JPS5834407B2 - フエリエル石の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェリエル石（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ ）
の製法に関し、さらに特には本発明は、特定の範囲内
の組成を有する反応混合物から比較的低温にてフェリエ
ル石を結晶化させる方法に関する。

天然のおよび合成された形のフェリエル石の如き結晶質
アルミノシリケートは、炭化水素転化の触媒能力および
高度た選択的吸着性を有することが示されている。

これらの結晶質材料は、各々の種類に特有ｒｊ 一定の
範囲の大きさの通路、空隙、または細孔を有した、規定
された構造を示す。

この様た材料は、ある寸法の分子を選択的に吸着しそし
てそれより大きな寸法の分子を吸着しない様た寸法の細
孔を有するので、「分子篩」と呼ばれる。

フェリエル石は、本発明の方法の好適た結晶質アルミノ
シリケート生成物である。

これは、特定の出所によって幾らか変化する組成を有し
た天然産のゼオライト鉱物である。

その代表的元素組成は、弐Ｎａ １．５Ｍｇ２［（Ａ１
０２）５．５（Ｓｉ０２）３０，５１） Ｈ１８Ｈ２０
に対応すると報告されている（Ｄ、Ｗ。

Ｂｒｅｃｋ、 Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ
Ｓ １ｅｖｅｓ、 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ
１９７４年、ｐ、２１９）。

フェリエル石の顕著ｒｘ 構造特性は、アルミノシリケ
ート構成組織内に平行な溝を有することが、Ｘ線結晶測
定によって判明している。

これらの溝は、断面がほぼ楕円形でありそして２つの大
きさを有し、大きい方の溝は各々５．５および４．３に
の長軸および短軸を有し、小さい方の平行溝は各々４．
８および３．Ｊの長軸および短軸を有する。

全般的に言えばフェリエル石は、その細孔構造の溝に浸
透するに充分小さい分子例えばメタン、エタンの如き低
級ノルマルパラフィン炭化水素を吸着し、そしてその水
素型のものはプロパン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−オクタ
ンの如きより一層大きな分子を吸着する。

アルカリ金属型および水素型のもの両方共が、分岐鎖お
よび環状炭化水素分子を吸着した。

フェリエル石の合成については、Ｃｏｏｍｂｓ外、Ｇｅ
ｏｃｈｉｍｉｃａ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ 、第１７巻、第５３頁以降（１９５９年） ； Ｂ
ａｒｒｅｒ外、ＪｏｕｒｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ、１９６４年、第４８５頁以降： Ｈ赦ｉｎ
ｓ 、 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ。

第２巻、第９５１頁以降（１９６７年）：およびＫｉｂ
ｂｙ外、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
、第３５巻、第２５６頁以降（１９７４年）に報告され
ている。

これらの方法の欠点は、約３００°〜４００℃の比較的
高い反応温度が用いられ、これらの高温度によって高圧
が生じて高価な処理装置が必要となることである。

本発明が基本要素とするところは、ある多塩基酸のナト
リウムおよびカリウム塩を用いることである。

他のアルミノシリケートであるモルデン沸石（ｍｏｒｄ
ｅｎｉｔｅ ”）の製造において多塩基酸のナトリウム
塩を用いることは米国特許第３７５８６６７号によって
既知である。

今や、ある量のカリウム塩およびある量のナトリウム塩
と非晶質シリカ−アル□すとの水性混合物を約１７０〜
２１５℃の温度にて用いることによって結晶質フェリエ
ル石を製造するための簡単な低温度方法が見出された。

従って本発明は、フェリエル石の製法において、約９〜
約２５のシリカ／アルミナモル比を有する非晶質シリカ
−アルミナと、ナトリウムおよびカリウム化合物の混合
物との水性出発混合物を、フェリエル石結晶が形成され
るまで約１７０〜２１５℃の温度に維持し；但し出発混
合物中のＮａ２Ｏ＋に２０＝Ｘ２０ として表わされる
全ナトリウムおよびカリウム濃度の量が、モル比Ｘ２０
／Ａｌ２Ｏ３で表わして約２．５〜約７．５であり：出
発混合物中に存在するＸ２０で表わされる全ナトリウム
およびカリウムの約６５モル幅〜約９０モル係および好
適には約７０〜約８５モル係が、最大解離段階における
１８℃にて１０より犬のｐＫ値を有する多塩基酸のナト
リウムおよび／またはカリウ塩を源とし、カリウムイオ
ンフラクションが約０．１〜約０．４５であり、モル比
Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３が約２２５〜約３１５であることを
特徴とする製法を提供する。

本発明によると、フェリエル石はカリウムおよびナトリ
ウムイオン両方を含む組成にて形成される。

所要とされるカリウムの量は用語「カリウムイオンフラ
クション」にて好都合に表わされ、この「カリウムイオ
ンフラクション」は、モルで表わしたカリウムイオン含
量を、モルで表わした全ナトリウムおよびカリウムイオ
ン含量で割った値即ちに／（Ｎａ＋Ｋ）を示す。

カリウムが不在でちりおよび低いカリウムフラクション
のみが存在すると、主要生成物としてモルデン沸石が形
成される結果とたることか判明した。

高いカリウムフラクションにては氷長石ＫＡ Ｉ Ｓ
ｉ ３０８が形成される。

カリウムのみが存在する場合には、氷長石が唯一の生成
物である。

出発混合物中にカリウムの代りにリチウム、ルビジウム
およびセシウムの如き他のアルカリ金属を用いても実質
的ｆｘ量のフェリエル石が得られたいことが判明した。

本発明による出発混合物中のカリウムイオンフラクショ
ンは、約０．１〜約０．４５および好適には０．１５〜
約０．４０の範囲内で変化してよい。

この範囲内の正確た境界は、存在するアルミナの量に対
するシリカの比によって幾分変化するであろう。

例えば燐酸ナトリウム、弗化カリウムおよびアルミナに
対するシリカのモル比が１１である非晶質シリカアルミ
ナの出発混合物においては、約０．１１〜０．３２のカ
リウムイオンフラクションが用いられてよい。

アルミナに対するシリカのより一層高い比率例えば約２
０の比率を有するシリカアルミナを用いた場合には、約
０．４０のカリウムイオンフラクションの結果として高
純度のフェリエル石が得られる。

本発明によるフェリエル石の製造のために適切なナトリ
ウムおよびカリウム塩としては、無機酸および有機酸の
塩の両方が含まれ、但しこれらの酸は１８℃にて測定さ
れてその最大解離段階にて１０より大のｐＫ値を有する
ものとする。

適切な無機酸の例としては、砒酸、炭酸、テルル酸、お
よびオルト燐酸がある。

有機酸の例としては、オルトヒドロキシ安息香酸および
アスコルビン酸が挙げられる。

例えば出発材料中にくえん酸のナトリウム塩が用いられ
るならば、フェリエル石は生じたいことが判明した。

好適な塩としては燐酸ナトリウムおよび燐酸カリウム特
にＮａ３ＰＯ４およびに３ＰＯ４が挙げられる。

前記の如くに非晶質シリカ−アルミナ、水およびナトリ
ウムおよびカリウム塩を含む出発混合物は、少量の他の
ナトリウムおよびカリウム化合物をも含まねばならず、
但しＸ２０（式中Ｘはナトリウムおよびカリウムを示す
）として表わされる存在アルカリ金属の約６５モル係か
ら約９０モル係および好適には約７０モル係から約８５
モル係が、前記の多塩基酸の塩に源を発するものとする
。

少量にて存在しｒｊければたらない他の化合物の例とし
ては、例えば中強度のまたは強無機酸のナトリウムまた
はカリウム塩、即ち塩化ナトリウムまたは弗化カリウム
：硝酸塩、クロム酸塩、チオシアン酸塩、モリブデン酸
塩等が挙げられる。

弗化カリウムおよび弗化ナトリウムが特に適切であるこ
とが判明した。

少量の水酸化物の如き強塩基化合物は許容され得るが、
しかし出発材料のｐＨは約１０．３〜約１１．８および
好適には約１０．５〜約１１．５であることが必要であ
る。

フェリエル石が形成される範囲である。

Ｘ２０で表わされる出発混合物の全ナトリウムおよびカ
リウム含量は、アルミナ１モル当り約２．５〜約７．５
モルおよび好適にはアルミナ１モル当り約３．５〜約６
．５モルの比較的狭い範囲内で変化できる。

出発混合物中に存在する水の量は臨界的であって、存在
するアルミナ１モル当り本釣２２５〜約３１５モルの範
囲、および好適には最も高い純度のフェリエル石を得る
ためにはアルミナ１モル当り本釣２４０〜約３００モル
である。

非晶質シリカ−アルミナは、約９〜約２５およヒ好適に
は約１０〜約２４のシリカ／アルミナモル比を有してよ
い。

非晶質シリカアルミナは好適にはシリカヒドロゲル上の
水酸化アルミニウムのコゲルである。

用語「コゲル」は、シリカヒドロゲルと一緒にまたはそ
の上に水酸化アルミニウムゲルな沈殿させることによっ
て得られた非晶質シリカ／アル□すを意味する。

非晶質シリカ−アルミナは、低アル□す含量の市販シリ
カ−アルミナクラッキング触媒であることが非常に適切
である。

好適なものは、約１１〜約１５重量係のアルミナ含量を
有するクランキング触媒である。

本発明によるフェリエル石の製法は、出発混合物を臨界
的に約１７０〜２１５℃および好適には約１７５〜２１
０℃にてフェリエル石が結晶化するに充分な時間のあい
だ維持することによって実施される熱水処理（ｈｙｄｒ
ｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ）である。

好適にはこの処理は自己発生的圧力にて実施される。

製造中には、反応混合物は好適には、例えば攪拌または
雲量によって攪拌される。

代表的には、結晶化完結に要する時間は、種結晶無添加
の場合には例えば２１０℃にて約６０時間またはそれ以
上であり、種結晶を添加すると所要時間はより一層短か
くたる。

フェリエル石形成後に、結晶は、例えば済過、デカンテ
ィング、遠心分離等の如き慣用的固−液分離技法によっ
て母液から分離される。

分離された結晶は次に水洗されそして例えば１００〜２
００℃の範囲の高められた温度にて乾燥される。

本発明に従って製造されたフェリエル石は、例えば吸着
剤として、ガスまたは炭化水素混合物の分離のための分
子篩として、触媒担体等として種種の用途に用いられて
よい。

触媒担体として用いるには、フェリエル石は不活性結合
剤と混合されて所望の形状または大きさの粒子に成形さ
れる。

結合剤の例としては、天然粘土、例えばベントナイトお
よびカオリン、および合成無機酸化物例えばアルミナ、
シリカ、ジルコニア、ボリア（ｂｏｒｉａ ）、および
これらの混合物が挙げられる。

次の例にて本発明をさらに説明する。

例１ 数例は結晶質生成物に対する含水量の効果を示すもので
ある。

モル組成２．０７ Ｎａ３ＰＯ４・１．７４舒・１１Ｓ
ｉ０２・Ａｌ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏの７種の反応混合物は、
所要量の水にＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０を溶解し、次に
無水沸化カリウムを溶解するまで攪傘中拌したから添加
し、そして最後に非晶質シリカ−アルミナとして（乾燥
時に基づいてＡｔ、２０３１３．３重量係、５ｉｎ２８
６．７重量幅）を含む市場にて入手可能な低アルミナ流
動クランキング触媒を添加することにより製造された。

この出発混合物を、シリカ−アルミナが充分に分散され
るまで攪拌しそして次にオートクレーブ中に密封して攪
拌したから２１０℃にて６５時間保った。

固体生成物を濾過によって回収し、６〜８リツトルの脱
イオン水で洗浄しそして１２０℃にて乾燥した。

生成物の組成はＸ線分析によって測定された。

モル組成およびこれらの実験結果は表１に示す如くであ
った。

アルミナ１モル当り１５０〜３５０モルの水濃度にてフ
ェリエル石は製造されるが、水の量がアルミナ１モル当
り本釣２４０〜約３００モルの時に最も高い純度のフェ
リエル石が製造されることが示された。

例■ 数例は結晶質生成物に対するナトリウムおよびカリウム
含量の効果を示す。

モル組成２．０７Ｎａ３ＰＯ４・ＸＫＦ・１１ＳＩＯ２
・Ａｌ２Ｏ３・２４６Ｈ２Ｃｙｆ）８種の混合物は、下
記の表に示される様にカリウム塩の量を変化させて例■
の手順に従って製造された。

前記の手順に従って、但し各々１８．４ ：１および２
０．４：１のシリカ−アルミナモル比を有する非晶質シ
リカ−アルミナを用いて、さらに２つの出発混合物を製
造した。

これらの混合物もまた回転オートクレーブ中で２１０℃
にて６５時間加熱された。

モル組成およびこれらの実験の結果は表■に示す如くで
あった。

表に示される如く、カリウムイオンフラクションが約０
．１〜約０．４５好適には約０．１５〜約０．４０の範
囲で変化する時にフエリル石が製造され、正確な範囲は
シリカ−アルミナ比と共に変化する。

例■ 出発混合物中にカリウムイオンが存在することの必要性
を調べるために、ナトリウムイオンのみを含む一連の４
種の混合物を、例Ｉの手順に従って試験した。

モ／Ｌ／組成２．０７ Ｎａ５ＰＯ４Ｈ１，５５〜６．
０ＮａＦ・１１ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２４６Ｈ２０を
有するこれらの混合物は、２１０℃にて６５時間後に有
意的量のフェリエル石を生ぜず、生成物は実質的にモル
デン沸石であった。

例■ 出発混合物中へのナトリウムイオン存在の必要性を調べ
るために、カリウムイオンのみを含む出発混合物を例Ｉ
の手順に従って試験した。

モル組成２．０７ Ｋ３ＰＯ４・１１Ｓｉ０２ ・Ａ
ｌ２Ｏ３・２４６Ｈ２０を有する混合物は、２１０℃に
て６５時間後に有意酌量のフェリエル石を生ぜず、生成
物は実質的に非晶質であった。

例Ｖ 例■の手順を繰返し、但し出発混合物は付加的に２モル
の沸化カリウムを含んだ。

ここでもまたカリウムイオンのみを含む出発混合物は有
意的量のフェリエル石を生成せずに、生成物は実質的に
氷長石であった。

例■ 種々のシリカ／アルミナ比の組成物からのフェリエル石
の結晶化を調査するために、水中にナトリウムアルミネ
ート（Ｎａ２０−Ａ１２０３・３−Ｈ２０Ｆｉｓｈｅｒ
５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ 、から入手可能た”Ｐ
ｕｒｉｆｉｅｄ”等級のもの）を溶解し、次に所要量の
シリカ源を添加することによって、一連の非晶質シリカ
−アルミナゲルを準備した。

ゲルは、ナトリウムシリケート溶液（Ｐｈｉ １ａｄｅ
ｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｔｚ Ｃｏ −から入手可能のＶ
溶液）かまたはコロイド状シリカ（ＬｕｄｏｘｏＳＭ−
３０、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ’）を用いて調整された。

ナトリウムアルミネートおよびシリカ源の混合物は攪拌
したから１〜２時間加熱され、沢過され、脱イオン化Ｈ
２０で洗浄されそしてアンモニウム型のゲルを得るため
に１モルＮＨ４Ｃｌ−溶液中でさらに１時間加熱された
。

ゲルは濾過によって母液から分離され、脱イオン水で洗
浄され、１２０℃にて乾燥され、２０メツシユよりも微
細に粉砕されそして５００℃で■焼された。

種々の量のカリウム塩を用いセしてクランキング触媒の
代りに前記の手順に従って製造された非晶質シリカアル
ミナを用いて、モル組成２．０７Ｎａ３ＰＯ４・ＸＫＦ
−ＸＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２４６Ｈ２０の１７の混合
物を例■の手順に従って調整した。

これらの混合物もまた回転オートクレーブ中で２１０℃
にて６５時間加熱された。

モル組成およびこれらの実験結果は表■に示す如くであ
った。

例■ 結晶化温度の効果を調べるために１例■の全般的手順に
従って調整されそして下記表■に示される種々の組成を
有した出発混合物を、表に示され＊ネる温度にて攪拌ま
たは回転オートクレーブ内で約６５〜９０時間にて変化
する時間のあいだ加熱した。

実験結果は表■に示される如くであった。実験４２〜５
１のうち、実験４５〜４９のみが本発明によるものであ
る、他の実験は比較のために示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フェリエル石の製法において、約９〜約２５のシリ
   カ／アルミナ比を有する非晶質シリカ−アルミナと、ナ
   トリウムおよびカリウム化合物の混合物との水性出発混
   合物を、フェリエル石結晶が形成されるまで約１７０〜
   約２１５℃の温度に維持し、但し出発混合物において：
   （ａ）Ｎａ２０−１−に２０＝Ｘ２０ として表わさ
   れる全ナトリウムおよびカリウム濃度の値が、モル比Ｘ
   ２０／Ａｌ２Ｏ３として表わして約２．５〜約７，５で
   あり： （ｂ）Ｘ２０として表わされる全ナトリウムお
   よびカリウムの約６５〜約９０モル％が、最大解離段階
   における１８℃にて１０より大のｐＫ値を有する多塩基
   酸のナトリウムおよび／またはカリウム塩を起源とする
   ものであり：（Ｃ）カリウムイオンフラクションが約ｏ
   、１〜約０．４５でありそして；（ｄ）モル比Ｈ２０／
   Ａｌ２Ｏ３が約２２５〜約３１５であることを特徴とす
   る製法。 ２ 非晶質シリカ−アルミナが約１０〜約２４のシリカ
   ／アルミナモル比を有する特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ３ Ｘ２０／Ａｌ２Ｏ３として表わされる全ナトリウム
   およびカリウム濃度が約３．５〜約６，５である特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の製法。 ４ 出発混合物中に存在するＸ２０として表わされる全
   ナトリウムおよびカリウムの約７０〜約８５モル係が、
   最大解離段階における１８℃にて１０より大のｐＫ値を
   有する多塩基酸のナトリウムまたはカリウム塩を起源と
   するものである特許請求の範囲第１項−第３項のいずれ
   かに記載の製法。 ５ カリウムイオンフラクションが約０．１５〜約０．
   ４０である特許請求の範囲第１項−第４項のいずれかに
   記載の製法。 ６ モル比Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３が約２４０〜約３００で
   ある特許請求の範囲第１項−第５項のいずれかに記載の
   製法。 ７ 温度が約１７０〜約２１０℃である特許請求の範囲
   第１項−第６項のいずれかに記載の製法。 ８ シリカアルミナが低アルミナ含量の工業的クランキ
   ング触媒である特許請求の範囲第１項−第７項のいずれ
   かに記載の製法。 ９ 多塩基酸のナトリウムおよびカリウム塩の少なくと
   も１つが燐酸または炭酸の塩である特許請求の範囲第１
   項−第８項のいずれかに記載の製法。 １０製造操作実施中に出発混合物が攪拌されることを包
   含する特許請求の範囲第１項−第９項のいずれかに記載
   の製法。