JPH0574527B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
この発明は他のゼオライトを上回る改良特性、
詳しくは窒素のような弱相互作用性吸着質の吸着
力が具わる好ましい斜方沸石生産のスケール可能
の改良製法に関する。 （従来の技術） より純粋なガスに対する電子産業の最近の要求
条件と不純物量の立証とが、アルゴンからの微量
窒素の除去に用いるゼオライト吸着剤の利用への
関心を増大させた。多価斜方沸石はアルゴンから
の微量窒素の除去、メタンの精製およびクロマト
グラフイーにかけるアルゴンからの酸素の定量的
分離に用いて有用な吸着剤として開示されてき
た。適切な脱水後初めて得られるカルシウム交換
斜方沸石の固有特性が、標準吸着技術を用いてバ
ルクガスから経済的に除去できる汚染ガスの範囲
を拡大する。 （発明が解決しようとする課題） しかし、良質斜方沸石の入手可能性は極めて限
られている。純粋斜方沸石は天然での存在は極め
て稀で、大規模製法での商業用吸着剤として利用
するには高価につき過ぎる。この明細書の発明に
おいて、斜方沸石なるものには多数の合成ゼオラ
イトが含まれており、それには斜方沸石形状が具
わり、斜方沸石（CHA）の一般IUPAC構造規約
に基くものである。斜方沸石の合成類似体は周知
である。実施例にはゼオライトＤ，Ｒ，Ｇ，およ
びZK−14（Breck著、ニユーヨーク州ニユーヨー
ク市ジヨン．ウイリー．アンド．サンズ社1974年
刊「ゼオライト、モレキユラー、シーヴ」第110
頁、およびCartleidgeほか著1984年刊「ゼオライ
ト」４，226）が含まれる。これらの相のその結
晶構造にわずかな変動が起きうる。好ましい組成
をもつ合成斜方沸石調製の周知の方法は、それら
に低収量、低製品純度、長結晶化時間が欠点とし
てあり、また実行可能としてもスケールアツプが
困難であるので商業的には有用ではない。斜方沸
石を基剤とする吸着剤が商業的に開発が可能にな
る前に、純粋斜方沸石を経済的に魅力のある工程
で調製できる合成製法が必要となる。 業界の若干の技術者が合成斜方沸石の調製法を
提案した。たとえば、Barrerほかが、ゼオライ
トＧの調製を説明している（J.Chem.Soc.2882−
2891（1956）およびJ.S.C.Dalton、1254−1259
（1972）。これらゼオライトのカリウム型は多数の
異なる組成の相を生成する多種類のシリカアルミ
ナ源から調製できる（SiO2のAl2O3に対する比が
1.0乃至4.5）。しかし、このような配合物は非常
に稀薄なゲルだけに作用し、また結晶化には数週
間を要する。 Miltonにより初めて調製された合成斜方沸石
のような相をもつゼオライトＲは、SiO2のAl2O3
に対する比が3.44乃至3.66の限定組成範囲にのみ
形成する。しかし、Miltonが教示した方法を用
いるゼオライトＲの合成は動的制御された方法で
あり、それはスケールアツプには役立たないこと
がわかつた。温度、結晶化時間、攪拌、試薬源お
よびスケールが重要かつ相互依存的であるため、
このような方法を商業的数量の純粋合成斜方沸石
の再生自由な生産に使用できるかどうかの確認が
できなくなつた。合成の他の方法もスケールアツ
プについて同様な問題に遭遇する。たとえば、
Tsitsishviliほかが報告する方法
（Soobshcheniya akademii nauk Gurzinoskoi
SSR、97、No.３ 621−624（1980））は、大規模で
実施する時、エリオナイトまたは（および）ゼオ
ライトEABで汚染された斜方沸石を生成する。 ZK−14で示される合成斜方沸石調製のもう１
つの方法はCartleidgeほかが1984年刊「ゼオライ
ツ」４、218に説明している。この方法は非常に
稀薄なゲル中でハイレベルの水酸化テトラメチル
アンモニウムを鋳型として用いて実施されるが、
高価な試薬を用いて反応器の単位容積当りのゼオ
ライトの収量は低い。 Lokほかが1983年刊「The Role of Organic
Molecules in Molecular Sieve Synthesis」３、
282−291「ゼオライツ」で論ぜられているテトラ
メチルアンモニウム陽イオン（TMA）は構造指
向およびゲル化学的性質改造効果をもつことで周
知である一方、それにもかかわらず、毒性のある
ことと同様、大概の商業用途には高価すぎること
で周知である（1985年刊Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Dev.）24、507−512での成田（Narita）に
よる説明参照）。従つて斜方沸石形成に必要な
TMAの量の減少が好ましい。 商業的に有意な数量の斜方沸石の製法につき周
知のものはない。従つて、容易に入手できる出発
原料から好ましい構造の窒素吸着合成斜方沸石を
高収量で大規模に迅速に調製できる製法が必要と
なる。従つて、この発明の目的は合成斜方沸石の
調製法およびその生成物を提供することである。 （課題を解決するための手段） この発明においてSiのAlに対する比が1.8乃至
2.3と、窒素のような弱相互性吸着質の他のゼオ
ライトを上回る改質吸着特性が具わる合成斜方沸
石は、アルミナ源、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチル・アンモニウム（TMA）
試薬（水酸化物、塩または（および）水和物）、
および（TMA）2O3のAl2O3に対する比が0.08乃
至0.0001のゲルを生成させる適当な媒体にあるシ
リカ源とを混合することと、前記ゲルを加熱して
結晶化すること、および好ましくは前記斜方沸石
生成物を前記結晶混合物から分離させることから
成る工程によつて迅速かつ経済的に有意の数量で
調製できる。前記ゲルを約25°乃至150℃の温度で
少くとも１時間加熱して結晶化させることが好ま
しい。 この発明の斜方沸石はその後、その１価イオン
類を２価イオン類と置換して２価型に転化でき
る。好ましくは、この発明の斜方沸石生成物の１
価イオン類の少くとも大半（50％以上）を所望の
２価イオン類、好ましくはカルシウムまたはスト
ロンチウム、最も好ましくはカルシウムで置換さ
せることが好ましい。 その結果生成される斜方沸石は、ゼオライトキ
ヤビテイからゼオライトの構造の破壊なしに水分
を除去する方法であればどのような方法によつて
も脱水できる。意外にも、この発明の製法で生産
される斜方沸石は、SiのAlに対する比が比較的
高い斜方沸石の脱水に必要とするよりも有意に低
い脱水温度で加熱される時、その窒素吸着力は極
限に達する（第１図参照）。これは低温かつ短時
間脱水が使えるため、この発明の斜方沸石は商業
的にすぐれた吸着法として利用できるようにな
る。 （作用） この発明の製法により生産された合成斜方沸石
は斜方沸石形状を具え、また斜方沸石（CHA）
の一般IUPAC構造規約に包含された合成斜方沸
石にも当て嵌まる。それには基盤となるSiのAl
に対する比が約1.8乃至2.3、好ましくは２で、た
とえば窒素のような弱相互作用性吸着質の吸着特
性が、斜方沸石他の組成物を含む他のどのような
種類のゼオライトも上回る改質がなされているこ
とを示す（第２図参照）。これまで、弱相互作用
性吸着質を除去する最良の斜方沸石はカルシウム
イオンの数にのみ左右され、それ故、SiのAlに
対する比が１である斜方沸石が最高の能力を提供
するものと考えられてきた。意外にも、吸着部位
の数、従つて吸着力が組成により組織的に変動す
ることがわかつた。基盤となるSiのAlに対する
比と陽イオンの部位の双方およびゼオライト中の
分布が斜方沸石の窒素吸着特性に影響を及ぼすこ
とがわかつた。吸着力の組成物との相関関係を算
定する最初の試みで、吸着力が陽イオン含量によ
つて説明がつくものより!?に大量の増加のあるこ
とがわかつた。SiのAlに対する比が４から２に
減少するに従つて、ゼオライトのカルシウム含量
が67％だけ増加したが、一方吸着力は350％も増
加した。陽イオン含量を単位結晶当り1.2から2.0
イオンに増加させると、各陽イオンがただ１つの
窒素分子を吸着する場合、予期以上に多い数の吸
着部位を生成させる。斜方沸石の位置（大キヤ
ビテイにある６環の中心に近く位置する）に１つ
または２つの陽イオンがある時（Mortierほか、
Mat.Res.Bull.12.97（1977））１窒素分子が部位
のカルシウムイオンにより吸着すると仮定し、ま
た第３陽イオンが存在する時、位置における２
つの吸着部位は気孔が破れて破壊されるものと仮
定して、収執着力は組成物の関数として予測でき
る。従つて、斜方沸石型ゼオライトの窒素容量の
基盤組成物への依存度は第３図においては直線に
なる筈である。第３図にプロツトされた実験デー
タはすべて予測値より低く、予測値と実験値との
間になんらの明らかな相関関数もない。明らか
に、２価陽イオン含量だけでは斜方沸石吸着剤の
吸着力は決まらない。基盤を通しての陽イオン分
布と部位づけはまたは主要構造パラメーターでも
ある。 ソリツドステート29 Si NMR（核磁気共鳴）
データを用いると、５つの化学的に性質が異なる
環境のおのおのにある珪素の相対量Si（nAl）を
決めることができ、その場合、ｎは、酸素を通し
て直接珪素に連結するアルミニウム原子（すなわ
ち最隣接原子）の数を示し、それは０乃至４とな
り得る。２価陽イオンが基盤構造におけるアルミ
ニウム原子と会合する陰電荷を補うので、平均し
て、２つの２価陽イオンは各Si（4Al）と、3/2は
Si（3Al）と、１つは各Si（2Al）と、そして1/2は
Si（1Al）部位と会合することになる。Si（2Al）
とSi（1Al）部位と会合した２価陽イオンだけが
窒素を吸着することがわかつた。部位づけ仮説を
用いて窒素吸着の予測された値が、Si（2Al）と
Si（1Al）部位と会合した陽イオンの率だけが斜
方沸石の吸着剤の能力に寄与することを反映させ
てスケールされる時、予測値対実験値が第４図に
示されるような直線となる。これは１つの窒素分
子が部位づけと分布必要条件により影響を受け易
い２価陽イオンによる吸着を示す。 分布必要条件で影響を受け易い陽イオンの率、
fdは次式を用いてNMRデータから算出できる。
すなわち： fd＝Ｒ／２（Si（2Al）＋Si（1Al）／２） ［式中ＲはSiのAlに対する比］。部位づけ必要
条件により影響を受け易い陽イオン率、fsは次式
で示される。すなわち： fs＝ＲのＯ５ fs＝（５−Ｒ）／Ｒの３＝２−５ fs＝Ｒ−Ｒの１＝１−２ 従つて、1.8乃至2.7に変動するSiのAlに対する
比が、0.7乃至１および0.62乃至１それぞれに変
動する部位づけ（fs）および分布（fd）と共に、
先行技術斜方沸石を上回る予期しない改質をもた
らすことになる。SiのAlに対する比２は最高吸
着力を提供するので、この比が好ましい。 この発明の斜方沸石のモル／ｇで示す吸着力は
式、Ｃ＝fsfdNで示される。［式中Ｎは吸着剤の
1g当りの２価陽イオンのモル数である］。部位Ｉ
またはのいずれかを占有する適当な大きさの２
価陽イオンには、Ｎ＝1/2（60.08R＋A.W./2＋
58.98）。［式中A.W.は２価イオンの原子量であ
る。］カルシウム斜方沸石には、Ｎ＝1/2
（60.08R＋79.02）である。STPでccN2／ｇとし
て示された容積吸着力はCvとして示される。 この発明の好ましい２価陽イオン含有斜方沸石
は次式で示される組成物を有する。すなわち： M2+ X/2［（SiO2）12-X］ ［式中ｘ＝3.24乃至4.28、そしてM2+は２価陽
イオン。］ この発明の製造で生産された独特の斜方沸石は
先行材料より有意に低い脱水温度でよいので吸着
床でよりよい効率を出させかつ再生が必要となる
までのオンストリームの能力を延長させる強化吸
着特性が具わる。この発明により生産された合成
斜方沸石がずつと低い脱水温度で全能力を発揮で
きる理由が十分に理解されていない、部分脱水斜
方沸石には、この発明の製法により生産され、Si
のAlに対する比が1.8乃至2.3で、上述概略した部
位づけおよび分布パラメータの斜方沸石は、より
以上に脱水・脱水酸化して窒素に影響され易い陽
イオンを有し、従つて、より多くシリカを含む生
成物よりも高い窒素吸着力が具わることになる。 意外なことには、先行技術において、スケール
アツプされると、鋳型濃度が斜方沸石生成物に汚
染物相の生成の原因となり不良吸着剤となること
がわかつた。TMA鋳型の機能が、斜方沸石をゲ
ルから結晶化する動力学を増大させるように見え
る一方、他の汚染物相が結晶化し始める前にゲル
を消費して、過剰のTMAがエリオナイトまたは
（および）ゼオライトEABの地質を固化させるこ
とは明らかである。これらの汚染物の吸着力は不
良で、混合相材料の全吸着特性をはなはだしく低
下させる。独特の斜方沸石はTMAが先に用いら
れた量に比較してわずかな量で存在するこの発明
の製法で生産される。 この発明の製法により生産される合成斜方沸石
のカルシウム型は、たとえば、米国特許第
4732584号でその開示をこの明細書で参考に組み
入れているが、バルクガス流から１つ以上の少数
成分を選択吸着の製法で先に入手できる斜方沸石
のどれよりも特にすぐれている筈である。 瞬間製法が良好な収量、良好な製品品質、短結
晶化時間および汚染相を呼込まない適切なスケー
ルアツプを提供するので、それは経済的に魅力が
あり天然産出斜方沸石に依存する産業の困難を軽
減する。 この製法において、ゲルをアルミナ源、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、TMA試薬と、そ
れにシリカ源を混合して調製する。 水酸化アルカリ金属を次の範囲で用いる。すな
わち：（［Na2Ｏ］＋［K2Ｏ］）のSiO2に対する比が
0.4乃至0.6、好ましくは0.5乃至0.6である。低い
値は斜方カリ沸石（offretite）のような相の生成
をもたらす一方、高い値は灰十字石のような相の
生成をもたらす。 使用するTMA試薬の量は、TMA2ＯのAl2O3
に対する比で約0.08乃至0.0001、好ましくは0.08
乃至0.0003、最も好ましくは0.08乃至0.0006の範
囲である。前記TMAは適当な塩、水酸化物また
は（および）その水和物であればどれでも、この
明細書においてはTMA試薬と呼ばれるもので導
入できる。適当なTMA試薬には塩化、臭化、沃
化、水酸化TMAその他同種のものおよびそれの
混合物が含まれる。 ゼオライト合成に用いるシリカ源のどれもがこ
の発明のシリか源として使用でき、それには、ヒ
ユームドシリカ、シリカゾル、珪素のアルコキシ
ド、アルカリ金属シリケート、珪酸、固体非晶質
沈澱シリカまたはその他適当な形のシリカと同様
これらいずれかの混合物が含まれる。斜方沸石は
コロイド状シリカまたは沈澱シリカゲルが用いら
れる時、またそれが、コロイド状シリカが用いら
れる時、唯一の生成物である時、主生成物として
得られる。従つて、コロイド状シリカ（sol）が
好ましい。使用できる若干の適当なシリカ試薬に
は、たとえば、沈澱シリカ（Fluka）、シリカゾ
ル（Ludox，Nalco）その他同種のものおよびそ
の混合物が含まれる。 アルミナは、アルミニウムアルコキシド、擬ベ
ーム石、アルミニウム塩、およびゼオライト用に
用いられる他の適当なアルミナ源であればなんで
も、コロイド状アルミナとして混合物に供給でき
る。 一般に、この発明のゲル組成物には次の比率で
混合するアルミナ源、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラメチルアンモニウム試薬および
シリカ源が含まれる。すなわち、ａ Na2Ｏ：ｂ
K2Ｏ：ｃ TMA2Ｏ：ｄ SiO2：Al2O3：ｅ
H2Ｏで、そこにおいて、（ａ＋ｂ）／ｄが0.4乃
至0.6、ｃが0.08乃至0.0001、ｄが４乃至22、そし
てｅが50乃至1000である。好ましい組成は次の比
率を具える：（ａ＋ｂ）／ｄが0.4乃至0.6、ｃが
0.04、ｄが７、そしてｅが79である。純粋合成斜
方沸石生成物の収量を最大限にする好ましいゲル
組成は、0.04［TMA］2Ｏ：2.67 Na2Ｏ：0.88 K2
Ｏ：７ SiO2：Al2O3：110H2Ｏである。不純生
成物はSiO2のAl2O3に対する比を約７以下にさら
に減らすことで高い収量となる。使用される
TMA試薬の量を最少限に止める好ましいゲルの
組成は次の通り。すなわち：0.0006［TMA］2Ｏ：
6.67 Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：17.5 SiO2：Al2O3：
276H2Ｏである。 比較的少量のTMA試薬を純粋生成物収量の最
大化に用いることができる。低濃度のTMAは
TMA−斜方沸石を主生成物として生成するが、
これら配合物から結晶化する汚染物相の確率が増
大することがわかつている。たとえば、0.000313
（TMA）2Ｏ／Al2O3は、他のゼオライトも生成さ
れるが、それでも斜方沸石を主要生成物（50％以
上）として生成する。 ゲルを少くとも１時間もしくは所望の時間、
25°乃至150℃の温度で結晶化する。好ましくは、
ゲルを約85°乃至100℃の温度範囲で約12時間乃至
96時間の範囲で加熱して結晶化させることであ
る。 攪拌合成で主生成物としての合成斜方沸石がで
きるが、結晶化中の攪拌はしばしば好ましくない
灰十字石生成物の生成に結びつくのでゲルの攪拌
はしない方が好ましい。 結晶化完了の後、生成物は、好ましい場合、適
当な方法で隔離、好ましくは水で洗浄し、そして
乾燥、好ましくは空気乾燥してから適当であれば
どのような方法によつてでも２価の形にイオン交
換されることである。少くとも大半（50％以上）
の１価イオンを２価イオン、好ましくはカルシウ
ムまたは（および）ストロンチウムで置換する交
換であればどのようなものでも使用できる。交換
実施に使用できる若干の適当な塩にはマグネシウ
ム、カルシウム、バリウムの塩のようなアルカリ
土類金属その他同種のものと一緒に類似の塩化
物、ニトレート、アセテートおよびスルフエー
ト、たとえば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、
酢酸カルシウム、類似アルカリ金属土類塩その他
同種のものおよびその混合物が含まれる。最良の
吸着の精製特性には、１価陽イオンの多価陽イオ
ンへの交換レベルが高ければ高いほどよい。 多価陽イオン含有斜方沸石の最適性能レベルへ
の脱水を、陽イオンを取り巻く水を含むゼオライ
トキヤビテイからの水を除去する方法であればど
のような方法によつてでもゼオライトの構造破壊
をもたらすことなく実施できる。これを実用的方
法で達成するため、斜方沸石は、ゼオライトの水
分をゼオライトに構造上の損失をもたらすことな
く重量比で約1.5％以下の低下に適する条件で温
度を200°乃至400℃の範囲で維持する方がよい。 この発明をさらに具体的に説明するが、それは
次掲の諸実施例によつて限定しようとするもので
ない。前記実施例にあるすべての部および百合比
は別記のない限り重量で示される。実施例におい
ては、窒素とアルゴン異性体を容積吸着装置を用
いて温度30℃、圧力０乃至１気圧で測定する。吸
収量測定に先立つて、ほかに指示がなければ、各
吸着剤を先ず16乃至18時間、最終温度を400℃に
なるように完全脱水する。どの場合も、試料を毎
分１乃至２℃加熱して所望温度に上げる一方、シ
ステムにおける圧力を10-5以下に維持する。すべ
ての吸着収量を温度30℃、圧力１気圧で測定し、
ccSTP／ｇとして報告する。 （実施例） 以下に示す実施例で、使用される水酸化アルミ
ニウムと水酸化カリウムの水分は変動する。水酸
化アルミニウムは典型的例として重量比でAl2O3
の50乃至65％、水酸化カリウムは典型的例として
KOHの87％であつた。実施例において、報告さ
れたゲル組成物は使用されるAl2O3とKOHの実
際乾量にあたる。 実施例 １ 水酸化アルミニウム水和物（12.12g）、水酸化
ナトリウム（32.06g）、水酸化カリウム（重量比
で87％のKOH、17.3g）、および水酸化テトラメ
チルアンモニウムペンタ水和物（TMA−OH）
（3.59g）を138.5gの水で溶解した。溶液を209.75g
の重量比で30％のシリカゾルに攪拌しながら添加
した。その結果形成した濃厚ゲル（組成は0.16
［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：17.5 SiO2
Ｏ：Al2O3：276H2Ｏ）を約15分間攪拌し、密閉
テフロン裏引きの反応器に入れ85℃の温度に加熱
し、その温度で４日間維持した。生成物を過で
分離し、水で洗浄その後、空気乾燥した。生成物
はＩ／I0が相対強さであり、また“ｄ”が原子面
間距離である次掲のデータを特徴とするＸ−線粉
末回折図形を示す：
詳しくは窒素のような弱相互作用性吸着質の吸着
力が具わる好ましい斜方沸石生産のスケール可能
の改良製法に関する。 （従来の技術） より純粋なガスに対する電子産業の最近の要求
条件と不純物量の立証とが、アルゴンからの微量
窒素の除去に用いるゼオライト吸着剤の利用への
関心を増大させた。多価斜方沸石はアルゴンから
の微量窒素の除去、メタンの精製およびクロマト
グラフイーにかけるアルゴンからの酸素の定量的
分離に用いて有用な吸着剤として開示されてき
た。適切な脱水後初めて得られるカルシウム交換
斜方沸石の固有特性が、標準吸着技術を用いてバ
ルクガスから経済的に除去できる汚染ガスの範囲
を拡大する。 （発明が解決しようとする課題） しかし、良質斜方沸石の入手可能性は極めて限
られている。純粋斜方沸石は天然での存在は極め
て稀で、大規模製法での商業用吸着剤として利用
するには高価につき過ぎる。この明細書の発明に
おいて、斜方沸石なるものには多数の合成ゼオラ
イトが含まれており、それには斜方沸石形状が具
わり、斜方沸石（CHA）の一般IUPAC構造規約
に基くものである。斜方沸石の合成類似体は周知
である。実施例にはゼオライトＤ，Ｒ，Ｇ，およ
びZK−14（Breck著、ニユーヨーク州ニユーヨー
ク市ジヨン．ウイリー．アンド．サンズ社1974年
刊「ゼオライト、モレキユラー、シーヴ」第110
頁、およびCartleidgeほか著1984年刊「ゼオライ
ト」４，226）が含まれる。これらの相のその結
晶構造にわずかな変動が起きうる。好ましい組成
をもつ合成斜方沸石調製の周知の方法は、それら
に低収量、低製品純度、長結晶化時間が欠点とし
てあり、また実行可能としてもスケールアツプが
困難であるので商業的には有用ではない。斜方沸
石を基剤とする吸着剤が商業的に開発が可能にな
る前に、純粋斜方沸石を経済的に魅力のある工程
で調製できる合成製法が必要となる。 業界の若干の技術者が合成斜方沸石の調製法を
提案した。たとえば、Barrerほかが、ゼオライ
トＧの調製を説明している（J.Chem.Soc.2882−
2891（1956）およびJ.S.C.Dalton、1254−1259
（1972）。これらゼオライトのカリウム型は多数の
異なる組成の相を生成する多種類のシリカアルミ
ナ源から調製できる（SiO2のAl2O3に対する比が
1.0乃至4.5）。しかし、このような配合物は非常
に稀薄なゲルだけに作用し、また結晶化には数週
間を要する。 Miltonにより初めて調製された合成斜方沸石
のような相をもつゼオライトＲは、SiO2のAl2O3
に対する比が3.44乃至3.66の限定組成範囲にのみ
形成する。しかし、Miltonが教示した方法を用
いるゼオライトＲの合成は動的制御された方法で
あり、それはスケールアツプには役立たないこと
がわかつた。温度、結晶化時間、攪拌、試薬源お
よびスケールが重要かつ相互依存的であるため、
このような方法を商業的数量の純粋合成斜方沸石
の再生自由な生産に使用できるかどうかの確認が
できなくなつた。合成の他の方法もスケールアツ
プについて同様な問題に遭遇する。たとえば、
Tsitsishviliほかが報告する方法
（Soobshcheniya akademii nauk Gurzinoskoi
SSR、97、No.３ 621−624（1980））は、大規模で
実施する時、エリオナイトまたは（および）ゼオ
ライトEABで汚染された斜方沸石を生成する。 ZK−14で示される合成斜方沸石調製のもう１
つの方法はCartleidgeほかが1984年刊「ゼオライ
ツ」４、218に説明している。この方法は非常に
稀薄なゲル中でハイレベルの水酸化テトラメチル
アンモニウムを鋳型として用いて実施されるが、
高価な試薬を用いて反応器の単位容積当りのゼオ
ライトの収量は低い。 Lokほかが1983年刊「The Role of Organic
Molecules in Molecular Sieve Synthesis」３、
282−291「ゼオライツ」で論ぜられているテトラ
メチルアンモニウム陽イオン（TMA）は構造指
向およびゲル化学的性質改造効果をもつことで周
知である一方、それにもかかわらず、毒性のある
ことと同様、大概の商業用途には高価すぎること
で周知である（1985年刊Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Dev.）24、507−512での成田（Narita）に
よる説明参照）。従つて斜方沸石形成に必要な
TMAの量の減少が好ましい。 商業的に有意な数量の斜方沸石の製法につき周
知のものはない。従つて、容易に入手できる出発
原料から好ましい構造の窒素吸着合成斜方沸石を
高収量で大規模に迅速に調製できる製法が必要と
なる。従つて、この発明の目的は合成斜方沸石の
調製法およびその生成物を提供することである。 （課題を解決するための手段） この発明においてSiのAlに対する比が1.8乃至
2.3と、窒素のような弱相互性吸着質の他のゼオ
ライトを上回る改質吸着特性が具わる合成斜方沸
石は、アルミナ源、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチル・アンモニウム（TMA）
試薬（水酸化物、塩または（および）水和物）、
および（TMA）2O3のAl2O3に対する比が0.08乃
至0.0001のゲルを生成させる適当な媒体にあるシ
リカ源とを混合することと、前記ゲルを加熱して
結晶化すること、および好ましくは前記斜方沸石
生成物を前記結晶混合物から分離させることから
成る工程によつて迅速かつ経済的に有意の数量で
調製できる。前記ゲルを約25°乃至150℃の温度で
少くとも１時間加熱して結晶化させることが好ま
しい。 この発明の斜方沸石はその後、その１価イオン
類を２価イオン類と置換して２価型に転化でき
る。好ましくは、この発明の斜方沸石生成物の１
価イオン類の少くとも大半（50％以上）を所望の
２価イオン類、好ましくはカルシウムまたはスト
ロンチウム、最も好ましくはカルシウムで置換さ
せることが好ましい。 その結果生成される斜方沸石は、ゼオライトキ
ヤビテイからゼオライトの構造の破壊なしに水分
を除去する方法であればどのような方法によつて
も脱水できる。意外にも、この発明の製法で生産
される斜方沸石は、SiのAlに対する比が比較的
高い斜方沸石の脱水に必要とするよりも有意に低
い脱水温度で加熱される時、その窒素吸着力は極
限に達する（第１図参照）。これは低温かつ短時
間脱水が使えるため、この発明の斜方沸石は商業
的にすぐれた吸着法として利用できるようにな
る。 （作用） この発明の製法により生産された合成斜方沸石
は斜方沸石形状を具え、また斜方沸石（CHA）
の一般IUPAC構造規約に包含された合成斜方沸
石にも当て嵌まる。それには基盤となるSiのAl
に対する比が約1.8乃至2.3、好ましくは２で、た
とえば窒素のような弱相互作用性吸着質の吸着特
性が、斜方沸石他の組成物を含む他のどのような
種類のゼオライトも上回る改質がなされているこ
とを示す（第２図参照）。これまで、弱相互作用
性吸着質を除去する最良の斜方沸石はカルシウム
イオンの数にのみ左右され、それ故、SiのAlに
対する比が１である斜方沸石が最高の能力を提供
するものと考えられてきた。意外にも、吸着部位
の数、従つて吸着力が組成により組織的に変動す
ることがわかつた。基盤となるSiのAlに対する
比と陽イオンの部位の双方およびゼオライト中の
分布が斜方沸石の窒素吸着特性に影響を及ぼすこ
とがわかつた。吸着力の組成物との相関関係を算
定する最初の試みで、吸着力が陽イオン含量によ
つて説明がつくものより!?に大量の増加のあるこ
とがわかつた。SiのAlに対する比が４から２に
減少するに従つて、ゼオライトのカルシウム含量
が67％だけ増加したが、一方吸着力は350％も増
加した。陽イオン含量を単位結晶当り1.2から2.0
イオンに増加させると、各陽イオンがただ１つの
窒素分子を吸着する場合、予期以上に多い数の吸
着部位を生成させる。斜方沸石の位置（大キヤ
ビテイにある６環の中心に近く位置する）に１つ
または２つの陽イオンがある時（Mortierほか、
Mat.Res.Bull.12.97（1977））１窒素分子が部位
のカルシウムイオンにより吸着すると仮定し、ま
た第３陽イオンが存在する時、位置における２
つの吸着部位は気孔が破れて破壊されるものと仮
定して、収執着力は組成物の関数として予測でき
る。従つて、斜方沸石型ゼオライトの窒素容量の
基盤組成物への依存度は第３図においては直線に
なる筈である。第３図にプロツトされた実験デー
タはすべて予測値より低く、予測値と実験値との
間になんらの明らかな相関関数もない。明らか
に、２価陽イオン含量だけでは斜方沸石吸着剤の
吸着力は決まらない。基盤を通しての陽イオン分
布と部位づけはまたは主要構造パラメーターでも
ある。 ソリツドステート29 Si NMR（核磁気共鳴）
データを用いると、５つの化学的に性質が異なる
環境のおのおのにある珪素の相対量Si（nAl）を
決めることができ、その場合、ｎは、酸素を通し
て直接珪素に連結するアルミニウム原子（すなわ
ち最隣接原子）の数を示し、それは０乃至４とな
り得る。２価陽イオンが基盤構造におけるアルミ
ニウム原子と会合する陰電荷を補うので、平均し
て、２つの２価陽イオンは各Si（4Al）と、3/2は
Si（3Al）と、１つは各Si（2Al）と、そして1/2は
Si（1Al）部位と会合することになる。Si（2Al）
とSi（1Al）部位と会合した２価陽イオンだけが
窒素を吸着することがわかつた。部位づけ仮説を
用いて窒素吸着の予測された値が、Si（2Al）と
Si（1Al）部位と会合した陽イオンの率だけが斜
方沸石の吸着剤の能力に寄与することを反映させ
てスケールされる時、予測値対実験値が第４図に
示されるような直線となる。これは１つの窒素分
子が部位づけと分布必要条件により影響を受け易
い２価陽イオンによる吸着を示す。 分布必要条件で影響を受け易い陽イオンの率、
fdは次式を用いてNMRデータから算出できる。
すなわち： fd＝Ｒ／２（Si（2Al）＋Si（1Al）／２） ［式中ＲはSiのAlに対する比］。部位づけ必要
条件により影響を受け易い陽イオン率、fsは次式
で示される。すなわち： fs＝ＲのＯ５ fs＝（５−Ｒ）／Ｒの３＝２−５ fs＝Ｒ−Ｒの１＝１−２ 従つて、1.8乃至2.7に変動するSiのAlに対する
比が、0.7乃至１および0.62乃至１それぞれに変
動する部位づけ（fs）および分布（fd）と共に、
先行技術斜方沸石を上回る予期しない改質をもた
らすことになる。SiのAlに対する比２は最高吸
着力を提供するので、この比が好ましい。 この発明の斜方沸石のモル／ｇで示す吸着力は
式、Ｃ＝fsfdNで示される。［式中Ｎは吸着剤の
1g当りの２価陽イオンのモル数である］。部位Ｉ
またはのいずれかを占有する適当な大きさの２
価陽イオンには、Ｎ＝1/2（60.08R＋A.W./2＋
58.98）。［式中A.W.は２価イオンの原子量であ
る。］カルシウム斜方沸石には、Ｎ＝1/2
（60.08R＋79.02）である。STPでccN2／ｇとし
て示された容積吸着力はCvとして示される。 この発明の好ましい２価陽イオン含有斜方沸石
は次式で示される組成物を有する。すなわち： M2+ X/2［（SiO2）12-X］ ［式中ｘ＝3.24乃至4.28、そしてM2+は２価陽
イオン。］ この発明の製造で生産された独特の斜方沸石は
先行材料より有意に低い脱水温度でよいので吸着
床でよりよい効率を出させかつ再生が必要となる
までのオンストリームの能力を延長させる強化吸
着特性が具わる。この発明により生産された合成
斜方沸石がずつと低い脱水温度で全能力を発揮で
きる理由が十分に理解されていない、部分脱水斜
方沸石には、この発明の製法により生産され、Si
のAlに対する比が1.8乃至2.3で、上述概略した部
位づけおよび分布パラメータの斜方沸石は、より
以上に脱水・脱水酸化して窒素に影響され易い陽
イオンを有し、従つて、より多くシリカを含む生
成物よりも高い窒素吸着力が具わることになる。 意外なことには、先行技術において、スケール
アツプされると、鋳型濃度が斜方沸石生成物に汚
染物相の生成の原因となり不良吸着剤となること
がわかつた。TMA鋳型の機能が、斜方沸石をゲ
ルから結晶化する動力学を増大させるように見え
る一方、他の汚染物相が結晶化し始める前にゲル
を消費して、過剰のTMAがエリオナイトまたは
（および）ゼオライトEABの地質を固化させるこ
とは明らかである。これらの汚染物の吸着力は不
良で、混合相材料の全吸着特性をはなはだしく低
下させる。独特の斜方沸石はTMAが先に用いら
れた量に比較してわずかな量で存在するこの発明
の製法で生産される。 この発明の製法により生産される合成斜方沸石
のカルシウム型は、たとえば、米国特許第
4732584号でその開示をこの明細書で参考に組み
入れているが、バルクガス流から１つ以上の少数
成分を選択吸着の製法で先に入手できる斜方沸石
のどれよりも特にすぐれている筈である。 瞬間製法が良好な収量、良好な製品品質、短結
晶化時間および汚染相を呼込まない適切なスケー
ルアツプを提供するので、それは経済的に魅力が
あり天然産出斜方沸石に依存する産業の困難を軽
減する。 この製法において、ゲルをアルミナ源、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、TMA試薬と、そ
れにシリカ源を混合して調製する。 水酸化アルカリ金属を次の範囲で用いる。すな
わち：（［Na2Ｏ］＋［K2Ｏ］）のSiO2に対する比が
0.4乃至0.6、好ましくは0.5乃至0.6である。低い
値は斜方カリ沸石（offretite）のような相の生成
をもたらす一方、高い値は灰十字石のような相の
生成をもたらす。 使用するTMA試薬の量は、TMA2ＯのAl2O3
に対する比で約0.08乃至0.0001、好ましくは0.08
乃至0.0003、最も好ましくは0.08乃至0.0006の範
囲である。前記TMAは適当な塩、水酸化物また
は（および）その水和物であればどれでも、この
明細書においてはTMA試薬と呼ばれるもので導
入できる。適当なTMA試薬には塩化、臭化、沃
化、水酸化TMAその他同種のものおよびそれの
混合物が含まれる。 ゼオライト合成に用いるシリカ源のどれもがこ
の発明のシリか源として使用でき、それには、ヒ
ユームドシリカ、シリカゾル、珪素のアルコキシ
ド、アルカリ金属シリケート、珪酸、固体非晶質
沈澱シリカまたはその他適当な形のシリカと同様
これらいずれかの混合物が含まれる。斜方沸石は
コロイド状シリカまたは沈澱シリカゲルが用いら
れる時、またそれが、コロイド状シリカが用いら
れる時、唯一の生成物である時、主生成物として
得られる。従つて、コロイド状シリカ（sol）が
好ましい。使用できる若干の適当なシリカ試薬に
は、たとえば、沈澱シリカ（Fluka）、シリカゾ
ル（Ludox，Nalco）その他同種のものおよびそ
の混合物が含まれる。 アルミナは、アルミニウムアルコキシド、擬ベ
ーム石、アルミニウム塩、およびゼオライト用に
用いられる他の適当なアルミナ源であればなんで
も、コロイド状アルミナとして混合物に供給でき
る。 一般に、この発明のゲル組成物には次の比率で
混合するアルミナ源、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラメチルアンモニウム試薬および
シリカ源が含まれる。すなわち、ａ Na2Ｏ：ｂ
K2Ｏ：ｃ TMA2Ｏ：ｄ SiO2：Al2O3：ｅ
H2Ｏで、そこにおいて、（ａ＋ｂ）／ｄが0.4乃
至0.6、ｃが0.08乃至0.0001、ｄが４乃至22、そし
てｅが50乃至1000である。好ましい組成は次の比
率を具える：（ａ＋ｂ）／ｄが0.4乃至0.6、ｃが
0.04、ｄが７、そしてｅが79である。純粋合成斜
方沸石生成物の収量を最大限にする好ましいゲル
組成は、0.04［TMA］2Ｏ：2.67 Na2Ｏ：0.88 K2
Ｏ：７ SiO2：Al2O3：110H2Ｏである。不純生
成物はSiO2のAl2O3に対する比を約７以下にさら
に減らすことで高い収量となる。使用される
TMA試薬の量を最少限に止める好ましいゲルの
組成は次の通り。すなわち：0.0006［TMA］2Ｏ：
6.67 Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：17.5 SiO2：Al2O3：
276H2Ｏである。 比較的少量のTMA試薬を純粋生成物収量の最
大化に用いることができる。低濃度のTMAは
TMA−斜方沸石を主生成物として生成するが、
これら配合物から結晶化する汚染物相の確率が増
大することがわかつている。たとえば、0.000313
（TMA）2Ｏ／Al2O3は、他のゼオライトも生成さ
れるが、それでも斜方沸石を主要生成物（50％以
上）として生成する。 ゲルを少くとも１時間もしくは所望の時間、
25°乃至150℃の温度で結晶化する。好ましくは、
ゲルを約85°乃至100℃の温度範囲で約12時間乃至
96時間の範囲で加熱して結晶化させることであ
る。 攪拌合成で主生成物としての合成斜方沸石がで
きるが、結晶化中の攪拌はしばしば好ましくない
灰十字石生成物の生成に結びつくのでゲルの攪拌
はしない方が好ましい。 結晶化完了の後、生成物は、好ましい場合、適
当な方法で隔離、好ましくは水で洗浄し、そして
乾燥、好ましくは空気乾燥してから適当であれば
どのような方法によつてでも２価の形にイオン交
換されることである。少くとも大半（50％以上）
の１価イオンを２価イオン、好ましくはカルシウ
ムまたは（および）ストロンチウムで置換する交
換であればどのようなものでも使用できる。交換
実施に使用できる若干の適当な塩にはマグネシウ
ム、カルシウム、バリウムの塩のようなアルカリ
土類金属その他同種のものと一緒に類似の塩化
物、ニトレート、アセテートおよびスルフエー
ト、たとえば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、
酢酸カルシウム、類似アルカリ金属土類塩その他
同種のものおよびその混合物が含まれる。最良の
吸着の精製特性には、１価陽イオンの多価陽イオ
ンへの交換レベルが高ければ高いほどよい。 多価陽イオン含有斜方沸石の最適性能レベルへ
の脱水を、陽イオンを取り巻く水を含むゼオライ
トキヤビテイからの水を除去する方法であればど
のような方法によつてでもゼオライトの構造破壊
をもたらすことなく実施できる。これを実用的方
法で達成するため、斜方沸石は、ゼオライトの水
分をゼオライトに構造上の損失をもたらすことな
く重量比で約1.5％以下の低下に適する条件で温
度を200°乃至400℃の範囲で維持する方がよい。 この発明をさらに具体的に説明するが、それは
次掲の諸実施例によつて限定しようとするもので
ない。前記実施例にあるすべての部および百合比
は別記のない限り重量で示される。実施例におい
ては、窒素とアルゴン異性体を容積吸着装置を用
いて温度30℃、圧力０乃至１気圧で測定する。吸
収量測定に先立つて、ほかに指示がなければ、各
吸着剤を先ず16乃至18時間、最終温度を400℃に
なるように完全脱水する。どの場合も、試料を毎
分１乃至２℃加熱して所望温度に上げる一方、シ
ステムにおける圧力を10-5以下に維持する。すべ
ての吸着収量を温度30℃、圧力１気圧で測定し、
ccSTP／ｇとして報告する。 （実施例） 以下に示す実施例で、使用される水酸化アルミ
ニウムと水酸化カリウムの水分は変動する。水酸
化アルミニウムは典型的例として重量比でAl2O3
の50乃至65％、水酸化カリウムは典型的例として
KOHの87％であつた。実施例において、報告さ
れたゲル組成物は使用されるAl2O3とKOHの実
際乾量にあたる。 実施例 １ 水酸化アルミニウム水和物（12.12g）、水酸化
ナトリウム（32.06g）、水酸化カリウム（重量比
で87％のKOH、17.3g）、および水酸化テトラメ
チルアンモニウムペンタ水和物（TMA−OH）
（3.59g）を138.5gの水で溶解した。溶液を209.75g
の重量比で30％のシリカゾルに攪拌しながら添加
した。その結果形成した濃厚ゲル（組成は0.16
［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：17.5 SiO2
Ｏ：Al2O3：276H2Ｏ）を約15分間攪拌し、密閉
テフロン裏引きの反応器に入れ85℃の温度に加熱
し、その温度で４日間維持した。生成物を過で
分離し、水で洗浄その後、空気乾燥した。生成物
はＩ／I0が相対強さであり、また“ｄ”が原子面
間距離である次掲のデータを特徴とするＸ−線粉
末回折図形を示す：
【表】
【表】
これらのＸ−線データは、生成物が本質的に純
粋の合成斜方沸石であることを示す一方、手順は
スケールアツプされる時不純生成物を提供する
（実施例４参照）。 この生成物の１部（6g）を100mlの1M CaCl2
溶液に入れて２時間還流させ、250mlの水で洗浄
した。この手順を３回反復した。Ｘ−線螢光分光
にかけて測定したカルシウム交換レベルは約92％
で、生成物の窒素容量は31.7cc STP／ｇであつ
た。 実施例 ２ 水酸化ナトリウム（13.39g）と水酸化カリウム
（7.12g）を40gの水で溶解した（溶液Ｉ）。珪酸
（26.4g）を50gの水に懸濁させ、1.5gの水酸化テ
トラメチルアンモニウムテトラ水和物を添加した
（溶液）。溶液Ｉの１部をシリカが溶解するまで
溶液に添加した（約30ml）。水酸化アルミニウ
ム（5.08g）を29.3gの水に添加し、溶液Ｉの残量
を前記水酸化アルミニウムに添加して水酸化アル
ミニウムを溶解させた。その後、水酸化アルミニ
ウム溶液を前記シリカ溶液に添加して、できた溶
液を約５分間攪拌した。濃厚なゲルができその組
成は次のごとし：0.16［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：
2.2 K2Ｏ：17.5 SiO2：Al2O3：276H2Ｏ。前記ゲ
ルを約15分間攪拌し、その後テフロン塗り容器に
入れ85℃の温度で約24時間加熱した。生成物には
Ｉ／I0が相対強さ、“ｄ”が原子面間距離である
次掲のデータを特徴とするＸ−線粉末回折図を示
した：
粋の合成斜方沸石であることを示す一方、手順は
スケールアツプされる時不純生成物を提供する
（実施例４参照）。 この生成物の１部（6g）を100mlの1M CaCl2
溶液に入れて２時間還流させ、250mlの水で洗浄
した。この手順を３回反復した。Ｘ−線螢光分光
にかけて測定したカルシウム交換レベルは約92％
で、生成物の窒素容量は31.7cc STP／ｇであつ
た。 実施例 ２ 水酸化ナトリウム（13.39g）と水酸化カリウム
（7.12g）を40gの水で溶解した（溶液Ｉ）。珪酸
（26.4g）を50gの水に懸濁させ、1.5gの水酸化テ
トラメチルアンモニウムテトラ水和物を添加した
（溶液）。溶液Ｉの１部をシリカが溶解するまで
溶液に添加した（約30ml）。水酸化アルミニウ
ム（5.08g）を29.3gの水に添加し、溶液Ｉの残量
を前記水酸化アルミニウムに添加して水酸化アル
ミニウムを溶解させた。その後、水酸化アルミニ
ウム溶液を前記シリカ溶液に添加して、できた溶
液を約５分間攪拌した。濃厚なゲルができその組
成は次のごとし：0.16［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：
2.2 K2Ｏ：17.5 SiO2：Al2O3：276H2Ｏ。前記ゲ
ルを約15分間攪拌し、その後テフロン塗り容器に
入れ85℃の温度で約24時間加熱した。生成物には
Ｉ／I0が相対強さ、“ｄ”が原子面間距離である
次掲のデータを特徴とするＸ−線粉末回折図を示
した：
【表】
これらのＸ−線データに基いて、生成物が87％
の斜方沸石と13％の灰十字石型相（ZK−19）で
あると判断された。この実施例はシリカがコロイ
ド状シリカまたはシリカゾルのような純粋生成物
を提供しないことを示す。 実施例 ３ 沈澱シリカを用いまた。Tsitsishviliほかによ
る1980年刊「Soobshcheniya akademii nauk
Gur−zinoskoi SSR」97、No.3621に説明の方法
に従つて別の手順で実施した。9.4Na2Ｏ：2.75
K2Ｏ：1.3 ［TMA］2Ｏ：21.07 SiO2：Al2O3：
470H2Ｏの組成をもつゲルを実施例２の手順によ
り、NaclとKClを用いてアルカリ金属濃度を調
整して調製した。前記ゲルを２時間攪拌してそれ
を85℃の温度で３日間加熱した。生成物はＩ／I0
が相対強さ、“ｄ”が原子面間距離である次掲の
データを特徴とするＸ−線粉末回折図形を示し
た：
の斜方沸石と13％の灰十字石型相（ZK−19）で
あると判断された。この実施例はシリカがコロイ
ド状シリカまたはシリカゾルのような純粋生成物
を提供しないことを示す。 実施例 ３ 沈澱シリカを用いまた。Tsitsishviliほかによ
る1980年刊「Soobshcheniya akademii nauk
Gur−zinoskoi SSR」97、No.3621に説明の方法
に従つて別の手順で実施した。9.4Na2Ｏ：2.75
K2Ｏ：1.3 ［TMA］2Ｏ：21.07 SiO2：Al2O3：
470H2Ｏの組成をもつゲルを実施例２の手順によ
り、NaclとKClを用いてアルカリ金属濃度を調
整して調製した。前記ゲルを２時間攪拌してそれ
を85℃の温度で３日間加熱した。生成物はＩ／I0
が相対強さ、“ｄ”が原子面間距離である次掲の
データを特徴とするＸ−線粉末回折図形を示し
た：
【表】
これらのＸ−線データは生成物が85％TMA−
斜方沸石と15％灰十字石型相（ZK−19）である
ことを示す。実施例１に述べられたイオン交換処
理の後、生成物のカルシウム型は約25cc SRC／
ｇの窒素吸着力をもつた。実施例１に比較して吸
着力は減少したが、それは前記ZK−19の存在の
ためである、従つて、すぐれた吸着剤を提供する
実質的に純粋のTMA斜方沸石はコロイド状シリ
カがシリカゲルに置換される時にできる。 実施例 ４ 実施例１の手順を、60.6gの水酸化アルミニウ
ム 160.32gのNaOH、86.51gのKOH、17.94gの
TMA−OH、676gの水および1051.8gの実施例１
のシリカゾルを用いてスケールアツプして、ゲル
組成0.16［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：
17.5 SiO2：Al2O3：276H2Ｏを提供する。前記ゲ
ルを95℃の温度で３日間結晶化した。生成物は
Ｉ／I0が相対強さ、“ｄ”が原子面間距離である
次掲のデータを特徴とするＸ−線粉末回折図形を
示した：
斜方沸石と15％灰十字石型相（ZK−19）である
ことを示す。実施例１に述べられたイオン交換処
理の後、生成物のカルシウム型は約25cc SRC／
ｇの窒素吸着力をもつた。実施例１に比較して吸
着力は減少したが、それは前記ZK−19の存在の
ためである、従つて、すぐれた吸着剤を提供する
実質的に純粋のTMA斜方沸石はコロイド状シリ
カがシリカゲルに置換される時にできる。 実施例 ４ 実施例１の手順を、60.6gの水酸化アルミニウ
ム 160.32gのNaOH、86.51gのKOH、17.94gの
TMA−OH、676gの水および1051.8gの実施例１
のシリカゾルを用いてスケールアツプして、ゲル
組成0.16［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：
17.5 SiO2：Al2O3：276H2Ｏを提供する。前記ゲ
ルを95℃の温度で３日間結晶化した。生成物は
Ｉ／I0が相対強さ、“ｄ”が原子面間距離である
次掲のデータを特徴とするＸ−線粉末回折図形を
示した：
【表】
【表】
これらのＸ−線データは生成物は75％が合成斜
方沸石と25％がエリオナイトまたはEAB型相で
あることを示す。実施例１に説明のカルシウム型
にイオン交換の後、生成物の窒素容量は
16.9ccSTP／ｇであつた。従つて実施例１の手順
のスケールアツプは不良吸着性の不純生成物を提
供する。 実施例 ５ 実施例４の手順を60.6gの水酸化アルミニウム、
160.32gの水酸化ナトリウム、87.0gの水酸化カリ
ウム、1051.8gのシリカ、674gの水を用いて行い、
また0.56gの水酸化テトラメチルアンモニウムペ
ンタ水和物を用いると、0.005［TMA］2Ｏ：6.67
Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：17.5 SiO2：Al2O3：276H2Ｏ
の組成のゲルができた。生成物はＩ／I0が相対強
さ、“ｄ”が原子面間距離である次掲のデータを
特徴とするＸ−線粉末回折図形を示した：
方沸石と25％がエリオナイトまたはEAB型相で
あることを示す。実施例１に説明のカルシウム型
にイオン交換の後、生成物の窒素容量は
16.9ccSTP／ｇであつた。従つて実施例１の手順
のスケールアツプは不良吸着性の不純生成物を提
供する。 実施例 ５ 実施例４の手順を60.6gの水酸化アルミニウム、
160.32gの水酸化ナトリウム、87.0gの水酸化カリ
ウム、1051.8gのシリカ、674gの水を用いて行い、
また0.56gの水酸化テトラメチルアンモニウムペ
ンタ水和物を用いると、0.005［TMA］2Ｏ：6.67
Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：17.5 SiO2：Al2O3：276H2Ｏ
の組成のゲルができた。生成物はＩ／I0が相対強
さ、“ｄ”が原子面間距離である次掲のデータを
特徴とするＸ−線粉末回折図形を示した：
【表】
【表】
これらのＸ−線データは生成物が本質的に純粋
合成斜方沸石であることを示す。この実施例は
TMAOHの量を制限して大規模に本質的に純粋
の斜方沸石をつくる重要性を示している。実施例
１に説明のカルシウム型に交換後、カルシウム交
換レベルが約92％、窒素容量が約40cc STP／
ｇ、SiAlが2.1、fsが0.97そしてfdが生成物の0.74
である。従つて、純粋合成斜方沸石はスケールア
ツプされた生産バツチで生産され、他の周知の斜
方沸石吸着剤にまさる吸着剤を提供した（第２図
参照）。 実施例 ６ 実施例１に説明の通りに調製された0.16
［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：17.5
SiO2：Al2O3：276H2Ｏの組成のゲルを温度85℃
で24時間加熱した。生成物のＸ−線粉末回折図表
は実施例１の生成物の図形と実質的に同一であつ
た。これは１日間85℃の温度で加熱する結晶化の
条件がゲルをTMA斜方沸石に転化には十分であ
ることを示す。 実施例 ７ 実施例６のTMA以外のゲル組成物を実施例６
の説明の通りに処理した。生成物は非晶質固体で
あつた。これはTMA−OHが実施例６の結晶化
条件下でTMA−斜方沸石形成に必要であること
を示す。 実施例 ８ 実施例７を反復し、ゲルを85℃の温度で４日間
加熱した。生成物はＩ／I0が相対強さ、“ｄ”が
原子面間距離である次掲のデータを特徴とするＸ
−線粉末回折図形を示した：
合成斜方沸石であることを示す。この実施例は
TMAOHの量を制限して大規模に本質的に純粋
の斜方沸石をつくる重要性を示している。実施例
１に説明のカルシウム型に交換後、カルシウム交
換レベルが約92％、窒素容量が約40cc STP／
ｇ、SiAlが2.1、fsが0.97そしてfdが生成物の0.74
である。従つて、純粋合成斜方沸石はスケールア
ツプされた生産バツチで生産され、他の周知の斜
方沸石吸着剤にまさる吸着剤を提供した（第２図
参照）。 実施例 ６ 実施例１に説明の通りに調製された0.16
［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：2.2 K2Ｏ：17.5
SiO2：Al2O3：276H2Ｏの組成のゲルを温度85℃
で24時間加熱した。生成物のＸ−線粉末回折図表
は実施例１の生成物の図形と実質的に同一であつ
た。これは１日間85℃の温度で加熱する結晶化の
条件がゲルをTMA斜方沸石に転化には十分であ
ることを示す。 実施例 ７ 実施例６のTMA以外のゲル組成物を実施例６
の説明の通りに処理した。生成物は非晶質固体で
あつた。これはTMA−OHが実施例６の結晶化
条件下でTMA−斜方沸石形成に必要であること
を示す。 実施例 ８ 実施例７を反復し、ゲルを85℃の温度で４日間
加熱した。生成物はＩ／I0が相対強さ、“ｄ”が
原子面間距離である次掲のデータを特徴とするＸ
−線粉末回折図形を示した：
【表】
これらのデータは、生成物の30％が合成斜方沸
石、70％が灰十字石型相（ZK−19）であること
を示す。この実施例はTMA−OHが生成物の純
度に及ぼす影響を示す。 実施例 ９ 実施例１の手順をTMA−OHだけを用いて実
施して、0.000625［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：2.2
K2Ｏ：17.5 SiO2：Al2O3：276H2Ｏの組成のゲル
ができた。生成物のＸ−線粉末回折図表は実施例
１の生成物の図形と実質的に同一である。この実
施例はこの発明による純粋合成斜方沸石提供に必
要な最低濃度の使用を示す。ゲル組成において、
比較的少量の［TMA］2ＯがZK−19含有斜方沸石
生成物を提供した。 実施例 10 第１表は実施例１に説明の通り調製した多数の
ゲル組成物のデータを列挙する。SiO2のAl2O3に
対する比を17.5から７に減少させると、反応器の
生産性を250％だけ増加でき、実質的に純粋の
TMA−斜方沸石が生成される。第１表に示され
た窒素容量データは、SiO2ＯのAl2O3に対する比
が17.5乃至７の範囲のゲル組成物で形成されたカ
ルシウム交換生成物には窒素のすぐれた吸着力が
具わることを示す。
石、70％が灰十字石型相（ZK−19）であること
を示す。この実施例はTMA−OHが生成物の純
度に及ぼす影響を示す。 実施例 ９ 実施例１の手順をTMA−OHだけを用いて実
施して、0.000625［TMA］2Ｏ：6.67 Na2Ｏ：2.2
K2Ｏ：17.5 SiO2：Al2O3：276H2Ｏの組成のゲル
ができた。生成物のＸ−線粉末回折図表は実施例
１の生成物の図形と実質的に同一である。この実
施例はこの発明による純粋合成斜方沸石提供に必
要な最低濃度の使用を示す。ゲル組成において、
比較的少量の［TMA］2ＯがZK−19含有斜方沸石
生成物を提供した。 実施例 10 第１表は実施例１に説明の通り調製した多数の
ゲル組成物のデータを列挙する。SiO2のAl2O3に
対する比を17.5から７に減少させると、反応器の
生産性を250％だけ増加でき、実質的に純粋の
TMA−斜方沸石が生成される。第１表に示され
た窒素容量データは、SiO2ＯのAl2O3に対する比
が17.5乃至７の範囲のゲル組成物で形成されたカ
ルシウム交換生成物には窒素のすぐれた吸着力が
具わることを示す。
【表】
【表】
実施例 11
脱水温度が珪質斜方沸石と実施例２の合成斜方
沸石の窒素吸着量に及ぼす影響が第１図に示され
ている。このデータは、合成TMA−斜方沸石
が、珪質Nova Scotia（NS）斜方沸石と比較して
有意に低い脱水温度でその極限窒素吸着力に達す
ることを示している。合成材料は、天然斜方沸石
の約500℃と比較して350℃の温度で本質的に全能
力に達する。約250乃至375℃の商業上実際的温度
範囲での脱水で、この発明の斜方沸石は、窒素吸
着力が天然斜方沸石を33％乃至100％上回る改良
を提供する。 実施例 12 実施例５の斜方沸石を合成斜方沸石の純粋ナト
リウム型からストロンチウム型にイオン交換し
た。1M SyCl2（0.5／10g）を用いる４交換で高
ストロンチウム交換試料をつくつた。 次掲の比較実施例は、先行技術を再製して条件
の合う吸着剤を大規模に調製する試みを示すが、
全部不成功であつた。 比較例 Ａ 英国特許第841812号による説明の通り次のよう
に斜方沸石を調製した。すなわち：水酸化アルミ
ニウム（10.3g）と水酸化カリウム（11.12g）を
86.4gの水に溶解させた。溶液を46.47gのコロイ
ド状シリカ（30wt％）に添加して、2.1Na2Ｏ：
3.5 SiO2Ｏ：Al2O3：105H2Ｏの組成のゲルを30
分間攪拌して、100℃の温度に16時間かけて加熱
した。生成物の76％がゼオライトＲ、12％がゼオ
ライトＰと、12％がゼオライトＹと推定される。
生成物のカルシウム型には33.1cc／ｇの窒素吸着
力がある。 比較例 Ｂ 比較例Ａの方法により、103gの水酸化アルミ
ニウム、111.2gの水酸化ナトリウム、864gの水お
よび464.8gの30％シリカを用いてゲルを調製し
た。組成が2.1Na2Ｏ：3.5 SiO2：Al2O3：105H2
Ｏのゲルを攪拌することなく16時間90℃の温度で
結晶化した。生成物の55％がゼオライトＲ、25％
がゼオライトＹ、そして20％がゼオライトＰであ
つた。それは攪拌しない結晶化中に起る温度勾配
のためである。この比較例は、ゼオライトＲの配
合物をこの発明の実施例５に説明のものと同じ大
きさにスケールアツプさせる最良の試みをしても
不純の品質の劣る吸着剤ができることを示す。 比較例 Ｃ 比較例Ａの方法によりゲルを結晶化期間中攪拌
しながら調製結晶化した。生成物はゼオライトＹ
とＰの混合物であつて、ゼオライトＲは回収され
なかつた。 比較例 Ｄ−Ｆ 比較例Ａに説明の方法で調製し、８，24および
64時間で結晶化した。第５図は形成されたゼオラ
イトＲの％が16時間後に最大限に達し、ゼオライ
トＰの生成が増加するに従つて比較的長い時間で
減少する。従つて、結晶化時間を単純に増加して
ゼオライトＲの生成物純度の改質はできない。 実施例はこの発明のいくつかの好ましい実施態
様を示するが、同様な結果がこの明細書に示唆さ
れた代替の実施態様を用いて達成できる。
沸石の窒素吸着量に及ぼす影響が第１図に示され
ている。このデータは、合成TMA−斜方沸石
が、珪質Nova Scotia（NS）斜方沸石と比較して
有意に低い脱水温度でその極限窒素吸着力に達す
ることを示している。合成材料は、天然斜方沸石
の約500℃と比較して350℃の温度で本質的に全能
力に達する。約250乃至375℃の商業上実際的温度
範囲での脱水で、この発明の斜方沸石は、窒素吸
着力が天然斜方沸石を33％乃至100％上回る改良
を提供する。 実施例 12 実施例５の斜方沸石を合成斜方沸石の純粋ナト
リウム型からストロンチウム型にイオン交換し
た。1M SyCl2（0.5／10g）を用いる４交換で高
ストロンチウム交換試料をつくつた。 次掲の比較実施例は、先行技術を再製して条件
の合う吸着剤を大規模に調製する試みを示すが、
全部不成功であつた。 比較例 Ａ 英国特許第841812号による説明の通り次のよう
に斜方沸石を調製した。すなわち：水酸化アルミ
ニウム（10.3g）と水酸化カリウム（11.12g）を
86.4gの水に溶解させた。溶液を46.47gのコロイ
ド状シリカ（30wt％）に添加して、2.1Na2Ｏ：
3.5 SiO2Ｏ：Al2O3：105H2Ｏの組成のゲルを30
分間攪拌して、100℃の温度に16時間かけて加熱
した。生成物の76％がゼオライトＲ、12％がゼオ
ライトＰと、12％がゼオライトＹと推定される。
生成物のカルシウム型には33.1cc／ｇの窒素吸着
力がある。 比較例 Ｂ 比較例Ａの方法により、103gの水酸化アルミ
ニウム、111.2gの水酸化ナトリウム、864gの水お
よび464.8gの30％シリカを用いてゲルを調製し
た。組成が2.1Na2Ｏ：3.5 SiO2：Al2O3：105H2
Ｏのゲルを攪拌することなく16時間90℃の温度で
結晶化した。生成物の55％がゼオライトＲ、25％
がゼオライトＹ、そして20％がゼオライトＰであ
つた。それは攪拌しない結晶化中に起る温度勾配
のためである。この比較例は、ゼオライトＲの配
合物をこの発明の実施例５に説明のものと同じ大
きさにスケールアツプさせる最良の試みをしても
不純の品質の劣る吸着剤ができることを示す。 比較例 Ｃ 比較例Ａの方法によりゲルを結晶化期間中攪拌
しながら調製結晶化した。生成物はゼオライトＹ
とＰの混合物であつて、ゼオライトＲは回収され
なかつた。 比較例 Ｄ−Ｆ 比較例Ａに説明の方法で調製し、８，24および
64時間で結晶化した。第５図は形成されたゼオラ
イトＲの％が16時間後に最大限に達し、ゼオライ
トＰの生成が増加するに従つて比較的長い時間で
減少する。従つて、結晶化時間を単純に増加して
ゼオライトＲの生成物純度の改質はできない。 実施例はこの発明のいくつかの好ましい実施態
様を示するが、同様な結果がこの明細書に示唆さ
れた代替の実施態様を用いて達成できる。
第１図は斜方沸石の窒素吸着量を30℃の脱水温
度、圧力１気圧の関数として示す図、第２図は周
知の最良の天然に存在する（Nova Scotia）斜方
沸石と、最良の先行技術合成斜方沸石吸着剤（比
較例Ａに説明）、およびこの発明の製法で生産さ
れた斜方沸石の比較を示す図、第３図は斜方沸石
型ゼオライトの実際窒素容量を温度30℃、圧力１
気圧で測定される陽イオン部位にだけ基いて予測
されるものとの相関関係の算定を示す図、第４図
は斜方沸石型ゼオライトの実際窒素容量を温度30
℃、圧力１気圧で測定される陽イオン部位づけと
アルミニウム分布双方に基いて予測されるものと
の相関関係の算定を示す図、第５図はゼオライト
Ｐ，ＲおよびゼオライトＲ配合物から生成された
ホージヤサイトの量を結晶化時間の関数として示
す図である。
度、圧力１気圧の関数として示す図、第２図は周
知の最良の天然に存在する（Nova Scotia）斜方
沸石と、最良の先行技術合成斜方沸石吸着剤（比
較例Ａに説明）、およびこの発明の製法で生産さ
れた斜方沸石の比較を示す図、第３図は斜方沸石
型ゼオライトの実際窒素容量を温度30℃、圧力１
気圧で測定される陽イオン部位にだけ基いて予測
されるものとの相関関係の算定を示す図、第４図
は斜方沸石型ゼオライトの実際窒素容量を温度30
℃、圧力１気圧で測定される陽イオン部位づけと
アルミニウム分布双方に基いて予測されるものと
の相関関係の算定を示す図、第５図はゼオライト
Ｐ，ＲおよびゼオライトＲ配合物から生成された
ホージヤサイトの量を結晶化時間の関数として示
す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SiのAlに対する比が1.8乃至2.3の合成斜方沸
石の調製法であつて、アルミナ源、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、TMA2ＯのAl2O3に対す
る比が約0.08乃至0.0001のTMA試薬、および水
性ゲルを形成するシリカ源の混合と、前記ゲルの
加熱、結晶化による斜方沸石生成物の形成から成
る合成斜方沸石の調製法。 ２ 前記斜方沸石を２価型に転化することを特徴
とする請求項１による合成斜方沸石の調製法。 ３ 前記斜方沸石をM2+［（SiO2）12-X（Al2O3）X］
の組成［式中ｘは3.24乃至4.28、M2+ x/2が２価イオ
ンである］に転化することを特徴とする請求項２
による合成斜方沸石の調製法。 ４ 前記斜方沸石をアルカリ土類金属陽イオンが
具わる２価型に転化することを特徴とする請求項
３による合成斜方沸石の調製法。 ５ 前記アルカリ土類金属はカルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよびその混合物から成る群
から選ばれる員であることを特徴とする請求項４
による合成斜方沸石の調製法。 ６ 前記アルカリ土類金属がカルシウムであるこ
とを特徴とする請求項５による合成斜方沸石の調
製法。 ７ 前記アルカリ土類金属がストロンチウムであ
ることを特徴とする請求項５による合成斜方沸石
の調製法。 ８ 前記ゲルを約25乃至150℃の温度で少くとも
１時間加熱して結晶化することを特徴とする請求
項１による合成斜方沸石の調製法。 ９ 前記ゲルを約85°乃至100℃の温度で約12時間
乃至96時間かけて結晶化することを特徴とする請
求項８による合成斜方沸石の調製法。 １０ 前記シリカ源はコロイド状シリカであるこ
とを特徴とする請求項１による合成斜方沸石の調
製法。 １１ 前記アルミナ源が水酸化アルミニウムであ
ることを特徴とする請求項１による合成斜方沸石
の調製法。 １２ 前記TMA試薬は水酸化テトラメチルアン
モニウムであることを特徴とする請求項１による
合成斜方沸石の調製法。 １３ 前記TMA2ＯのAl2O3に対する比が0.08乃
至0.0003であることを特徴とする請求項１による
合成斜方沸石の調製法。 １４ 前記TMA2ＯのAl2O3に対する比が0.08乃
至0.0006であることを特徴とする請求項１３によ
る合成斜方沸石の調製法。 １５ 前記水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを
（［Na2Ｏ］＋［K2Ｏ］）／SiO2のSiO2に対する比＝
0.4乃至0.6で混合することを特徴とする請求項１
による合成斜方沸石の調製法。 １６ 前記比が0.5乃至0.6であることを特徴とす
る請求項１５による合成斜方沸石の調製法。 １７ 前記アルミナ源、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、テトラメチルアンモニウム試薬およ
びシリカ源をａ Na2Ｏ：ｂ K2Ｏ：ｃ
TMA2Ｏ：ｄ SiO2：Al2O3：ｅ H2Ｏ［式中
（ａ＋ｂ）／ｄが0.4乃至0.6cが0.08乃至0.0001、
ｄが４乃至22そしてｅが50乃至1000である］の割
合で混合することを特徴とする請求項１による合
成斜方沸石の調製法。 １８ 前記割合を（ａ＋ｂ）／ｄが0.4乃至0.6、
ｃが0.04、ｄが７そしてｅが79として計算するこ
とを特徴とする請求項１７による合成斜方沸石の
調製法。 １９ 前記ａが2.67、ｂが0.88、ｃが0.04、ｄが
７そしてｅが110であることを特徴とする請求項
１７による合成斜方沸石の調製法。 ２０ 前記ａが6.67、ｂが2.2、ｃが0.0006、ｄが
17.5そしてｅが276であることを特徴とする請求
項１７による合成斜方沸石の調製法。 ２１ 前記斜方沸石生成物を結晶ゲルから分離、
洗浄および乾燥することを特徴とする請求項１７
による合成斜方沸石の調製法。 ２２ 前記斜方沸石の２価型をその温度が約250
乃至400℃に維持して脱水し、その水分を約1.5％
以下に低めることを特徴とする請求項３による合
成斜方沸石の調製法。 ２３ 請求項１の製法の生成物。 ２４ 請求項３の製法の生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/334,642 US5026532A (en) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases |
| US334642 | 1989-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289418A JPH02289418A (ja) | 1990-11-29 |
| JPH0574527B2 true JPH0574527B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=23308123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2091928A Granted JPH02289418A (ja) | 1989-04-06 | 1990-04-06 | 合成斜方沸石の調製法とその生成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026532A (ja) |
| EP (1) | EP0391351A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02289418A (ja) |
| CA (1) | CA2013529A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006021514A1 (de) * | 2006-05-04 | 2007-11-15 | Funkwerk Dabendorf Gmbh | Anordnung zur Übertragung von Signalen über eine Antennenzuleitung in einer Mobilfunk-Teilnehmerstation |
| EP3189893A1 (en) * | 2007-03-26 | 2017-07-12 | PQ Corporation | Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same |
| US10384162B2 (en) | 2007-03-26 | 2019-08-20 | Pq Corporation | High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same |
| US10583424B2 (en) * | 2008-11-06 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios |
| JP5417969B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2014-02-19 | 東ソー株式会社 | Ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いたチャバザイトの製造方法 |
| EP2504097B1 (en) * | 2009-11-24 | 2018-05-30 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having cha structure |
| BR112014012818A2 (pt) | 2011-12-02 | 2017-06-13 | Pq Corp | material cristalino microporoso estabilizado, o processo de fabricaçãodo mesmo, e o uso para redução catalítica seletiva de nox |
| JP5732170B1 (ja) * | 2014-07-07 | 2015-06-10 | イビデン株式会社 | ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
| JP5740040B1 (ja) * | 2014-07-07 | 2015-06-24 | イビデン株式会社 | ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
| US10173211B2 (en) | 2014-10-14 | 2019-01-08 | California Institute Of Technology | Organic-free synthesis of small pore zeolite catalysts |
| ES2574500B1 (es) | 2014-12-17 | 2017-03-31 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas |
| JP6558947B2 (ja) * | 2015-05-22 | 2019-08-14 | イビデン株式会社 | ハニカム触媒の製造方法 |
| MX2018005141A (es) | 2015-10-26 | 2018-06-06 | Ecolab Usa Inc | Precursores de zeolita muy homogeneos. |
| US20170239641A1 (en) | 2016-02-22 | 2017-08-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modified Chabazite Adsorbent Compositions, Methods of Making and Using Them |
| US9925514B2 (en) | 2016-02-22 | 2018-03-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them |
| US9708188B1 (en) * | 2016-02-22 | 2017-07-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for argon production via cold pressure swing adsorption |
| US9669349B1 (en) * | 2016-02-22 | 2017-06-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them |
| EP3548432A1 (en) | 2016-12-02 | 2019-10-09 | Ecolab USA Inc. | Polyaluminum salts and their uses in preparation of high-purity colloidal aluminum-silica composite particles and zeolites |
| WO2020039074A1 (en) | 2018-08-24 | 2020-02-27 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type |
| US20220212163A1 (en) | 2019-06-21 | 2022-07-07 | Total Se | Chabazite-type zeolite, precursors thereof, methods for making the same and use of the zeolite as sorbent for co2 |
| US11708277B2 (en) * | 2020-08-03 | 2023-07-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Low pressure synthesis of zeolite SSZ-13 |
| CN116351396B (zh) * | 2023-03-29 | 2024-05-14 | 湖北大学 | 一种气体吸附剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB841812A (en) * | 1957-08-26 | 1960-07-20 | Union Carbide Corp | "improvements in and relating to zeolites" |
| SU833498A1 (ru) * | 1979-06-25 | 1981-05-30 | Институт Общей И Неорганической Химииан Армянской Ccp | Способ получени шабазита |
| US4713362A (en) * | 1986-05-22 | 1987-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective zeolitic adsorbent and a method for activation thereof |
| US4732584A (en) * | 1986-05-22 | 1988-03-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the purification of permanent gases using chabazite adsorbents |
-
1989
- 1989-04-06 US US07/334,642 patent/US5026532A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-30 CA CA002013529A patent/CA2013529A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-03 EP EP19900106371 patent/EP0391351A3/en not_active Ceased
- 1990-04-06 JP JP2091928A patent/JPH02289418A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0391351A2 (en) | 1990-10-10 |
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