JP2012501957A - Ｓｓｚ−７４の製造方法 - Google Patents
Ｓｓｚ−７４の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012501957A JP2012501957A JP2011526865A JP2011526865A JP2012501957A JP 2012501957 A JP2012501957 A JP 2012501957A JP 2011526865 A JP2011526865 A JP 2011526865A JP 2011526865 A JP2011526865 A JP 2011526865A JP 2012501957 A JP2012501957 A JP 2012501957A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- source
- reaction mixture
- ssz
- aluminum
- boron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- OTQFRBPDKVOCRZ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-[6-(1-methylpyrrolidin-1-ium-1-yl)hexyl]pyrrolidin-1-ium Chemical compound C1CCC[N+]1(C)CCCCCC[N+]1(C)CCCC1 OTQFRBPDKVOCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical group [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 description 3
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-O 1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound C[NH+]1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- XZDPRAGZNFQVIM-UHFFFAOYSA-N CCCCCCC[N+]1(C)CCCC1 Chemical compound CCCCCCC[N+]1(C)CCCC1 XZDPRAGZNFQVIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本発明は、ＳＳＺ−７４結晶構造を有する合成結晶質物質を、フッ化物イオン源の非存在下に製造する方法に関する。
Description
本発明は、合成結晶質（又は結晶性）物質の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ＳＳＺ−７４の構造タイプを有する合成結晶質物質の製造方法に関する。
それらの独特のふるい特性、ならびにそれらの触媒特性から、結晶質モレキュラーシーブおよびゼオライトは、特に、炭化水素の転化、ガスの乾燥、および分離などの用途で有用である。
近年、Ｚｏｎｅｓらは、多次元１０−環チャネル系ＳＳＺ−７４の製造、ならびに種々の炭化水素の転化および分離プロセスにおけるその使用を報告した（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、および非特許文献１を参照されたい）。ＳＳＺ−７４は、ケイ素欠損を有する３次元中細孔（又は中間孔：medium pore）ゼオライトである。現在までに、ＳＳＺ−７４の製造方法は、結晶化条件下に、（１）酸化ケイ素源、（２）酸化アルミニウム、酸化インジウム、およびそれらの混合物の源、（３）フッ化物イオン、（４）次の構造を有する１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンを含む構造指向剤（structure directing agent）、を接触させる工程を含む。
ＳＳＺ−７４結晶構造を製造するために効果的であるが、この方法は、製造中に、潜在的な安全および健康問題を引き起すフッ化物イオン源を用いることを必要とする。大規模にゼオライト反応ゲルにフッ化物を用いることは、含まれる潜在的な危険性から望ましくない。無水または水性フッ化水素は、痛みを伴う激しい火傷、および死さえももたらすことがあり得る。
Baerlocher et al. "Ordered silicon vacancies in the framework structure of the zeolite catalyst SSZ-74",Nature Materials,2008 Aug.;7(8):631-5
したがって、フッ化物源の必要性を排除し、しかも物質の高純度収率を保持する合成結晶質物質を合成する方法に対する必要性がある。
本発明は、これらの方法を提供する。より詳しくは、本発明は、ＳＳＺ−７４結晶構造を有する合成結晶質物質を、フッ化物イオン源の非存在下に製造する方法を提供する。
本発明は、合成結晶質物質の製造方法、特に、ＳＳＺ−７４の構造タイプを有する合成結晶質物質の製造方法に関する。この方法は、結晶化条件下に、少なくとも一種の三価元素Ｘ源と、シリカ源と、構造指向剤（ＳＤＡ）としての１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンとを含む反応混合物を接触させる工程を含み、反応混合物は、フッ化物イオン源を含まない。場合により、反応混合物は、アルカリ金属カチオンを含む。
本発明の他の態様および利点は、次の詳細な説明から明らかになるであろう。
ここで、ＳＳＺ−７４結晶構造を有する合成結晶質物質の合成が、フッ化物イオン源を必要とすることなく達成されることができることが見出されている。これは、フッ化水素を用いることの健康および安全への影響を排除する。
一般に、ＳＳＺ−７４は、少なくとも一種のシリカ源と少なくとも一種の三価元素Ｘ源（Ｘは、アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、インジウム、ホウ素、またはそれらの混合物である）とを含む反応混合物を、フッ化物イオンの非存在下に、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンＳＤＡと接触させることによって製造される。場合により、反応混合物は、さらに、アルカリ金属カチオンを含む。
反応混合物は、次の組成を有する。これは、モル比で表される。
表中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、インジウム、ホウ素、およびそれらの混合物であり、Ｙはアルカリ金属カチオンであり、ＳＤＡは１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンである。
シリカ源は、ゼオライト合成で用いるのに適切な任意のシリカ源であってもよい。その例には、シリケート（アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケートなど）、もしくは高表面積シリカ（例えば、商品名ＡｅｒｏｓｉｌまたはＵｌｔｒａｓｉｌでＤｅｇｕｓｓａによって販売されるもの）、または好ましくはシリカの水性コロイド懸濁液（例えば、商品名ＬｕｄｏｘでＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓによって販売されるもの）が含まれるが、限定するものではない。好ましくはシリカ源は無機であり、好都合にはシリカの水性コロイド懸濁液である。
三価元素Ｘは、ゼオライト合成で用いるのに適切な任意の元素Ｘ源であってもよい。好ましくは、三価元素Ｘは、アルミニウム、ホウ素、またはそれらの混合物、最も好ましくはアルミニウムである。アルミニウム源は、好ましくは、硝酸アルミニウムまたは水和アルミナである。他のアルミニウム源には、例えば、他の水溶性アルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、またはアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）、もしくはアルミニウム金属（例えば、小片の形態）が含まれる。好ましいホウ素源の例は、ホウ酸であり、好ましくは水溶液として用いられるが、限定するものではない。
用いられる場合には、アルカリ金属源は、好ましくは、カリウムまたはナトリウムである。その源には、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウム、もしくはＳＳＺ−７４の形成に有害でない任意の他の水溶性ナトリウムおよびカリウム塩が含まれる。
上記される合成の直接生成物は、固有ＸＲＤパターンを有する。その本質的な反射は、実質的に、表１に示す通りである。
合成されたままの物質は、焼成され、カチオン交換され、さもなければ技術的に知られるように処理される。調製されたままの、または焼成された形態のアルカリ金属カチオンは、例えば、濃酸（例えば、ＨＣｌ）または不安定塩基（例えば、アンモニウム化合物）による処理によって除去されて、その水素型の物質が得られてもよい。
焼成後、生成物は、固有ＸＲＤパターンを有する。その本質的な反射は、実質的に、表２に示す通りである。
本発明の生成物は、必要に応じてカチオン交換および／または焼成後に、触媒前駆体、触媒、ならびに分離および吸着媒体として有用である。それらは、基本的には、多数の有機（例えば炭化水素）化合物の転化、分離、および吸着で有用である。それらは、単独で、または他のモレキュラーシーブとの混合物で、微粒子形態（担持または未担持）で、もしくは担持層の形態で用いられてもよい。これらの使用例は、WO 2007/079038、US 7,422,732、US 7,357,904、US 7,348,295、US 2007/0144939、US 2007/0148067、US 2007/0148086、US 2007/0149778、US 2007/0149789、US 2007/0149824、US 2007/0149837に開示される。これは、参照により本明細書に含まれる。
実際に、ＳＳＺ−７４結晶構造を有する合成結晶質物質は、液体媒体中（好ましくは水中）で、少なくとも一種のシリカ源と、少なくとも一種の三価元素Ｘ源（Ｘは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、およびそれらの混合物である）と、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオン（ＳＳＺ−７４の形成に有害ではないアニオン性対イオンを有する）とを組み合せることによって製造される。場合により、反応混合物は、アルカリ金属カチオンを含む。反応混合物は、フッ化物イオン源を全く含まない。
水溶液は、ＳＳＺ−７４の結晶を形成するのに十分な条件下に保持される。一般に、反応混合物は、ＳＳＺ−７４の結晶が形成されるまで、高い温度で保持される。反応混合物中の水は、気化されて除かれてもよいが、その必要はない。結晶化は、オートクレーブ中で、自己圧下に、温度１６０℃未満、好ましくは１２０℃〜１６０℃、より好ましくは１３０℃〜１５０℃の間で行われる。結晶化時間は、典型的には、１日超、好ましくは約３日〜約２８日である。反応混合物におけるＳｉ／Ｘ比は、好ましくは４０〜１６０、より好ましくは４０〜１００、最も好ましくは約４０である。
ＳＳＺ−７４種結晶が、場合により用いられてもよい。種結晶は、しばしば、結晶化時間を低減することができ、結晶サイズおよび形態をさらに変えてもよい。
結晶化は、撹拌して、または撹拌なしに行われてもよい。
結晶が形成されると、生成物は、標準的な分離技術（例えば、遠心分離または傾斜）によって反応混合物から分離される。分離された物質は、次いで、水で洗浄され、場合により乾燥される。分離された物質は、減圧乾燥、空気乾燥、または他の適切な手段によって乾燥されてもよい。用いられる乾燥技術によって、乾燥は、典型的には、約数分（例えば２〜１０分）〜数時間（例えば２４〜４８時間）、周囲温度〜３００℃で行われてもよい。
次の実施例は、本発明を例証するために提供するが、本発明を限定するものではない。フッ化水素または他のフッ化物源を、全く用いなかった。先行技術で典型的に用いる水気化工程は、省略した。
実施例１
ゲルを、脱イオン水２１．５ｍｇ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１４１．２ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１７７．９ｍｇ、２０％ＮａＢｒ溶液１０９．３ｍｇ、および１５％Ａｌ（ＮＯ３）３溶液５０．２ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。
ゲルを、脱イオン水２１．５ｍｇ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１４１．２ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１７７．９ｍｇ、２０％ＮａＢｒ溶液１０９．３ｍｇ、および１５％Ａｌ（ＮＯ３）３溶液５０．２ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。
出発ゲルは、モル比で次の組成を有した。
混合物を、均質になるまで撹拌し、次いで空気オーブン中で、自己圧下に温度１２０℃で２８日間反応させた。生成物を、遠心分離によって反応混合物から分離し、実質量の脱イオン水で洗浄し、次いで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）へ付した。Ｘ線回折パターンの分析では、生成物が、純粋のＳＳＺ−７４ゼオライトであることが示された。これを、図１に示す。
実施例２
ゲルを、脱イオン水５１．７ｍｇ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１４３．４ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１５１．１ｍｇ、２０％ＫＢｒ溶液１３８．３ｍｇ、および１５％Ａｌ（ＮＯ３）３溶液２５．５ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。
ゲルを、脱イオン水５１．７ｍｇ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１４３．４ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１５１．１ｍｇ、２０％ＫＢｒ溶液１３８．３ｍｇ、および１５％Ａｌ（ＮＯ３）３溶液２５．５ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。
出発ゲルは、モル比で次の組成を有した。
混合物を、均質になるまで撹拌し、次いで空気オーブン中で、自己圧下に１６０℃で７日間反応させた。生成物を、遠心分離によって反応混合物から分離し、実質量の脱イオン水で洗浄し、次いで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）へ付した。Ｘ線回折パターンの分析では、生成物が、純粋のＳＳＺ−７４ゼオライトであることが示された。
実施例３
ゲルを、脱イオン水、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１５４．７ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１３０．１ｍｇ、および３％ホウ酸溶液２４ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。アルカリ金属は、反応混合物中に全く存在しなかった。
ゲルを、脱イオン水、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１５４．７ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１３０．１ｍｇ、および３％ホウ酸溶液２４ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。アルカリ金属は、反応混合物中に全く存在しなかった。
出発ゲルは、モル比で次の組成を有した。
混合物を、均質になるまで撹拌し、次いで空気オーブン中で、自己圧下に１６０℃で７日間反応させた。生成物を、遠心分離によって反応混合物から分離し、実質量の脱イオン水で洗浄し、次いで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）へ付した。Ｘ線回折パターンの分析では、生成物が、純粋のＳＳＺ−７４ゼオライトであることが示された。
実施例４〜１８
一連のゲルを、上記の実施例１〜３に類似の方法で調製した。しかし、これは、次に示されるモル比の組成を有し、かつ示される温度および時間で反応された。
一連のゲルを、上記の実施例１〜３に類似の方法で調製した。しかし、これは、次に示されるモル比の組成を有し、かつ示される温度および時間で反応された。
生成物を、遠心分離によって、それらの反応混合物から分離し、実質量の脱イオン水で洗浄し、次いで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）へ付した。Ｘ線回折パターンの分析では、生成物が、純粋のＳＳＺ−７４ゼオライトであることが示された。
実施例１９〜２２
次の実施例は、結晶化温度、シリカ／アルミナ比、およびアルカリ金属カチオンの存在を変えることによって、異なる生成物が得られたことを示す。
次の実施例は、結晶化温度、シリカ／アルミナ比、およびアルカリ金属カチオンの存在を変えることによって、異なる生成物が得られたことを示す。
不純物を最小にするためには、運転条件（例えば、Ｓｉ／Ｘ比および温度）を変えることが有利である。例えば、前述の実施例に示されるように、アルカリ金属の非存在下およびＳｉ／Ｘ比の増大で、不純物は、温度２００℃未満（好ましくは、温度は、約１２０℃〜１６０℃の範囲である）で最小にされることが観察されている。アルカリ金属の存在下およびＳｉ／Ｘ比の増大では、温度約１６０℃未満（好ましくは約１４０℃未満）で運転することが有利である。
ある種の変更が、本発明を実行するに際して、本発明の精神および範囲を逸脱することなくなされてもよいことは理解されるであろう。本説明に含まれ、および本図面に示される全ての事項は、例証として解釈されるものであり、限定する意味で解釈されるものでない。
Claims (10)
- ＳＳＺ−７４の結晶構造を有する合成結晶質物質の製造方法であって、
結晶化条件下に、少なくとも一種の三価元素Ｘ源と、少なくとも一種のシリカ源と、構造指向剤（ＳＤＡ）源としての１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンとを含む反応混合物を接触させる工程を含み、
前記反応混合物は、フッ化物イオン源を含まず、かつ
前記反応混合物は、場合により、少なくとも一種のアルカリ金属カチオンＹ源を含む、ＳＳＺ−７４の結晶構造を有する合成結晶質物質の製造方法。 - 前記三価元素Ｘは、アルミニウム、ホウ素、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
- Ｘは、アルミニウムであり、アルミニウム源は、硝酸アルミニウムまたは水和アルミナである、請求項２に記載の方法。
- Ｘは、ホウ素であり、ホウ素源は、ホウ酸溶液である、請求項２に記載の方法。
- 前記シリカ源は、無機シリカである、請求項１に記載の方法。
- 前記無機シリカは、コロイドシリカである、請求項５に記載の方法。
- 前記結晶化条件は、温度約１２０℃〜１６０℃を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記反応混合物は、モル比で示される次の組成を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 前記反応混合物は、Ｙ／Ｓｉモル比０．１５〜０．３５を有する、請求項９に記載の方法。
- 前記反応混合物は、モル比で示される次の組成を有する、請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/283,592 | 2008-09-12 | ||
| US12/283,592 US7651677B1 (en) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Method of preparing SSZ-74 |
| PCT/US2009/005116 WO2010030386A1 (en) | 2008-09-12 | 2009-09-11 | Method of preparing ssz-74 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012501957A true JP2012501957A (ja) | 2012-01-26 |
| JP2012501957A5 JP2012501957A5 (ja) | 2012-10-11 |
| JP5528455B2 JP5528455B2 (ja) | 2014-06-25 |
Family
ID=41531824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011526865A Expired - Fee Related JP5528455B2 (ja) | 2008-09-12 | 2009-09-11 | Ｓｓｚ−７４の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7651677B1 (ja) |
| EP (1) | EP2340230B1 (ja) |
| JP (1) | JP5528455B2 (ja) |
| CN (1) | CN102137812B (ja) |
| CA (1) | CA2734238C (ja) |
| WO (1) | WO2010030386A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010202506A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Chevron Usa Inc | 水酸化物媒介ゲルを使用したモレキュラー・シーブｓｓｚ−７４の合成 |
| KR20180091029A (ko) * | 2015-12-04 | 2018-08-14 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 신규한 합성 결정질 물질인 emm-28, 이의 제조 및 용도 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7966652B2 (en) * | 2008-04-07 | 2011-06-21 | Safemashups Inc. | Mashauth: using mashssl for efficient delegated authentication |
| US7945774B2 (en) * | 2008-04-07 | 2011-05-17 | Safemashups Inc. | Efficient security for mashups |
| CN104003415B (zh) * | 2014-05-27 | 2016-01-13 | 复旦大学 | 一种高结晶度的纳米zsm-5沸石的制备方法 |
| JP7417711B2 (ja) | 2019-07-29 | 2024-01-18 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | モレキュラーシーブｓｓｚ－１１８及びその合成と使用 |
| CN115676847B (zh) * | 2021-07-29 | 2024-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铝svr结构分子筛及其制备方法 |
| CN115676849B (zh) * | 2021-07-29 | 2024-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | Svr结构硅锆分子筛及其制备方法 |
| CN115784255B (zh) * | 2022-12-15 | 2024-06-18 | 上海科技大学 | 一种ssz-74分子筛的制备方法和用途 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59190213A (ja) * | 1983-04-12 | 1984-10-29 | Teijin Yuka Kk | 結晶性ゼオライトの製造法 |
| US4834958A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-30 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-24 |
| JPH10101327A (ja) * | 1996-08-23 | 1998-04-21 | Inst Fr Petrole | ゼオライトｎｕ−８８、その調製方法およびその触媒としての使用 |
| JP2001502652A (ja) * | 1996-10-21 | 2001-02-27 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用 |
| JP2005526686A (ja) * | 2002-05-23 | 2005-09-08 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−２２）、該物質の合成法および該物質の触媒としての使用 |
| US20070149819A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of amines using molecular sieve ssz-74 |
| US20070148071A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve ssz-74 |
| US20070148086A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-74 composition of matter and synthesis thereof |
| WO2007079038A2 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Chevron U.S.A Inc. | Molecular sieve ssz-74 composition of matter and synthesis thereof |
| US20080115666A1 (en) * | 2005-12-28 | 2008-05-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas separation using molecular sieve ssz-74 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7432402B2 (en) | 2005-12-28 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. | Partial oxidation using molecular sieve SSZ-74 |
| US7473807B2 (en) | 2005-12-28 | 2009-01-06 | Chevron Usa, Inc. | Acylation using molecular sieve SSZ-74 |
| US7762059B2 (en) | 2005-12-28 | 2010-07-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Treatment of engine exhaust using molecular sieve SSZ-74 |
| US7622032B2 (en) | 2005-12-28 | 2009-11-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-74 |
| US20070149778A1 (en) | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Beckmann rearrangement using molecular sieve ssz-74 |
-
2008
- 2008-09-12 US US12/283,592 patent/US7651677B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-09-11 EP EP09789300.2A patent/EP2340230B1/en not_active Not-in-force
- 2009-09-11 CN CN200980134040.2A patent/CN102137812B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-11 CA CA2734238A patent/CA2734238C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-11 WO PCT/US2009/005116 patent/WO2010030386A1/en active Application Filing
- 2009-09-11 JP JP2011526865A patent/JP5528455B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59190213A (ja) * | 1983-04-12 | 1984-10-29 | Teijin Yuka Kk | 結晶性ゼオライトの製造法 |
| US4834958A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-30 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-24 |
| JPH10101327A (ja) * | 1996-08-23 | 1998-04-21 | Inst Fr Petrole | ゼオライトｎｕ−８８、その調製方法およびその触媒としての使用 |
| JP2001502652A (ja) * | 1996-10-21 | 2001-02-27 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用 |
| JP2005526686A (ja) * | 2002-05-23 | 2005-09-08 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−２２）、該物質の合成法および該物質の触媒としての使用 |
| US20070149819A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of amines using molecular sieve ssz-74 |
| US20070148071A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve ssz-74 |
| US20070148086A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-74 composition of matter and synthesis thereof |
| WO2007079038A2 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Chevron U.S.A Inc. | Molecular sieve ssz-74 composition of matter and synthesis thereof |
| US20080115666A1 (en) * | 2005-12-28 | 2008-05-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas separation using molecular sieve ssz-74 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010202506A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Chevron Usa Inc | 水酸化物媒介ゲルを使用したモレキュラー・シーブｓｓｚ−７４の合成 |
| KR20180091029A (ko) * | 2015-12-04 | 2018-08-14 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 신규한 합성 결정질 물질인 emm-28, 이의 제조 및 용도 |
| JP2019503959A (ja) * | 2015-12-04 | 2019-02-14 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ｅｍｍ−２８、新規合成結晶性材料、その製造および使用 |
| KR102685635B1 (ko) * | 2015-12-04 | 2024-07-15 | 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 신규한 합성 결정질 물질인 emm-28, 이의 제조 및 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2340230B1 (en) | 2016-08-03 |
| WO2010030386A1 (en) | 2010-03-18 |
| CA2734238C (en) | 2015-05-05 |
| JP5528455B2 (ja) | 2014-06-25 |
| CA2734238A1 (en) | 2010-03-18 |
| US7651677B1 (en) | 2010-01-26 |
| CN102137812A (zh) | 2011-07-27 |
| CN102137812B (zh) | 2014-02-12 |
| EP2340230A1 (en) | 2011-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5528455B2 (ja) | Ｓｓｚ−７４の製造方法 | |
| JP5542669B2 (ja) | Ｉｚｍ−２結晶固体およびその調製方法 | |
| JP5383810B2 (ja) | 分子篩ｓｓｚ−８２組成物およびその合成 | |
| JP5974170B2 (ja) | アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−３３の作成方法 | |
| JP6178847B2 (ja) | アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−５６の製造方法 | |
| JP6285028B2 (ja) | 増大した外表面積を有するゼオライトｓｓｚ−７０ | |
| EP3046875B1 (en) | Method for preparing zeolite ssz-35 | |
| JP2018162206A (ja) | テンプレートである１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの存在下でのｉｚｍ−２ゼオライトの合成方法 | |
| US11155467B2 (en) | Solidothermal synthesis of a boron-containing zeolite with an MWW framework structure | |
| JP2009531272A (ja) | ナノサイズゼオライトを調製する方法 | |
| JPH0574527B2 (ja) | ||
| JP6911103B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−８３の合成 | |
| JP2013501697A (ja) | Ｚｓｍ−１２の合成および使用 | |
| US4581212A (en) | Zeolite EU-7 | |
| JP7073411B2 (ja) | Ｓｆｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成 | |
| JPH05254826A (ja) | Ｍｔｔ型のゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒反応における用途 | |
| JPH0357050B2 (ja) | ||
| JP7355762B2 (ja) | 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法 | |
| JPS5818327B2 (ja) | 結晶質シリカ | |
| CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| JP5820526B2 (ja) | ゲルマノケイ酸塩ｓｓｚ−７５ | |
| JP5478195B2 (ja) | ポリメチレン−α，ω−ジアンモンニウム型カチオンを有機構造規定剤として用いたゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の調製方法 | |
| JP3840542B2 (ja) | Ａｆｉ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法 | |
| JPH04108607A (ja) | レビーン沸石型のゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP6246918B2 (ja) | 分子ふるいｓｓｚ−９６組成物及びその合成 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120822 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120822 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140415 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5528455 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |