSM-5分子筛的粒度为0.1～0.7mm。
优选的，所述金属盐包括金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或几种；
所述金属盐中的金属选自铁、铝、镍、铜、锰、镁、锌、铈、银和铬中的一种或几种。
优选的，所述金属盐还包括钯的化合物和/或铂的化合物；
所述金属盐溶液的质量浓度为0.2％～10％。
优选的，所述浸渍的时间为2～8小时；
所述浸渍后还包括烘干步骤；
所述烘干的温度为80～150℃。
优选的，所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四丙基碘化铵中的一种或几种；
所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂的质量占所述硅胶颗粒质量的10％～80％。
优选的，所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂为用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂溶液；
所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂溶液的质量浓度为20％～40％。
优选的，所述晶化处理的温度为160～200℃；
所述晶化处理的时间为10～96小时；
所述焙烧的温度为500～600℃；
所述焙烧的时间为5～8小时。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的自支撑金属改性ZSM-5分子筛在催化剂领域中的应用。
优选的，所述催化剂包括用于制备异戊二烯的催化剂。
本发明提供了一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤，首先将硅胶颗粒浸渍到金属盐溶液中，得到含金属的前驱体；然后将上述步骤得到的含金属的前驱体和用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂混合后进行晶化处理，再焙烧后，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。与现有技术相比，本发明针对现有的改性ZSM-5分子筛存在制备工艺复杂，周期长的缺陷，特别是ZSM-5分子筛需要先由混合溶胶晶化制备成沸石粉末，然后再进行改性，后期还要成型为大颗粒，才能进行催化应用的问题。
本发明创造性的将改性金属直接与硅胶进行复合，再直接进行分子筛制备及成型，从而实现了一步制备自支撑型金属-ZSM-5沸石分子筛催化剂，而且可以制备不同酸强度的固体酸催化剂，避免了催化剂后期改性、成型的繁琐工序，本发明提供的技术方法，由于采用先在硅胶上浸渍活性金属盐，而再使用碱性模板剂对前驱体进行晶化反应，有效避免了金属盐和碱性模板剂直接混合而生成沉淀，进而无法一步得到自支撑金属改性ZSM-5沸石的固有缺陷和技术偏见。而且还减少了现有该类催化剂在做催化反应时，需要通过喷雾成型或其他成型方法先做成具有一定颗粒大小形状的产品的繁琐步骤，本发明使用成型的硅胶作为自支撑载体和沸石前驱体，通过先加入金属盐后一步晶化得到自支撑的成型催化剂，避免了传统ZSM-5粉末需后成型的复杂工序，降低了催化剂成本。
本发明提供的制备方法，条件温和快速，工艺简单，减少了工业废水、废气的排放，大大降低了催化剂的制备成本，而且，用于催化合成异戊二烯过程中，也具有较好的原料转化率和产物收率，有利于工业化生产及金属-ZSM-5沸石分子筛催化剂的推广应用。
实验结果表明，本发明提供的方法大大简化了催化剂的合成及成型步骤，减少了工业废水废气排放，大幅度降低了生产成本，而且在催化连续制备异戊二烯单体的过程中，甲醛单程转化率达80％以上，异戊二烯的收率达到45％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的自支撑金属改性ZSM-5分子筛的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的自支撑金属改性ZSM-5分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或分子筛催化剂制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅胶颗粒浸渍到金属盐溶液中，得到含金属的前驱体；
2)将上述步骤得到的含金属的前驱体和用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂混合后进行晶化处理，再焙烧后，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。
本发明首先将硅胶颗粒浸渍到金属盐溶液中，得到含金属的前驱体。
本发明对所述硅胶颗粒及其参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备分子筛的硅胶颗粒及其参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，所述硅胶颗粒优选为干燥的硅胶颗粒。本发明为便于催化过程应用，所述硅胶颗粒的粒度优选为0.1～0.7mm，更优选为0.2～0.6mm，更优选为0.3～0.5mm。
本发明对所述金属盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于改性分子筛的金属盐即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为便于浸渍，所述金属盐优选包括金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或几种，更优选为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐，更优选为硝酸盐。
本发明对所述金属盐中的具体金属的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于改性分子筛的活性金属即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为便于后续使用，本发明所述金属盐中的金属优选选自铁、铝、镍、铜、锰、镁、锌、铈、银和铬中的一种或几种，更优选为铁、铝、镍、铜、锰、镁、锌、铈、银或铬，更优选为铝、铁、铜、镍或铈。
在本发明中，为了保证最终产品的全面性，本发明所述金属盐广义上还优选包括钯的化合物和/或铂的化合物，更优选为钯的化合物或铂的化合物。
本发明对所述金属盐溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规金属盐溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为便于浸渍，便于金属在硅胶颗粒的孔道中均匀分散，所述金属盐溶液的质量浓度优选为0.2％～10％，更优选为1％～8％，更优选为3％～7％，更优选为4％～6％。
本发明对所述浸渍的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述浸渍的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，更优选为4～6小时。
本发明对所述浸渍的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明提供的工艺条件温和，能够在室温条件下进行浸渍，即所述浸渍的温度优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
本发明为完整和优选整体制备方法，保证最终产品的性能，所述浸渍后优选还包括烘干步骤。
本发明对所述烘干步骤的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规烘干的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述烘干的时间优选为4～12小时。本发明所述烘干的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，更优选为100～130℃，更优选为110～120℃。
本发明为细化制备方案，便于应用实施，上述步骤具体可以为：
将一定浓度的无机金属盐浸渍到干燥预处理后的硅胶颗粒载体上，通过高温烘干形成含金属前驱体的硅胶颗粒。
本发明最后将上述步骤得到的含金属的前驱体和用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂混合后进行晶化处理，再焙烧后，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。
本发明对所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备ZSM-5分子筛的碱性模板剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂优选包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四丙基碘化铵中的一种或几种。
本发明对所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备ZSM-5分子筛的碱性模板剂的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂的质量优选占所述硅胶颗粒质量的10％～80％，更优选为20％～70％，更优选为30％～60％，更优选为40％～50％。
本发明为便于模板剂更好的形成分子筛结构，所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂为用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂溶液。本发明对所述碱性模板剂溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的模板剂溶液的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂溶液的质量浓度优选为20％～40％，更优选为22％～38％，更优选为25％～35％。
本发明对所述晶化处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分子筛的晶化时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述晶化处理的时间优选为10～96小时，更优选为20～86小时，更优选为30～76小时，更优选为40～66小时。
本发明对所述晶化处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分子筛的晶化温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述晶化处理的温度优选为160～200℃，更优选为165～195℃，更优选为170～190℃，更优选为175～185℃，最优选为180℃。
本发明对所述焙烧的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分子筛的焙烧时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的时间优选为5～8小时。
本发明对所述焙烧的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分子筛的焙烧温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为510～590℃，更优选为520～580℃，更优选为540～560℃，最优选为550℃。
本发明为细化制备方案，便于应用实施，上述步骤具体可以为：
将上述步骤得到的烘干后的前驱体硅胶与有机碱性模板剂溶液混合均匀，得到混合后的湿硅胶，再将其放入不锈钢反应釜中，在160～190℃的温度条件下晶化36～60小时，然后经过冷却、水洗后，用高温马弗炉焙烧，最终得到了一步成型的金属改性ZSM-5沸石分子筛。
本发明对上述自支撑金属改性ZSM-5分子筛的粒度没有特别限制，本发明能够直接得到颗粒大小与硅胶载体粒径相当的自支撑金属改性ZSM-5分子筛，粒度优选为0.1～0.7mm，更优选为0.2～0.6mm，更优选为0.3～0.5mm，从而便于催化剂应用。本领域技术人员也可通过其他手段，对上述支撑金属改性ZSM-5分子筛的粒度进行变化，本发明不做其他特别限制。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的自支撑金属改性ZSM-5分子筛在催化剂领域中的应用。
本发明对所述催化剂的具体应用方面没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类分子筛的常用应用领域即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选包括用于制备异戊二烯的催化剂，更优选为用于固定床连续工艺合成异戊二烯反应的催化剂。
本发明对所述异戊二烯的具体制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的异戊二烯的制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为便于实施和对比，所述戊二烯的具体制备过程具体优选为以下步骤：
以异丁烯和甲醛为起始原料，将上述制备的自支撑金属改性ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度为250～400℃，异丁烯和甲醛摩尔比5～7的条件下，通过连续反应器发生催化反应，得到异戊二烯目标产物。
本发明上述反应温度优选为250～400℃，更优选为320～380℃，更优选为340～360℃，具体可以为300～330℃。本发明上述异丁烯和甲醛摩尔比优选为(5～7)：1，更优选为(5.5～6.5)：1，具体可以为(5～6)：1。本发明上述甲醛的投料的空速优选为0.3～3h-1，更优选为0.8～2.5h-1，更优选为1.3～2h-1。本发明上述异丁烯的来源也可以是甲基叔丁基醚和叔丁醇。本发明上述甲醛的来源也可以是多聚甲醛或三聚甲醛水溶液，更优选为37％的甲醛溶液。本发明所述连续反应器优选包括固定床、流化床或移动床反应器。
上述步骤提供了一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法及其应用，本发明将活性金属直接与硅胶进行复合，再进行分子筛合成、成型，通过控制过程的具体参数和步骤，从而实现了一步制备自支撑型金属-ZSM-5沸石分子筛催化剂，而且可以制备不同酸强度的固体酸催化剂，避免了催化剂后期成型的繁琐工序，本发明提供的技术方法，由于采用先在硅胶上浸渍活性金属盐，而再使用碱性模板剂对前驱体进行晶化反应，有效避免了金属盐和碱性模板剂直接混合而生成沉淀，进而无法一步得到自支撑金属改性ZSM-5沸石的固有缺陷和技术偏见。而且还减少了现有该类催化剂在做催化反应时，需要通过喷雾成型或其他成型方法先做成具有一定颗粒大小形状的产品的繁琐步骤，本发明使用成型的硅胶作为自支撑载体和沸石前驱体，通过加入金属盐一步晶化得到自支撑的成型催化剂，避免了传统ZSM-5粉末需后成型的复杂工序，降低了催化剂成本。
本发明提供的制备方法，条件温和快速，工艺简单，减少了工业废水、废气的排放，大大降低了催化剂的制备成本，而且，本用于催化合成异戊二烯过程中，也具有较好的原料转化率和产物收率，有利于工业化生产及金属-ZSM-5沸石分子筛催化剂的推广应用。
实验结果表明，本发明提供的方法大大简化了催化剂的合成及成型步骤，减少了工业废水废气排放，大幅度降低了生产成本，而且在催化连续制备异戊二烯单体的过程中，甲醛单程转化率达80％以上，异戊二烯的收率达到45％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法和应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，采用的硅胶颗粒为40～80目，由青岛海洋化工有限公司提供的硅胶产品。
实施例1
将0.63g的九水硝酸铝和0.26g的九水硝酸铁溶解在7mL的水中，将上述溶液滴加到5g的40～80目的硅胶颗粒载体上，在室温条件下浸渍两小时后，在110℃烘箱中烘干12小时，将干燥好的负载铁铝硅胶前驱体与7mL的四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)混合后装入反应釜中，在180℃条件下晶化48小时，干燥后，在550℃焙烧5小时，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。
对本发明实施例1制备得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛进行SEM检测和XRD检测，检测结果如图1和图2所示，由图1可知，改性ZSM-5分子筛催化剂保持了原有硅胶的球形形貌和颗粒大小；由图2可知，分子筛是ZSM-5晶体构型。
对本发明实施例1制备得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛进行性能检测。
通过固定床反应器对上述催化剂进行异丁烯甲醛一步法合成异戊二烯的评价研究：
在1g的上述制备得到的自支撑的金属改性ZSM-5分子筛催化剂的作用下，常压条件，将异丁烯和质量浓度为37％的甲醛溶液(摩尔比＝5.5:1)共同进料与催化剂接触，在290℃下反应1小时，通过GC-MS分析定性，气相色谱分析定量。
甲醛转化率＝(甲醛转化的量/甲醛总量)×100％
异戊二烯收率＝(生成异戊二烯的量/甲醛总量)×100
结果表明，甲醛转化率为90.5％，异戊二烯收率为48.5％。
实施例2
其他实施条件和检测条件同实施例1，只是将加入硝酸铁量改为0.52g。
将制备好的成型催化剂用于甲醛和异丁烯气相缩合制备异戊二烯的反应中。
对本发明实施例2制备得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛进行性能检测，结果表明，甲醛转化率为90.1％，异戊二烯收率为46.2％。
实施例3
将0.63g的硝酸铝溶解在7mL的水中，将上述溶液滴加到5g的40～80目的硅胶颗粒载体上，在室温条件下浸渍两小时后，在110℃烘箱中烘干12小时，取出干燥好的球形样品与7mL的四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度为25％)混合后装入反应釜，在180℃条件下晶化40小时、干燥，在550℃焙烧5小时，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。
将制备好的成型催化剂用于甲醛和异丁烯气相缩合制备异戊二烯的反应中，具体方法同实施例1。
对本发明实施例3制备得到自支撑的球形ZSM-5分子筛进行性能检测，结果表明，甲醛转化率为82.4％，异戊二烯收率为45.5％。
实施例4
将0.52g的硝酸铁、0.48g的硝酸铈和0.63g的硝酸铝溶解在7mL的水中，将上述溶液浸渍到5g的40～80目硅胶颗粒载体上，在室温条件下浸渍两小时后，在110℃烘箱中烘干12小时，取出干燥好的球形样品与7mL的四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度为25％)混合后装入反应釜，在180℃条件下晶化48小时、干燥，在550℃焙烧5小时，得到自支撑的金属改性ZSM-5分子筛。
将制备好的成型催化剂用于甲醛和异丁烯气相缩合制备异戊二烯的反应中，具体方法同实施例1。
对本发明实施例4制备得到自支撑的球形金属改性ZSM-5分子筛进行性能检测，结果表明，甲醛转化率为93.3％，异戊二烯收率为45.6％。
实施例5
将0.24g的硝酸铜、0.63g的硝酸铝溶解在7mL的水中，将上述溶液浸渍到5g的40～80目硅胶颗粒载体上，在室温条件下浸渍两小时后，在110℃烘箱中烘干12小时，取出干燥好的球形样品与7mL的四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度为25％)混合后装入反应釜，在180℃条件下晶化45小时、干燥；在550℃焙烧5小时，，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。
将制备好的成型催化剂用于甲醛和异丁烯气相缩合制备异戊二烯的反应中，具体方法同实施例1。
对本发明实施例5制备得到自支撑的球形金属改性ZSM-5分子筛进行性能检测，结果表明，甲醛转化率为90.9％，异戊二烯收率为50.4％。
实施例6
将0.24g的硝酸铜、0.19g的硝酸镍、0.63g的硝酸铝溶解在7mL的水中，将上述溶液滴加到5g的40～80目硅胶颗粒载体上，在室温条件下浸渍两小时后，在110℃烘箱中烘干12小时，取出干燥好的球形样品与7mL的四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度为25％)混合后装入反应釜，在180℃条件下晶化46小时、干燥，在550℃焙烧5小时，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。
将制备好的成型催化剂用于甲醛和异丁烯气相缩合制备异戊二烯的反应中，具体方法同实施例1。
对本发明实施例6制备得到自支撑的球形金属改性ZSM-5分子筛进行性能检测，结果表明，甲醛转化率为94.6％，异戊二烯收率为52％。
对比例1
ZSM-5分子筛原粉为南开催化剂厂生产的ZSM-5(NKF-5)催化剂原粉(Si/Al＝25)。
将2g上述ZSM-5分子筛原粉加入到50mL硝酸铵溶液中(1mol/L)在80℃油浴中搅拌4小时，得到铵离子交换的ZSM-5分子筛，干燥后，在550℃焙烧5小时得到H-ZSM-5分子筛粉末样品。
0.12g硝酸铁溶解到50mL水中，将2g上述制备的H-ZSM-5分子筛粉末加入到硝酸铁溶液中，在80℃油浴中搅拌2小时，干燥后，在550℃焙烧2小时得到Fe改性的ZSM-5分子筛粉末样品。
将改性后的ZSM-5粉末样品通过压片机进行压片，粉碎后，通过不锈钢金属网筛分出40～80目的催化剂颗粒待用。
将制备好的成型催化剂用于甲醛和异丁烯气相缩合制备异戊二烯的反应中，具体方法同实施例1。
对本发明对比例1制备得到自支撑的球形Fe-ZSM-5分子筛进行性能检测，结果表明，甲醛转化率为78.6％，异戊二烯收率为42.1％。
以上对本发明提供的一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法及其在合成异戊二烯中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种自支撑金属改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅胶颗粒浸渍到金属盐溶液中，得到含金属的前驱体；
2)将上述步骤得到的含金属的前驱体和用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂混合后进行晶化处理，再焙烧后，得到自支撑金属改性ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶颗粒的粒度为0.1～0.7mm；
所述自支撑金属改性ZSM-5分子筛的粒度为0.1～0.7mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或几种；
所述金属盐中的金属选自铁、铝、镍、铜、锰、镁、锌、铈、银和铬中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐还包括钯的化合物和/或铂的化合物；
所述金属盐溶液的质量浓度为0.2％～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为2～8小时；
所述浸渍后还包括烘干步骤；
所述烘干的温度为80～150℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四丙基碘化铵中的一种或几种；
所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂的质量占所述硅胶颗粒质量的10％～80％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂为用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂溶液；
所述用于形成ZSM-5分子筛的碱性模板剂溶液的质量浓度为20％～40％。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的温度为160～200℃；
所述晶化处理的时间为10～96小时；
所述焙烧的温度为500～600℃；
所述焙烧的时间为5～8小时。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法所制备的自支撑金属改性ZSM-5分子筛在催化剂领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂包括用于制备异戊二烯的催化剂。
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