CN114210360A - 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用 - Google Patents

一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114210360A
CN114210360A CN202111644427.1A CN202111644427A CN114210360A CN 114210360 A CN114210360 A CN 114210360A CN 202111644427 A CN202111644427 A CN 202111644427A CN 114210360 A CN114210360 A CN 114210360A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ethanol
aluminum
silicon
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111644427.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114210360B (zh
Inventor
夏春晖
裴仁彦
杨培志
吕新新
王国建
王建
刘骆安
宗晓彤
曹雪
刘勇
王辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Section In Extension Dalian energy Science And Technology LLC
Original Assignee
Section In Extension Dalian energy Science And Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Section In Extension Dalian energy Science And Technology LLC filed Critical Section In Extension Dalian energy Science And Technology LLC
Priority to CN202111644427.1A priority Critical patent/CN114210360B/zh
Publication of CN114210360A publication Critical patent/CN114210360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114210360B publication Critical patent/CN114210360B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本申请公开了一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用。催化剂的制备方法包括：(S1)将含有硅铝前驱体、铜盐、氨水的混合物进行络合，得到络合物；(S2)将金属助剂的盐溶液和络合物混合，通过加热蒸氨法进行沉淀，焙烧，得到中间产物；(S3)将中间产物进行铵交换，得到所述催化剂；所述金属助剂选自镍、钯、镧、铈中的至少两种。该催化剂制备过程简单，用于二甲醚直接合成乙醇，在不同反应条件下，乙醇选择性均可以达到90％以上，并且通过一步法即可大幅提高原料的转化率和乙醇选择性，为煤制乙醇技术提供了新思路，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用
技术领域
本申请涉及一种催化剂的制备方法及在二甲醚合成乙醇的应用，属于催化领域。
背景技术
乙醇既可作为替代燃料或优质汽油添加剂亦是重要基础化学品，同时乙醇也是一种理想的氢载体。近年来，乙醇需求量增长迅速。目前乙醇的合成主要通过生物(主要是粮食)发酵法和化学(合成气)法，生物发酵法过程存在与民争粮、产物分离/提纯能耗较高等问题。而化学法，从合成气制备乙醇部分保留了CO中的氧，具有原子经济性高的特点，极具吸引力。
当前，合成气制乙醇主要有三种方法，其中直接法因在同一催化剂上(如Rh-Mn、Cu-Co)存在多种反应通道，反应体系极为复杂，导致产物选择性不超过60％。而多步法路线相对较为成熟，包括两种途径：(1)先将合成转化为甲醇，甲醇经均相羰基化制得乙酸，乙酸进一步加氢为乙醇；(2)将合成气转化为二甲醚，二甲醚经多相羰基化制得乙酸甲酯，再选择性加氢得到乙醇和甲醇。多步法涉及的反应和分离/纯化步骤多，存在成本贵、能耗高等问题。
担载铑的催化剂在合成二碳含氧化物中具有独特的选择性，因而受到了国外一些国家的广泛的重视。日本和美国已研制出性能较好的担载铑化剂，并完成了单管扩大试验。日本通产技术研究院在含铑4.5％的催化剂上获得C2+含氧化物选择性72％，时空产率220g/Lcat·h的结果。但是该催化剂的铑载量较高，铑的一次投入量大，工业应用受到一定的限制。
发明内容
本发明采用丝光沸石分子筛作为载体，负载金属铜及金属助剂镍、钯、镧、铈，制成的催化剂，可实现由二甲醚一步法直接合成乙醇。催化剂制备过程简单，反应条件温和，并且乙醇选择性高，是一条由合成气制乙醇的较佳路线。突破了现有的乙醇制备工艺技术，为煤制乙醇技术提供了新思路。
本发明旨在提供一种新型二甲醚直接合成乙醇催化剂的制备方法，以硅铝前驱体为载体，加入金属活性组分铜，然后加入助剂镍、钯、镧、铈盐溶液中的两种或几种，通过蒸氨法进行沉淀再经水洗、干燥、焙烧得到具有片状结构的Na型目标产物。再将Na型目标产物通过铵交换转化为氢型。
具有片状结构的丝光沸石分子筛具有更大的比表面积和孔道结构，可以提高单位质量活性组分的催化效率。过渡金属作为助剂的偶联反应是通过C-C多重键插入到C-过渡金属键而形成新的C-C键、C-杂键。过渡金属催化具有温和的反应条件，产率高，并具有很高的选择性(包括立体、化学、区域选择性)。在不同反应条件下，二甲醚(DME)转化率可以达到90％，同时乙醇选择性也在90％以上。这一乙醇选择性较国外含铑4.5％的催化剂对乙醇的选择性提高了近30％。催化剂制备过程简单，并且通过一步法即可大幅提高原料的转化率和乙醇选择性，为煤制乙醇技术提供了新思路，具有广泛的工业应用前景。
根据本申请的第一方面，提供一种催化剂的制备方法。该催化剂为二甲醚直接合成乙醇催化剂，可用于二甲醚直接合成乙醇。
一种催化剂的制备方法，包括：
(S1)将含有硅铝前驱体、铜盐、氨水的混合物进行络合，得到络合物I；
(S2)将金属助剂的盐溶液和络合物混合，通过加热蒸氨法进行沉淀，焙烧，得到中间产物；
(S3)将中间产物进行铵交换，得到所述催化剂；
所述金属助剂选自镍、钯、镧、铈中的至少两种。
可选地，步骤(S1)中，所述硅铝前驱体的制备方法包括：
将含有铝源、硅源、碱源、模板剂R和水的混合凝胶，置于密闭容器中，进行预晶化，得到硅铝前驱体；
所述混合凝胶中的原料摩尔配比为：
M2O:SiO2:Al2O3:R:H2O＝0.05～0.3:1.00:0.01～0.05:0.05～1.0:10～40；
其中，碱源用量以其含有的M2O的摩尔数计算；
铝源用量以其含有的Al2O3的摩尔数计算；
硅源用量以其含有的SiO2的摩尔数计算；
模板剂用量以其自身的摩尔数计算；
水的用量以其自身的摩尔数计算。
可选地，铝源选自铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种。
可选地，所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。
可选地，所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选地，所述模板剂R选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氯化铵，四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化胺、四甲基氢氧化铵、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、环己胺、己内酰胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环戊烷胺中的至少一种。
可选地，所述硅铝前驱体为丝光沸石分子筛前驱体。
本申请中，硅铝前驱体经晶化后可以得到丝光沸石分子筛。也就是说，硅铝前驱体是形成丝光沸石分子筛前的一种凝胶产物。
可选地，所述预晶化的条件为：
预晶化的温度为100～190℃，预晶化的时间为8～48小时。
可选地，通过升温达到预晶化的温度，所述升温的速率为1～5℃/min。
可选地，所述预晶化的温度独立地选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述预晶化的时间独立地选自8小时、10小时、15小时、18小时、22小时、26小时、30小时、32小时、36小时、40小时、44小时、48小时中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(S1)中，先将铜盐和氨水混合形成铜氨溶液，再加入硅铝前驱体中，进行络合。具体地，将铜盐溶解后加入氨水形成铜氨溶液，再加入硅铝前驱体中，进行络合。
可选地，步骤(S1)中，所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种。
可选地，步骤(S1)中，所述络合的条件为：
络合的温度为40～100℃；络合的时间为0.5～4小时。
可选地，所述络合的温度独立地选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述络合的时间独立地选自0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，通过氨水调节混合物的pH为8～9。添加氨水为了实现混合物的pH为8～9，可根据实际情况确定氨水的添加量。
可选地，步骤(S2)中，所述金属助剂的盐溶液中，金属助剂的盐选自金属助剂对应的硝酸盐、硫酸盐、卤盐中的至少一种。如金属助剂镍对应的硝酸镍、硫酸镍；金属助剂钯对应的氯化钯；金属助剂镧对应的硝酸镧；金属助剂铈对应的硝酸柿、硫酸铈。
可选地，先将金属助剂的盐溶解在水中，加入络合物中，通过蒸氨进行沉淀再经过水洗、干燥、焙烧得到Na型产物。
可选地，步骤(S2)中，加热蒸氨法的条件为：
蒸氨温度为60～100℃，蒸氨时间为8～48小时。
可选的，所述蒸氨温度独立地选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选的，所述蒸氨时间独立地选自8小时、10小时、15小时、18小时、22小时、26小时、30小时、32小时、36小时、40小时、44小时、48小时中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，通过升温达到蒸氨温度，所述升温的速率为1～5℃/min。
可选地，步骤(S2)中，所述焙烧的条件为：
焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6小时。
可选地，沉淀后经过水洗、干燥，再进行焙烧。
可选地，所述水洗的次数为3～5次。洗涤至中性即可。
可选地，所述干燥的温度为60～150℃，干燥的时间为8～24小时。
可选地，步骤(S2)得到的中间产物为Na型产物。
可选地，步骤(S3)得到的催化剂为氢型产物。
可选地，硅铝前驱体、铜盐、金属助剂用量摩尔比为：
SiO2：CuO：金属助剂I：金属助剂II＝1：0.1～1：0.03～0.1：0.01～0.1；
其中，硅铝前驱体的摩尔量以其含有的SiO2的摩尔量计算；
铜盐的摩尔量以其含有的CuO的摩尔量计算；
金属助剂I和金属助剂II的摩尔量以其自身的摩尔量计算。
本申请中，金属助剂是两种同时存在，金属助剂I和金属助剂II分别代表不同种类的金属助剂。
可选地，步骤(S3)中，铵交换包括：
将中间产物与铵根离子水溶液混合，在30～100℃下搅拌4～24小时，过滤、干燥后，于空气氛围中在500～550℃下焙烧4～8小时，得到所述催化剂。
可选地，所述铵根离子来自于硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
通过铵交换将Na型产物成为氢型产物。本申请并不严格限定铵交换的方式，只要能够实现Na型到氢型的转化均可。
根据本申请的第二个方面，提供一种催化剂。
上述所述的制备方法制备得到的催化剂。该催化剂具有合适的形状、尺寸和孔道结构，能为活性组分提供较高的比表面积，并且富含大量的活性位点，提高单位质量活性组分的催化效率。
可选地，所述催化剂具有片层状结构。
可选地，所述催化剂的表面面积为400～700m2/g。
根据本申请的第三个方面，提供一种二甲醚直接合成乙醇的方法。
一种二甲醚直接合成乙醇的方法，包括：将含有二甲醚、氢气和一氧化碳的原料气和催化剂接触，反应，得到乙醇；
所述催化剂选自上述所述的制备方法制备得到的催化剂。
可选地，所述二甲醚、氢气和一氧化碳的体积比为1:40～55:3～10；
可选地，所述二甲醚、氢气和一氧化碳的体积比为1:40～50:3～8。
可选地，反应条件为：
体积空速为1500～5000h-1，温度为170～280℃，压力为3～5MPa；
可选地，体积空速为1600～4800h-1，温度为180～260℃。体积空速为原料气的空速。
可选地，所述体积空速独立地选自1500h-1、1600h-1、1700h-1、1800h-1、1900h-1、2000h-1、2100h-1、2200h-1、2500h-1、3000h-1、3500h-1、4000h-1、4500h-1、4800h-1、5000h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应的温度独立地选自170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应的压力独立地选自3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，催化剂在使用前经氢气还原预处理；还原预处理的条件为：
还原温度为150～500℃，还原时间为2～6小时。
本申请公开了一种二甲醚直接合成乙醇催化剂的制备方法，该方法是在丝光沸石分子筛的合成过程中加入金属活性组分铜，以及金属镍、钯、镧、铈的双助剂，通过蒸氨法进行沉淀再经水洗、干燥、焙烧得到具有片状结构的Na型目标产物。本发明以片状结构的丝光沸石分子筛作为载体，为活性组分提供了更好的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。过渡金属作为助剂具有温和的反应条件，产率高，并具有很高的选择性。催化剂在不同反应条件下，乙醇选择性可以达到90％以上，这一选择性较国外含铑4.5％的催化剂对乙醇的选择性提高了近30％。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的催化剂的制备方法，工艺简单、新颖，使用丝光沸石分子筛前驱体作为载体，具有合适的形状、尺寸和孔道结构，能为活性组分提供较高的比表面积，并且富含大量的活性位点，提高单位质量活性组分的催化效率；催化剂活性组分颗粒尺寸小且分布均一，通过加入过渡金属双助剂，提供了温和的反应条件，产率高，并具有很高的选择性，催化剂在不同反应条件下，乙醇选择性可以达到90％以上，这一选择性较国外含铑4.5％的催化剂对乙醇的选择性提高了近30％，十分有利于乙醇合成反应的进行。该催化剂可以实现由二甲醚一步法直接合成乙醇，缩短了现有工艺的反应路径，通过一步法即可大幅提高原料的转化率和乙醇选择性，为煤制乙醇技术提供了新思路，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为样品5催化剂的XRD谱图。
图2为样品5催化剂的SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
XRD分析表征采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM测试所采用仪器为HitachiSU8020场发射扫描电子显微镜，加速电压为2kV。
N2物理吸附(BET)分析采用的仪器为金埃谱科技F-sorb2400比表面分析仪，载气为高纯He气(99.99％),吸附质为高纯N2(99.99％)。
产物分析在气相色谱仪上通过在线分析进行，HP-PLOT/Q柱，FID检测器。二甲醚的转化率和乙醇的选择性都是基于二甲醚的碳摩尔数进行计算：
二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)
乙醇的选择性＝(产物中乙醇碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]×(100％)。
实施例1～6
步骤一：将氢氧化钠、铝源(实施例1至实施例3中使用的铝源是铝酸钠，实施例4至实施例6中使用的铝源是硝酸铝)与水混合，再加入30wt％硅溶胶和四乙基氢氧化铵，搅拌均匀、形成凝胶，再转移到不锈钢高压水热反应釜内进行预晶化，得到硅铝前驱体。
步骤二：将铜盐(实施例1至实施例3中使用的铜盐是硝酸铜，实施例4至实施例6中使用的铜盐是硫酸铜)溶解后和氨水加入到硅铝前驱体中，通过氨水调节溶液pH至8～9，进行络合(络合的温度为50℃；络合的时间为2小时)，得到络合物。
步骤三：将助剂1(硝酸镍)、助剂2(硝酸镧)的盐溶液加入络合物中，通过加热蒸氨法进行沉淀，结束后用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12小时，550℃马弗炉焙烧4小时，得到具有片状结构的Na型目标产物。
步骤四：将Na型目标产物在0.2M的硫酸铵溶液中，固液比1:30，80℃重复交换两次。过滤干燥后，550℃空气气氛下焙烧4h，得到所需催化剂。
实施例1～6对应得到的催化剂样品的编号为样品1-6。
实施例1～6中，步骤一所用原料、配比、预晶化温度及时间，详见表1。
实施例1～6中，步骤三所用蒸氨条件及铜、硅和助剂的氧化物配比，详见表2。
表1 样品1～6硅铝前驱体制备条件
Figure BDA0003444661310000081
Figure BDA0003444661310000091
表2 样品1～6硅、铜和助剂氧化物配比及蒸氨条件
Figure BDA0003444661310000092
实施例7
对样品1～6进行XRD和SEM分析，以样品5催化剂为典例。图1为样品5催化剂的XRD谱图，可以看出制备得到催化剂是以MOR分子筛为载体的，负载有CuO，且MOR分子筛的纯度很高，没有杂相，同时在35°、42°和45°附近出现明显的CuO的特征峰，峰强度较高，分散度较好。图2为样品5催化剂的SEM图片，可以看出催化剂具有片层状结构，层状结构具有较大的比表面积，SEM图中，MOR分子筛表面的白色粉点物质为催化剂活性组分，可以看出其颗粒尺寸小且分布均一，说明MOR分子筛作为该催化剂的载体，具有适宜的孔道结构，可以使活性组分更加均匀的分布，有利于提高催化剂的选择性。通过BET表征分析得到，样品5的比表面积为632m2/g，进一步说明该催化剂具有较大的比表面积。
实施例8
将上述制备得到的样品1～6在固定床反应器中进行性能评价。取待测催化剂压片，粉碎成20～40目的颗粒样品，称取1g置于等温反应器中，在H2的气氛中，于350℃对催化剂进行还原，还原4小时。再将含有二甲醚、氢气和一氧化碳的原料气(体积比为1:40:8)与催化剂接触反应，控制原料气空速为2000h-1，反应温度为200℃，反应压力为4.5MPa。利用气相色谱仪对产物进行在线分析，计算二甲醚转化率及乙醇的选择性，催化剂性能评价结果详见表3。
表3 样品1～6性能评价结果
名称 DME转化率(％) 乙醇选择性(％)
样品1 77.8 88.2
样品2 82.3 90.4
样品3 81.5 91.2
样品4 87.7 92.7
样品5 88.3 93.1
样品6 79.6 90.8
从表3可以看出，样品1-6催化剂均可以实现DME转化率在77％以上，乙醇选择性均高达88％以上，其中在样品5催化作用下，DME转化率可达88.3％、乙醇选择性可达93.1％，较国外含铑4.5％的催化剂对乙醇的选择性提高了近30％。
实施例9
将所评价的催化剂样品5，在不同反应温度下评价，其他反应条件与实施例8相同，催化剂评价结果见表4。
表4 催化剂样品5不同温度下评价结果
Figure BDA0003444661310000101
Figure BDA0003444661310000111
从表4可以看出，随着反应温度升高，催化剂对反应物DME的转化率逐渐提高，乙醇的选择性基本保持不变。
实施例10
将所评价的催化剂样品5，在不同反应压力下评价，其他反应条件与实施例8相同，催化剂评价结果见表5。
表5 催化剂样品5不同压力下评价结果
反应压力(MPa) DME转化率(％) 乙醇选择性(％)
3 83.8 93.7
3.5 85.3 93.5
4 87.3 92.9
4.5 88.3 93.1
5 89.2 93.3
实施例11
将所评价的催化剂样品5，在不同原料气比例下评价，其他反应条件与实施例8相同，催化剂评价结果见表6。
表6 催化剂样品5不同原料气比例下评价结果
Figure BDA0003444661310000112
Figure BDA0003444661310000121
通过以上在不同反应条件下对某一催化剂性能评价结果，可以看出，该催化剂具有很好的条件普适性，均能实现高乙醇选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(S1)将含有硅铝前驱体、铜盐、氨水的混合物进行络合，得到络合物；
(S2)将金属助剂的盐溶液和络合物混合，通过加热蒸氨法进行沉淀，焙烧，得到中间产物；
(S3)将中间产物进行铵交换，得到所述催化剂；
所述金属助剂选自镍、钯、镧、铈中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述硅铝前驱体的制备方法包括：
将含有铝源、硅源、碱源、模板剂R和水的混合凝胶，置于密闭容器中，进行预晶化，得到硅铝前驱体；
所述混合凝胶中的原料摩尔配比为：
M2O:SiO2:Al2O3:R:H2O＝0.05～0.3:1.00:0.01～0.05:0.05～1.0:10～40；
其中，碱源用量以其含有的M2O的摩尔数计算；
铝源用量以其含有的Al2O3的摩尔数计算；
硅源用量以其含有的SiO2的摩尔数计算；
模板剂用量以其自身的摩尔数计算；
水的用量以其自身的摩尔数计算；
优选地，铝源选自铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种；
所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述模板剂R选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氯化铵，四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化胺、四甲基氢氧化铵、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、环己胺、己内酰胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环戊烷胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预晶化的条件为：
预晶化的温度为100～190℃，预晶化的时间为8～48小时；
优选地，通过升温达到预晶化的温度，所述升温的速率为1～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，先将铜盐和氨水混合形成铜氨溶液，再加入硅铝前驱体中，进行络合；
优选地，步骤(S1)中，所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种；
优选地，步骤(S1)中，所述络合的条件为：
络合的温度为40～100℃；络合的时间为0.5～4小时；
优选地，通过氨水调节混合物的pH为8～9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述金属助剂的盐溶液中，金属助剂的盐选自金属助剂对应的硝酸盐、硫酸盐、卤盐中的至少一种；
优选地，步骤(S2)中，加热蒸氨法的条件为：
蒸氨温度为60～100℃，蒸氨时间为8～48小时；
优选地，通过升温达到蒸氨温度，所述升温的速率为1～5℃/min；
优选地，步骤(S2)中，所述焙烧的条件为：
焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅铝前驱体、铜盐、金属助剂用量摩尔比为：
SiO2：CuO：金属助剂I：金属助剂II＝1：0.1～1：0.03～0.1：0.01～0.1；
其中，硅铝前驱体的摩尔量以其含有的SiO2的摩尔量计算；
铜盐的摩尔量以其含有的CuO的摩尔量计算；
金属助剂I和金属助剂II的摩尔量以其自身的摩尔量计算。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有片层状结构；
优选地，所述催化剂的比表面积为400～700m2/g。
8.一种二甲醚直接合成乙醇的方法，其特征在于，包括：将含有二甲醚、氢气和一氧化碳的原料气和催化剂接触，反应，得到乙醇；
所述催化剂选自权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的催化剂、权利要求7所述的催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述二甲醚、氢气和一氧化碳的体积比为1:40～55:3～10；
优选地，所述二甲醚、氢气和一氧化碳的体积比为1:40～50:3～8；
优选地，反应条件为：
体积空速为1500～5000h-1，温度为170～280℃，压力为3～5MPa；
优选地，体积空速为1600～4800h-1，温度为180～260℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，催化剂在使用前经氢气还原预处理；还原预处理的条件为：
还原温度为150～500℃，还原时间为2～6小时。
CN202111644427.1A 2021-12-29 2021-12-29 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用 Active CN114210360B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111644427.1A CN114210360B (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111644427.1A CN114210360B (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114210360A true CN114210360A (zh) 2022-03-22
CN114210360B CN114210360B (zh) 2024-02-27

Family

ID=80706916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111644427.1A Active CN114210360B (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114210360B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117225415A (zh) * 2023-11-09 2023-12-15 中国科学院过程工程研究所 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012217886A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エタノール合成触媒及びエタノール合成システム
CN103657715A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN104016371A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 上海碧科清洁能源技术有限公司 含铜丝光沸石的原位合成方法
CN111001431A (zh) * 2019-12-06 2020-04-14 西南化工研究设计院有限公司 一种二甲醚和合成气一步法制乙醇的核壳催化剂及其制备方法及应用
CN111068763A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法
CN113244928A (zh) * 2021-05-28 2021-08-13 平顶山市拓青科技有限公司 新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012217886A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エタノール合成触媒及びエタノール合成システム
CN104016371A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 上海碧科清洁能源技术有限公司 含铜丝光沸石的原位合成方法
CN103657715A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN111068763A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法
CN111001431A (zh) * 2019-12-06 2020-04-14 西南化工研究设计院有限公司 一种二甲醚和合成气一步法制乙醇的核壳催化剂及其制备方法及应用
CN113244928A (zh) * 2021-05-28 2021-08-13 平顶山市拓青科技有限公司 新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117225415A (zh) * 2023-11-09 2023-12-15 中国科学院过程工程研究所 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用
CN117225415B (zh) * 2023-11-09 2024-02-02 中国科学院过程工程研究所 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114210360B (zh) 2024-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101555022A (zh) 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法
CN107971026B (zh) 用于制低碳烯烃的组合催化剂
CN101885493A (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN108217680B (zh) 合成丝光沸石mor分子筛的方法、及其产品和应用
CN109701626B (zh) 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途
CN102838131B (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法
CN109704900B (zh) 合成气一步法制烯烃的方法
CN109701629B (zh) 用于制低碳烯烃的组合催化剂及其使用方法
CN109574798B (zh) 一种合成气直接生产乙醇的方法
CN114213250B (zh) 一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法
CN106890668A (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
US20070032379A1 (en) Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst
CN110270368B (zh) 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法
CN109701628A (zh) 含磷铝分子筛的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN114210360B (zh) 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用
CN109701627A (zh) 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用
CN106890665B (zh) 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用
CN1883798A (zh) 用于合成气直接制备二甲醚的催化剂
CN101318667A (zh) 一种金属改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在mto中的催化应用
CN112537778A (zh) 一种高硅铝比丝光沸石的制备方法及应用
CN102211036A (zh) 一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法
CN110314696B (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN105727954A (zh) 一种合成气制天然气催化剂的制备方法
CN108928836B (zh) 一种纳米sapo-34分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant