CN117225415B - 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用，属于多相催化技术领域。所述铜硅催化剂的化学通式为CuxSi1‑xO，0.01≤x≤0.3。该铜硅催化剂稳定性好、活性高，其用于合成长链邻二醇时与产物易分离，且乙二醇的转化率和产品的选择性高，可实现多次重复利用。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇作为一种重要的石化产品，在各个领域应用十分广泛，我国是全球最大的乙二醇消费市场，近十年来，我国乙二醇产业发展迅速，产能已经有了极大的提升，2020年我国乙二醇产能已经达到1570余万吨，其中主要生产技术为乙烯法和草酸酯法。我国是煤炭大国，资源丰富，利用煤炭间接制备乙二醇的生产工艺是重要的乙二醇生产路径，煤制乙二醇生产工艺接近达到总工艺50%。随着生产技术的不断改进与更新，新的乙二醇生产路线被不断开发出来，利用可再生的生物质原料开发出经糖类加氢、纤维素直接转化、生物质发酵乙二醛还原乙二醇等多种方法，使得乙二醇生产量有着极大的提升潜力。全球乙二醇产能的不断提高，使得全球乙二醇产能已经出现过剩态势，因此，如何利用价值成本低廉的乙二醇向高附加值产品，实现高值化利用成为科研工作者探究的热点问题。在乙二醇的众多利用路线中，将乙二醇与碳酸二甲酯结合催化合成高值化碳酸乙烯酯的工艺路线备受关注。
目前，通过利用乙二醇和伯醇偶联向乳酸、α羟基酸等转化成为研究热点之一。但是目前该路线仍存在不可忽视的问题，Wu等（Angewandte Chemie，2020，10507-10511）通过利用1,3-二甲基苯并咪唑盐衍生的三种氮杂环碳烯烃制备了一系列铱配合物，催化乙二醇和甲醇偶联为乳酸，TOF值可以达到3660h-1。Satyadeep Waiba等（ACS Catalysis，2022，12，7，3995-4001）设计了一种锰配合物{[HN(C2H4PPh2)2]Mn(CO)2Br}催化邻二醇转化生成α羟基羧酸，在各种药物、生物活性分子和生物生物降解聚合物中被广泛关注，实现了邻二醇下游的高效转化利用。但是目前配合物均相催化剂存在制备过程复杂、难以重复利用以及难以实现工业放大化应用等问题。
因此，设计一种制备简单、选择性高且可重复利用的多相催化剂用于催化乙二醇偶联利用是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用。该铜硅催化剂稳定性好、活性高，其用于合成长链邻二醇时与产物易分离，且乙二醇的转化率和产品的选择性高，可实现多次重复利用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂，所述铜硅催化剂的化学通式为CuxSi1-xO，0.05≤x≤0.3。
本发明提供的铜硅催化剂稳定性好、活性高，其用于合成长链邻二醇时与产物易分离，且乙二醇的转化率和产品的选择性高，可实现多次重复利用。
本发明中，0.01≤x≤0.3，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.015、0.02、0.025或0.3等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，若x的取值过小，则会造成催化剂表面铜物种含量过低，活性位不足，转化率较低；若x的取值过大，则会造成表面铜物种的过分团聚，不利于活性位点的均匀分散。
作为本发明一种优选的技术方案，所述铜硅催化剂具有珊瑚物种状结构。
本发明中，珊瑚物种状结构有助于更多活性位点的暴露和铜在二氧化硅表面的均匀分布。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将铜溶液和硅源混合，进行加热除氨处理，得到前体溶液；
（2）将所述前体溶液进行水热结晶、焙烧和还原处理，得到所述铜硅催化剂。
本发明提供了一种工艺简单的催化剂制备方法，该方法成本低，无需溶剂和载体即可制备得到铜硅催化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）所述铜溶液的制备方法包括：
将铜源、碱源和溶剂混合，得到所述铜溶液。
优选地，所述铜源为可溶性铜盐，所述可溶性铜盐包括五水合硝酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或碳酸铜中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，组合典型但非限制性的实例可以是硝酸铜和氯化铜的组合、氯化铜和碳酸铜的组合或碳酸铜和硫酸铜的组合等。
优选地，所述溶液包括水。
优选地，所述碱源包括氢氧化物、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，组合典型但非限制性的实例可以是氨水和碳酸铵的组合、氨水和尿素的组合或氨水和碳酸氢铵的组合等。
优选地，所述碱源的氢氧根离子浓度为1-10mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述铜溶液的pH值为9-11，例如可以是9.0、9.5、10.0、10.5或11.0等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的方式包括：将铜源和溶剂搅拌混合，得到混合溶液，然后将所述碱源滴加到所述混合溶液中，继续搅拌混合，得到所述铜溶液。
优选地，所述碱源滴加的滴加速率为60-150滴/min，例如可以是60滴/min、80滴/min、100滴/min、120滴/min或150滴/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）所述硅源包括硅溶胶和/或正硅酸乙酯。
优选地，步骤（1）所述加热除氨处理的温度为40-70℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，若加热除氨处理的温度过低，则会造成氨气的脱除过慢，甚至造成氨气残留；若加热除氨处理的温度过高，则会影响铜硅催化剂的结晶生长，影响后续水热步骤生长过程。
优选地，步骤（1）所述前体溶液的pH值为≤7，例如可以是3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5或7.0等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，前体溶液的pH值≤7，有助于保证氨气的有效脱除，确保铜盐向固体氢氧化物、氧化物的完全转化。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）所述水热结晶的温度120-200℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，时间为12-48h，例如可以是12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h等。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，若水热结晶的温度过低，则会造成晶体结晶生长不充分，位点暴露不足；若水热结晶的温度过高，则会造成晶体生长过于完美，催化剂比表面积过低，催化活性中心被掩盖。
优选地，步骤（2）所述水热结晶生长处理后，先进行洗涤和干燥，再进行焙烧和还原处理。
优选地，所述干燥的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，时间为2-18h，例如可以是2h、6h、10h、14h或18等。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的温度为300-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，时间为2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h等。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原处理的温度为300-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，时间为2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h等。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，若还原处理的温度过低，则会造成部分铜物种还原度不够，Cu0、Cu+和Cu2+比例无法达到优异催化效果；若还原处理的温度过高，则会造成表面活性位点团聚、板结，降低反应活性。
优选地，所述还原处理的过程在还原气体中进行，所述还原气体中含有氢气和氮气。
优选地，所述还原气体中氢气的体积分数为8-12%，例如可以是8%、9%、10%、11%或12%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（Ⅰ）将可溶性铜盐和去离子水在室温下搅拌混合2-30min，得到铜盐溶液，然后将碱源滴加到所述铜盐溶液中，直至pH为9-11，然后搅拌混合10-30min，得到铜溶液；
其中，碱源的氢氧根离子浓度为1-10mol/L，碱源滴加的滴加速率为60-150滴/min；
（Ⅱ）在室温下，将硅源滴加至所述铜溶液中，搅拌0.5-2h后，在40-70℃的温度下进行加热除氨处理，直至得到pH值为3-8的前体溶液；
其中，硅源滴加的滴加速率为60-150滴/min；
（Ⅲ）将所述前体溶液转移至水热釜中，在120-200℃下进行12-48h的水热结晶，结束后进行洗涤，然后在60-120℃下干燥8-18h，得到固体催化剂；
（Ⅳ）将所述固体催化剂在300-600℃下焙烧2-6h，然后降温至室温后将所述固体催化剂在300-600℃的还原气体中还原处理2-6h，得到所述铜硅催化剂；
其中，还原气体中含有氢气和氮气。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂的应用，所述铜硅催化剂用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述长链邻二醇为C原子数≥3的长链邻二醇，示例性的，组合典型但非限制性的实例可以是1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇或1,2-己二醇等。
优选地，所述铜硅催化剂用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的具体步骤包括：
（a）对铜硅催化剂进行还原和预活化处理，得到处理后的铜硅催化剂；
（b）将乙二醇、伯醇和所述处理后的铜硅催化剂混合，进行催化反应，得到长链邻二醇。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（a）所述还原和预活化处理的具体步骤包括：
在预设温度下，向铜硅催化剂所在的容器中通入氢气进行催化剂还原和预活化处理。
本发明中，对铜硅催化剂进行还原和预活化处理的目的是改变催化剂表面物种价态，激发活性中心。
优选地，所述预设温度为250-450℃，例如可以是250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（b）所述伯醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述乙二醇和伯醇的总质量为基准，所述乙二醇的质量分数为0.01-0.3%，例如可以是0.01%、0.05%、0.1%、0.2%或0.3%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（b）所述催化反应的温度为150-300℃，例如可以是150℃、200℃、250℃或300℃等，催化反应时的压力为0.5-5MPa，例如可以是0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa或4MPa等。
本发明中，若催化反应的温度过低，则会由于过低的温度，无法在热力学上满足催化条件，无法得到目标产物；若催化反应的温度过高，则会造成醚类等副产物增加，降低目标产物长链邻二醇的选择性。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的铜硅催化剂稳定性好、活性高，其用于催化乙二醇与伯醇偶联合成长链邻二醇化学品时与产物易分离，且乙二醇的转化率和产品的选择性高，转化率达80%以上，选择性达75%以上，可实现多次重复利用。
（2）本发明提供了一种合成简单的催化剂制备方法，该方法成本低，无需溶剂和载体即可制备得到铜硅催化剂。
附图说明
图1为本发明中实施例1-4提供的铜硅催化剂的XRD图。
图2为本发明中实施例3提供的铜硅催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，以下实施方式中，室温指的是25℃。
实施例1
本实施例提供了一种铜硅催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将3.83g三水硝酸铜和500mL去离子水在室温下搅拌混合30min，得到铜盐溶液，然后将质量分数为35%的氨水滴加到所述铜盐溶液中，直至pH为11，然后搅拌混合30min，得到铜溶液；
其中，氨水的氢氧根离子浓度为1mol/L，氨水滴加的滴加速率为90滴/min；
（2）在室温下，将10mL 30%质量分数的硅溶胶滴加至所述铜溶液中，搅拌0.5h后，在65℃的温度下进行加热除氨处理，直至得到pH值为7的前体溶液；
其中，硅源滴加的滴加速率为100滴/min；
（3）将所述前体溶液转移至200mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下进行15h的水热结晶，结束后进行洗涤，然后在90℃下干燥12h，得到固体催化剂；
（4）在空气气氛中，将所述固体催化剂在500℃下焙烧4h，然后降温至室温后将所述固体催化剂在400℃的还原气体中还原处理4h，得到具有珊瑚状结构的铜硅催化剂，其化学式为Cu0.02Si0.98O；
其中，还原气体包括体积分数为10%的氢气和体积分数为90%的氮气。
本实施例还提供了采用上述铜硅催化剂催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）将所述铜硅催化剂利用压片机压片处理、粉碎过筛至50目，随后装填至固定床不锈钢管中，并在铜硅催化剂上下部分装填石英砂、石英棉防止催化剂随反应液冲出；
（b）在300℃的温度下，向固定床不锈钢管中通入流量为100mL/min的氢气3h，进行催化剂还原和预活化处理；
（c）将乙二醇和乙醇混合配置成质量分数为25wt%的均一溶液，其中乙二醇的质量占总质量的0.05%，通过进料泵通入微型固定床，以0.15mL/min的进料速度进样至铜硅催化剂所在的固定床不锈钢管中，在1MPa，H2流速100mL/min，反应温度200℃的条件下进行催化反应，得到产物，即1,2-丁二醇。每间隔1h取样一次，并利用气质色谱结合气相色谱进行检测。
实施例2
本实施例提供了一种铜硅催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将6.35g三水硝酸铜和500mL去离子水在室温下搅拌混合30min，得到铜盐溶液，然后将质量分数为35%的氨水滴加到所述铜盐溶液中，直至pH为11，然后搅拌混合30min，得到铜溶液；
其中，氨水的氢氧根离子浓度为2mol/L，氨水滴加的滴加速率为100滴/min；
（2）在室温下，将10mL 30wt.%硅溶胶滴加至所述铜溶液中，搅拌0.5h后，在65℃的温度下进行加热除氨处理，直至得到pH值＜7的前体溶液；
其中，硅源滴加的滴加速率为100滴/min；
（3）将所述前体溶液转移至200mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下进行15h的水热结晶，结束后进行洗涤，然后在90℃下干燥12h，得到固体催化剂；
（4）在空气气氛中，将所述固体催化剂在500℃下焙烧4h，然后降温至室温后将所述固体催化剂在400℃的还原气体中还原处理4h，得到具有珊瑚状结构的铜硅催化剂，其化学式为Cu0.05Si0.95O；
其中，还原气体包括体积分数为10%的氢气和体积分数为90%的氮气。
本实施例还提供了采用上述铜硅催化剂催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）将所述铜硅催化剂利用压片机压片处理、粉碎过筛至40目，随后装填至固定床不锈钢管中，并在铜硅催化剂上下部分装填石英砂、石英棉防止催化剂随反应液冲出；
（b）在300℃的温度下，向固定床不锈钢管中通入流量为100mL/min的氢气3h，进行催化剂还原和预活化处理；
（c）将乙二醇和乙醇混合配置成质量分数为25wt%的均一溶液，其中乙二醇的质量占总质量的0.1%，通过进料泵通入微型固定床，以0.15mL/min的进料速度进样至铜硅催化剂所在的固定床不锈钢管中，在1MPa，H2流速100mL/min，反应温度200℃的条件下进行催化反应，得到产物，即1,2-丁二醇。每间隔1h取样一次，并利用气质色谱结合气相色谱进行检测。
实施例3
本实施例提供了一种铜硅催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将13.42g三水硝酸铜和500mL去离子水在室温下搅拌混合30min，得到铜盐溶液，然后将质量分数为35%的氨水滴加到所述铜盐溶液中，直至pH为11，然后搅拌混合30min，得到铜溶液；
其中，氨水的氢氧根离子浓度为1mol/L，氨水滴加的滴加速率为100滴/min；
（2）在室温下，将10mL 30wt.%硅溶胶滴加至所述铜溶液中，搅拌0.5h后，在65℃的温度下进行加热除氨处理，直至得到pH值为7的前体溶液；
其中，硅源滴加的滴加速率为100滴/min；
（3）将所述前体溶液转移至200mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下进行15h的水热结晶，结束后进行洗涤，然后在90℃下干燥12h，得到固体催化剂；
（4）在空气气氛中，将所述固体催化剂在500℃下焙烧4h，然后降温至室温后将所述固体催化剂在400℃的还原气体中还原处理4h，得到具有珊瑚状结构的铜硅催化剂，其化学式为Cu0.1Si0.9O；
其中，还原气体包括体积分数为10%的氢气和体积分数为90%的氮气。
本实施例还提供了采用上述铜硅催化剂催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）将所述铜硅催化剂利用压片机压片处理、粉碎过筛至60目，随后装填至固定床不锈钢管中，并在铜硅催化剂上下部分装填石英砂、石英棉防止催化剂随反应液冲出；
（b）在300℃的温度下，向固定床不锈钢管中通入流量为100mL/min的氢气3h，进行催化剂还原和预活化处理；
（c）将乙二醇和乙醇混合配置成质量分数为25wt%的均一溶液，其中乙二醇的质量占总质量的0.2%，通过进料泵通入微型固定床，以0.15mL/min的进料速度进样至铜硅催化剂所在的固定床不锈钢管中，在1MPa，H2流速100mL/min，反应温度200℃的条件下进行催化反应，得到产物，即1,2-丁二醇。每间隔1h取样一次，并利用气质色谱结合气相色谱进行检测。
图2示出了本实施例提供的铜硅催化剂的SEM图，由图可知，所述催化剂为珊瑚状结构。
实施例4
本实施例提供了一种铜硅催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将21.31g三水硝酸铜和500mL去离子水在室温下搅拌混合30min，得到铜盐溶液，然后将质量分数为35%的氨水滴加到所述铜盐溶液中，直至pH为11，然后搅拌混合30min，得到铜溶液；
其中，氨水的氢氧根离子浓度为1mol/L，氨水滴加的滴加速率为90滴/min；
（2）在室温下，将10mL 30wt.%硅溶胶滴加至所述铜溶液中，搅拌1h后，在65℃的温度下进行加热除氨处理，直至得到pH值为7的前体溶液；
其中，硅源滴加的滴加速率为100滴/min；
（3）将所述前体溶液转移至200mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下进行15h的水热结晶，结束后进行洗涤，然后在90℃下干燥12h，得到固体催化剂；
（4）在空气气氛中，将所述固体催化剂在500℃下焙烧4h，然后降温至室温后将所述固体催化剂在400℃的还原气体中还原处理4h，得到具有珊瑚状结构的铜硅催化剂，其化学式为Cu0.15Si0.85O；
其中，还原气体包括体积分数为10%的氢气和体积分数为90%的氮气。
本实施例还提供了采用上述铜硅催化剂催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）将所述铜硅催化剂利用压片机压片处理、粉碎过筛至60目，随后装填至固定床不锈钢管中，并在铜硅催化剂上下部分装填石英砂、石英棉防止催化剂随反应液冲出；
（b）在300℃的温度下，向固定床不锈钢管中通入流量为100mL/min的氢气3h，进行催化剂还原和预活化处理；
（c）将乙二醇和乙醇混合配置成质量分数为25wt%的均一溶液，其中乙二醇的质量占总质量的0.25%，通过进料泵通入微型固定床，以0.15mL/min的进料速度进样至铜硅催化剂所在的固定床不锈钢管中，在1MPa，H2流速100mL/min，反应温度200℃的条件下进行催化反应，得到产物，即1,2-丁二醇。每间隔1h取样一次，并利用气质色谱结合气相色谱进行检测。
图1示出了实施例1-4提供的铜硅催化剂的XRD图，由图可知，催化剂伴有明显的铜硅氧化物特征峰，并伴随着铜源的摩尔比增加，氧化铜特征峰出现明显增强。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（c）中乙醇替换为甲醇。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（c）中乙醇替换为正丙醇。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（c）中乙醇替换为正丁醇。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（2）中加热除氨处理的温度为30℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（2）中加热除氨处理的温度为100℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（2）中前体溶液的pH值为10。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中水热结晶的温度为100℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中水热结晶的温度为250℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中还原处理的温度为200℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中还原处理的温度为700℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处为，不进行步骤（b）。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（c）中的反应温度为100℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（c）中的反应温度为350℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤（2）中不添加硅溶胶，得到单一氧化铜催化剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中不添加三水硝酸铜，得到单一二氧化硅催化剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为，通过调整步骤（1）中三水硝酸铜的加入量，使得制备得到的铜硅催化剂的化学式为Cu0.3Si0.7O。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
将上述实施例和对比例制备得到的产品进行离心分离后，取适量上清液加入内标物（联苯），通过气相色谱内标法进行定量分析。
测试结果如表1所示。
表1
分析：
由上表可知，本发明提供的铜硅催化剂稳定性好、活性高，其用于催化乙二醇与伯醇偶联合成长链邻二醇化学品时与产物易分离，且乙二醇的转化率和产品的选择性高，转化率达80%以上，选择性达75%以上，可实现多次重复利用。
由实施例1-7与对比例1-2的数据结果可知，本发明提供的珊瑚状的硅铜氧化物结构在催化乙二醇偶联反应制备长链邻二醇的过程中，催化稳定性和活性高，而单一的二氧化硅催化剂或氧化铜催化剂的催化活性较低，催化效果极差，这表明本发明提供的催化剂中必须同时含有铜和硅两种金属时，其催化合成长链邻二醇的选择性和收率才能较为优异。
由实施例1与实施例8-9的数据结果可知，若加热除氨处理的温度过低，则会造成氨气的脱除过慢，甚至造成氨气残留；若加热除氨处理的温度过高，则会影响铜硅催化剂的结晶生长，影响后续水热步骤生长过程。
由实施例1与实施例10的数据结果可知，若前体溶液的pH值过大，则会造成氢氧化铜沉淀分解，从而导致铜盐转化不完全，流失过大，与理论摩尔比差距过大，降低反应活性。
由实施例1与实施例11-12的数据结果可知，若水热结晶的温度过低，则会造成晶体结晶生长不充分，位点暴露不足；若水热结晶的温度过高，则会造成晶体生长过于完美，催化剂比表面积过低，催化活性中心被掩盖。
由实施例1与实施例13-14的数据结果可知，若还原处理的温度过低，则会造成部分铜物种还原度不够，Cu0、Cu+和Cu2+比例无法达到优异催化效果；若还原处理的温度过高，则会造成表面活性位点团聚、板结，降低反应活性。
由实施例1与实施例15的数据结果可知，若在催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的方法中，不对铜硅催化剂进行还原和预活化处理，则催化剂表面几乎都以Cu2+价态存在，极少存在Cu+,Cu0等价态，活性位点过少，从而导致催化活性下降。
由实施例1与实施例16-17的数据结果可知，若催化反应的温度过低，则会由于过低的温度，无法在热力学上满足催化条件，无法得到目标产物；若催化反应的温度过高，则会造成醚类等副产物增加，降低目标产物长链邻二醇的选择性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种铜硅催化剂的应用，其特征在于，所述铜硅催化剂用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇；所述铜硅催化剂的化学通式为CuxSi1-xO，0.01≤x＜0.3；
所述铜硅催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将铜溶液和硅源混合，进行加热除氨处理，得到前体溶液；
（2）将所述前体溶液在120-200℃下进行12-48h的水热结晶，在300-600℃下进行2-6h的焙烧和在300-600℃下进行2-6h的还原处理，得到所述铜硅催化剂；
所述铜硅催化剂用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇前，需要对铜硅催化剂进行还原和预活化处理。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜硅催化剂具有珊瑚物种状结构。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述铜溶液的制备方法包括：
将铜源、碱源和溶剂混合，得到所述铜溶液；
所述铜源为可溶性铜盐，所述可溶性铜盐包括五水合硝酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或碳酸铜中的任意一种或至少两种的组合；
所述碱源包括氢氧化物、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的组合；
所述碱源的氢氧根离子浓度为1-10mol/L；
所述铜溶液的pH值为9-11。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述硅源包括硅溶胶和/或正硅酸乙酯；
步骤（1）所述加热除氨处理的温度为40-70℃；
步骤（1）所述前体溶液的pH值为3-8。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（Ⅰ）将可溶性铜盐和去离子水在室温下搅拌混合2-30min，得到铜盐溶液，然后将碱源滴加到所述铜盐溶液中，直至pH为9-11，然后搅拌混合10-30min，得到铜溶液；
其中，碱源的氢氧根离子浓度为1-10mol/L，碱源滴加的滴加速率为60-150滴/min；
（Ⅱ）在室温下，将硅源滴加至所述铜溶液中，搅拌0.5-2h后，在40-70℃的温度下进行加热除氨处理，直至得到pH值为≤7的前体溶液；
其中，硅源滴加的滴加速率为60-150滴/min；
（Ⅲ）将所述前体溶液转移至水热釜中，在120-200℃下进行12-48h的水热结晶，结束后进行洗涤，然后在60-120℃下干燥8-18h，得到固体催化剂；
（Ⅳ）将所述固体催化剂在300-600℃下焙烧2-6h，然后降温至室温后将所述固体催化剂在300-600℃的还原气体中还原处理2-6h，得到所述铜硅催化剂；
其中，还原气体中含有氢气和氮气。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述长链邻二醇为C原子数≥3的长链邻二醇；
所述铜硅催化剂用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的具体步骤包括：
（a）对铜硅催化剂进行还原和预活化处理，得到处理后的铜硅催化剂；
（b）将乙二醇、伯醇和所述处理后的铜硅催化剂混合，进行催化反应，得到长链邻二醇。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（a）所述还原和预活化处理的具体步骤包括：
在预设温度下，向铜硅催化剂所在的容器中通入氢气进行催化剂还原和预活化处理；
所述预设温度为250-450℃；
步骤（b）所述伯醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的任意一种或至少两种的组合；
以所述乙二醇和伯醇的总质量为基准，所述乙二醇的质量分数为0.01-0.3%；
步骤（b）所述催化反应的温度为150-300℃，催化反应时的压力为0.5-5MPa。
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| Selective hydrogenation of ethylene carbonate to methanol and ethylene glycol over Cu/SiO2 catalysts prepared by ammonia evaporation method;Fengjiao Li et.al;《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》;第42卷(第4期);第2145页 实验部分 * |
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