WO2019042883A1 - Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung - Google Patents

Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung Download PDF

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Christoph Hengst
Frank-Walter Schuetze
Michael Lennartz
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    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
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    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
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    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a passive nitrogen oxide adsorber for the passive incorporation of nitrogen oxides from the exhaust gas of a combustion engine, which comprises a palladium-coated 10-ring zeolite.
  • CO carbon monoxide
  • NO x nitrogen oxides
  • HC residual hydrocarbons
  • diesel soot particulate emissions
  • liquid phase adhering to the solid components is also referred to as "Soluble Organic Fraction SOF” or “Volatile Organic Fraction VOR.”
  • Soluble Organic Fraction SOF Soluble Organic Fraction SOF
  • Volatile Organic Fraction VOR Volatile Organic Fraction VOR
  • Soot particles can be removed very effectively with the help of particle filters from the exhaust gas.
  • Wall flow filters made of ceramic materials have proven particularly useful. These are from a variety of parallel
  • first channels Built up channels formed by porous walls.
  • the channels are mutually closed at one of the two ends of the filter, so that first channels are formed, which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and second
  • the exhaust gas flowing into the first channels can only return the filter via the second channels
  • it must flow through the porous walls between the first and second channels. As the exhaust passes through the wall, the particles are retained.
  • particle filters can be provided with catalytically active coatings.
  • EP1820561 Al describes the coating of a diesel particulate filter with a catalyst layer, which facilitates the burning of the filtered soot particles.
  • One known method for removing nitrogen oxides from exhaust gases in the presence of oxygen is Selective Catalytic Reduction (SCR) using ammonia on a suitable catalyst.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the nitrogen oxides to be removed from the exhaust gas are reacted with ammonia to nitrogen and water.
  • iron and in particular copper-exchanged zeolites can be used as SCR catalysts, see, for example, WO2008 / 106519 A1, WO2008 / 118434 A1 and WO2008 / 132452 A2.
  • SCR catalysts for the conversion of nitrogen oxides with ammonia contain no noble metals, in particular no platinum and no palladium. Namely, in the presence of these metals, the oxidation of ammonia with oxygen to nitrogen oxides would proceed preferentially and the SCR reaction
  • SCR catalysts this does not refer to the N H3-SCR reaction, but to the reduction of nitrogen oxides by means of hydrocarbons, however, the latter reaction is only slightly selective, so that instead of “SCR reaction "true” HC-DeNOx reaction "is called.
  • ammonia used as a reducing agent can be prepared by metering in an ammonia precursor compound, such as, for example, urea,
  • Ammonium carbamate or ammonium formate are made available in the exhaust line and subsequent hydrolysis.
  • SCR catalysts have the disadvantage that they only work from an exhaust gas temperature of about 180 to 200 ° C and thus do not implement nitrogen oxides that are formed in the cold start phase of the engine.
  • nitrogen oxide storage catalysts for which the term “lean NOx trap” or “LNT is customary, are known, whose cleaning effect is based on the fact that in a lean operating phase of the engine, the nitrogen oxides from the storage material of the storage catalyst predominantly in shape are stored by nitrates and this decomposes again in a subsequent rich phase of operation of the engine and the thus released nitrogen oxides with the reducing
  • Exhaust gas components are converted to the storage catalyst to nitrogen, carbon dioxide and water. This procedure is described for example in SAE SAE 950809.
  • storage materials are in particular oxides, carbonates or
  • Hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, the alkali metals, the rare earth metals or mixtures thereof in question Due to their basic properties, these compounds are able to form nitrates with the acidic nitrogen oxides of the exhaust gas and produce them in this way
  • nitrogen oxide storage catalysts generally contain noble metals such as platinum, palladium and / or rhodium as catalytically active components. Their task is, on the one hand, to oxidise NO to NO 2, CO and HC to CO 2 under lean conditions and, on the other hand, to reduce released NO 2 to nitrogen during the rich operating phases in which the nitrogen oxide storage catalyst is regenerated.
  • the US2014 / 322112 describes a zoning of the coating of the particulate filter with nitrogen oxide storage catalyst such that a zone, starting from the upstream end of the particulate filter in the
  • Operating phase of the engine stored and released in a subsequent rich operating phase is also referred to as active nitrogen oxide storage.
  • active nitrogen oxide storage also known as passive nitric oxide storage
  • nitrogen oxides are stored in a first temperature range and released again in a second temperature range, wherein the second temperature range at higher
  • Temperatures are the first temperature range.
  • passive nitrogen oxide storage catalysts are used, which are also referred to as PNA (for "passive NOx adsorber").
  • nitrogen oxides in particular at temperatures below 200 ° C., at which an SCR catalytic converter has not yet reached its operating temperature, can be stored and released again as soon as the SCR catalytic converter is ready for operation.
  • nitrogen oxides in particular at temperatures below 200 ° C., at which an SCR catalytic converter has not yet reached its operating temperature
  • a zeolite containing, for example, palladium and another metal, such as iron is known to use as a passive nitrogen oxide storage catalyst.
  • WO2015 / 085303 AI discloses passive nitrogen oxide storage catalysts containing a noble metal and a small pore molecular sieve with a maximum ring size of eight tetrahedral atoms.
  • Passive nitrogen oxide storage catalysts are also in DE102016112065A1, DE102014118096A1, DE102015119913A1, DE102008010388A1 and
  • the present invention relates to a catalyst comprising a carrier substrate of length L, palladium and a zeolite whose major channels are formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms.
  • Zeolites are two- or three-dimensional structures whose smallest structures Si0 4 and Al0 4 tetrahedra can be considered. These tetrahedra combine to form larger structures, with two each connected via a common oxygen atom.
  • rings of different sizes can be formed, for example rings of four, six or even nine tetrahedrally coordinated silicon or aluminum atoms.
  • the different zeolite types are often defined by the largest ring size, because this size determines which guest molecules can and can not penetrate into the zeolite structure. It is common to distinguish large pore zeolites with a maximum ring size of 12, medium pore zeolites with a maximum ring size of 10 and small pore zeolites with a maximum ring size of 8.
  • Zeolites are further subdivided into structure types by the Structure Commission of the International Zeolite Association, each of which has a three-letter code, see, for example, Atlas of Zeolite
  • the catalyst according to the invention preferably comprises zeolites whose largest channels are formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms and which correspond to the structural types * MRE, AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CSV, DAC, EUO, FER, HEU, IFW, IMF, ITH, ITR, JRY, JST, LAU, MEL, MFS, MTT, MVY, MWW, NES, OBW, -PAR, PCR, PON, PSI, RRO, SFF, SFG, STF, STI, STW, -SVR, SZR, TER, TONE, TUN, UOS, WEI or -WEN belong.
  • Zeolites of the structural type AEL are AIPO-11 and SAPO-11. Structure-type zeolites AFO are AIPO-41 and SAPO-41. A zeolite of the structural type AHT is AIPO-H2. CGS-type zeolites are TUN-1 and TsG-1. DAC zeolites are Dachiardite and Svetlozarit. Structure-type zeolites EU-1 are EU-1, TPZ-3 and ZSM-50. Zeolites of the structural type FER are ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, Sr-D and ZSM-35. Zeolites of the structural type HEU are heulandite, clinoptilolite and LZ-219.
  • a structural-type zeolite IMF is IM-5.
  • ITH-type zeolites are ITQ-13 and IM-7.
  • Structural-type zeolites are Laumontite and Leonhardite.
  • Zeolites of the structural type MEL are ZSM-11, SSZ-46 and TS-2. Zeolites from
  • Structure type MFS are ZSM-57 and COK-5. Structure-type zeolites MTT are ZSM-23, EU-13, ISI-4 and KZ-1. MWW-type zeolites are MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 and SSZ-25. Zeolites of the structural type NES are NU-87 and Gottardite. A zeolite of the structural type OBW is OSB-2. A zeolite of the structure type -PAR is Partheit. A zeolite of the structural type PON is IST-1. A zeolite of the structural type RRO is RUB-41. A zeolite of the structural type SFF is SSZ-44. A zeolite of the structural type SFG is SSZ-58.
  • STF-type zeolites are SSZ-35, ITQ-9 and Mu-26.
  • STI-type zeolites are stilbite, barrerite, stellite and TNU-10.
  • a zeolite of the structural type SZR is SUZ-4.
  • a zeolite of the structural type TER is terranovaite.
  • TON type zeolites are theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 and ZSM-22.
  • a TUN-type zeolite is TNU-9.
  • a zeolite of the structure type WEI is Weinebeneit.
  • a zeolite of the structural type -WEN is Wenkit.
  • the catalyst according to the invention particularly preferably comprises zeolites whose largest channels are formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms and which belong to the structural type MEL, MTT, MWW or SZR.
  • the catalyst according to the invention particularly preferably comprises zeolites whose largest channels are formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms and which belong to the structural type FER.
  • the catalyst according to the invention very particularly preferably comprises zeolites whose largest channels are formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms and which belong to the structure type MWW.
  • Particularly preferred zeolites belonging to the structure type MEL are known from the literature. Thus, ZSM-11 is described in Nature 275, 119-120, 1978, SSZ-46 in US 5,968,474 and TS-2 in BE 1001038.
  • zeolites belonging to the structure type MWW are known from the literature.
  • SSZ-25 is described in US 4,826,667, MCM-22 in Zeolites 15, Issue 1, 2-8, 1995, ITQ-1 in US 6,077,498 and PSH-3 in US 4,439,409.
  • zeolites belonging to the structure type FER are known from the literature.
  • ZSM-35 is described in US 4,107,196, NU-23 in EP 103981 Al, FU-9 in EP 55529 Al, ISI-6 in US 4,695,440 and ferrierite for example in US 3,933,974, US 4,000,248 and US 4,251,499.
  • the catalyst according to the invention is preferred free of zeolites, whose largest channels are not formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms.
  • the catalyst according to the invention does not comprise zeolites of the structural type LTL.
  • the catalyst according to the invention comprises palladium.
  • the palladium is preferably present as a palladium cation in the zeolite structure, that is in ion-exchanged form.
  • the palladium may also be wholly or partly present as palladium metal and / or as palladium oxide in the zeolite structure and / or on the surface of the zeolite structure.
  • the palladium may be present in amounts of from 0.01% to 20% by weight, based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as palladium metal.
  • Palladium is preferably present in amounts of from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1.5 to 10% by weight or 1.5 to 4% by weight and most preferably from 1.5 to 2% by weight. -% before, based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as palladium metal.
  • the catalyst according to the invention preferably contains no further metal other than palladium, in particular neither copper nor iron, nor platinum.
  • a preferred catalyst according to the invention comprises a structure-type zeolite MWW, for example MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25, and palladium as the sole metal in an amount of 1.5 to 10% by weight. , based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as palladium metal, as well as no zeolite whose largest channels are not formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms.
  • this catalyst according to the invention does not comprise any
  • the catalyst according to the invention comprises a support body. This may be a flow-through substrate or a wall-flow filter.
  • a wall-flow filter is a support body comprising channels of length L extending in parallel between a first and a second end of the channel
  • Wall flow filters which are alternately closed either at the first or at the second end and which are separated by porous walls.
  • a flow-through substrate differs from a wall-flow filter in that the channels of length L are open at both ends.
  • the pores of the wall-flow filter are so-called open pores, that is to say they have a connection to the channels. Furthermore, the pores are usually interconnected. On the one hand, this enables the light coating of the inner pore surfaces and on the other hand easy passage of the exhaust gas through the porous walls of the wall flow filter.
  • Flow substrates are known in the art as well as wall flow filters and are available on the market. They consist for example of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite.
  • support bodies can be used, which are constructed of corrugated sheets of inert materials.
  • Suitable inert materials are, for example, fibrous materials having an average fiber diameter of 50 to 250 pm and an average
  • Fiber length from 2 to 30 mm.
  • fibrous materials are heat-resistant and consist of silicon dioxide, in particular of
  • sheets of said fiber materials are corrugated in a known manner and the individual corrugated sheets are formed into a cylindrical monolithically structured body with the body passing channels.
  • a monolithic structured body having a criss-cross corrugation structure is formed.
  • undulating i. be arranged flat leaves.
  • Carrier bodies of corrugated sheets can be coated directly with the catalyst according to the invention, but they are preferably initially coated with an inert material, for example titanium dioxide, and only then with the catalytic material.
  • an inert material for example titanium dioxide
  • the zeolite and the palladium are in the form of a coating on the carrier substrate.
  • the coating may extend over the entire length L of the carrier substrate or only over a part thereof.
  • the coating may be on the surfaces of the input channels, on the surfaces of the output channels, and / or in the porous wall between input and output channels.
  • autoboss catalysis By coating, the person skilled in the art of autoboss catalysis understands a material zone, which is also called washcoats, and is generally applied to the support body by means of an aqueous suspension.
  • Catalysts according to the invention in which the zeolite and the palladium are present in the form of a coating on the carrier substrate can be prepared by methods familiar to the person skilled in the art, for example by the customary dip coating methods or pumping and suction coating methods followed by thermal aftertreatment ( calcination). It is known to the person skilled in the art that, in the case of wall-flow filters, their average pore size and the average particle size of the materials to be coated are superimposed on one another
  • the average particle size of the materials to be coated can also be chosen such that they are located in the porous walls that form the channels of the wall-flow filter, that is to say that a coating of the inner pore surfaces takes place (in-wall coating).
  • the mean particle size of the materials to be coated must be small enough to penetrate into the pores of the wall flow filter.
  • the zeolite and the palladium are coated over the entire length L of the carrier substrate, with no further catalytically active coating on the carrier substrate.
  • the carrier substrate may also carry one or more further catalytically active coatings.
  • the carrier substrate may comprise, in addition to a coating comprising the zeolite and the palladium, a further coating which is active in oxidation-catalytically.
  • the oxidation-catalytically active coating comprises, for example, platinum, palladium or platinum and palladium on a carrier material.
  • the mass ratio of platinum to palladium for example, at 4: 1 to 14: 1.
  • Suitable carrier materials are all those familiar to the person skilled in the art for this purpose. They have a BET surface area of 30 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 200 m 2 / g (determined according to DIN 66132) and are in particular alumina, silica, magnesium oxide, titanium oxide, and mixtures or mixed oxides of at least two of these Materials. Preference is given to aluminum oxide, magnesium / aluminum mixed oxides and aluminum / silicon mixed oxides. If alumina is used, it is particularly preferably stabilized, for example with 1 to 6 wt .-%, in particular 4 wt .-%, lanthanum oxide.
  • the coating comprising the zeolites and the palladium
  • coating A the oxidation-catalytically active coating
  • coating B the oxidation-catalytically active coating
  • both coatings may be coated over the entire or only over a part of the length L of the carrier substrate.
  • coating A may extend from 10 to 80% of its length L and coating B, starting from the other end of the supporting body 10 to 80% of its length LA.
  • L LA + LB
  • LA the length of the coating A
  • LB the length of the coating B.
  • L> LA + LB can also apply if part of the support body remains free of coatings. In the latter case, between the coatings A and B remains a gap which is at least 0.5 cm long, that is for example 0.5 to 1 cm.
  • the coatings A and B may also both be coated over the entire length L.
  • the coatings A and B may also both be coated over the entire length L.
  • Coating B directly on the carrier substrate and the coating A on coating B are present.
  • the coating A may also be present directly on the carrier substrate and the coating B on the coating A.
  • a coating extends over the entire length of the support body and the other only over a part thereof.
  • a zeolite of the type FER, MEL, MTT, MWW or SZR, in particular MWW, which is occupied by 1 to 2% by weight, in particular 1.5 to 2% by weight, of palladium lies directly on the
  • Carrier substrate over its entire length L and on this coating is a platinum or platinum and palladium in the mass ratio of 4: 1 to 14: 1 containing coating also over the entire length L.
  • the lower layer for example Pd-FER or Pd-MWW
  • the upper layer in an amount of 50 to 100 g / l Carrier substrate before.
  • the carrier substrate is a wall-flow filter
  • the coatings can on the walls of the input channels, on the walls of the output channels or in the walls between input and output channels.
  • the carrier substrate is the zeolite, whose largest channels are from 10
  • tetrahedrally coordinated atoms are formed, palladium and a matrix component formed.
  • catalyst substrates used inert materials can be used. These are, for example, silicates, oxides, nitrides or carbides, with particular preference being given to magnesium-aluminum silicates.
  • the extruded carrier substrate comprising the zeolites, the largest channels of which are formed of tetrahedrally coordinated atoms, and palladium may in embodiments of the present invention be coated with one or more catalytically active coatings, for example with the above-described oxidation-catalytically active coating.
  • the catalyst of the invention is outstandingly useful as a passive nitrogen oxide storage catalyst, i. it is able to store nitrogen oxides at temperatures below 200 ° C and to recycle them at temperatures above 200 ° C.
  • the present invention thus also relates to the use of a
  • a catalyst comprising a carrier substrate of length L, palladium and a zeolite, the largest channels of which are formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms, as a passive nitrogen oxide storage catalyst containing nitrogen oxides in stores a first temperature range and in a second
  • the present invention relates to the use of a catalyst comprising a carrier substrate of length L, a structure-type zeolite MWW, for example MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25, and palladium as the sole metal in in an amount of 1.5 to 10% by weight, based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as palladium metal, and no zeolites whose largest channels are not formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms.
  • a catalyst comprising a carrier substrate of length L, a structure-type zeolite MWW, for example MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25, and palladium as the sole metal in in an amount of 1.5 to 10% by weight, based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as palladium metal, and no zeolites whose largest channels are not formed by 10 tetrahedrally coordinated atoms
  • the catalyst according to the invention in combination with a downstream SCR catalyst, allows nitrogen oxides over the entire
  • Temperature range of the exhaust gas including the cold start temperatures to implement effectively.
  • the present invention thus also relates to an exhaust gas system comprising a) a catalyst tetrahedrally coordinating a carrier substrate of length L, palladium and a zeolite whose largest channels of 10
  • Atoms are formed, includes and
  • the SCR catalyst in the exhaust system according to the invention can in principle be selected from all in the SCR reaction of nitrogen oxides with
  • Catalysts based on zeolites in particular transition metal-exchanged zeolites.
  • SCR catalysts that have a small pore zeolite with a maximum
  • Ring size of eight tetrahedral atoms and a transition metal included used.
  • SCR catalysts are described, for example, in WO2008 / 106519 A1, WO2008 / 118434 A1 and WO2008 / 132452 A2.
  • large and medium pore zeolites can be used, in particular those of the structure type BEA come into question.
  • iron BEA and copper BEA are of interest.
  • zeolites belong to the framework types BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER or DDR and are particularly preferred with cobalt, iron, copper or mixtures of two or three of these metals
  • zeolites also includes molecular sieves, sometimes referred to as "zeolite-like" compounds
  • Preferred zeolites are furthermore those which have a SAR (silica-to-alumina ratio) value of from 2 to 100, in particular from 5 to 50.
  • SAR silicon-to-alumina ratio
  • the zeolites or molecular sieves contain transition metal, in particular in amounts of from 1 to 10% by weight, in particular from 2 to 5% by weight, calculated as metal oxide, ie for example as Fe 2 O 3 or CuO.
  • Preferred embodiments of the present invention include SCR catalysts with copper, iron or copper and iron exchanged zeolites or beta-type molecular sieves (BEA), chabazite type (CHA) or Levyne type (LEV).
  • BEA beta-type molecular sieves
  • CHA chabazite type
  • LEV Levyne type
  • Corresponding zeolites or molecular sieves are
  • the exhaust system according to the invention is located between the catalyst, which is a carrier substrate of length L,
  • the injection device can be chosen arbitrarily by the person skilled in the art, suitable devices being able to be taken from the literature (see, for example, T. Mayer, Solid-SCR System Based on Ammonium Carbamate, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005).
  • the ammonia can be introduced via the injection device as such or in the form of a compound in the exhaust stream from which ammonia is formed at ambient conditions.
  • aqueous solutions of urea or ammonium formate in question, as well as solid ammonium carbamate As such, for example, aqueous solutions of urea or ammonium formate in question, as well as solid ammonium carbamate.
  • the SCR catalyst is preferably in the form of a coating on a supporting body, which may be a flow-through substrate or a wall-flow filter and may consist, for example, of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite.
  • the support body itself may consist of the SCR catalyst and a matrix component as described above, that is, in extruded form.
  • the present invention also relates to a method for purifying exhaust gases of motor vehicles which are operated with lean-burn engines, such as diesel engines, characterized in that the exhaust gas is passed through an exhaust system according to the invention.
  • a zeolite of the structural type FER is impregnated with 3% by weight of palladium (from commercially available palladium nitrate) ("incipient
  • Ceramic substrate (flow-through substrate) over its entire length coated by a conventional method.
  • the washcoat loading is 50 g / L, based on the Pd-containing zeolite (equivalent to 54 g / L including binder), which corresponds to a precious metal loading of 42.5 g / ft 3 Pd.
  • the catalyst thus obtained is calcined at 550 ° C.
  • Example 1 is repeated with the difference that the ceramic substrate is coated with 100 g / l Pd-containing zeolite (corresponds to 108 g / L including binder). This corresponds to a noble metal loading of 85 g / ft 3 Pd.
  • Example 1 is repeated with the difference that the ceramic substrate is coated with 200 g / l Pd-containing zeolite (corresponds to 216 g / L including binder). This corresponds to a noble metal loading of 170 g / ft 3 Pd.
  • Example 4 Example 2 is repeated with the difference that the zeolite is impregnated with 1.5% by weight of palladium. This corresponds to a noble metal loading of 42.5 g / ft 3 Pd.
  • Example 5
  • Example 3 is repeated with the difference that the zeolite is impregnated with 1.5% by weight of palladium. This corresponds to a noble metal loading of 85 g / ft 3 Pd.
  • Example 6 is repeated with the difference that the zeolite is impregnated with 1.5% by weight of palladium. This corresponds to a noble metal loading of 85 g / ft 3 Pd.
  • Example 3 is repeated with the difference that the zeolite is impregnated with 0.75 wt .-% palladium. This corresponds to a noble metal loading of 42.5 g / ft 3 Pd.
  • Example 7
  • the catalyst obtained according to Example 5 is also coated in a further step by a conventional method also over its entire length with a washcoat containing platinum supported on alumina.
  • the washcoat loading of the second layer is 75 g / L, the platinum loading is 20 g / ft 3 .
  • the catalyst of Example 7 is combined with a second coated flow-through substrate to form an exhaust system.
  • the second flow-through substrate is exchanged with a zeolite of the structure type chabazite exchanged with 3% by weight of copper (calculated as CuO).
  • the washcoat loading of the second flow substrate is 150 g / L.
  • Example 1 is repeated with the difference that a structure-type zeolite MWW was used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der ein Trägersubstrat, Palladium und einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, umfasst; die Verwendung dieses Katalysators als Passiver Stickoxid-Adsorber; ein diesen und einen SCR-Katalysator enthaltendes Abgassystem, sowie ein Verfahren zur Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen mithilfe dieses Abgassystems.

Description

PALLADIUM-ZEOLITH-BASIERTER PASSIVER STICKOXID-ADSORBER-KATALYSATOR
ZUR ABGASREINIGUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen passiven Stickoxid-Adsorber zur passiven Einlagerung von Stickoxiden aus dem Abgas eines Verbrennungs- motors, der einen mit Palladium belegten 10-Ring-Zeolithen umfasst.
Das Abgas von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Verbrennungsmotoren, beispielsweise mit Dieselmotoren, betrieben werden, enthält neben Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) auch Bestandteile, die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Zylinders herrühren. Dazu gehören neben Rest-Kohlenwasserstoffen (HC), die meist ebenfalls überwiegend gasförmig vorliegen, Partikelemissionen, auch als„Dieselruß" oder„Rußpartikel" bezeichnet. Dabei handelt es sich um komplexe Agglomerate aus überwiegend Kohlenstoff-haltigen Feststoff- Teilchen und einer anhaftenden Flüssigphase, die meist mehrheitlich aus längerkettigen Kohlenwasserstoff-Kondensaten besteht. Die auf den festen Bestandteilen anhaftende Flüssigphase wird auch als„Soluble Organic Fraction SOF" oder„Volatile Organic Fraction VOR' bezeichnet. Zur Reinigung dieser Abgase müssen die genannten Bestandteile möglichst vollständig in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, was nur unter Einsatz geeigneter Katalysatoren möglich ist.
Rußpartikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese sind aus einer Vielzahl von parallelen
Kanälen aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite
Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind . Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen und muss zu diesem Zweck durch die porösen Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.
Es ist bekannt, dass Partikelfilter mit katalytisch aktiven Beschichtungen versehen werden können. So beschreibt beispielsweise die EP1820561 AI die Beschichtung eines Dieselpartikelfilters mit einer Katalysatorschicht, die das Abbrennen der gefilterten Rußpartikel erleichtert.
Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische Reduktion (SCR- Verfahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.
Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise Eisen- und insbesondere Kupfer-ausgetauschte Zeolithe verwendet werden, siehe zum Beispiel WO2008/106519 AI, WO2008/118434 AI und WO2008/132452 A2.
SCR-Katalysatoren für die Umsetzung von Stickoxiden mit Ammoniak enthalten keine Edelmetalle, insbesondere kein Platin und kein Palladium. In Gegenwart dieser Metalle würde nämlich die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickoxiden bevorzugt ablaufen und die SCR-Reaktion
(Umsetzung von Ammoniak mit Stickoxid) ins Hintertreffen geraten. Soweit in der Literatur bisweilen von Platin- bzw. Palladium-ausgetauschten
Zeolithen als„SCR-Katalysatoren" die Rede ist, so bezieht sich dies nicht auf die N H3-SCR-Reaktion, sondern auf die Reduktion von Stickoxiden mittels Kohlenwasserstoffen. Allerdings ist letztgenannte Umsetzung nur wenig selektiv, so dass sie statt„SCR-Reaktion" zutreffender„HC-DeNOx- Reaktion" genannt wird .
Der als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff,
Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden. SCR-Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie erst ab einer Abgastemperatur von ca. 180 bis 200°C arbeiten und somit Stickoxide, die in der Kaltstartphase des Motors gebildet werden, nicht umsetzen. Zur Entfernung der Stickoxide sind daneben sogenannte Stickoxid-Speicherkatalysatoren, für die auch der Begriff„Lean NOx Trap" oder„LNT üblich ist, bekannt. Deren Reinigungswirkung beruht darauf, dass in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden und diese in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase des Motors wieder zersetzt und die so freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden
Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der SAE- Schrift SAE 950809 beschrieben.
Als Speichermaterialien kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder
Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, der Alkalimetalle, der Seltenerdmetalle oder Mischungen davon in Frage. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer basischen Eigenschaften in der Lage, mit den sauren Stickoxiden des Abgases Nitrate zu bilden und sie auf diese Weise
abzuspeichern. Sie sind zur Erzeugung einer großen Wechselwirkungsfläche mit dem Abgas in möglichst hoher Dispersion auf geeigneten
Trägermaterialien abgeschieden. Stickoxid-Speicherkatalysatoren enthalten darüber hinaus in der Regel Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Rhodium als katalytisch aktive Komponenten. Deren Aufgabe ist es einerseits, unter mageren Bedingungen NO zu NO2, sowie CO und HC zu CO2 zu oxidieren und andererseits während der fetten Betriebsphasen, in denen der Stickoxid-Speicherkatalysator regeneriert wird, freigesetztes NO2 zu Stickstoff zu reduzieren.
Moderne Stickoxid-Speicherkatalysatoren sind beispielsweise in EP0885650 A2, US2009/320457, WO2012/029050 AI und WO2016/020351 AI beschrieben. Es ist bereits bekannt, Rußpartikelfilter und Stickoxid-Speicherkatalysatoren zu kombinieren. So beschreiben beispielsweise die EP1420 149 A2 und die US2008/141661 Systeme aus einem Dieselpartikelfilter und einem abströmseitig angeordneten Stickoxid-Speicherkatalysator.
Darüber hinaus ist bereits in beispielsweise EP1393069 A2, EP1433519 AI, EP2505803 A2 und US2014/322112 vorgeschlagen worden, Partikelfilter mit Stickoxid-Speicherkatalysatoren zu beschichten.
Die US2014/322112 beschreibt eine Zonierung der Beschichtung des Partikelfilters mit Stickoxid-Speicherkatalysator dergestalt, dass sich eine Zone ausgehend vom anströmseitigen Ende des Partikelfilters in den
Eingangskanälen und eine andere Zone ausgehend vom abströmseitigen Ende des Partikelfilters in den Ausgangskanälen befindet.
Die in der SAE-Schrift SAE 950809 beschriebene Arbeitsweise, bei der Stickoxide von einem Stickoxid-Speicherkatalysator in einer mageren
Betriebsphase des Motors gespeichert und in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase wieder freigesetzt werden, wird auch als aktive Stickoxid- Speicherung bezeichnet. Daneben ist auch ein als passive Stickoxid-Speicherung bekanntes
Verfahren beschrieben worden. Dabei werden Stickoxide in einem ersten Temperaturbereich gespeichert und in einem zweiten Temperaturbereich wieder freigesetzt, wobei der zweite Temperaturbereich bei höheren
Temperaturen liegt als der erste Temperaturbereich. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren verwendet, die auch als PNA (für„passive NOx-Adsorber") bezeichnet werden.
Mittels passiver Stickoxid-Speicherkatalysatoren können Stickoxide insbesondere bei Temperaturen unter 200°C, bei denen ein SCR-Katalysator seine Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat, gespeichert werden und wieder freigesetzt werden, sobald der SCR-Katalysator betriebsbereit ist. Somit wird durch die Zwischenspeicherung der vom Motor emittierten Stickoxide unterhalb von 200°C, sowie die konzertierte Freisetzung jener Stickoxide oberhalb von 200°C eine gesteigerte Gesamt-Stickoxid- Umsetzung des Abgasnachbehandlungssystems realisiert.
Als passiver Stickoxid-Speicherkatalysator ist auf Ceroxid geträgertes Palladium beschrieben worden, siehe zum Beispiel WO2008/047170 AI und WO2014/184568 AI, das gemäß WO2012/071421 A2 und WO2012/156883 AI auch auf einen Partikelfilter beschichtet werden kann.
Aus WO2012/166868 AI ist bekannt, als passiven Stickoxid-Speicherkatalysator einen Zeolithen zu verwenden, der beispielsweise Palladium und ein weiteres Metall, wie zum Beispiel Eisen, enthält.
Die WO2015/085303 AI offenbart passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren, die ein Edelmetall und ein kleinporiges Molekularsieb mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen enthalten.
Passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren sind auch in DE102016112065A1, DE102014118096A1, DE102015119913A1, DE102008010388A1 und
DE102015113415A1 offenbart. Palladium enthaltende Zeolithe sind daneben aus EP427970A2, US2015/217282, DE102008010388A1 und
DE102015113415A1 bekannt. Moderne und zukünftige Dieselmotoren werden immer effizienter, wodurch auch die Abgastemperaturen sinken. Parallel dazu werden die Gesetzgebungen hinsichtlich des Umsatzes von Stickoxiden kontinuierlich strenger. Dies führt dazu, dass SCR-Katalysatoren alleine nicht mehr ausreichen, um die Stickoxid-Grenzwerte einzuhalten. Es besteht insbesondere weiter Bedarf nach technischen Lösungen, die gewährleisten, dass in der Kaltstartphase des Motors gebildete Stickoxide nicht in die Umwelt entweichen .
Es wurde nun gefunden, dass mit Palladium belegte Zeolithe, deren
Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, hervorragende passive Stickoxidadsorbereigenschaften aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach einen Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, Palladium und einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, umfasst. Zeolithe sind zwei- oder dreidimensionale Strukturen, als deren kleinste Strukturen Si04- und AI04-Tetraeder angesehen werden können. Diese Tetraeder fügen sich zu größeren Strukturen zusammen, wobei jeweils zwei über ein gemeinsames Sauerstoffatom verbunden sind. Dabei können Ringe verschiedener Größe gebildet werden, beispielsweise Ringe aus vier, sechs oder auch neun tetraedrisch koordinierten Silizium- oder Aluminiumatomen. Die verschiedenen Zeolithtypen werden häufig über die größte Ringgröße definiert, weil diese Größe bestimmt, welche Gastmoleküle in die Zeolith- struktur eindringen können und welche nicht. Es ist geläufig, großporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 12, mittelporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 10 und kleinporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 8 zu unterscheiden.
Zeolithe werden des Weiteren von der Strukturkommision der International Zeolite Association in Strukturtypen unterteilt, die jeweils mit einem Code aus drei Buchstaben belegt sind, siehe zum Beispiel Atlas of Zeolite
Framework Types, Elsevier, 5. Auflage, 2001.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst bevorzugt Zeolithe, deren größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und die den Strukturtypen *MRE, AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CSV, DAC, EUO, FER, HEU, IFW, IMF, ITH, ITR, JRY, JST, LAU, MEL, MFS, MTT, MVY, MWW, NES, OBW, -PAR, PCR, PON, PSI, RRO, SFF, SFG, STF, STI, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, WEI oder -WEN angehören.
Zeolithe vom Strukturtyp AEL sind AIPO-11 und SAPO-11. Zeolithe vom Strukturtyp AFO sind AIPO-41 und SAPO-41. Ein Zeolith vom Strukturtyp AHT ist AIPO-H2. Zeolithe vom Strukturtyp CGS sind TUN-1 und TsG-1. Zeolithe vom Strukturtyp DAC sind Dachiardit und Svetlozarit. Zeolithe vom Strukturtyp EUO sind EU-1, TPZ-3 und ZSM-50. Zeolithe vom Strukturtyp FER sind Ferrierit, FU-9, ISI-6, NU-23, Sr-D und ZSM-35. Zeolithe vom Strukturtyp HEU sind Heulandit, Clinoptilolit und LZ-219. Ein Zeolith vom Strukturtyp IMF ist IM-5. Zeolithe vom Strukturtyp ITH sind ITQ-13 und IM- 7. Zeolithe vom Strukturtyp LAU sind Laumontit und Leonhardit. Zeolithe vom Strukturtyp MEL sind ZSM-11, SSZ-46 und TS-2. Zeolithe vom
Strukturtyp MFS sind ZSM-57 und COK-5. Zeolithe vom Strukturtyp MTT sind ZSM-23, EU-13, ISI-4 und KZ-1. Zeolithe vom Strukturtyp MWW sind MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 und SSZ-25. Zeolithe vom Strukturtyp NES sind NU-87 und Gottardit. Ein Zeolith vom Strukturtyp OBW ist OSB-2. Ein Zeolith vom Strukturtyp -PAR ist Partheit. Ein Zeolith vom Strukturtyp PON ist IST-1. Ein Zeolith vom Strukturtyp RRO ist RUB-41. Ein Zeolith vom Strukturtyp SFF ist SSZ-44. Ein Zeolith vom Strukturtyp SFG ist SSZ-58. Zeolithe vom Strukturtyp STF sind SSZ-35, ITQ-9 und Mu-26. Zeolithe vom Strukturtyp STI sind Stilbit, Barrerit, Stellerit und TNU-10. Ein Zeolith vom Strukturtyp SZR ist SUZ-4. Ein Zeolith vom Strukturtyp TER ist Terranovait. Zeolithe vom Strukturtyp TON sind Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 und ZSM- 22. Ein Zeolith vom Strukturtyp TUN ist TNU-9. Ein Zeolith vom Strukturtyp WEI ist Weinebeneit. Ein Zeolith vom Strukturtyp -WEN ist Wenkit. Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst besonders bevorzugt Zeolithe, deren größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und die dem Strukturtyp MEL, MTT, MWW oder SZR angehören.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst besonders bevorzugt Zeolithe, deren größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und die dem Strukturtyp FER angehören.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst ganz besonders bevorzugt Zeolithe, deren größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und die dem Strukturtyp MWW angehören. Besonders bevorzugte Zeolithe, die dem Strukturtyp MEL angehören sind literaturbekannt. So ist ZSM-11 in Nature 275, 119-120, 1978, SSZ-46 in US 5,968,474 und TS-2 in BE 1001038 beschrieben.
Besonders bevorzugte Zeolithe, die dem Strukturtyp MTT angehören sind literaturbekannt. So ist ZSM-23 in US 4,076,842, EU-13 in US 4,705,674 und ISI-4 in US 4,657,750 beschrieben. Daneben befasst sich die US
5,314,674 mit der Synthese von Zeolithen des Strukturtyps MTT.
Ganz besonders bevorzugte Zeolithe, die dem Strukturtyp MWW angehören sind literaturbekannt. So ist SSZ-25 in US 4,826,667, MCM-22 in Zeolites 15, Issue 1, 2-8,1995, ITQ-1 in US 6,077,498 und PSH-3 in US 4,439,409 beschrieben.
Besonders bevorzugte Zeolithe, die dem Strukturtyp SZR angehören sind literaturbekannt. So ist SUZ-4 in J.Chem.Soc, Chem. Commun., 1993, 894- 896 beschrieben.
Besonders bevorzugte Zeolithe, die dem Strukturtyp FER angehören sind literaturbekannt. So ist ZSM-35 in US 4,107,196, NU-23 in EP 103981 AI, FU-9 in EP 55529 AI, ISI-6 in US 4,695,440 und Ferrierit zum Beispiel in US 3,933,974, US 4,000,248 und US 4,251,499 beschrieben Der erfindungsgemäße Katalysator ist bevorzugt frei von Zeolithen, dessen größte Kanäle nicht von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden. Beispielsweise umfasst der erfindungsgemäße Katalysator keinen Zeolithen vom Strukturtyp LTL. Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst Palladium. Das Palladium liegt dabei bevorzugt als Palladium-Kation in der Zeolithstruktur vor, das heißt in ionenausgetauschter Form. Das Palladium kann aber auch ganz oder teilweise als Palladium-Metall und/oder als Palladium-Oxid in der Zeolithstruktur und/oder auf der Oberfläche der Zeolithstruktur vorliegen.
Das Palladium kann in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall. Bevorzugt liegt Palladium in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 10 Gew.-% oder 1,5 bis 4 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 2 Gew.-% vor, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst bevorzugt außer Palladium kein weiteres Metall, insbesondere weder Kupfer, noch Eisen, noch Platin.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator umfasst einen Zeolithen vom Strukturtyp MWW, beispielsweise MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 oder SSZ-25, und Palladium als alleiniges Metall in einer Menge von 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall, sowie keinen Zeolithen, dessen größte Kanäle nicht von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden. Beispielsweise umfasst dieser erfindungsgemäße Katalysator keinen
Zeolithen vom Strukturtyp LTL.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen Tragkörper. Dieser kann ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein.
Ein Wandflussfilter ist ein Tragkörper, der Kanäle der Länge L umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des
Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind.
Ein Durchflusssubstrat unterscheidet sich von einem Wandflussfilter insbesondere darin, dass die Kanäle der Länge L an seinen beiden Enden offen sind.
Wandflussfilter weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise
Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihre durchschnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer.
In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zur den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.
Durchflusssubstrate sind dem Fachmann ebenso wie Wandflussfilter bekannt und sind am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit.
Alternativ können auch Tragkörper verwendet werden, die aus gewellten Blättern aus inerten Materialien aufgebaut sind. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 pm und einer durchschnittlichen
Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevorzugt sind faserförmige Materialien hitzebeständig und bestehen aus Siliziumdioxid, insbesondere aus
Glasfasern.
Zur Herstellung solcher Tragkörper werden zum Beispiel Blätter aus den genannten Fasermaterialien in bekannter Weise gewellt und die einzelnen gewellten Blätter zu einem zylindrischen monolithisch strukturierten Körper mit den Körper durchziehenden Kanälen geformt. Vorzugsweise wird durch Aufschichten einer Anzahl der gewellten Blätter zu parallelen Schichten mit unterschiedlicher Orientierung der Wellung zwischen den Schichten ein monolithisch strukturierter Körper mit einer kreuzweisen Wellungsstruktur geformt. In einer Ausführungsform können zwischen den gewellten Blättern ungewellte, d.h. flache Blätter angeordnet sein.
Tragkörper aus gewellten Blättern können direkt mit dem erfindungs- gemäßen Katalysator beschichtet werden, vorzugsweise werden sie aber zunächst mit einem inerten Material, zum Beispiel Titandioxid, und erst dann mit dem katalytischen Material beschichtet.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators liegen der Zeolith und das Palladium in Form einer Beschichtung auf dem Trägersubstrat vor. Dabei kann sich die Beschichtung über die gesamte Länge L des Trägersubstrates oder nur über einen Teil davon erstrecken. Im Falle eines Wandflussfilters kann sich die Beschichtung auf den Oberflächen der Eingangskanäle, auf den Oberflächen der Ausgangskanäle und/oder in der porösen Wand zwischen Ein- und Ausgangskanälen befinden.
Unter Beschichtung versteht der Fachmann auf dem Gebiet der Autoabgaskatalyse eine Materialzone, die auch Washcoats genannt wird und in der Regel mittels einer wässrigen Suspension auf den Tragkörper aufgebracht wird .
Erfindungsgemäße Katalysatoren, bei denen der Zeolith und das Palladium in Form einer Beschichtung auf dem Trägersubstrat vorliegen, können nach dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, so etwa nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug- Beschichtungsverfahren mit sich anschließender thermischer Nachbe- handlung (Kalzination). Dem Fachmann ist bekannt, dass im Falle von Wandflussfiltern deren durchschnittliche Porengröße und die mittlere Teilchengröße der zu beschichtenden Materialien so aufeinander
abgestimmt werden können, dass diese auf den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, liegen (auf-Wand-Beschichtung). Die mittlere Teilchengröße der zu beschichtenden Materialien kann aber auch so gewählt werden, dass sich diese in den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, befinden, dass also eine Beschichtung der inneren Porenoberflächen erfolgt (in-Wand-Beschichtung). In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße der der zu beschichtenden Materialien klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen der Zeolith und das Palladium über die gesamte Länge L des Trägersubstrats beschichtet vor, wobei sich keine weitere katalytisch aktive Beschichtung auf dem Trägersubstrat befindet. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Trägersubstrat aber auch eine oder mehrere weitere katalytisch aktive Beschichtungen tragen. Beispielsweise kann das Trägersubstrat neben einer Beschichtung, die den Zeolithen und das Palladium umfasst eine weitere Beschichtung umfassen, die oxidationskatalytisch aktiv ist.
Die oxidationskatalytisch aktive Beschichtung umfasst beispielsweise Platin, Palladium oder Platin und Palladium auf einem Trägermaterial . Im
letztgenannten Fall liegt das Masseverhältnis von Platin zu Palladium beispielsweise bei 4 : 1 bis 14 : 1.
Als Trägermaterial kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Sie weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, sowie Mischungen oder Mischoxide von mindestens zwei dieser Materialien. Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid.
Die den Zeolithen und das Palladium umfassende Beschichtung
(nachstehend Beschichtung A genannt) und die oxidationskatalytisch aktive Beschichtung (nachstehend Beschichtung B genannt) können auf dem Trägersubstrat in verschiedener Weise angeordnet sein.
Ist das Trägersubstrat ein Durchflusssubstrat so können beispielsweise beide Beschichtungen über die gesamte oder nur über einen Teil der Länge L des Trägersubstrats beschichtet vorliegen.
Beispielsweise kann sich Beschichtung A ausgehend von einem Ende des Tragkörpers auf 10 bis 80% seiner Länge L und Beschichtung B ausgehend vom anderen Ende des Tragkörpers 10 bis 80% seine Länge LA erstrecken. Es kann in diesem Fall sein, dass L = LA + LB gilt, wobei LA die Länge der Beschichtung A und LB die Länge der Beschichtung B ist. Es kann aber auch L < LA + LB gelten. In diesem Fall überlappen sich die Beschichtungen A und B. Schließlich kann auch L > LA + LB gelten, wenn ein Teil des Tragkörpers frei von Beschichtungen bleibt. Im letztgenannten Fall bleibt zwischen den Beschichtungen A und B ein Spalt, der mindestens 0,5 cm lang ist, also beispielsweise 0,5 bis 1 cm.
Die Beschichtungen A und B können aber auch beide über die gesamte Länge L beschichtet sein. In diesem Fall kann beispielsweise die
Beschichtung B direkt auf dem Trägersubstrat und die Beschichtung A auf Beschichtung B vorliegen. Alternativ kann auch die Beschichtung A direkt auf dem Trägersubstrat und die Beschichtung B auf Beschichtung A vorliegen.
Es ist darüber hinaus möglich, dass sich eine Beschichtung über die gesamte Länge des Tragkörpers erstreckt und die andere nur über einen Teil davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt ein mit 1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2 Gew.-% Palladium belegter Zeolith vom Typ FER, MEL, MTT, MWW oder SZR, insbesondere MWW, direkt auf dem
Trägersubstrat über dessen gesamte Länge L und auf dieser Beschichtung liegt eine Platin oder Platin und Palladium im Masseverhältnis von 4: 1 bis 14: 1 enthaltende Beschichtung ebenfalls über die gesamte Länge L.
Insbesondere liegt dabei die untere Schicht (zum Beispiel Pd-FER oder Pd- MWW) in einer Menge von 50 bis 250 g/l Trägersubstrat und die obere Schicht (Pt bzw. Pt/Pd) in einer Menge von 50 bis 100 g/l Trägersubstrat vor.
Ist das Trägersubstrat ein Wandflussfilter, so können sich die
Beschichtungen A und B in analoger Weise wie oben für Durchflusssubstrate beschrieben über die gesamte Länge L des Wandflussfilters oder nur über einen Teil davon erstrecken. Daneben können sich die Beschichtungen auf den Wänden der Eingangskanäle, auf den Wänden der Ausgangskanäle oder in den Wänden zwischen Ein- und Ausgangskanälen liegen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Trägersubstrat aus dem Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10
tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, Palladium und einer Matrix-komponente gebildet.
Trägersubstrate, Durchflusssubstrate ebenso wie Wandflussfilter, die nicht nur aus inertem Material, wie beispielsweise Cordierit bestehen, sondern die daneben auch ein katalytisch aktives Material enthalten, sind dem
Fachmann bekannt. Zu ihrer Herstellung wird eine Mischung aus
beispielsweise 10 bis 95 Gew.-% inerter Matrixkomponente und 5 bis 90 Gew.-% katalytisch aktiven Materials nach an sich bekannten Verfahren extrudiert. Als Matrixkomponenten können dabei alle auch sonst zur
Herstellung von Katalysatorsubstraten verwendeten inerten Materialien verwendet werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Silikate, Oxide, Nitride oder Carbide, wobei insbesondere Magnesium-Aluminium-Silikate bevorzugt sind . Das extrudierte Trägersubstrat, das den Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, sowie Palladium umfasst, kann in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren katalytisch aktiven Beschichtungen beschichtet sein, beispielsweise mit der oben beschriebenen oxidationskatalytisch aktiven Beschichtung.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich in hervorragender Weise als passiver Stickoxidspeicherkatalysator, d.h. er vermag bei Temperaturen von unter 200°C Stickoxide einzuspeichern und diese bei Temperaturen von über 200°C wieder auszuspeichern.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung eines
Katalysators, der ein Trägersubstrat der Länge L, Palladium und einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, als passiver Stickoxidspeicherkatalysator, der Stickoxide in einem ersten Temperaturbereich speichert und in einem zweiten
Temperaturbereich wieder freisetzt, wobei der zweite Temperaturbereich bei höheren Temperaturen liegt als der erste Temperaturbereich. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators, der ein Trägersubstrat der Länge L, einen Zeolithen vom Strukturtyp MWW, beispielsweise MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 oder SSZ- 25, und Palladium als alleiniges Metall in einer Menge von 1,5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall, sowie keinen Zeolithen, dessen größte Kanäle nicht von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator erlaubt es in Kombination mit einem abströmseitigen SCR-Katalysator, Stickoxide über den gesamten
Temperaturbereich des Abgases, einschließlich der Kaltstarttemperaturen, wirkungsvoll umzusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Abgassystem, das a) einen Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, Palladium und einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten
Atomen gebildet werden, umfasst und
b) einen SCR-Katalysator
umfasst. Der SCR-Katalysator im erfindungsgemäßen Abgassystem kann prinzipiell ausgewählt sein aus allen in der SCR-Reaktion von Stickoxiden mit
Ammoniak aktiven Katalysatoren, insbesondere aus solchen, die dem
Fachmann auf dem Gebiet der Autoabgaskatalyse als gebräuchlich bekannt sind . Dies schließt Katalysatoren vom Mischoxid-Typ ebenso ein, wie
Katalysatoren auf Basis von Zeolithen, insbesondere von Übergangsmetall- ausgetauschten Zeolithen. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden SCR- Katalysatoren, die einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen
Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthalten, verwendet. Solche SCR-Katalysatoren sind beispielsweise in WO2008/106519 AI, WO2008/118434 AI und WO2008/132452 A2 beschrieben.
Daneben können aber auch groß- und mittelporige Zeolithe verwendet werden, wobei insbesondere solche vom Strukturtyp BEA in Frage kommen. So sind Eisen-BEA und Kupfer-BEA von Interesse.
Besonders bevorzugte Zeolithe gehören den Gerüsttypen BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR an und sind besonders bevorzugt mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle
ausgetauscht.
Unter den Begriff Zeolithe fallen hier auch Molsiebe, die bisweilen auch als „zeolithähnliche" Verbindungen bezeichnet werden. Molsiebe sind
bevorzugt, wenn sie einem der oben genannten Gerüsttypen angehören. Beispiele sind Silicaaluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff SAPO bekannt sind und Aluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff AIPO bekannt sind.
Auch diese sind insbesondere dann bevorzugt, wenn sie mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht sind .
Bevorzugte Zeolithe sind weiterhin solche, die einen SAR (silica-to-alumina ratio)-Wert von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 50, aufweisen.
Die Zeolithe bzw. Molsiebe enthalten Übergangsmetall insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, also beispielsweise als Fe203 oder CuO. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten als SCR-Katalysatoren mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Beta-Typ (BEA), Chabazit-Typ (CHA) oder vom Levyne-Typ (LEV). Entsprechende Zeolithe oder Molsiebe sind
beispielsweise unter den Bezeichnungen ZSM-5, Beta, SSZ-13, SSZ-62, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AIPO-34 und AIPO-35 bekannt, siehe etwa US 6,709,644 und US 8,617,474.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Abgassystems befindet sich zwischen dem Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L,
Palladium und einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 8 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden und dem SCR-Katalysator eine Einspritzeinrichtung für Reduktionsmittel.
Die Einspritzvorrichtung kann vom Fachmann beliebig gewählt werden, wobei geeignete Vorrichtungen der Literatur entnommen werden können (siehe etwa T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammonium- carbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Der Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, aus der bei den Umgebungsbedingungen Ammoniak gebildet wird . Als solche kommen beispielsweise wässrige Lösungen von Harnstoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. In der Regel wird das Reduktionsmittel bzw. ein Vorläufer davon in einem mitgeführten Behälter, der mit der
Einspritzvorrichtung verbunden ist, vorrätig gehalten. Der SCR-Katalysator liegt bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem Tragkörper vor, der ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein und beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit bestehen kann.
Alternativ kann aber auch der Tragkörper selbst aus dem SCR-Katalysator und einer Matrixkomponente wie oben beschrieben bestehen, also in extrudierter Form vorliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über ein erfindungsgemäßes Abgassystem geleitet wird .
Beispiel 1
a) Ein Zeolith vom Strukturtyp FER wird mit 3 Gew.-% Palladium (aus kommerziell erhältlichem Palladium-Nitrat) imprägniert ("incipient
wetness"). Das so erhaltene Pulver wird anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 500 °C kalziniert. b) Das erhaltene Pd-haltige, kalzinierte Pulver wird in VE-Wasser
suspendiert, mit 8% eines kommerziell erhältlichen Binders auf Böhmit- Basis versetzt und mittels einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wird mit dem so erhaltenen Washcoat ein handelsübliches wabenförmiges
Keramiksubstrat (Durchflusssubstrat) über dessen ganze Länge nach einem üblichen Verfahren beschichtet. Die Washcoat-Beladung beträgt 50 g/L, bezogen auf den Pd-haltigen Zeolithen (entspricht 54 g/L inkl . Binder), was einer Edelmetallbeladung von 42,5 g/ft3 Pd entspricht. Der so erhaltene Katalysator wird bei 550 °C kalziniert.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das Keramiksubstrat mit 100 g/L Pd-haltigem Zeolithen beschichtet wird (entspricht 108 g/L inkl. Binder). Dies entspricht einer Edelmetallbeladung von 85 g/ft3 Pd.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das Keramiksubstrat mit 200 g/L Pd-haltigem Zeolithen beschichtet wird (entspricht 216 g/L inkl. Binder). Dies entspricht einer Edelmetallbeladung von 170 g/ft3 Pd .
Beispiel 4 Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass der Zeolith mit 1,5 Gew.-% Palladium imprägniert wird. Dies entspricht einer Edelmetallbeladung von 42,5 g/ft3 Pd . Beispiel 5
Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass der Zeolith mit 1,5 Gew.-% Palladium imprägniert wird. Dies entspricht einer Edelmetallbeladung von 85 g/ft3 Pd . Beispiel 6
Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass der Zeolith mit 0,75 Gew.-% Palladium imprägniert wird. Dies entspricht einer Edelmetallbeladung von 42,5 g/ft3 Pd . Beispiel 7
Der gemäß Beispiel 5 erhaltene Katalysator wird in einem weiteren Schritt nach einem üblichen Verfahren ebenfalls über seine ganze Länge mit einem Washcoat beschichtet, der Platin geträgert auf Aluminiumoxid enthält. Die Washcoatbeladung der zweiten Schicht beträgt 75 g/L, die Platinbeladung beträgt 20 g/ft3.
Beispiel 8
Der Katalysator gemäß Beispiel 7 wird mit einem zweiten beschichteten Durchflusssubstrat zu einem Abgassystem kombiniert. Dabei ist das zweite Durchflusssubstrat mit einem mit 3 Gew.-% Kupfer (berechnet als CuO) ausgetauschten Zeolithen vom Strukturtyp Chabazit ausgetauscht. Die Washcoatbeladung des zweiten Durchflusssubstrates beträgt 150 g/L.
Beispiel 9
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass ein Zeolith vom Strukturtyp MWW verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, Palladium und einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, umfasst.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith dem Strukturtyp *MRE, AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CSV, DAC, EUO, FER, HEU, IFW, IMF, ITH, ITR, JRY, JST, LAU, MEL, MFS, MTT, MVY, MWW, NES, OBW, -PAR, PCR, PON, PSI, RRO, SFF, SFG, STF, STI, STW, - SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, WEI oder -WEN angehört.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith dem Strukturtyp MEL, MTT, MWW oder SZR angehört.
4. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith dem Strukturtyp MWW angehört.
5. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium als Palladium-Kation in der Zeolith- struktur vorliegt.
6. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium in Mengen von 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall, vorliegt.
7. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Zeolithen vom Strukturtyp MWW und
Palladium als alleiniges Metall in einer Menge von 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall, sowie keinen Zeolithen, dessen größte Kanäle nicht von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, umfasst.
8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith vom Strukturtyp MWW MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 oder SSZ-25 ist.
9. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith und das Palladium in Form einer
Beschichtung auf dem Trägersubstrat vorliegen.
10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat eine weitere katalytisch aktive Beschichtung trägt, die eine oxidationskatalytisch aktive Beschichtung ist, die Platin, Palladium oder Platin und Palladium auf einem Trägermaterial umfasst.
11. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein mit 1,5 bis 2 Gew.-% Palladium belegter Zeolith vom Strukturtyp FER, MEL, MTT, MWW oder SZR direkt auf dem Trägersubstrat über dessen gesamte Länge L erstreckt und sich auf dieser Beschichtung eine Platin oder Platin und Palladium im
Masseverhältnis von 4: 1 bis 14: 1 enthaltende Beschichtung über die gesamte Länge L befindet.
12. Verwendung eines Katalysators gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 11 als passiver Stickoxidspeicherkatalysator, der Stickoxide in einem ersten Temperaturbereich speichert und in einem zweiten
Temperaturbereich wieder freisetzt, wobei der zweite Temperaturbereich bei höheren Temperaturen liegt als der erste Temperaturbereich .
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Zeolithen vom Strukturtyp MWW und Palladium als alleiniges Metall in einer Menge von 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall, sowie keinen Zeolithen, dessen größte Kanäle nicht von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, enthält.
14. Abgassystem, das
a) einen Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und
b) einen SCR-Katalysator
umfasst.
15. Abgassystem gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der SCR-Katalysator ein Zeolith ist, der dem Gerüsttyp BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR angehört und der mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder
Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht ist.
16. Abgassystem gemäß Anspruch 14 und/oder 15, dadurch
gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, Palladium und einen Zeolithen, dessen größte Kanäle von 10 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden, umfasst und dem SCR- Katalysator eine Einspritzeinrichtung für Reduktionsmittel befindet.
17. Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren betrieben werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas über ein Abgassystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16 geleitet wird .
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