KR20180091029A - 신규한 합성 결정질 물질인 emm-28, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

신규한 합성 결정질 물질인 emm-28, 이의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

신규한 합성 결정질 물질인 EMM-28은, 하기 이가 양이온들 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 구조 유도제(Q)의 존재 하에 합성될 수 있다:
Figure pct00082
.
EMM-28은 유기 화합물 전환 반응 및 수착 공정에 사용될 수 있다.

Description

신규한 합성 결정질 물질인 EMM-28, 이의 제조 및 용도
본 발명은 신규한 합성 결정질 물질인 EMM-28, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 전환 및 수착(sorption) 공정에서 다공성 형태의 EMM-28의 용도에 관한 것이다.
제올라이트 물질은 흡수제 물질로서 유용성을 갖고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응에 대하여 촉매 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 특정한 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 측정된 명확한 결정질 구조를 갖는 정연한 다공성 결정질 물질이고, 그 안에는 약간의 여전히 더 작은 채널 또는 공극에 의해 상호연결될 수 있는 다수의 더 작은 공동(cavity)이 있다. 이러한 공동 및 공극은 특이적 제올라이트 물질 내에서 균일한 크기로 존재한다. 이러한 공극의 치수는, 특정 치수의 분자의 수착을 위해 허용하지만 더 큰 치수의 분자의 흡착을 거부하도록 하기 위한 것이므로, 이러한 물질은 "분자체"로서 공지되기 시작했고 이러한 특성의 장점을 취득하기 위해 다양한 방식으로 활용된다.
천연 및 합성의 상기 분자체는 둘 다 매우 다양한 양이온-함유 결정질 실리케이트 및 치환된 실리케이트를 포함하고, 여기서 규소는 다른 4가 원소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된다. 이러한 실리케이트는 SiO4 사면체의 단단한 3차원 구조 및 임의적으로, 3가 원소 옥사이드의 사면체, 예를 들면, AlO4 및/또는 BO4로서 기재될 수 있고, 여기서 사면체는 산소 원자의 공유에 의해 교차결합됨으로써 산소 원자에 대한 총 3가 원소 및 규소 원자의 국소 비율은 1:2이다. 3가 원소를 함유하는 사면체의 전기원자가는, 결정 내에 양이온(예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온)이 포함됨으로써 균형을 이룬다. 이는 다양한 양이온(예컨대, Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li)의 개수에 대한 3가 원소(예를 들면, 알루미늄)의 비율이 1이라고 표현될 수 있다. 양이온의 하나의 유형은 통상의 방식으로 이온 교환 기술을 이용하여 또 다른 유형의 양이온으로 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있다. 상기 양이온 교환에 의해, 양이온의 적합한 선택에 의해 주어진 실리케이트의 특성을 변화시키는 것이 가능하였다
촉매 작용에 사용되는 분자체는 임의의 천연 또는 합성 결정질 분자체를 포함한다. 이들 분자체의 예는, 큰 공극의 제올라이트, 중간 공극 크기의 제올라이트 및 작은 공극의 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트 및 이들의 동종체(isotype)는 본원에 참고로 인용되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", eds., Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, sixth Revised Edition, 2007]에 기재되어 있다. 큰 공극의 제올라이트는 통상 7Å 이상의 공극 크기를 갖고, LTL, MAZ, FAU, OFF, *BEA 및 MOR 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 큰 공극의 제올라이트의 예는 마짜이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가 및 베타를 포함한다. 중간 공극 크기의 제올라이트는 통상 약 5Å 내지 7Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예를 들어 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW 및 TON 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 중간 공극 크기의 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트 1 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 작은 공극의 제올라이트 제올라이트는 약 3Å 내지 5.0Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예를 들어 CHA, ERI, KFI, LEV 및 LTA 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 작은 공극의 제올라이트 제올라이트의 예는 ZK-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 차바자이트, 제올라이트 T 및 ALPO-17을 포함한다.
다수의 제올라이트는 유기 구조 유도제(예컨대, 유기 질소 화합물)의 존재 하에 합성된다. 예를 들어, ZSM-5는 테트라프로필암모늄 양이온의 존재 하에 합성될 수 있고, 제올라이트 MCM-22는 헥사메틸렌이민의 존재 하에 합성될 수 있다. 또한, 다이쿼트(diquat) 유도제의 존재 하에 제올라이트 및 관련 분자체를 합성하는 것도 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 제 2010/0178241 호는, 헥사메토늄 양이온의 존재 하의 EU-1의 합성을 개시한다.
본 발명에 따라, EMM-28로 지정되고 독특한 X-선 회절 패턴을 갖는 신규한 제올라이트 구조는, 구조식 (CH2)3의 선형 폴리메틸렌 기에 의해 1,3-위치(메타) 또는 1,4-위치(파라)에서 페닐 고리에 연결된 N-메틸피롤리디늄 기들을 갖는 신규한 다이쿼트를 유기 구조 유도제로서 사용하여 합성되었다.
제 1 양태에서, 본 발명은, 하소된 그대로의 형태에서, 하기 표 1의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 결정질 물질에 관한 것이다:
d-간격(Å) 상대 강도(I/Io ×100)
19.85±0.30 W
11.20±*0.30 VS
9.97±0.20 W
8.80±0.10 M
6.86±0.10 W
6.49±0.10 VW
5.85±0.10 VW
5.70±0.10 VW
5.61±0.10 VW
5.12±0.10 VW
4.60±0.05 VW
4.45±0.05 VW
4.33±0.05 M-S
4.25±0.05 VW-W
4.15±0.05 VW-W
4.06±0.05 VW
3.98±0.05 VW
3.88±0.05 VW
3.76±0.05 VW-W
3.73±0.05 VW-W
3.68±0.05 W
3.53±0.05 W
3.43±0.05 W
3.28±0.05 W-M
3.19±0.05 VW
3.16±0.05 VW
3.11±0.05 VW
3.07±0.05 VW
2.94±0.025 VW
2.79±0.025 VW
2.60±0.025 VW
2.53±0.025 VW
2.50±0.025 VW
2.46±0.025 VW
2.41±0.025 VW
2.34±0.025 VW
제 2 양태에서, 본 발명은, 이의 합성된 그대로의 형태에서, 하기 표 2의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 결정질 물질에 관한 것이다:
d-간격(Å) 상대 강도(I/Io ×100)
20.00±0.30 W
11.56±*0.30 VS
10.03±0.20 W
8.87±0.20 W-M
6.91±0.10 W
6.66±0.10 VW
6.03±0.10 VW
5.70±0.10 VW
5.55±0.10 VW
5.14±0.10 W-M
4.64±0.05 W
4.43±0.05 VS
4.36±0.05 S-VS
4.28±0.05 W-M
4.16±0.05 M
4.00±0.05 VW
3.93±0.05 W
3.84±0.05 M
3.77±0.05 M
3.70±0.05 M
3.54±0.05 VW
3.45±0.05 M
3.31±0.05 M-S
3.25±0.05 VW-W
3.17±0.05 VW
3.12±0.05 VW
3.00±0.05 VW
2.96±0.025 VW
2.84±0.025 VW
2.79±0.025 VW
2.76±0.025 VW
2.63±0.025 VW
2.57±0.025 VW
2.47±0.025 VW
2.36±0.025 VW
2.34±0.025 VW
제 3 양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 갖는 이가 양이온을 기공 구조 내에 갖는 합성 다공성 결정질 물질에 관한 것이다:
Figure pct00001
.
제 4 양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 구조를 갖는 이가 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00002
.
제 5 양태에서, 본 발명은, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 x는 2, 3 또는 4이고, 상기 방법은,
1,x-비스(할로메틸)벤젠을 다이알킬 말로네이트와 반응시켜, 테트라알킬 2,2'-(1,x-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트를 제조하는 단계;
상기 테트라알킬 2,2'-(1,x-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트의 적어도 일부를 3,3'-(1,x-페닐렌)다이프로판산으로 전환시키는 단계;
상기 3,3'-(1,x-페닐렌)다이프로판산 또는 이의 에스터를 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))로 환원시키는 단계;
상기 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드와 반응시켜, 대응 설포네이트 다이에스터를 제조하는 단계;
상기 설포네이트 다이에스터의 적어도 일부를 피롤리딘과 반응시켜, 1,x-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠을 제조하는 단계; 및
상기 1,x-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물을 제조하는 단계
를 포함한다.
상기 제 5 양태의 또다른 예시에서, 본 발명은, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 x는 2, 3 또는 4이고, 상기 방법은,
상기 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))의 설포네이트 다이에스터의 적어도 일부를 1-메틸피롤리딘과 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물을 제조하는 단계
를 포함한다.
제 6 양태에서, 본 발명은, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 x는 2, 3 또는 4이고, 상기 방법은,
1-(프로프-2-인-1-일)피롤리딘을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00003
;
상기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 각각 하기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00004
; 및
상기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물을 제조하는 단계
를 포함한다.
제 7 양태에서, 본 발명은, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 x는 2, 3 또는 4이고, 상기 방법은,
화학식 (VI)의 화합물을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00005
Figure pct00006
[상기 식에서, R1은 하이드록실 기 또는 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기이다]
를 포함한다.
상기 제 7 양태의 하나의 예시에서, R1은 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기이고, 상기 방법은 추가로,
상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 각각 하기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00007
; 및
상기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물의 적어도 일부를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물로 전환시키는 단계
를 포함한다.
상기 제 7 실시양태의 또다른 예시에서, R1은 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기이고, 상기 방법은 추가로,
상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 피롤리딘과 반응시켜, 각각 하기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00008
상기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 각각 하기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00009
; 및
상기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물을 제조하는 단계
를 포함한다.
상기 제 7 실시양태의 또다른 예시에서, R1은 하이드록실 기이고, 상기 방법은 추가로,
상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드(예컨대, p-톨루엔설폰일 클로라이드)와 반응시켜, 각각 하기 화학식 (IXA), (IXB) 또는 (IXC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00010
를 포함한다.
이어서, 상기 화학식 (IXA), (IXB) 또는 (IXC)의 화합물을 수소화시켜, 각각 하기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물을 제조할 수 있으며:
Figure pct00011
,
이어서 이를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 3,3-(1,x-페닐렌)비스(프로판-3,1-다이일)비스(1-메틸피롤리디늄) 화합물로 전환시킬 수 있다.
제 8 양태에서, 본 발명은, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 x는 2, 3 또는 4이고, 상기 방법은,
화학식 (VI)의 화합물을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00012
Figure pct00013
[상기 식에서, R1은 하이드록실 기이다];
상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 각각 하기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00014
;
상기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드(예컨대, p-톨루엔설폰일 클로라이드)와 반응시켜, 각각 하기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00015
; 및
상기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물의 적어도 일부를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물로 전환시키는 단계
를 포함한다.
도 1은, 실시예 8에서 제조된 합성된 그대로의 EMM-28 및 실시예 9에서 제조된 합성된 그대로의 EU-1 물질의 X-선 회절 패턴을 비교한 것이다.
도 2는, 실시예 15의 EMM-28의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 상이한 배율로 도시한 것이다.
본원에서는, EMM-28로 지정된 신규한 분자체 물질, 하나 이상의 신규한 다이쿼트 암모늄 화합물을 포함하는 유기 구조 유도제의 존재 하의 이의 합성, 및 유기 전환 반응을 위한 흡착제 및 촉매로서의 이의 용도가 기술된다. 상기 신규한 다이쿼트 암모늄 화합물의 제조 방법 역시 개시된다.
분자체 물질 EMM-28
신규한 분자체 물질 EMM-28은, X-선 회절 패턴으로 특징지어지며, 상기 패턴은, 상기 분자체 물질의 하소된 그대로의 형태에서, 상기 표 1에 개시된 적어도 피크를 포함하며, 상기 분자체의 합성된 그대로의 형태에서, 상기 표 2에 개시된 적어도 피크를 포함한다.
본원에 보고된 X-선 회절 패턴은, 구리 K-알파 복사선을 사용하는 엑셀러레이터(X'Celerator) 검출기가 설치된 패널리티컬 엑스-퍼트 프로(PANalytical X-Pert Pro) 회절 시스템으로 수집하였다. 0.017°의 2-θ[여기에서, θ는 브래그각(Bragg angle)임] 및 각 단계당 21초의 카운트 시간으로 단계적으로 주사함으로써 회절 데이터를 기록하였다. 평면간 간격(d-간격)은 Å 단위로 계산하였고, 선들의 상대적 피크 면적 강도(I/Io)는 배경(background) 위의 가장 강한 선의 강도의 100분의 1이며, MDI 제이드(Jade) 피크 프로파일 핏팅 알고리즘으로 결정하였다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 상대 강도는 약어 VS(매우 강함, 60 초과 내지 100), S(강함, 40 초과 내지 60), M(중간, 20 초과 내지 40), W(약함, 10 내지 20), 및 VW(매우 약함, 10 미만)로 주어진다. 몇몇 실시양태에서, "매우 약함(VM)"으로서 지정된 몇몇 또는 모든 선들은 0 초과의 상대 강도를 가질 수 있다.
상기 샘플에 대해 단일 선으로서 열거된 회절 데이터는 결정학적 변화에서의 차이와 같은 특정 조건하에서, 분리된 선 또는 부분적으로 분리된 선으로 나타날 수 있는 복수개의 중첩되는 선으로 구성될 수 있음을 주지하여야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조에서의 변화 없이 단위 셀 매개변수에서의 미미한 변화 및/또는 결정학에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대적인 강도에서의 변화를 비롯한 이들 미미한 효과는 또한 양이온 함량, 골격구조 조성, 공극 충전 특성 및 충전도, 결정 크기와 형상, 바람직한 배향, 및 열 및/또는 열수 이력에서의 차이의 결과로서 나타날 수도 있다.
EMM-28의 X-선 회절 패턴은 EUO-유형 물질(예컨대, EU-1 및/또는 ZSM-50)의 패턴과 정성적 유사성을 가진다. 분말 XRD 패턴의 비교를 하기에 도시한다(도 1). EMM-28의 실험적 패턴의 넓은 특징은, 박형의 결정 형태에 의해 유발된 것으로 보인다(도 2 참조). 상기 분말 XRD 패턴의 유사성은, EMM-28의 골격구조가 EUO와 관련될 수 있지만 이와 별개임을 암시한다.
분자체 EMM-28은, 이의 하소된 형태에서, 하기 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가진다:
(n)X2O3:YO2
상기 식에서, n은 0.05 미만, 예컨대 0.025 미만, 예를 들어 0.01 미만, 예컨대 0.005 미만, 예를 들어 0.001 미만, 예컨대 0.0005 미만, 예를 들어 0.00025 미만의 수이고, X는 3가 원소, 예컨대 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상, 특히 Al이고, Y는 4가 원소, 예컨대 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr, 특히 Ge 및/또는 Si이다.
n에 대해 허용된 값으로부터, EMM-28가, 3가 원소 X가 부재하거나 본질적으로 부재하는 완전히 규산질 형태로 합성될 수 있음을 알 수 있다.
분자체 EMM-28은, 이의 합성된 그대로의 형태에서, 하기 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가질 수 있다:
(m)M:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O
상기 식에서, m은 0 이상 0.1 이하의 값을 갖는 수이고, b는 0 초과 0.05 이하의 값을 갖는 수이고, n은 0.025 미만, 예를 들어 0.001 미만, 예컨대 0.0005 미만, 예를 들어 0.00025 미만의 수이고, z는 0 이상 0.2 이하의 값을 갖는 수이고, M은 알칼리 금속 양이온이고, X는 3가 원소, 예컨대 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상, 특히 Al이고, Y는 4가 원소, 예컨대 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr, 또는 이들의 혼합물, 특히 Ge 및/또는 Si이고, Q는 유기 구조 유도제이다.
또다른 실시양태에서, EMM-28의 합성된 그대로의 형태는 하기 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가질 수 있다:
(k)F:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O
상기 식에서, k는 0 이상 0.01 이하의 값을 갖는 수이고, b는 0 초과 0.05 이하의 값을 갖는 수이고, n은 0.025 미만, 예를 들어 0.001 미만, 예컨대 0.0005 미만, 예를 들어 0.00025 미만의 수이고, z는 0 이상 0.2 이하의 값을 갖는 수이고, F는 불소 이온이고, X는 3가 원소, 예컨대 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상, 특히 Al이고, Y는 4가 원소, 예컨대 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr, 또는 이들의 혼합물, 특히 Ge 및/또는 Si이고, Q는 유기 구조 유도제이다.
하나의 실시양태에서, Q는, 각각 하기 화학식 (I)(메타) 및 화학식 (II)(파라)의 구조를 갖는, 1,1'-(1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 이가 양이온 및 1,1'-(1,4-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 이가 양이온 중 하나 이상으로부터 선택된다:
Figure pct00016
.
결정화 동안의 이의 존재의 결과로서, 합성된 그대로의 물질에 회합된 Q 성분은 통상의 후-결정화 방법 또는 오존 처리에 의해 용이하게 제거될 수 있다
분자체 EMM-28은 열 안정성이고, 이의 하소된 형태에서는 높은 표면적 및 상당한 탄화수소 수착 용량을 나타낸다. 대표적인 수착 용량 및 상대적 수착 속도를 하기에 열거한다:
Figure pct00017
EMM-28은, 물, 하이드록실 이온, 4가 원소 Y의 산화물, 임의적으로는 3가 원소 X, 임의적으로는 플루오라이드 이온(F-)의 공급원 및 전술된 유기 구조 유도제(Q)를 포함하는 합성 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 이 혼합물은 산화물의 몰비 면에서 하기 범위 내의 조성을 갖는다:
Figure pct00018
4가 원소 Y의 적합한 공급원은 선택되는 원소 Y에 따라 달라지지만, Y가 규소 및/또는 게르마늄인 바람직한 실시양태에서는 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카, 알칼리금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 산화게르마늄의 콜로이드성 현탁액을 포함한다. 존재하는 경우, 3가 원소 X는 통상 알루미늄이고, 알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나, 수산화알루미늄, 알칼리금속 알루미네이트, 알콕시화알루미늄 및 수용성 알루미늄 염(예컨대, 질산알루미늄)을 포함한다. 존재하는 경우, 플루오라이드 이온의 적합한 공급원은 HF, NH4F 및 NH4HF2중 하나 이상을 포함한다.
Q의 적합한 공급원은 관련 다이쿼트 암모늄 화합물의 수산화물 및/또는 염이다. 상기 화합물 자체는 신규한 것으로 생각되며, 후술되는 절차에 따라 1,3-비스(할로메틸)벤젠(화학식 (I)의 화합물의 경우) 및 1,4-비스(할로메틸)벤젠(화학식 II의 화합물의 경우)으로부터 합성될 수 있다. 또한, 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물은, 소노가쉬라(Sonogashira) 커플링 반응을 이용하여, 1,3- 및 1,4-다이할로벤젠을 특정 프로핀 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다. 다시, 이러한 방식으로 합성은 하기에서 더 자세히 논의된다. 1,2-비스(할로메틸)벤젠 및 1,2-다이할로벤젠으로부터 출발하는 유사한 반응을 이용하여, 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (I)의 화합물의 오르쏘-이성질체, 즉, 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 이가 양이온을 제조할 수 있다:
Figure pct00019
.
분자체 EMM-28을 제조하기 위한 반응 혼합물은 또한, 이전 합성으로부터의 결정질 물질(예컨대, EMM-28)의 시드를, 바람직하게는 반응 혼합물의 0.01 중량ppm 내지 500,000 중량ppm, 예컨대 100 중량ppm 내지 5,000 중량ppm의 양으로 함유할 수 있다.
시약들은 전형적으로, 합성 혼합물의 적합한 균질화를 보장하기 위해, 교반 또는 고전단 블렌딩 같은 기계적 공정에 의해 함께 혼합된다. 시약의 특성에 따라, 결정화 전에 혼합물중 물의 양을 감소시켜 바람직한 H2O/YO2 몰비를 수득하는 것이 필요할 수 있다. 물 함량을 감소시키는데 적합한 방법은, 주위 공기, 무수 질소, 무수 공기 같은 정지되어 있거나 유동하는 대기 하에서 증발시키거나, 또는 분무 건조 또는 동결 건조시키는 것이다.
약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 이용되는 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들어 약 1일 내지 약 14일 동안, 예컨대 폴리프로필렌 용기 또는 테플론 라이닝 또는 스테인레스 강 오토클레이브 같은 적합한 반응 용기에서, 정적인 조건 또는 교반되는 조건하에서, EMM-28의 결정화를 수행할 수 있다. 그 후, 액체로부터 결정을 분리하고 회수한다.
목적하는 한도까지, 또한 물질의 X2O3/YO2 몰비에 따라, 합성된 그대로의 EMM-28의 임의의 양이온을 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 당분야에 널리 공지되어 있는 기법에 따라 대체할 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어 암모늄 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에서의 촉매 활성을 조정하는 것이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속을 포함한다. 본원에 사용되는 원소 주기율표의 족의 번호 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다.
본원에 기재된 분자체를 처리하여 그의 합성에 사용된 유기 구조 유도제(Q)중 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 합성된 그대로의 물질을 약 1분 이상 내지 통상 20시간 이하 동안 약 370℃ 이상의 온도에서 가열하는 열처리에 의해 이를 편리하게 수행한다. 열처리에 대기압 미만의 압력을 이용할 수 있으나, 편의상의 이유로 대기압이 바람직하다. 약 925℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다. 특히 그의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 열처리된 생성물은 특정 유기 화합물, 예컨대 탄화수소 전환 반응의 촉매 작용에 특히 유용하다.
본 발명의 분자체를, 수소화-탈수소화 작용이 수행되어야 하는 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 같은 수소화 성분, 또는 백금 또는 팔라듐 같은 귀금속과 긴밀하게 합칠 수 있다. 이러한 성분은 공결정화에 의해 조성물에 존재할 수 있고, IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄이 구조체 내에 존재하는 한도까지 조성물 중으로 교환될 수 있으며, 조성물에 합침되거나 조성물과 물리적으로 긴밀하게 혼합될 수 있다. 이러한 성분은, 예를 들어 백금의 경우, 실리케이트를 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 처리함으로써 내부에 또는 상부에 함침될 수 있다. 따라서, 이 목적에 적합한 백금 화합물은 클로로백금산, 염화제일백금 및 백금 아민 착체를 함유하는 다양한 화합물을 포함한다.
본 발명의 분자체는 흡착제로서 또는 촉매로서 사용될 때 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는, 공기, 질소 등과 같은 대기 중에서 200℃ 내지 약 370℃의 온도 및 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과의 압력에서 30분 내지 48시간 동안 가열함으로써 수행할 수 있다. EMM-28을 진공에 위치시키는 것만으로 실온에서 탈수를 수행할 수 있으나, 충분한 양의 탈수를 획득하는데 더 긴 시간이 필요하다.
본 발명의 분자체를 흡착제로서, 또는 특히 그의 알루미노실리케이트 형태에서는 현재 상업적/산업적으로 중요한 다수의 공정을 비롯한 다양한 유기 화합물 전환 공정을 촉진시키는 촉매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 결정질 물질 자체만으로 또는 다른 결정질 촉매를 비롯한 하나 이상의 다른 촉매 활성 성분과 함께 본 발명의 결정질 물질에 의해 효과적으로 촉진되는 화학 전환 공정의 예는, 산 활성을 갖는 촉매를 요구하는 공정을 포함한다. EMM-28에 의해 촉진될 수 있는 유기 전환 공정의 예는 분해(cracking), 수소화 분해, 불균등화, 알킬화, 올리고머화 및 이성질화를 포함한다.
다수의 촉매의 경우에서와 마찬가지로, 유기 전환 공정에 이용되는 온도 및 다른 조건에 대해 저항성인 다른 물질과 EMM-28을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 자연 발생적 제올라이트뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물(예컨대, 알루미나) 같은 무기 물질을 포함한다. 무기 물질은 자연 발생적일 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 아교질 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. EMM-28과 함께(즉, 활성인 신규 결정과 합쳐진, 또는 활성인 신규 결정의 합성 동안 존재하는) 물질을 사용하면, 특정 유기 전환 공정에서 전환 및/또는 촉매의 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 소정 공정에서 전환량을 제어하여, 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 사용하지 않고도 경제적이고 정돈된 방식으로 생성물을 수득할 수 있도록 하기 위한 희석제로서의 역할을 한다. 상기 물질을 자연 발생적 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린 중으로 혼입시켜, 상업적인 작동 조건하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선할 수 있다. 상기 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매의 결합제로서 작용한다. 상업적인 용도에서는 촉매가 분말 같은 물질로 붕괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위한 목적으로만 사용되어 왔다.
EMM-28과 복합체화될 수 있는 자연 발생적 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이들 계열은 서브벤토나이트 및 주요 무기질 성분이 할로이자이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 등으로 통상적으로 알려져 있는 카올린을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채굴된 원료 상태로 사용될 수 있거나 또는 먼저 하소되거나 산 처리되거나 화학적으로 변형될 수 있다. EMM-28과의 복합체화에 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물 같은 무기 산화물을 포함한다.
상기 물질에 더하여, EMM-28은, 다공성 매트릭스 물질(예컨대, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아) 뿐만 아니라 3원 조성물(예컨대, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아)과 복합체화될 수 있다.
EMM-28과 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비는 광범위하게 변할 수 있으며, EMM-28 함량은 약 1 내지 약 90 중량%, 더욱 통상적으로는, 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우, 복합체의 약 2 내지 약 80 중량%이다.
실시예
이제, 하기 비한정적인 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기술한다.
유기 구조 유도제(화학식 (I), (II), 및 (III))의 합성
상기 논의된 바와 같이, EMM-28의 합성에 유용한 유기 구조 유도제(Q)는, 1,3-비스(할로메틸)벤젠(화학식 (I)의 화합물의 경우) 및 1,4-비스(할로메틸)벤젠(화학식 (II)의 화합물의 경우)로부터 제조될 수 있다.
1,3-비스(클로로메틸)벤젠으로부터의 화학식 (I)의 화합물의 적합한 합성 방식을 하기에 기술한다.
3,3'-(1,3-페닐렌)다이프로피온산의 제조
Figure pct00020
오븐 건조되고 기계적 교반기가 장착된 2 L의 3구 자켓식 플라스크를 조립하고, 유동 N2 하에 냉각하고, 이어서 67.2 g(1680 mmol)의, 미네랄 오일 중 60% 나트륨 하이드라이드를 넣었다. 이 내용물을, 순환되는 글리콜-물을 사용하여 0℃로 냉각하고, 670 mL의 무수 DMF를 캐뉼라(cannula)를 통해 가했다. 이 플라스크에 360 mL(2.37 mol)의 다이에틸말로네이트를 40분에 걸쳐 적가하였다. 상기 첨가의 대략 중간 쯤에, 냉각기(chiller)를 드레인하고, 온도를 35℃로 올렸다. 모든 NaH가 용해되었으며, 이 용액은 투명하였다. 여기에, 102.1 g(582 mmol)의 1,3-비스(클로로메틸)벤젠을 모든 한꺼번에 가했다. 온도가 65℃로 올랐으며, 고체가 형성되었다. 상기 플라스크를 스팀으로 1시간 동안 가열한 후, 0℃로 냉각하고, 1000 mL의 H2O 중의 37 mL의 진한 HCl의 용액을 가했다. 이어서, 상기 플라스크의 내용물을 분리용 깔때기로 옮겼으며, 여기서 점성 하부 층을 생성물로서 인출하였다. 휘발성 물질을 회전식 증발기 상에서 제거한 후, 생성물을 125℃@250 mTorr에서 증류하여, 228 g(86%)의 백색 액체 생성물을 수득하였다.
테트라에틸 2,2'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트의 제조
Figure pct00021
3,3'-(1,3-페닐렌)다이프로피온산을 640 mL의 H2O 중의 121 g(3.02 mol)의 NaOH에 붓고, 25 mL의 에탄올로 세척하였다. 이 혼합물을 45분 동안 가열 환류시키고(상기 혼합물은 환류에 도달하였을 때 균질함), 이어서 325 mL를 6" 비그럭스(Vigreux) 칼럼을 통해 증류시켰다. 마지막 100 mL의 비점은 100 내지 101℃였다. 이 용액을 냉각하고, 152 g의 진한 H2SO4를 환류를 유지하는 속도로만 적하하였다. 기포기를 추가하고, 이 혼합물을, 더이상 CO2가 발생하지 않을 때까지 가열 환류시켰다(밤새도록). 상기 플라스크 내에 부유하는 황색 오일 및 약간의 고체가 존재하였다. 이 혼합물을 2 L의 H2O에 붓고, 2 x 200 mL의 다이에틸에터로 추출하고, 이어서 이 추출물을 200 mL의 포화된 NaCl로 1회 세척하고, 4Å 분자체를 통해 여과하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 남아있는 휘발성 물질을 120℃＠260 mTorr에서 증류시켜, 110.5 g(100%)의 연한 황갈색 왁스를 수득하였다. 이 생성물은 예측된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 174.2(Cq), 141.3(Cq), 128.7(CH), 128.6(CH), 126.3(CH), 35.7(CH2), 30.8(CH). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 12.12(s, 1.9H), 7.19(m, 1.1H), 7.05(m, 3.2H), 2.80(t, 3.9H), 2.53(t, 3.8H).
3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로판-1-올)의 제조
Figure pct00022
오븐 건조되고 평형화(equalizing) 적가 깔때기, 환류 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 3 L의 3구 자켓식 플라스크를 조립하고, 유동 N2 하에 냉각하고, 이어서 920 g의 무수 THF 및 30.55 g(805 mmol)의 LiAlH4 펠릿을 넣었다. 이 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이어서 250 g의 무수 THF 중의 110 g(498 mmol)의 테트라에틸 2,2'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 첨가의 3/4 정도 쯤에, 고체가 교반하기에 너무 어려워졌다. 300 mL의 무수 THF를 가하여, 슬러리를 다시 교반가능하게 만들었다. 이 반응물은 첨가 전반에 걸쳐 발열성이었으며, 첨가 전반에 걸쳐 기체(H2)를 발생시켰다. 이 혼합물을 20분 동안 환류시키고, 0℃로 냉각하고, 150 mL의 H2O:THF(1:1, 부피비) 및 이어서 427 g의 H2O 중의 42.7 g의 NaOH로 켄칭하였다. 생성물을 부흐너(Buchner) 깔때기를 통해 여과하고, 고체 잔사를 500 mL의 다이에틸에터로 세척하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거한 후, 남아있는 휘발성 물질을 100℃@2 mTorr에서 진공 증류에 의해 제거하여, 70.2 g(74%)의 백색 반고체를 수득하였다. 생성물은 예측된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 142.0(Cq), 128.7(CH), 128.4(CH), 125.9(CH), 61.9(CH2), 34.2(CH2), 32.0(CH2). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.20(m, 1.2H), 7.04(m, 3.3H), 3.64(m, 3.8H), 3.05(b, 1.8H), 2.68(m, 4.1H), 1.89(m, 3.8H).
1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 제조
Figure pct00023
70.2 g(362 mmol)의 3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로판-1-올), 260 mL의 피리딘, 및 480 mL의 CHCl3(아밀렌 안정화됨)을 함유하는 1 L의 자켓식 플라스크를 순환되는 글리콜-물로 -5℃로 냉각하고, 138 g(723 mmol)의 p-톨루엔설폰일 클로라이드를 모두 한번에 가했다. 온도가 25℃로 올랐으며, 45분 동안 교반한 후, 냉각을 중단하고, 이 혼합물을 1000 mL의 H2O + 212 mL의 진한 HCl에 부었다. 하부 층을 분리하고, 100 mL의 포화된 NaCl 용액으로 세척하였다. 잔류 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 남아있는 휘발성 물질을 60℃@650 mTorr에서 진공 증류에 의해 제거하여, 171 g(94%)의 갈색 수지를 수득하였다. 생성물은 예측된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 144.8 (Cq), 140.6(CH), 133.0(CH), 129.0(CH), 127.8(CH), 126.3(CH), 69.8(CH2), 31.4(CH2), 30.3(CH2), 21.6(CH3). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.81(d, 4.1H), 7.36(d, 3.8H), 7.13(m, 1.4H), 6.90(m, 3.3H), 4.04(t, 4.1H), 2.61(t, 4.7H), 2.46(s, 4.7H), 1.94(m, 4.1H).
1,3-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠의 제조
Figure pct00024
116 g(231 mmol)의 1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 160 mL(1.92 mol)의 피롤리딘으로 처리하였다. 이 혼합물은 어두워졌으며, 비등 온도까지 발열이 발생하였다. 뜨거운 이 혼합물을 80 g의 NaOH를 함유하는 800 mL의 H2O에 부었다. 층들을 분리하고, 수성 층을 1 x 350 mL의 다이에틸에터로 추출하였다. 유기 층들을 합치고, 1 x 200 mL의 H2O로 세척하고, 휘발성 물질을 회전식 증발기 상에서 제거한 후, 생성물을 220℃@180 mTorr에서 증류시켜, 54.9 g의 황색 오일 및 고체를 수득하였다. GCMS는, m/z=300(큰 M-1 피크)을 갖는 예측된 생성물을 나타냈지만, 이는 1-토실피롤리딘으로 심하게 오염되었다. 생성물은 1H NMR로부터 77% 및 13C NMR로부터 81%인 것으로 예측되었으며, 이로써, 총 수율은 약 140 mmol이었다. 13C NMR은 예측된 생성물 및 1-토실피롤리딘과 일치하였다.
1,1'-(1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 하이드록사이드의 제조
Figure pct00025
엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 내에서 1,3-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠을 150 mL의 아세톤에 용해시키고, 40 mL(680 mmol)의 요오도메탄을 약 15분에 걸쳐 점진적으로 가했다. 이 용액은 온화한 환류에 도달하였으며, 많은 고체가 침전되었다. 상기 플라스크에 스톱퍼를 설치하고(stoppered), Al 호일로 싸고, 실온에서 2일 동안 정치하고, 여과하고, 다이에틸에터로 세척하고, 65℃에서 항량으로 건조하여, 77.3 g의 분홍색 고체(다이아민의 예측된 순도를 기준으로 94%)를 수득하였다. 이를, 배취식 방식으로 이온 교환하여, 371 g의 연황색 용액을 수득하였다. 2.62 mL의 상기 용액을 25 mL로 희석하고, 적정하였는데, 91.1 mg의 칼륨 프탈레이트를 적정하는데 6.19 mL가 들었다. 이는, 다이하이드록사이드로서 12.5%로 계산되었다. 1H NMR 물 신호에 대한 유기 수소 신호를 적분하면, 다이하이드록사이드로서 12.7%였다. 생성물은 예측된 13C NMR, 1H NMR 및 14N NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(d 6 -DMSO): δ 141.1(Cq), 129.0(CH), 128.9(CH), 126.6(CH), 64.0(CH2), 63.2(CH2), 48.3(CH3), 32.2(CH2), 25.3(CH2), 21.6(CH2). 1H NMR(D 2 O): δ 7.25(m, 2.1H), 7.14(m, 2.1H), 3.48(m,12.2H), 3.04(s, 5.9H), 2.62(t,3.9H), 2.07(m,11.8H) 14N NMR(D 2 O): δ 52.6(ⓧν1/2 = 8 Hz, 계산된 이동 54.0 ppm).
화학식 (I)의 이가 양이온에 대한 상기 합성 체계의 변형에서, 1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 클로로폼 또는 아세토나이트릴 중의 1-메틸피롤리딘과 반응시켜, 다이아민의 중간체 생성물 없이 상기 이가 양이온을 직접 제조한다.
추가적으로 및 대안적으로, 1,3-다이요오도벤젠으로부터의 화학식 (I)의 화합물의 또다른 적합한 합성 체계가 하기 기술된다.
3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로프-2-인-1-올)의 제조
Figure pct00026
오븐 건조되고 기계적 교반기가 부착된 2 L의 3구 환저 플라스크에서, 225 mL의 건조 트라이에틸아민에 1,3-다이요오도벤젠(36.0 g; 109.1 mmol)을 질소 하에 가했다. 이 연갈색 용액에, 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드(4.2g; 6.0 mmol, 0.05 mol%) 및 이어서 구리(I) 요오다이드(0.33 g; 1.74 mmol, 0.015 mol%)를 가했다. 이 진녹색 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 프로파길 알코올(21.5 mL; 371.2 mmol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 상기 첨가 후, 약간의 발열이 감지되었다. 이 진갈색 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. TLC(5% 에틸 아세테이트/헥산 UV 검출)는, 출발 물질이 남아있지 않음을 나타냈다. 이 반응물을 밤새도록 교반하고, 1,500 mL의 에틸 아세테이트를 가하고, 이를 추가로 24시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 진공 중에서 농축하여, 30.4 g의 갈색 오일을 회수하였다. 조 생성물을, 40 내지 100% 에틸 아세테이트/헥산의 연속 구배를 이용하여 실리카 겔 상에서 정제하여, 15.0 g(74%)의 목적 생성물을 수득하였다. 1H NMR 400 MHz (CDCl3) δ 7.51 (1H), 7.40, (1H), 7.38 (1H), 7.29 (1H), 4.50-4.49 (d, 4H), 1.71-1.68 (2H). 13C NMR 100 MHz (CDCl3) δ 134.6, 131.6, 128.4, 122.8, 87.9, 84.7 및 51.4.
3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로판-1-올)의 제조
Figure pct00027
3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로프-2-인-1-올)(2.0 g; 10.7 mmol)을 11 mL의 무수 메탄올에 용해시키고, 테플론(Teflon) 라이닝된 오토클래이브에 두었다. Pd/C(0.4 g; 10% Pd/C)의 슬러리를 질소의 블랑켓 위쪽에서 상기 라이너에 가했다. 상기 오토클레이브를 닫고, H2로 가압하였다. 24시간 후, 이 반응 용액을 셀라이트(Celite)의 패드를 통해 여과하였다. 여액을 진공 중에서 농축하여, 2.1 g(100%)의 조질의 목적 생성물을 회수하였다. 이 생성물을 정제 없이 다음 단계로 보냈다. 1H NMR 400 MHz (CDCl3) δ 7.22-7.18 (1H), 7.04 (1H), 7.02 (2H), 3.69-3.64 (4H), 2.70-2.63 (4H), 1.92-1.85 (4H) 1.51-1.49 (2H). 13C NMR 100 MHz (CDCl3) δ 141.9, 128.6, 128.4, 125.9, 62.3, 34.2, 및 32.0.
1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 제조
Figure pct00028
격막(septum)을 갖는 25 mL의 건조 바이알 내에서, 3,3'-(1,3-페닐렌)비스(프로판-1-올)(0.2 g; 1.0 mmol)을 실온에서 질소 하에 2.0 mL의 무수 클로로폼에 용해시켰다. 여기에 피리딘(0.17 mL; 2.1 mmol)을 가하고, 이 용액을 0℃로 냉각하였다(빙욕). 여기에 p-톨루엔설폰일 클로라이드(0.43 g; 2.2 mmol)를 가하고, 이 연오렌지색 용액을 실온으로 가온하였다. 24시간 후, 이 반응물을 10 mL의 5% HCl로 희석하고, 층들을 분리하였다. 유기 층을 10 mL의 염수로 세척하고, 실리카 상에 예비-흡착시켰다. 조 생성물을, 0 내지 100% 에틸 아세테이트/헥산의 연속 구배를 사용하여 실리카 상에서 정제하여, 0.28 g(55%)의 목적 화합물을 회수하였다. 1H NMR 400 MHz (CDCl3) δ 7.79-7.77 (4H), 7.35-7.33 (4H), 7.11 (1H), 6.90-6.85 (3H), 4.03-4.00 (4H), 2.61-2.58 (4H), 2.45 (6H), 1.94-1.91 (4H). 13C NMR 100 MHz (CDCl3) δ 144.7, 140.6, 133.1, 129.8, 128.6, 127.9, 126.2, 69.6, 31.4, 30.4 및 21.6.
1,1'-(1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 4-메틸벤젠설포네이트의 제조
Figure pct00029
릴리프 캡(relief cap) 및 교반 막대를 갖는 20 mL의 건조 바이알 내에, 1.0 g(1.9 mmol)의 상기 1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 질소 하에 가했다. 여기에 2 mL의 건조 아세토나이트릴을 가하고, 이 연황색 용액을 5분 동안 교반하였다. 여기에 메틸피롤리딘(0.64 mL; 6.0 mmol)을 적가하고, 이 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. TLC(2:1 헥산:에틸 아세테이트, UV 검출)는, 출발 물질이 남아있음을 나타냈다. 이 용액을 80℃로 가열하였다. 1시간 후, TLC는, 출발 물질이 소모되었음을 나타냈다. 이 반응물을 실온으로 냉각하고, 밤새도록 저장하였다. 이 반응 용액을 45℃에서 진공 중에서 농축하여, 1.2 g(96%)의 목적 생성물을 회수하였다. 1H NMR 400 MHz (CD3CN) δ 7.64-7.62 (4H), 7.26-7.23 (2H), 7.18 (4H), 7.11-7.09 (2H), 3.45-3.34 (8H), 3.33-3.31 (4H), 2.95 (6H), 2.64-2.58 (4H), 2.34 (6H), 2.08-2.04 (12H). 13C NMR 100 MHz (CD3CN) δ 145.4, 140.4, 138.3, 128.3, 128.2, 128.0, 126.0, 125.3, 117.0, 63.7, 63.0, 47.5, 31.4, 24.7, 23.3, 20.8 및 19.9.
1,1'-(1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 하이드록사이드의 제조
Figure pct00030
545 g의 다우엑스 모노스피어(Dowex Monosphere) 550A 수지를 500 mL의 날젠(Nalgene) 스크류 캡 병에 넣었다. 이 수지를 3 x 500 mL의 탈이온수로 세척하여, 임의의 미세물질(fine)을 제거하였다. 27.3 g(40.5 mmol)의 상기 1,1'-(1,3-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 4-메틸벤젠설포네이트를 100 mL의 탈이온수에 용해시키고, 상기 날젠 용기에 가했다. 80%가 채워질 때까지, 상기 용기에 탈이온수를 가했다. 상기 용기의 상부를 막고, 테이핑하였다. 상기 용기를 기계적 롤러 상에 밤새도록 두어, 음이온 교환을 촉진시켰다. 슬러리를 부흐너 깔때기를 통해 여과하고, pH 9가 될 때가지 탈이온수로 세척하였다. 이 수용액을 40℃의 진공 중에서 목적하는 농도로 농축하여, 다이하이드록사이드를 수득하였다. 1H NMR 400 MHz (D2O) δ7.22-7.18 (1H), 7.04-7.03 (3H), 3.34-3.18 (7H), 3.17-3.14 (4H), 2.84 (6H), 2.57-2.54 (4H), 2.18-1.92 (12H). 13C NMR 100 MHz (D2O) δ 140.9, 129.0, 128.5, 126.5, 64.2, 63.4, 47.9, 31.5, 24.7 및 21.1.
1,4-비스(클로로메틸)벤젠으로부터의 화학식 (II)의 화합물의 적합한 합성 체계를 하기에 기술한다.
테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트의 제조
Figure pct00031
오븐 건조되고 기계적 교반기가 장착된 1 L의 3구 자켓식 플라스크를 조립하고, 유동 N2 하에 냉각하고, 이어서 29.6 g의, 미네랄 오일 중 60% 나트륨 하이드라이드를 넣었다. 순환되는 글리콜-물을 사용하여, 내용물을 -5℃로 냉각하고, 400 mL의 무수 DMF를 캐뉼라를 통해 가했다. 상기 플라스크에 150 mL(1 mol)의 다이에틸말로네이트를 40분에 걸쳐 가하고, 이어서 내용물을 35℃로 가온하였다. 1시간 후, 모든 NaH가 용해되었으며, 이 용액은 투명하였다. 여기에, 40 g(228 mmol)의 1,4-비스(클로로메틸)벤젠을 모두 한번에 가했다. 온도가 68℃로 올랐으며, 고체가 형성되었다. 스팀으로 30분 동안 가열한 후, 상기 플라스크를 15℃로 냉각하고, 400 mL의 H2O 중의 20 mL의 진한 HCl의 용액을 가했다. 이어서, 상기 플라스크의 내용물을 분리용 깔때기에 옮겼으며, 여기서 점성의 하부 층을 생성물로서 인출하였다. 휘발성 물질을 회전식 증발기 상에서 제거한 후, 생성물을 80℃@190 mTorr에서 증류시켜, 94.3 g(98%)의 목적하는 액체 생성물을 수득하였다. NMR은 미량의 다이에틸말로네이트를 나타냈다. 생성물은 예측된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 168.7(Cq), 128.8(CH), 136.4(Cq), 61.3(CH2), 53.7(CH), 34.1(CH2), 13.9(CH3) 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.07 (s,3.9H), 3.56(t, 2.1H), 3.12(d, 3.9H).
3,3'-(1,4-페닐렌)다이프로판산의 제조
Figure pct00032
94.3 g의 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이를 300 mL의 H2O, 50 mL의 에탄올, 및 50.3 g(1250 mmol)의 NaOH와 함께 90분 동안 가열 환류시켰다. 상기 에탄올을 회전식 증발기 성에서 제거하여, 320 g의 잔사를 수득하였다. 잔사를 100 mL의 펜탄으로 추출하여, 상기 나트륨 하이드라이드로부터 남아있는 미네랄 오일(증발된 펜탄으로부터 수득된 2.1 g 오일)을 제거하였다. 이 수용액을, 63 g(642 mmol)의 H2SO4를 20분에 걸쳐 적가하여 pH 1.5로 산성화시켰다. 온도가 62℃로 올랐다. 기포기를 부착하여, CO2 발생을 시각화하고, 모든 기체 발생이 멈출 때까지 이 혼합물을 가열 환류시켰다(48시간 동안 환류시켰지만, 기체 발생은 단지 처음 6시간 동안만 관찰됨). 생성물을 여과하고, 80℃에서 항량으로 건조하여, 43.8 g(101%)의 생성물을 수득하였다. 생성물은 예측된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(D 2 O + NaOH): δ 182.5(Cq), 139.7(Cq), 128.4(CH), 39.4(CH2), 31.5(CH2). 1H NMR(D 2 O + NaOH): δ 7.12 (s, 3.9H), 2.78(t, 4.1H), 2.40(t, 3.9H).
다이에틸 3,3'-(1,4-페닐렌)다이프로파노에이트의 제조
Figure pct00033
153 g의 3,3'-(1,4-페닐렌)다이프로판산에 800 mL의 USP 에탄올 및 5 mL의 진한 H2SO4을 가하고, 이 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시키고, 냉각하고, 30 mL의 H2O 중의 14 g의 K2CO3로 켄칭하고, 0℃의 냉장고 내에 두었다. 밤새도록 결정화시킨 후, 고체를 여과하고, 55℃에서 2주에 걸쳐 항량으로 건조하였다. 중간 즈음에 취한 샘플은, 잔류 H2O를 나타냈다. NMR에 의하면, 134.8 g(70%)의 수득된 고체는 물이 없었다. GCMS는, 예측된 m/z=278를 갖는 생성물 및 긴 체류 시간 및 m/z=277을 갖는 미량 성분(불완전하게 탈카복실화된 4산(tetra-acid)으로부터의 미량의 트라이에스터인 것으로 생각됨)을 나타냈다. 생성물은 예측된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 172.0(Cq), 138.5(Cq), 128.4(CH), 60.4(CH2), 35.9(CH2), 30.5(CH2), 14.2(CH3). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.13(s, 4.5H), 4.13(q, 3.8H), 2.92(t, 4.2H), 2.60(t, 3.8H), 1.25(t, 5.6H).
3,3'-(1,4-페닐렌)비스(프로판-1-올)의 제조
Figure pct00034
오븐-건조되고 기계적 교반기, 적가 깔때기, 평형화 적가 깔때기 및 환류 응축기가 장착되고 조립되고 N2 하에 냉각된 2 L의 3구 자켓식 플라스크에, 300 mL의 무수 THF 및 8.4 g(221 mmol)의 LiAlH4 펠릿을 가했다. 간단히 교반한 후, 100 mL의 THF 중의 49.7 g(179 mmol)의 다이에틸 3,3'-(1,4-페닐렌)다이프로파노에이트를 30분에 걸쳐 적하하고, 이어서 50 mL의 무수 THF를 가하여 상기 깔때기를 세척하였다. 이 혼합물은 따뜻해졌으며, 상당한 고체가 형성되었다. 이 혼합물을 20분 동안 가열 환류시키고, 냉각하고, 밤새도록 정치시키고, 이때 42 mL의 H2O + 42 mL의 THF 및 이어서 120 g의 H2O 중의 12 g의 NaOH를 적가하여 켄칭하였다. 상청액을 세로로 홈이 새겨진(fluted) 필터 페이퍼를 통해 경사 분리하고, 고체를 100 mL의 Et2O로 세척하고, 회전식 증발기 상에서 85℃의 욕 온도까지 휘발성 물질을 제거하였다. 이어서, 잔사를 110℃＠250 mTorr에서 증류시켜, 33.9 g(97%)의 생성물을 수득하였다. 생성물은 예측된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 139.3(Cq), 128.4(CH), 62.0(CH2), 34.2(CH2), 31.6(CH2). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.12(s, 3.9H), 3.65(q, 3.9H), 2.97(t, 2.3H), 1.88(m, 4.0H).
1,4-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 제조
Figure pct00035
92.8 g(478 mmol)의 3,3'-(1,4-페닐렌)비스(프로판-1-올), 275 mL의 CHCl3 (아밀렌 안정화됨), 및 63 mL의 피리딘을 자켓식 플라스크에 넣고, 자석으로 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 여기에, 190 g(1000 mmol)의 p-톨루엔설폰일 클로라이드를 스푼으로 10분에 걸쳐 가했다. 온도가 34℃로 올랐다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이어서 655 mL의 H2O + 140 mL의 진한 HCl에 부었으며, 결과적인 pH는 1 미만이었다. 하부의 점성 층을 인출해내고, 1 x 250 mL의 포화된 NaCl로 세척하였다. 생성 오일은 고체 덩어리가 되었으며, 이를 부수고, 60℃@1 mTorr에서 항량으로 건조하여(3시간), 219 g(91%)의 물질(13C NMR에 의해 허용가능한 순도를 가짐)을 수득하였다.
1,4-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠의 제조
Figure pct00036
146 g(291 mmol)의 1,4-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 440 mL의 따뜻한 CHCl3(아밀렌 안정화됨)에 용해시키고, 141 g(1.99 mol)의 피롤리딘을 모두 한번에 가했다. 가온시, 온화한 발열이 존재하였다. 이 혼합물을 밤새도록 환류시켰으며, 이 동안 상기 혼합물은 흑색으로 변했다. 이를 0℃로 냉각하고, 800 mL의 H2O 중의 80 g의 NaOH에 붓고, 400 mL의 H2O 및 200 mL의 다이에틸에터를 가하고, 매우 어두운색의 하부 층을 인출하였다. 남아있는 혼합물에 300 mL의 H2O를 가하고, 다시 하부 층을 인출하였다. 합친 하부 층을 95℃@50 mBar에서 회전식 증발기 상에서 감소시키고, 흑색 오일을 200℃@140 mTorr에서 증발시켜, 82.8 g(95%)의 황색 오일을 수득하였으며, 이는 정치시 점진적으로 고화되었다. 생성물의 GCMS는, 예측된 분자 m/z=300을 나타내었으며, 생성물의 약 3%(m/z=225)는, GCMS 라이브러리로부터 97% 신뢰성으로 1-토실피롤리딘으로서 동정되었다. 생성물은 예측된 13C NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 139.5(Cq), 128.2(CH), 56.0(CH2), 54.1(CH2), 33.5(CH2), 30.7(CH2), 23.4(CH2). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.04(s, 4.2H), 2.57(t, 4.3H), 2.43(m, 11H), 1.80-1.71(m, 12.5H).
1,1'-(1,4-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 하이드록사이드의 제조
Figure pct00037
500 mL의 엘렌마이어 중에서, 150 mL의 아세톤 중의 41.4 g(138 mmol)의 1,4-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠에, 41 mL(99 g, 699 mmol)의 요오도메탄을 분획들로 나누어 15분에 걸쳐 가했다. 이 용액은 거의 환류까지 가온되었으며, 고체가 침전되었다. 상기 플라스크에 스톱퍼를 설치하고, Al 호일로 싸고, 실온에서 48시간 동안 정치시키고, 여과하고, 100 mL의 다이에틸에터로 세척하고, 60℃에서 항량으로 건조하여, 65.2 g(80%)을 수득하였다. 이 물질을, 전술된 배취식 방법을 이요하여 이온 교환하여, 163 g의 용액을 수득하였다. 2.13 g의 상기 용액을 25 mL로 희석하고, 적정하였는데, 83.0 mg의 칼륨 수소 프탈레이트를 적정하는데 7.41 mL가 들었다. 이는, 다이하이드록사이드로서 11.7%로 계산되었다. 물 신호에 대한 유기 수소 신호를 적분하면, 다이하이드록사이드로서 12.0%였다. 생성물은 예측된 13C NMR, 1H NMR 및 14N NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(D 2 O): δ 139.6(Cq), 128.9(CH), 64.4(CH2), 63.6(CH2), 48.3(CH3), 31.3(CH2), 24.9(CH2), 21.4(CH2). 1H NMR(D 2 O): δ 7.25(s, 4.0H), 3.43(m, 8.3H), 3.29(m, 4.0H), 2.97(s, 5.9H), 2.68(t,3.9H), 2.17(m,12.0H). 14N NMR(D 2 O): δ 57.8(ⓧν1/2 = 14 Hz, 계산된 이동 54.0 ppm).
화학식 (II)의 이가 양이온에 대한 상기 합성 체계의 변형에서는, 1,4-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 클로로폼 또는 아세토나이트릴 중의 1-메틸피롤리딘과 반응시켜 상기 다이아민의 중간체 생성 없이 상기 양이온을 직접 수득한다.
당업자는, 유사한 반응을 사용하여, 1,2-비스(할로메틸)벤젠으로부터 화학식 (III)의 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 이가 양이온을 제조할 수 있음을 이해할 것이다.
마찬가지로, 당업자는, 1,4-다이할로벤젠으로부터 화학식 (II)의 1,1'-(1,4-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 이가 양이온을 제조할 수 있음을 이해할 것이다.
마찬가지로, 당업자는, 전술된 것과 유사한 반응을 사용하여, 1,2-다이할로벤젠으로부터 화학식 (III)의 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 이가 양이온을 제조할 수 있음을 이해할 것이다.
EMM-28의 합성
실시예 1
규소 공급원으로서 루독스(Ludox) LS30, 알루미늄 공급원으로서 훈증 알루미나, 및 유기 구조 유도제(Q)로서 화학식 (I)의 이가 양이온(메타)를 사용하여 합성 겔을 제조하였다. 상기 합성 겔은 H2O/SiO2=30, OH-/SiO2=0.30, Q/SiO2=0.15의 몰 비 및 Si/Al(원자 비)=500을 가졌다.
상기 합성 겔의 제조 및 결정화를 하기 절차에 따라 수행하였다. 9.6 g의 상기 유기 구조 유도제를 0.5 g의 증류수와 혼합하고, 이어서 이 혼합물에 2.26 mg의 훈증(fumed) 알루미나 및 이어서 4.4 g의 루독스 LS30 및 13.35 mg의 EMM-28 시드를 가했다. 모든 첨가 동안, 이 혼합물을 연속적으로 교반하고, 이어서 추가로 1시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 테플론 라이닝된 23 mL의 파(Parr) 반응기에 부었다. 이어서, 이 반응기를 텀블링(tumbling) 오븐 내에서 160℃로 14일 동안 가열하였다.
결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, 표 3에 도시되는 바와 같이, 소량의 비결정질(AMO) 불순물을 갖는 EMM-28인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 내지 4
실시예 1의 공정을 50 내지 1000의 다양한 Si/Al 값에서 반복하였으며, 결과를 하기 표 3에 제시한다.
실시예 5
실시예 1의 공정을 반복하였지만, H2O/SiO2의 몰 비는 50이었다. 결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, 실질적으로 비결정질인 것으로 밝혀졌다(표 3).
실시예 6 및 7
규소 공급원으로서 울트라실(Ultrasil)을 사용하여, 실시예 1의 공정을 100 내지 500의 Si/Al 값에서 반복하였다. 표 3에 도시되는 바와 같이, 100의 Si/Al 값에서, 분말 XRD는, 생성물이 비결정질(AMO) 불순물을 갖는 EMM-28임을 보여주었지만, 500의 Si/Al 값에서, 생성물은 실질적으로 비결정질인 것으로 나타났다.
실시예 8
규소 공급원으로서 역시 루독스 LS30을 사용하였지만, Q/SiO2=0.1, H2O/SiO2=25, OH-/SiO2=0.20 및 1 중량%의 EMM-28 시드(실리카 기준)를 사용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, 표 3에 도시되는 바와 같이, EMM-28인 것으로 밝혀졌다. 실시예 8의 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴을 도 1에 도시한다(위쪽 패턴).
실시예 9
규소 공급원으로서 역시 루독스 LS30을 사용하였지만, Q/SiO2=0.05, H2O/SiO2=25, OH-/SiO2=0.10 및 1 중량%의 EMM-28 시드(실리카 기준)를 사용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, 표 3에 도시되는 바와 같이, EU-1인 것으로 밝혀졌다. 실시예 9의 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴을 도 1에 도시한다(아래쪽 패턴).
실시예 10 내지 13
실시예 1의 공정을 반복하였지만, 알루미늄 공급원으로서 Al(NO3)3·9H2O을 사용하고, Si/Al 값은 1,000(실시예 10), 100(실시예 11) 및 500(실시예 12 및 13)이었다. 실시예 10 내지 12의 경우, 반응 혼합물은 실시예 1에 사용된 것과 같은 시드 첨가를 포함하였지만, 실시예 13에서는 시드를 뺐다. 표 3에 도시되는 바와 같이, 분말 XRD 분석은, 실시예 10 및 13의 생성물이 EMM-28이고, 실시예 11 및 12의 생성물이 EU-1임을 보여주었다.
실시예 14
실시예 13의 무-시드 제조를 반복하였지만, Al(NO3)3·9H2O를 더블유 알 그래이스 앤 캄파니(W.R. Grace & Co)에서 공급한 MS-25 실리카-알루미나로 대체하였다. 분말 XRD 분석은, 생성물이 소량의 불순물 상을 갖는 EMM-28임을 보여주었다.
실시예 15
표 3에 제시된 조성을 갖는 합성 겔을, 먼저, 49.76 g의, 상기 유기 구조 유도제(Q)로서의 화학식 (I)의 이가 양이온(메타)을 2.838 g의 물과 혼합함으로써 제조하였다. 생성 혼합물에, 0.054 g의 MS-25 실리카-알루미나, 19.041 g의 루독스 LS30 실리카 및 0.132 g의 EMM-28 시드를 가했다. 모든 첨가 동안 이 혼합물을 연속적으로 교반하고, 추가로 1시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 60 mL의 교반된 오토클래이브 라이너에 부었다. 이어서, 상기 라이너를 텀블링 오븐 내에서 160℃로 7일 동안 가열하였다. 분말 XRD 분석은, 생성물이 EMM-28임을 보여주었다(표 3). 생성물의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 도 2에 도시한다.
실시예 Si
공급원		 Al
공급원		 시드
(Y/N)		 Si/Al H2O/Si OH-/Si 생성물
1 루독스 LS30 훈증 Al2O3 Y 500 30 0.30 EMM-28
(약간의 AMO)
2 루독스 LS30 훈증 Al2O3 Y 50 30 0.30 AMO
3 루독스 LS30 훈증 Al2O3 Y 100 30 0.30 AMO
4 루독스 LS30 훈증 Al2O3 Y 1000 30 0.30 EMM-28
(약간의 AMO)
5 루독스 LS30 훈증 Al2O3 Y 500 50 0.30 AMO
6 울트라실 훈증 Al2O3 Y 100 30 0.30 EMM-28
(약간의 AMO)
7 울트라실 훈증 Al2O3 Y 500 30 0.30 AMO
8 루독스 LS30 훈증 Al2O3 Y 500 25 0.20 EMM-28
9 루독스 LS30 훈증 Al2O3 Y 500 25 0.10 EU-1
10 루독스 LS30 Al(NO3)3.9H2O Y 1000 30 0.30 EMM-28
11 루독스 LS30 Al(NO3)3.9H2O Y 100 30 0.30 EU-1
12 루독스 LS30 Al(NO3)3.9H2O Y 500 30 0.30 EU-1
13 루독스 LS30 Al(NO3)3.9H2O N 500 30 0.30 EMM-28
14 루독스 LS30 MS-25 N 500 30 0.30 EMM-28
(소량의 불순물)
15 루독스 LS30 MS-25 Y 500 30 0.30 EMM-28
실시예 16
실시예 1의 공정을 반복하였지만, 알루미늄 공급원으로서 Al(NO3)3·9H2O 및 상기 유기 구조 유도제(Q)로서 화학식 (II)의 이가 양이온(파라)를 사용하였다. 결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, MCM-22인 것으로 밝혀졌다.
실시예 17
실시예 16의 의 공정을 반복하였지만, 상기 유기 구조 유도제(Q)로서 화학식 (I)의 이가 양이온(메타)과 화학식 (II)의 이가 양이온(파라)의 혼합물을 60 : 40 중량비로 사용하였다. 이 경우, 분말 XRD 분석은, 생성물이 약간의 불순물 상을 갖는 EMM-28임을 보여주었다.
실시예 18
실시예 17의 공정(혼합된 메타/파라 유도제)을 반복하였지만, 시드는 뺐다. 분말 XRD 분석은, 생성물이 미공지된 결정질 상임을 보여주었다.
실시예 19
실시예 1의 공정을 반복하였지만, 알루미늄 공급원으로서 Al(NO3)3·9H2O 및 상기 유기 구조 유도제(Q)로서 화학식 (III)의 이가 양이온(오르쏘)을 사용하였다. 분말 XRD 분석은, 생성물이 RUB-35임을 보여주었다. 실리카 공급원으로서 루독스 LS30 대신 울트라실을 사용한 경우, 동일한 결과가 수득되었다.
실시예 20
실시예 19의 공정을 반복하였지만, 화학식 (III)의 이가 양이온(오르쏘)과 화학식 (II)의 이가 양이온(파라)의 혼합물(50 : 50 중량비)인 유기 구조 유도제(Q)를 사용하였다. 분말 XRD 분석은, 생성물이 EU-1과 ZSM-12의 혼합물임을 보여주었다. 시드가 빠진 경우, 생성물은 ZSM-12 단독으로 나타났다.
실시예 21
추가되는 알루미늄 없이, H2O/SiO2=32, OH-/SiO2=0.4 및 Q/SiO2=0.2의 몰 비를 갖는 합성 겔을, 제 1 규소 공급원으로서 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS), 제 2 규소 공급원으로서 트라이메톡시페닐실란(MePhSi), 및 상기 유기 구조 유도제(Q)로서 화학식 (I)의 이가 양이온을 사용하여 제조하였다.
상기 합성 겔의 제조 및 결정화를 하기 절차에 따라 수행하였다. 0.61 mL의 MePhSi를 2.42 mL의 TMOS와 혼합하고, 이 혼합물에 11.62 mL의 상기 유기 구조 유도제 및 0.012 g의 EMM-28 시드를 가했다. 모든 첨가 동안 이 혼합물을 연속적으로 교반하고, 이어서 추가로 10분 동안 교반한 후, 이 혼합물을 냉동 건조기에 넣고 모든 물을 제거하였다. 상기 냉동 건조기로부터 상기 혼합물을 제거한 후, 11.7 mL의 증류수를 다시 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 23 mL의 파 반응기에 옮기고, 텀블링 오븐 내에서 160℃로 5일 동안 가열하였다. 결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, EMM-28인 것으로 밝혀졌다.
실시예 22
실시예 21의 공정을 반복하였지만, 시드는 뺐다. 분말 XRD 분석은, 생성물이 미공지된 결정질 상을 갖는 EMM-28임을 보여주었다.
실시예 23 및 24
실시예 21의 공정을 반복하였지만, 합성 혼합물 중의 시드를 사용한 경우(실시예 23) 및 시드를 뺀 경우(실시예 24) 둘 다에서 180℃의 결정화 온도를 사용하였다. 결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, 시딩된 합성의 경우에는 EMM-28이고, 시딩되지 않은 합성의 경우에는 ZSM-12인 것으로 밝혀졌다.
실시예 25
실시예 22의 공정(시드 없음)을 반복하였지만, 170℃의 결정화 온도를 사용하였다. 결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, 비결정질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 26
실시예 21의 공정(시드 있음)을 반복하였지만, 200℃의 결정화 온도를 사용하였다. 결과적인 생성물을 분말 XRD로 분석하였으며, 크리스토발라이트(cristobalite)인 것으로 밝혀졌다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하기 실시양태 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시양태 1. 하소된 그대로의 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 결정질 물질로서:
Figure pct00038
이때 상기 물질은 임의적으로, (n)X2O3:YO2의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖고, 여기서 n은 0.05 미만의 수이고, X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이고; 임의적으로, X는 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상을 포함하고(예컨대, 적어도 Al을 포함함); 임의적으로, Y는 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Si 및/또는 Ge를 포함함), 합성 결정질 물질.
실시양태 2. 이의 합성된 그대로의 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 결정질 물질로서:
Figure pct00039
이때 상기 물질은 임의적으로, (m)M:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖고, 여기서 m은 0 이상 0.1 이하의 값을 갖는 수이고, b는 0 초과 0.05 이하의 값을 갖는 수이고, n은 0.025 미만의 수이고, z는 0 이상 0.2 이하의 값을 갖는 수이고, M은 알칼리 금속 양이온이고, X는, 임의적으로 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Al을 포함함) 3가 원소이고; Y는, 임의적으로 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Si 및/또는 Ge를 포함함) 4가 원소이고, Q는, 하기 화학식 (I) 및 (II)의 이가 양이온 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 구조 유도제인, 합성 결정질 물질:
Figure pct00040
.
실시양태 3. 실시양태 2에 있어서, 상기 물질이 (k)F:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖고, 이때 k는 0 이상 0.01 이하의 값을 갖는 수이고, b는 0 초과 0.05 이하의 값을 갖는 수이고, n은 0.025 미만의 수이고, z는 0 이상 0.2 이하의 값을 갖는 수이고, F는 불소 이온이고, X는, 임의적으로 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Al을 포함함) 3가 원소이고; Y는, 임의적으로 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Si 및/또는 Ge를 포함함) 4가 원소이고, Q는, 예를 들어 화학식 (I) 또는 (II)의 이가 양이온 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 구조 유도제인, 합성 결정질 물질.
실시양태 4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 합성 결정질 물질의 제조 방법으로서,
(i) 상기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물이 물, 하이드록실 이온 공급원, 4가 원소 Y의 산화물 공급원, 3가 원소 X 공급원, 및 하기 화학식 (I) 및 (II)의 이가 양이온 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 구조 유도제(Q)를 포함하고:
Figure pct00041
,
이때 상기 혼합물은 임의적으로, 몰 비 면에서 0 내지 약 0.05의 X2O3/YO2; 약 2 내지 약 100의 H2O/YO2; 약 0.05 내지 약 0.6의 OH-/YO2; 및 약 0.04 내지 약 0.30의 Q/YO2의 범위 이내의 조성을 갖고, 상기 혼합물은 임의적으로 시드 공급원을 포함하는, 단계;
(ii) 상기 물질의 결정이 형성될 때까지, 상기 혼합물을, 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도를 포함하는 결정화 조건 하에 가열하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)로부터 결정질 물질을 회수하는 단계; 및
(iv) 임의적으로, 상기 단계 (iii)에서 회수된 결정을 처리하여, 상기 유기 구조 유도제(Q)의 적어도 일부를 제거하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 5. 실시양태 4에 따른 방법에 의해 제조된 합성 다공성 결정질 물질.
실시양태 6. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법으로서,
(i) 상기 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서, 실시양태 1 또는 실시양태 5의 합성 다공성 결정질 물질의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시켜, 전환된 생성물을 함유하는 유출물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 유출물로부터 전환된 생성물을 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 7. 공급원료의 하나 이상의 목적하는 성분을 공급원료의 나머지 성분들로부터 선택적으로 분리하는 방법으로서,
(i) 상기 공급원료를 효과적인 수착 조건에서, 실시양태 1 또는 실시양태 5의 합성 다공성 결정질 물질의 활성 형태를 포함하는 흡착제와 접촉시켜, 수착된 생성물 및 유출물 생성물을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 수착된 생성물 또는 상기 유출물 생성물로부터 상기 하나 이상의 목적하는 성분(예를 들면, CO2, H2S, NH3, SO3, 지방족 탄화수소, 예컨대 CH4, 방향족 탄화수소(예컨대, 단일-고리 방향족 탄화수소), 및/또는 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥산 등), 또는 이들의 임의의 조합물이거나, 이들을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어짐)을 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 8. 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 이가 양이온을 기공 구조 내에 갖는 합성 다공성 결정질 물질:
Figure pct00042
.
실시양태 9. 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 이가 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물:
Figure pct00043
Figure pct00044
.
실시양태 10. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
이때 x는 2, 3 또는 4이고,
상기 방법은,
1,x-비스(할로메틸)벤젠을 다이알킬 말로네이트와 반응시켜, 테트라알킬 2,2'-(1,x-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트를 제조하는 단계;
상기 테트라알킬 2,2'-(1,x-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트의 적어도 일부를 3,3'-(1,x-페닐렌)다이프로판산으로 전환시키는 단계;
상기 3,3'-(1,x-페닐렌)다이프로판산 또는 이의 에스터를 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))로 환원시키는 단계;
상기 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드(예컨대, p-톨루엔설폰일 클로라이드)와 반응시켜, 대응 설포네이트 다이에스터를 제조하는 단계;
상기 설포네이트 다이에스터의 적어도 일부를 피롤리딘과 반응시켜, 1,x-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠을 제조하는 단계; 및
상기 1,x-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 할라이드를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법.
실시양태 11. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
이때 x는 2, 3 또는 4이고,
상기 방법은,
실시양태 10으로부터의 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))의 설포네이트 다이에스터의 적어도 일부를 1-메틸피롤리딘과 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는, 방법.
실시양태 12. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
이때 x는 2, 3 또는 4이고,
상기 방법은,
1-(프로프-2-인-1-일)피롤리딘(이는 임의적으로, 3-할로프로프-1-인을 피롤리딘과 반응시켜 제조됨)을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00045
;
상기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00046
; 및
상기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 할라이드를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법.
실시양태 13. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
이때 x는 2, 3 또는 4이고,
상기 방법은, 화학식 (VI)의 화합물을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물을 제조하는 단계를 포함하고:
Figure pct00047
Figure pct00048
[상기 식에서, R1은 하이드록실 기 또는 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기이다],
R1이 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기(예컨대, 4-메틸벤젠설포네이트)인 경우, 상기 방법은 추가로,
상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00049
;
상기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물의 적어도 일부를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물로 전환시키는 단계;
임의적으로, R1 is 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기인 경우, 상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 피롤리딘과 반응시켜, 하기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00050
;
임의적으로, 상기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00051
; 및
임의적으로, 상기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 할라이드를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법.
실시양태 14. 실시양태 13에 있어서, R1이 하이드록실 기이고,
상기 방법이 추가로,
화학식 (VIIA), (VIIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드(예컨대, p-톨루엔설폰일 클로라이드)와 반응시켜, 하기 화학식 (IXA), (IXB) 또는 (IXC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00052
;
임의적으로, 상기 화학식 (IXA), (IXB) 또는 (IXC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00053
;
임의적으로, 상기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물의 적어도 일부를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 3,3-(1,x-페닐렌)비스(프로판-3,1-다이일)비스(1-메틸피롤리디늄) 화합물로 전환시키는 단계;
임의적으로, 상기 화학식 (IXA), (IXB) 또는 (IXC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물을 제조하는 단계
Figure pct00054
;
임의적으로, 상기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00055
; 및
임의적으로, 상기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 할라이드를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법.
실시양태 15. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
이때 x는 2, 3 또는 4이고,
상기 방법은,
화학식 (VI)의 화합물을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00056
Figure pct00057
;
상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 각각 하기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00058
;
상기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드(예컨대, p-톨루엔설폰일 클로라이드)와 반응시켜, 각각 하기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00059
; 및
상기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물의 적어도 일부를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물로 전환시키는 단계
를 포함하는, 방법.
본 발명이 특정 실시양태를 참고하여 기술되고 예시되었지만, 당업자는, 본 발명이 본원에 필수적으로 예시되지 않은 변형에도 적합함을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위한 목적으로, 첨부된 청구범위만을 언급해야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하소된 그대로의 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 결정질 물질로서:
    Figure pct00060

    이때 상기 물질은 임의적으로, (n)X2O3:YO2의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖고, 여기서 n은 0.05 미만의 수이고, X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이고; 임의적으로, X는 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상을 포함하고(예컨대, 적어도 Al을 포함함); 임의적으로, Y는 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Si 및/또는 Ge를 포함함), 합성 결정질 물질.
  2. 합성된 그대로의 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 결정질 물질로서:
    Figure pct00061

    Figure pct00062

    이때 상기 물질은 임의적으로, (m)M:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖고, 여기서 m은 0 이상 0.1 이하의 값을 갖는 수이고, b는 0 초과 0.05 이하의 값을 갖는 수이고, n은 0.025 미만의 수이고, z는 0 이상 0.2 이하의 값을 갖는 수이고, M은 알칼리 금속 양이온이고, X는, 임의적으로 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Al을 포함함) 3가 원소이고; Y는, 임의적으로 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Si 및/또는 Ge를 포함함) 4가 원소이고, Q는, 하기 화학식 (I) 및 (II)의 이가 양이온(dication) 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 구조 유도제(structure directing agent)인, 합성 결정질 물질:
    Figure pct00063
    .
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 물질이, (k)F:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖고, 이때 k는 0 이상 0.01 이하의 값을 갖는 수이고, b는 0 초과 0.05 이하의 값을 갖는 수이고, n은 0.025 미만의 수이고, z는 0 이상 0.2 이하의 값을 갖는 수이고, F는 불소 이온(fluoride ion)이고, X는, 임의적으로 B, Al, Fe, 및 Ga 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Al을 포함함) 3가 원소이고; Y는, 임의적으로 Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는(예컨대, 적어도 Si 및/또는 Ge를 포함함) 4가 원소이고, Q는, 예를 들어 화학식 (I) 또는 (II)의 이가 양이온 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 구조 유도제인, 합성 결정질 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 합성 결정질 물질의 제조 방법으로서,
    (i) 상기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 물, 하이드록실 이온 공급원, 4가 원소 Y의 산화물 공급원, 3가 원소 X 공급원, 및 하기 화학식 (I) 및 (II)의 이가 양이온 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 구조 유도제(Q)를 포함하고:
    Figure pct00064
    ,
    상기 혼합물은 임의적으로, 몰 비 면에서 0 내지 약 0.05의 X2O3/YO2; 약 2 내지 약 100의 H2O/YO2; 약 0.05 내지 약 0.6의 OH-/YO2; 및 약 0.04 내지 약 0.30의 Q/YO2의 범위 이내의 조성을 갖고, 상기 혼합물은 임의적으로 시드 공급원을 포함하는, 단계;
    (ii) 상기 물질의 결정이 형성될 때까지, 상기 혼합물을, 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도를 포함하는 결정화 조건 하에 가열하는 단계;
    (iii) 상기 단계 (ii)로부터 결정질 물질을 회수하는 단계; 및
    (iv) 임의적으로, 상기 단계 (iii)에서 회수된 결정을 처리하여, 상기 유기 구조 유도제(Q)의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조된 합성 다공성 결정질 물질.
  6. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법으로서,
    (i) 상기 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서, 제 1 항 또는 제 5 항의 합성 다공성 결정질 물질의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시켜, 전환된 생성물을 함유하는 유출물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 유출물로부터 전환된 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 공급원료의 하나 이상의 목적하는 성분을 공급원료의 나머지 성분들로부터 선택적으로 분리하는 방법으로서,
    (i) 상기 공급원료를 효과적인 수착(sorption) 조건에서, 제 1 항 또는 제 5 항의 합성 다공성 결정질 물질의 활성 형태를 포함하는 흡착제(sorbent)와 접촉시켜, 수착된 생성물 및 유출물 생성물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 수착된 생성물 또는 상기 유출물 생성물로부터 상기 하나 이상의 목적하는 성분(예를 들면, CO2, H2S, NH3, SO3, 지방족 탄화수소(예컨대, CH4), 방향족 탄화수소(예컨대, 단일-고리 방향족 탄화수소), 및/또는 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥산 등), 또는 이들의 임의의 조합물이거나, 이들을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어짐)을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 이가 양이온을 기공 구조 내에 갖는 합성 다공성 결정질 물질:
    Figure pct00065
    .
  9. 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 이가 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물:
    Figure pct00066
    .
  10. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
    이때 x는 2, 3 또는 4이고,
    상기 방법은
    1,x-비스(할로메틸)벤젠을 다이알킬 말로네이트와 반응시켜, 테트라알킬 2,2'-(1,x-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트를 제조하는 단계;
    상기 테트라알킬 2,2'-(1,x-페닐렌비스(메틸렌))다이말로네이트의 적어도 일부를 3,3'-(1,x-페닐렌)다이프로판산으로 전환시키는 단계;
    상기 3,3'-(1,x-페닐렌)다이프로판산 또는 이의 에스터를 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))로 환원시키는 단계;
    상기 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드(예컨대, p-톨루엔설폰일 클로라이드)와 반응시켜, 대응 설포네이트 다이에스터를 제조하는 단계;
    상기 설포네이트 다이에스터의 적어도 일부를 피롤리딘과 반응시켜, 1,x-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠을 제조하는 단계; 및
    상기 1,x-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 할라이드를 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
    이때 x는 2, 3 또는 4이고,
    상기 방법은, 제 10 항으로부터의 3,3'-(1,x-페닐렌)비스(프로판-1-올))의 설포네이트 다이에스터의 적어도 일부를 1-메틸피롤리딘과 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
    이때 x는 2, 3 또는 4이고,
    상기 방법은,
    1-(프로프-2-인-1-일)피롤리딘(이는 임의적으로, 3-할로프로프-1-인을 피롤리딘과 반응시켜 제조됨)을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00067
    ;
    상기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00068
    ; 및
    상기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 할라이드를 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
    이때 x는 2, 3 또는 4이고,
    상기 방법은, 하기 화학식 (VI)의 화합물을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물을 제조하는 단계를 포함하고:
    Figure pct00069

    Figure pct00070

    [상기 식에서, R1은 하이드록실 기 또는 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기이다],
    R1이 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기(예컨대, 4-메틸벤젠설포네이트)인 경우, 상기 방법은 추가로,
    상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00071
    ;
    상기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물의 적어도 일부를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물로 전환시키는 단계;
    임의적으로, R1이 알킬- 또는 아릴-설포네이트 기인 경우, 상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 피롤리딘과 반응시켜, 하기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00072
    ;
    임의적으로, 상기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00073
    ; 및
    임의적으로, 상기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 할라이드를 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    R1이 하이드록실 기이고,
    상기 방법이 추가로,
    화학식 (VIIA), (VIIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드(예컨대, p-톨루엔설폰일 클로라이드)와 반응시켜, 하기 화학식 (IXA), (IXB) 또는 (IXC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00074
    ;
    임의적으로, 상기 화학식 (IXA), (IXB) 또는 (IXC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00075
    ;
    임의적으로, 상기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물의 적어도 일부를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 3,3-(1,x-페닐렌)비스(프로판-3,1-다이일)비스(1-메틸피롤리디늄) 화합물로 전환시키는 단계;
    임의적으로, 상기 화학식 (IXA), (IXB) 또는 (IXC)의 화합물의 적어도 일부를 피롤리딘과 반응시켜, 하기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00076
    ;
    임의적으로, 상기 화학식 (IVA), (IVB) 또는 (IVC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 하기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00077
    ; 및
    임의적으로, 상기 화학식 (VA), (VB) 또는 (VC)의 화합물의 적어도 일부를 메틸 할라이드와 반응시켜, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 할라이드를 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물의 제조 방법으로서,
    이때 x는 2, 3 또는 4이고,
    상기 방법은,
    하기 화학식 (VI)의 화합물을 1,x-다이할로-치환된 벤젠과 반응시켜, 하기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00078

    Figure pct00079

    [상기 식에서, R1은 하이드록실 기이다];
    상기 화학식 (VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물의 적어도 일부를 수소화시켜, 각각 하기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00080
    ;
    상기 화학식 (VIIIA), (VIIIB) 또는 (VIIIC)의 화합물의 적어도 일부를 알킬- 또는 아릴-설폰일 할라이드(예컨대, p-톨루엔설폰일 클로라이드)와 반응시켜, 각각 하기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00081
    ; 및
    상기 화학식 (XA), (XB) 또는 (XC)의 화합물의 적어도 일부를, (i) 1-메틸피롤리딘과 반응시킴으로써, 또는 (ii) 피롤리딘과 반응시키고 이어서 메틸 할라이드와 반응시킴으로써, 1,1'-(1,x-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-메틸피롤리딘-1-윰) 화합물로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
KR1020187018780A 2015-12-04 2016-11-23 신규한 합성 결정질 물질인 emm-28, 이의 제조 및 용도 KR102685635B1 (ko)

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