JP3840542B2

JP3840542B2 - Ａｆｉ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法

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Publication number: JP3840542B2
Application number: JP2003320126A
Authority: JP
Inventors: 義弘杉; 好浩窪田; 弘吉前川
Original assignee: Gifu University
Current assignee: Gifu University
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP2005082473A

Description

本発明は、ＡＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法に関するものである。
なお、前記ＡＦＩ構造とは、国際ゼオライト協会のＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅＣｏｄｅ（ＦＴＣ）がＡＦＩに相当する骨格トポロジーを持つ構造、すなわち、ユニットセル（単位胞）の結晶系はヘキサゴナル（六方）で、直径０．７３ｎｍの１２員環１次元細孔を持つ構造を意味する。

ＡＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケート（以下、単に［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトとも言う）を製造する方法としては、先ず、ベータ型のボロシリケートを種結晶として用いる水熱合成により、ＡＦＩ構造の結晶性ボロシリケートを作り、次いで、このシリケート中のホウ素原子（Ｂ）をアルミニウム原子（Ａｌ）に置換する２段階法が知られている。
しかしながら、この方法は、２段階法であることから、工業的方法としては不満足のものであるし、シリケート中のホウ素原子をアルミニウム原子で置換する方法であるので、分子中へのアルミニウム原子の導入量が不十分であった。

ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅｓ，ＦｉｆｔｈＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ２００１，ＥｌｓｅｖｉｅｒＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，３，６１（１９９４）．米国特許第３３０８０６９号明細書米国特許第４６４２２２６号明細書特開平５−２０１７２２号公報特開平６−９１１７４号公報特表平８−５０９４５２号公報

本発明は、ＡＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートを１段階法で製造する方法を提供することをその課題とする。

本発明によれば、以下に示す［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトの製造方法が提供される。
（１）ＡＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法において、（ｉ）ベータゼオライト、（ii）アルカリ金属源、（iii）ケイ素源、（iv）アルミニウム源、（ｖ）構造規制有機物質及び（vi）水からなる混合物を、５０〜２００℃の温度で加圧下で反応させることを特徴とする前記方法。
（２）該ベータゼオライトに含まれるケイ素［（Ｓｉ（β）］と、該ケイ素源に含まれるケイ素（Ｓｉ）との原子比［Ｓｉ（β）］／［Ｓｉ］が０．０２以上であることを特徴とする前記（１）に記載の方法。
（３）該ＡＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートにおいて、そのアルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．００２５〜０．０５であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の方法。

本発明によれば、工業的に有用なＡＦＩ構造を有する高純度の［Ａｌ］−ゼオライトを１段階により容易に製造することができる。
本発明により得られる［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトは、触媒や吸着剤等として有利に用いられる。

本発明においては、［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトは、（ｉ）ベータゼオライト、（ii）アルカリ金属源、（iii）ケイ素源、（iv）アルミニウム源、（ｖ）構造規制有機物質（ＳＤＡ）及び（vi）水を用いることによって合成することができる。

本発明で用いるベータゼオライトは、三次元の１２員環細孔からなるアルミノシリケートであり、その結晶構造、化学組成については非特許文献１に記されている。ベータゼオライトの製造方法については、例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書（特許文献１）や、米国特許第４６４２２２６号明細書（特許文献２）、特開平５−２０１７２２号公報（特許文献３）、特開平６−９１１７４号公報（特許文献４）、特表平８−５０９４５２号公報（特許文献５）等に記載されている。

このベータゼオライトにおいて、そのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との原子比［Ｓｉ］／［Ａｌ］は、通常、１０〜∞、好ましくは１２〜１００、より好ましくは２０〜６０である。
このベータゼオライトは、水素（Ｈ）型のものであってもよいし、アルカリ金属塩型やアンモニウム塩型のものであってもよい。
本発明においては、該ベータゼオライトは、平均粒径が０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．２５〜０．５μｍの粉末状で反応に供される。

アルカリ金属源は、水中でナトリウムカチオンやカリウムカチオン等のアルカリ金属イオンを生成する化合物である。このようなものとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が用いられる。

アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
ケイ素源としては、コロイド状シリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸水酸化物、シリカゲル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル等が挙げられる。

構造規制有機物質（ＳＤＡ）としては、ＡＦＩ−構造のゼオライトを与えるものであればよく、従来公知の各種の窒素又は燐を含む各種の有機化合物が用いられる。
このようなものには、第１級〜第３級アミン化合物や第４級アンモニウム化合物が包含される。アミン化合物の具体例としては、スパルテイン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。アンモニウム化合物の具体例としては、メチルスパルテイニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の水酸化物又は各種塩（塩化物、臭化物等）が挙げられる。

本発明で用いる反応原料混合物において、その組成モル比は、以下の通りである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：２０〜４００、好ましくは１００〜２５０
ＨＯ／ＳｉＯ_２：０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：１０〜１００、好ましくは３０〜６０
Ｍ／ＳｉＯ_２：０．０２〜１．０、好ましくは０．０５〜０．５
Ｒ／ＳｉＯ_２：０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．３
前記において、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、ＲはＳＤＡを示す。
なお、ベータゼオライトに含まれるＳｉやＡｌ等の金属成分は、前記ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３に換算される。

本発明においては、ベータゼオライトは外部から添加されるコロイド状シリカ等のケイ素源とともに使用されるが、この場合、ベータゼオライト中のケイ素［Ｓｉ（β）］とケイ素源のケイ素（Ｓｉ）との原子比［Ｓｉ（β）］／［Ｓｉ］は、０．０２以上、好ましくは０．５以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、２００程度である。本発明では、一般的には、０．５〜２．０の範囲である。

本発明においては、［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトは、水熱合成法により製造される。
即ち、オートクレーブに前記した成分組成の反応原料を加え、水熱合成反応を行う。反応温度は、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１７０〜１８０℃である。反応圧力は、その反応温度に対応する水蒸気圧又はそれ以上の圧力である。反応時間は通常１２〜９６時間、好ましくは２４〜４８時間である。

本発明により［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトを合成する場合、反応時間の経過とともに、ベータゼオライトの崩壊が起り、このベータゼオライトの崩壊とともに、［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトの生成が起る。

前記水熱合成反応により得られた［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトは、構造規制有機物質（ＳＤＡ）を含むが、このＳＤＡは、該ゼオライトを５００〜９００℃好ましくは６００〜８００℃で焼成することにより除去することができる。この場合、焼成雰囲気は空気であってもよく、酸素分圧５％以下の酸素・窒素混合ガス等であってもよい。

本発明により得られる［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトは、純度９０％以上、特に９５％以上の高純度のものであり、その分子中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］は、０．００２５〜０．０５、好ましくは０．００５〜０．０２５である。また、その組成は、一般的には下記式（１）で表される。
（ＳｉＯ_２）ｎ（Ａｌ_２Ｏ_３）（１）
（式中、ｎは２０〜４００の数を示す）

本発明により得られる［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトは０．７３ｎｍ×０．７３ｎｍの一次元細孔を有するものであり、各種触媒、例えば、石油精製触媒、特にアルカリの異性化触媒や、分子素子用のホスト等として有利に用いられる。
これらの用途に供される［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトは、水素型や、アルカリ金属塩型、アンモニウム塩型等の形態であることができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１
（ベータゼオライトの合成）
テフロン（商標）製容器に構造規制有機物質（ＳＤＡ）としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５ｗｔ％）９．４６６５ｇと、９．４５７ｇのテトラエチルアンモニウムブロマイドを入れ、アルミ源として０．１３８ｇのＮａＡｌＯ_２を加えて１０分間程撹拌した。その後、ケイ素源としてＬｕｄｏｘＨＳ−４０（コロイダルシリカ）を１１．２６５ｇ加えてさらに１０分間撹拌し、２．５１２ｇのトリエタノールアミンを加えて３時間撹拌してゲルを得た。ゲル中の組成モル比は、１ＳｉＯ_２：０．３ＴＥＡ^＋ＯＨ⁻：０．６Ｅｔ_４Ｎ^＋Ｂｒ⁻：０．００８４Ａｌ_２Ｏ_３：０．０２ＮａＯＨ：１５Ｈ_２Ｏ：０．２２ＴＥＡである。得られたゲルをオートクレーブに移し、１５０℃のオーブンで７日間静置して合成を行った。得られた生成物を室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄して乾燥させた。
このようにして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１００のベータゼオライトを得た。

実施例１
アルカリ金属源としてのＮａＯＨ（６．２９７ｍｍｏｌ／ｇ水溶液）を０．１５７ｇ、参考例１で得たベータゼオライト（Ｈ型、ケイ素源とアルミ源を兼ねる）０．３０１ｇ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（フュームドシリカ）０．２９８ｇ、ＳＤＡとしてのメチルスパルテイニウムヒドロキシド（０．６０６ｍｍｏｌ／ｇ水溶液）を２．４８２ｇ、水５．７６４ｇをオートクレーブに入れ、反応温度１７５℃で水熱合成反応を行った。２４時間の反応で純度９５％以上の純粋な［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライト（ＡＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケート）（［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４）０．５０１ｇ（収率７０％）を得た。
このゼオライトは、次の組成式（２）で表されるものであった。
（ＳｉＯ_２）_２００（Ａｌ_２Ｏ_３）（２）

この反応においては、ベータゼオライトが崩壊しつつ［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトが生成する。このことは、生成ゼオライトの粉末×線回析パターンの経時変化から確認された。

実施例２
実施例１において、ベータゼオライトとしてＮａ塩型のものを用いた以外は同様にして実験を行った。この場合にも、２４時間の反応で純粋な［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトが得られた。

参考例２
実施例１で得た［Ａｌ］−ＡＦＩ−ゼオライトを空気中で６５０℃で４時間焼成した。
この焼成ゼオライトの性状を以下に示す。
（１）比表面積（ＢＥＴ）：４２３．６ｍ^２／ｇ
（２）比表面積（ｔ−ｐｌｏｔ）：６３２．８ｍ^２／ｇ
（３）外部比表面積：４８．７ｍ^２／ｇ
（４）細孔容積：１４４．０ｍｍ^３／ｇ

Claims

ＡＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法において、（ｉ）ベータゼオライト、（ii）アルカリ金属源、（iii）ケイ素源、（iv）アルミニウム源、（ｖ）構造規制有機物質及び（vi）水からなる混合物を、５０〜２００℃の温度で加圧下で反応させることを特徴とする前記方法。
該ベータゼオライトに含まれるケイ素［（Ｓｉ（β）］と、該ケイ素源に含まれるケイ素（Ｓｉ）との原子比［Ｓｉ（β）］／［Ｓｉ］が０．０２以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
該ＡＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートにおいて、そのアルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．００２５〜０．０５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。