CN101541679A - 制备含铝分子筛ssz-26的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用包含顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子或顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子和反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子的混合物的结构导向剂直接制备含铝分子筛SSZ-26的方法。

Description

制备含铝分子筛SSZ-26的方法
本申请要求2006年10月13日提出的临时申请No.60/829390的权益。
发明领域
一种制备含铝分子筛SSZ-26的方法。
发明背景
1990年10月16日颁发给Zones的美国专利No.4963337公开了一种称为SSZ-33的沸石。SSZ-33是一种硼硅酸盐材料并使用三环癸烷季铵离子结构导向剂(“SDA”)来合成。1990年3月20日颁发给Zones等人的美国专利No.4910006公开了一种称为SSZ-26的沸石。SSZ-26在其晶体骨架中不需要硼的存在,并可以为铝硅酸盐。其使用六甲基[4.3.3..0]螺桨烷-8,11-二铵阳离子SDA来制备。
SSZ-33和SSZ-26是共生结构的同一系列的成员;它们在包含共生系列的两个多型端成员的共生程度上有区别。因此,当全都相同时(即杂原子含量和种类,晶粒尺寸和形态),这两种材料应显示出相似的吸附和催化行为。
可以通过首先合成硼硅酸盐SSZ-33来制备SSZ-26。然而,这需要相对昂贵的SDA,该SDA需要一些有机化学步骤来合成。如果希望得到含铝材料,当制备了SSZ-33硼硅酸盐且通过焙烧除去了SDA,就必须以铝来取代骨架硼。以铝盐的浓溶液处理硼硅酸盐来做到这一点。这一额外的步骤在时间、化学药品、(铝溶液的)废物处理和热处理方面增加了更多的成本。因此,如果可以使用相对廉价的SDA,含铝SSZ-26的直接合成(即不需要硼硅酸盐SSZ-33前体的方法)将是优选的。
现在已发现可以使用顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子SDA直接制备含铝分子筛SSZ-26(即无需首先制备含硼分子筛然后以铝取代硼)。
发明概述
提供了制备含铝分子筛SSZ-26的方法,所述方法包括:
(a)由(1)碱金属氧化物、碱土金属氧化物或它们的混合物的源;(2)选自铝的氧化物或者铝和铁、镓、铟和/或钛的氧化物的混合物的氧化物源;(3)选自硅、锗或它们的混合物的氧化物的氧化物源;和(4)顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子SDA制备水悬浮液;
(b)维持所述水悬浮液在足以形成所述分子筛晶体的条件下。
本发明还提供了含铝分子筛SSZ-26组合物,其在合成后原样的和在无水状态下的按照摩尔比计的组成如下:
YO2/XcOd            大于15
Q/YO2               0.02-0.10
M2/n/YO2            0.005-0.10
其中Y为硅、锗或它们的混合物;X为铝或者铝和铁、镓、铟和/或钛的混合物;
c为1或2,当c为1时d为2,或c为2时d为3或5;Q是顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子SDA;M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;
和n为M的价态
附图简述
附图为焙烧后的含铝SSZ-26的粉末X射线衍射图。
发明详述
用于制备含铝分子筛SSZ-26的方法包括:
(a)由能够形成含铝分子筛SSZ-26的氧化物源和顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子SDA制备水悬浮液;
(b)维持所述水悬浮液在足以形成含铝分子筛SSZ-26的晶体的条件下。这里使用的术语“含铝”意为SSZ-26在其晶体骨架中具有铝原子,而非仅仅是在该晶体的表面上。
所述方法包括:由具有价态n(即,1或2)的碱金属和/或碱土金属(M)阳离子的源;铝的氧化物或者铁、镓、铟和/或钛(X)的氧化物的混合物的源;硅、锗或它们的混合物(Y)的氧化物的源;顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子SDA(Q);和水形成反应混合物,所述反应混合物具有按照摩尔比计在以下范围内的组成:
表A
反应物          实施方案1        实施方案2
YO2/XaOb        15-100           20-50
OH-/YO2         0.10-1.0         0.30-0.80
Q/YO2           0.05-0.50        0.10-0.30
M2/n/YO2        0.05-0.40        0.075-0.30
H2O/YO2         10-7025-50
其中Y为硅、锗或它们的混合物;X为铝或者铝和铁、镓、铟和/或钛的混合物;
a为1或2,当a为1时b为2和当a为2时b为3;Q为顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子SDA;M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;和n为M的价态。
用于该反应混合物的典型的铝氧化物的源包括铝酸盐、氧化铝、水合氢氧化铝和例如AlCl3和Al2(SO4)3的铝化合物。典型的硅氧化物的源包括二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯、二氧化硅氢氧化物(silicahydroxides)和热解法二氧化硅。铁、镓、铟、钛和锗可以以对应于它们的铝和硅的对应物的形式加入。稳定于二氧化硅胶体上的三价元素也是有用的试剂。
源沸石试剂,如Y沸石,可提供铝氧化物源。在大多数情况下,源沸石也提供二氧化硅源。也可将源沸石与使用例如上面列出的传统来源加入的额外的硅一起用作二氧化硅源。对于本方法的源沸石试剂的使用更完整地描述于1993年7月6日颁发给Nakagawa的名为“制造分子筛的方法”的美国专利No.5225179中,将其公开的内容纳入本文作为参考。
用来直接制备含铝SSZ-26的SDA为顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子。该阳离子与对含铝SSZ-26的合成无害的阴离子结合。这些阴离子的例子包括卤离子(如氯离子、溴离子或碘离子),氢氧根、醋酸根、硫酸根和羧酸根。典型地,阴离子将是氢氧根。当阴离子为氢氧根时,其有可能减少或消除在反应混合物中作为氢氧根源的碱金属或碱土金属氢氧化物。
所述SDA也可以为顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子和反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子的混合物。该混合物可包含30至90重量百分比的顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子而余量为反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子。虽然不受任何理论的约束,据信有一个必须存在于SDA中的顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子的最小量以形成所述SSZ-26。如果顺式与反式异构体的比例过低,SSZ-26可能无法形成。然而,所述混合物中可以存在一定量的反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子,在该情况下,认为反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子仅起稀释剂的作用。
顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子和反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子具有以下结构:
反式                          顺式
Figure A20078003806000071
用于合成该SDA的一般方案是使用具有可观数量(至少约40%)的顺式异构体的十氢喹啉源。然后以乙基卤将该胺烷基化以得到季铵盐。十氢喹啉一般通过以金属或金属氧化物催化剂对喹啉进行加氢来制备。催化剂的性质将影响最终产品的顺/反比例。
在制备所述含铝分子筛SSZ-26中,将反应物和所述SDA悬浮或溶解于水中并将得到的反应混合物(一般为凝胶)保持于升高的温度下直至形成晶体。一般将水热晶化步骤期间的温度保持从约100℃至约250℃,优选从约140℃至约200℃。
晶化期一般为约四天,和通常为约一天至约七天。在一个实施方案中,晶化期为约72小时或更少,例如,从约24至约72小时。
通常在压力下并且通常在高压釜中进行水热晶化,以使得反应混合物经受自生压力。在晶化期间可以搅拌反应混合物。
一旦晶体形成,通过标准机械分离技术,例如过滤,从反应混合物中分离固体产物。水洗该晶体,然后干燥,例如,在90℃至150℃下干燥8至24小时,以获得合成后原样的晶体。可在大气或低于大气压力下进行干燥步骤。
在水热晶化步骤期间,可以使晶体从反应混合物中自发成核。也可以用SSZ-26的晶体向反应混合物中加入晶种以既引导又加速晶化以及使不希望的晶相的形成最小化。当使用晶种时,一般加入约0.5%至约5.0%(基于反应混合物中所用的二氧化硅的重量)的希望的沸石的晶种晶体。
由于晶体氧化物合成工艺中控制成核和晶化的因素的不可预见性,并非每种试剂、反应物比例和反应条件的组合都能得到晶体产物。选择对于产生晶体有效的晶化条件可能需要对反应混合物或对反应条件,例如温度、和/或晶化时间进行常规修改。做出这些修改完全在本领域技术人员的能力之内。
通过本发明的方法制造的合成后原样的沸石产品具有表II的X射线衍射线,且按照无水状态下的摩尔比计合成后原样的组合物包含以下组成:
YO2/XcOd          大于15
Q/YO2             0.02-0.10
M2/n/YO2          0.005-0.10
其中Y为硅、锗或它们的混合物;X为铝或者铝和铁、镓、铟和/或钛的混合物;Q为SDA;c为1或2,当c为1时d为2(即X为4价),或c为2时d为3或5(即X为三价或五价);M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;n为M的价态(即1或2)。优选地,Y为硅,X为铝和M为钠。
一般在使用前对所述分子筛进行热处理(焙烧)。通常希望通过离子交换和以氢、铵或任何希望的金属离子置换来除去碱金属或碱土金属(如果有的话)。
通常希望通过离子交换和以氢、铵或任何希望的金属离子置换来除去碱金属阳离子。可以以螯合剂例如EDTA或稀酸溶液浸滤所述分子筛,以增大二氧化硅/氧化铝摩尔比。也可以用水蒸气处理所述分子筛:水蒸气处理有助于稳定晶格免受酸的进攻。对于那些希望加氢-脱氢功能的应用,可以将沸石与加氢组分如钨、钒钼、铼、镍钴、铬、锰或贵金属如钯或铂紧密混合。典型的置换阳离子可以包括氢和氢前体、稀土金属和来自于元素周期表IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族的金属。在所述置换阳离子中,氢和例如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Ga、In和Fe的金属阳离子是特别优选的。
通过标准技术确定X射线粉末衍射图。射线为CuKα。作为2θ-其中θ为布拉格角-的函数,峰面积I及其位置由相对强度100×I/I0来确定,其中I0为最强线或峰的积分强度,并且可以计算与记录的线相对应的单位为埃的晶面间距d。
表I的X射线衍射图是按照本公开内容制造的合成后原样的含铝分子筛SSZ-26(即尚未从该分子筛中除去SDA)的代表。由于晶格常数的改变,具体样品的二氧化硅与氧化铝摩尔比的变化可以引起衍射图中的微小变化。另外,足够小的晶体将影响峰的形状和强度,导致峰显著变宽。由于仪器误差和各个样品之间的差异,估计散射角(2θ)测量值的变动为+/-0.10度。
表I
合成后原样的含铝SSZ-26
2θ          d-间距(埃)  I/I0×100
7.69         11.49       79.2
8.36         10.57       0.9
8.97         9.85        14.9
9.65         9.16        2.3
13.19        6.71        29.5
14.16        6.25        11.9
15.08        5.87        12.5
15.48        5.72        8.8
15.73        5.63        8.5
15.94        5.56        2.9
16.81        5.27        7.8
18.16        4.88        8.4
19.48        4.55        25.8
20.01        4.43        69.9
20.67        4.29        7.7
21.31        4.17        24.5
22.07        4.02        71.5
22.67        3.92        33.5
22.91        3.88        100
23.39        3.8         2.1
25.01        3.56        11.2
25.35        3.51        4.1
25.68        3.47        2.5
26.2         3.4         47.2
26.52        3.36        5.2
27.73        3.21        6.7
28.61        3.12        13.7
28.93        3.08        11.3
29.46        3.03        6.6
30.29        2.95        15.6
30.77        2.9         2.6
31.31        2.85        11
31.81        2.81        7.1
33.29        2.69        12.9
34.07        2.63        0.8
35.1         2.55        10.8
35.42        2.53        3
36           2.49        2.3
表II的X射线衍射图显示了在无水状态下,按照本公开内容制造的焙烧后的含铝分子筛SSZ-26的主要峰。
表II
焙烧后的含铝SSZ-26
2θ         d-间距(埃)   I/I0×100
7.74        11.41        100
8.33        10.61        1.1
8.98         9.84        22.6
13.12        6.74        16.8
14.11        6.27        5.4
14.5         6.1         0.9
15.21        5.82        3.6
15.55        5.69        4.6
16.69        5.31        3.9
18.16        4.88        1.2
19.61        4.52        9.9
20.17        4.4         37.9
20.75        4.28        3.2
21.3         4.17        13.2
21.94        4.05        37.2
22.84        3.89        25.8
23.04        3.86        47.3
23.46        3.79        1.4
25.19        3.53        11.6
25.71        3.46        3.2
26.42        3.37        34
27.64        3.22        3.4
27.91        3.19        2.5
28.48        3.13        7.3
28.91        3.09        10.1
29.62        3.01        6.2
30.4         2.94        7.8
30.85        2.9         1.7
31.42        2.84        3.4
31.97        2.8         2.1
33.3         2.69        8.8
34.81        2.58        0.6
35.34        2.54        5.3
35.61        2.52        1.9
焙烧也可以引起峰的强度的改变以及衍射图中的微小变化。通过以不同的其他阳离子(如H+或NH4 +)交换存在于所述沸石中的金属或其他阳离子而产生的分子筛得到基本相同的衍射图,虽然也可能有晶面间距的微小变化和峰的相对强度的变化。尽管有这些微小扰动,基本晶格通过这些处理仍保持不变。
通过本方法制备的含铝分子筛SSZ-26可用于烃类转化反应。烃类转化反应是化学和催化过程,在其中含碳化合物变为不同的含碳化合物。烃类转化反应的例子包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烷基化、异构化、烯烃和芳烃形成反应以及芳烃异构化和歧化。
还可以将含铝SSZ-26用于吸附床以在首次启动引擎时减少来自内燃机的废气物流的冷启动排放。在废气物流所呈现的条件下,该吸附床优先吸附烃类而非水。在一定时间之后,吸附床达到了床层不再能从废气物流中除去烃类的温度(一般为约150℃)。也就是说,烃类事实上是从吸附床上脱附而不是被吸附。这就使吸附床再生以使得其可以在随后的冷启动期间吸附烃类。1992年1月7日颁发给Dunne的美国专利No.5078979公开了冷启动排放物的减少,将其全部纳入本文作为参考。
可以将含铝SSZ-26用于气流中氮氧化物的催化还原。一般地,该气流也含有氧气,其按化学计量比经常是过量的。在分子筛内部或其上也可以含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这些金属或金属离子的例子包括钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑和它们的混合物。
1981年10月27日颁发给Ritscher等人的美国专利No.4297328中公开了这种在沸石存在下氮氧化物的催化还原的方法的一个例子,将其纳入本文作为参考。在那里,催化过程是一氧化碳和烃类的燃烧及气流例如来自内燃机的废气中含有的氮氧化物的催化还原。对使用的沸石进行了充分的金属离子交换、掺杂或负载以在所述沸石内部或在其上提供有效量的催化铜金属或铜离子。另外,该方法在过量的氧化剂例如氧气中进行。
下列实施例说明但不限制本发明。
实施例
实施例1
十氢喹啉的合成
向配有氢气流的大的不锈钢反应器中加入200mL冰醋酸、15mL浓硫酸和152g喹啉(1.18mol)。接下来向该混合物中加入15g氧化铂催化剂。然后将反应容器密封并以干燥的氮气加压和减压三次。在每次减压步骤结束时,保持反应器容器中的压力高于大气压。然后两次以氢气将反应器加压至1500psi并随后减压至恰高于大气压。然后将容器加压至1500psi氢气。几个小时以后,压力降至400psi,然后将反应器容器再次以氢气加压至1500psi。再过两小时以后,压力再次降至约400psi。再次以氢气将容器加压至1500psi,并使反应持续过夜。在反应的终点,压力恒定于约1400psi。
此时,移出反应器的内容物并通过过滤除去氧化铂催化剂。然后向滤液溶液中加入约300mL水,然后加入NaOH颗粒并溶解在该溶液中直至pH>12。随着pH的增大,在水溶液上面观察到有机层。然后使用乙醚从该混合物中萃取有机产物。然后以硫酸镁干燥醚溶液,并通过旋转蒸发除去醚以得到想要的十氢喹啉。1H和13C液相NMR表明该十氢喹啉产物在实验限度内是纯的,且其具有约60/40的反/顺异构体比例。
接下来,将该十氢喹啉产物的一部分置于圆底烧瓶中并然后以干冰冷却烧瓶直至胺完全冻结。此时,从干冰中移出烧瓶并然后向其侧面稍微倾斜。然后一部分固体开始解冻。在混合物升温之后,形成两个分开的部分:收集在烧瓶底部的液体部分和在烧瓶侧面上的大部分为固体的部分。固体部分仍是微湿的。两个部分的NMR表明液体部分的反/顺比例约为45/55而固体部分的反/顺比例约为75/25。
实施例2
N,N-二乙基十氢喹啉鎓的合成
将33.2g(0.24mol)所述液体十氢喹啉部分与228mL甲醇在500mL圆底烧瓶中混合。然后加入34.8g碳酸氢钾(0.35mol),并向混合物中加入磁力搅拌器以允许在随后的步骤中进行混合。接下来,逐滴加入90.2g(0.58mol)碘乙烷。在使混合物于室温下搅拌两小时以后,将混合物回流过夜。然后使混合物冷却至室温,并通过过滤除去钾盐。然后旋转蒸发滤液以除去甲醇溶剂。然后以氯仿萃取得到的固体,并通过旋转蒸发氯仿来回收产品。
然后将残留物溶解于异丙醇中并通过加入过量乙醚使产品沉淀为固体。然后通过过滤收集固体并以乙醚清洗。然后将固体在丙酮中浆化,并通过过滤除去丙酮。然后通过旋转蒸发除去滤液中的丙酮以得到油。加入50mL丙酮和过量的乙醚导致固体产品沉淀。通过将固体溶于最少量的热甲醇中,加入一些乙酸乙酯,并旋转蒸发除去少量甲醇直至观察到痕量固体沉淀来使产品重结晶。然后在0℃下使该重结晶发生两天。单独的固体部分的NMR表明没有溶解于丙酮中的固体为约100%反式,而回收自丙酮的组分为约80/20的顺/反比例。这表明顺式异构体易溶于丙酮,而反式异构体在丙酮中具有有限的溶解度。
对比例A
以N,N-二乙基十氢喹啉鎓的纯反式异构体进行合成
在23mL聚四氟乙烯内衬(liner)中将1.1g去离子水、3g 1N NaOH和5.65g
反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓的氢氧化物溶液(0.60mmol/g)混合在一起。向其加入0.8g Cabosil M-5热解法二氧化硅和0.25gY沸石(LZY-62)。将所得凝胶混合以得到均匀悬浮液。然后将聚四氟乙烯内衬在帕尔高压釜中加盖并密封。然后将高压釜绑在在160℃下的炉子中的旋转(43rpm)叉(spit)上。在炉中7天后,将帕尔高压罐移出并使其冷却至室温。然后通过过滤移出固体并以至少500mL去离子水洗涤。在使得到的粉末干燥过夜后,对样品进行粉末XRD分析。XRD分析表明样品大部分为Y沸石和方石英。
实施例3
以纯的3∶1比例的顺式/反式N,N-二乙基十氢喹啉鎓合成SSZ-26
向23mL聚四氟乙烯内衬中加入8.96g顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓的氢氧化物溶液(0.28mmol/g)、1.39g反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓的氢氧化物溶液(0.60mmol/g)、3g 1N NaOH。然后将混合物置于开放式排气柜中以使部分水蒸发。然后通过加入去离子水将混合物的总质量调节至10.8g。然后将0.80g Cabosil M-5和0.25gY沸石(LZY-62)彻底混合以生成均匀悬浮液。然后将混合物如对比例A中那样加热。7天后,通过过滤回收结晶了的固体(0.86g产品)。XRD分析表明产品为纯SSZ-26。
实施例4
以纯的1∶1比例的顺式/反式N,N-二乙基十氢喹啉鎓进行合成重复实施例3中的步骤,不同之处在于使用5.98g顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓(0.28mmol/g)和2.80g反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓。7天后,回收粉末样品(0.87g)并且XRD分析表明产品为纯SSZ-26。
对比例B
以纯的1∶3比例的顺式/反式N,N-二乙基十氢喹啉鎓进行合成
重复实施例3中的步骤,不同之处在于使用2.99g顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓(0.28mmol/g)和4.19g反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓。7天后,回收产品。XRD分析表明产品为Y沸石和方石英。
实施例5
以纯的38∶62比例的顺式/反式N,N-二乙基十氢喹啉鎓合成SSZ-26
在1-升聚四氟乙烯内衬中放入52.7g去离子水、156.4g顺式/反式为80/20的N,N-二乙基十氢喹啉鎓混合物的氢氧化物溶液(0.49mmol/g)、102.5g纯反应N,N-二乙基十氢喹啉鎓的氢氧化物溶液和138.6g 1N NaOH。接下来将36.96g Cabosil M-5与该溶液混合以生成均匀的悬浮液。将11.8gY沸石(LZY-62)彻底混合进所得凝胶中并加入0.82g SSZ-26晶种(如(4)中制备的)。然后将内衬置于配有桨式搅拌器的1-升不锈钢反应器容器中并密封。然后在8小时升温次序中将容器从室温缓慢加热至170℃。四天后,停止反应,通过过滤移出结晶了的固体并用两升去离子水洗涤。粉末XRD表明样品为纯SSZ-26。
实施例6
以纯的38∶62比例的顺式/反式N,N-二乙基十氢喹啉鎓
在较高SAR(SAR=46)下合成SSZ-26
在1-升聚四氟乙烯内衬中放入40.4g去离子水、120.0g顺式/反式为80/20的N,N-二乙基十氢喹啉鎓混合物的氢氧化物溶液(0.49mmol/g),78.6g纯反式N,N-二乙基十氢喹啉鎓的氢氧化物溶液和106.3g 1N NaOH。接下来将30.1g Cabosil M-5与溶液混合以生成均匀的悬浮液。将6.8gY沸石(LZY-62)彻底混合进所得凝胶中并加入0.63g SSZ-26晶种(如实施例3中制备的)。然后如实施例5中描述的那样加热该凝胶。在170℃下保持三天后,XRD分析表明样品为含有石英杂质的SSZ-26。
出于本说明书和所附权利要求的目的,除非另外说明,说明书和权利要求书中使用的所有表示量、百分比或比例的数字及其它数值均应理解为在所有情况下通过术语“约”来修饰。此外,本文公开的所有范围均包含端点且可以独立组合。
将本申请引用的所有出版物、专利及专利申请以相同的程度通过引用全部纳入本文,就好像专门地且单独地脂出每个单独的出版物、专利申请或专利的公开内容以将其通过引用全部纳入。
本书面描述使用实施例来公开本发明,包括最佳方式,也使得任何本领域技术人员能够做出和使用本发明。上述公开的本发明的示范性的实施方式的多种变体对于本领域技术人员是容易想到的。因此,本发明应理解为包括所有落入所附权利要求的范围内的结构和方法。

Claims (16)

1.一种制备含铝分子筛SSZ-26的方法,所述方法包括:
(a)由(1)碱金属氧化物、碱土金属氧化物或它们的混合物的源;(2)选自铝的氧化物或者铝和铁、镓、铟和/或钛的氧化物的混合物的氧化物源;(3)选自硅、锗或它们的混合物的氧化物的氧化物源;和(4)包含顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子的结构导向剂制备水悬浮液;
(b)维持所述水悬浮液在足以形成所述分子筛晶体的条件下。
2.权利要求1的方法,其中所述水悬浮液按照摩尔比计包含如下组分:
YO2/XaOb        15-100
OH-/YO2         0.10-1.0
Q/YO2           0.05-0.50
M2/n/YO2        0.05-0.40
H2O/YO2         10-70
其中Y为硅、锗或它们的混合物;X为铝或者铝和铁、镓、铟和/或钛的混合物;a为1或2,当a为1时b为2和当a为2时b为3;Q包括顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子;M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;和n为M的价态。
3.权利要求2的方法,其中所述水悬浮液按照摩尔比计包含如下组分:
YO2/XaOb         20-50
OH-/YO2          0.30-0.80
Q/YO2            0.10-0.30
M2/n/YO2         0.075-0.30
H2O/YO2          25-50
4.权利要求1的方法,其中所述结构导向剂包含顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子和反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子的混合物。
5.权利要求4的方法,其中所述混合物包含约30至约90摩尔百分比的顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子。
6.权利要求2的方法,其中Q包含顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子和反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子的混合物。
7.权利要求6的方法,其中所述混合物包含约30至约90摩尔百分比的顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子。
8.权利要求3的方法,其中Q包含顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子和反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子的混合物。
9.权利要求8的方法,其中所述混合物包含约30至约90摩尔百分比的顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子。
10.权利要求2的方法,其中Y为硅且X为铝。
11.权利要求1的方法,还包括通过以选自氢和氢前体、稀土金属和来自于元素周期表IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族的金属的阳离子或阳离子的混合物进行离子交换,来至少部分地置换所述分子筛中的碱金属阳离子、碱土金属阳离子或置换二者。
12.权利要求11的方法,其中所述置换阳离子为氢或氢前体。
13.一种含铝分子筛SSZ-26组合物,其在合成后原样的和在无水状态下的按照摩尔比计的组成如下:
YO2/XcOd        大于15
Q/YO2           0.02-0.10
M2/n/YO2        0.005-0.10
其中Y为硅、锗或它们的混合物;X为铝或者铝和铁、镓、铟和/或钛的混合物;c为1或2,当c为1时d为2,或c为2时d为3或5;Q包含顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子;M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;和n为M的价态。
14.权利要求13的组合物,其中Y为硅且X为铝。
15.权利要求13的组合物,其中Q包含顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子和反式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子的混合物。
16.权利要求15的组合物,其中所述混合物包含约30至约90摩尔百分比的顺式-N,N-二乙基十氢喹啉鎓阳离子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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