CN115676847B - 含铝svr结构分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛合成领域，公开了一种含铝SVR结构分子筛及其制备方法。该方法包括使用含有硅源、可选的铝源、模板剂、可选的晶种和水的初始凝胶混合物进行晶化；其中，所述模板剂由下式(I)表示，式中，n为1‑4的整数，m为2‑8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。该制备方法具有合成方法简单、清洁环保、晶化周期短的优势。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种含铝SVR结构分子筛的制备方法以及由该方法制备得到的含铝SVR结构分子筛。
背景技术
SVR结构分子筛具有中孔孔道结构，为单斜晶系，空间群为C1c 1，晶胞参数为α＝90.00°，β＝102.100°，γ＝90.00°。其三维交叉孔道体系中的平行于[100]晶向的十元环孔道大小为/>平行于[010]晶向的十元环孔道大小为/>平行于[001]晶向的十元环孔道大小为/>SVR结构分子筛在烃转化反应、酰化反应、含氧化合物转化、气体分离、贝克曼重排中具有优异的反应性能。
专利WO2007079038A2首次公布了SSZ-74分子筛(SVR结构)的合成方法，以1,6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子为模板剂(SDA)可以合成出全硅或者硅铝型的SVR结构分子筛；专利US7348295B2对这一合成方法进行了详细报道，具体合成物料配比(摩尔配比)范围为SiO2/Al2O3>100,Na+/SiO2＝0-0.15,OH-/SiO2＝0.4-0.6,SDA/SiO2＝0.4-0.6,H2O/SiO2＝3-7，F-/SiO2＝0.3-0.6。该合成方法的水硅比较低，单釜收率较高，但是氟硅比较高；其含氟废水易对设备造成腐蚀，且对人体和动物的骨骼有一定的毒害性。因此，在分子筛的合成中应尽可能避免氟元素的引入。专利US7651677B1提出了在不含氟体系中合成骨架元素为硅铝和硅硼的SSZ-74分子筛的方法。采用该合成方法能够在无氟体系中合成出SSZ-74分子筛，但是此方法的不足之处是合成的周期较长。另外，该合成过程中的水硅比较高，合成过程的水硅比高会降低分子筛的合成收率，且合成过程中会有较多的含COD废水排放。
目前关于SVR结构分子筛的合成研究报道较少，鉴于其在催化反应中有着较大的潜力和应用前景，需要采用更为环保和高效的合成路线制备SVR结构分子筛。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的SVR结构分子筛的合成技术路线存在污染环境和晶化周期长的问题，提供一种含铝SVR结构分子筛的制备方法以及由该方法制备得到的含铝SVR结构分子筛，该制备方法具有合成方法简单、清洁环保、晶化周期短的优势。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含铝SVR结构分子筛的制备方法，该方法包括使用含有硅源、可选的铝源、模板剂、可选的晶种和水的初始凝胶混合物进行晶化；
其中，所述模板剂由下式(I)表示，
式中，n为1-4的整数，m为2-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。
优选地，所述模板剂为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱、1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱中的一种或多种，优选为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱和/或1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。
优选地，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、所述晶种与水的摩尔比为1：0-0.025：0-0.3：5-40，优选为1：0-0.017：0-0.1：8-2。
优选地，所述初始凝胶混合物中不含氟。
优选地，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.3，优选为1：0.05-0.2。
优选地，所述晶化的条件包括：在80-200℃晶化5-14天；更优选地，所述晶化的条件包括：在100-180℃晶化6-7天。
优选地，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在80-140℃下晶化0.5-2天，第二段晶化包括：在140-200℃下晶化4-10天；更优选地，第一段晶化包括：在100-140℃下晶化0.5-1天，第二段晶化包括：在140-170℃下晶化4-6天。
优选地，所述晶化为静态晶化或动态晶化，优选为动态晶化。更优选地，所述动态晶化的旋转速度为15rpm-40rpm。
优选地，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或多种。
优选地，所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、水合氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种。
优选地，所述晶种为未脱除模板剂的SVR结构分子筛和/或经高温焙烧脱除模板剂的SVR结构分子筛，优选为经高温焙烧脱除模板剂的SVR结构分子筛。
优选地，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧。
优选地，所述干燥的温度为90-120℃。
优选地，所述焙烧的温度为400-700℃。
本发明第二方面提供利用上述本发明所述的制备方法合成的含铝SVR结构分子筛。
优选地，所述含铝SVR结构分子筛为薄层状。
优选地，所述含铝SVR结构分子筛的晶粒宽度为0.5-5μm、晶粒厚度为50-200nm。
通过上述技术方案，根据本发明所述合成方法合成的SVR结构分子筛，是由二氧化硅与三氧化二铝组成或全部为二氧化硅组成的具有SVR结构的分子筛，具有薄片状的形貌特征，这种特殊形貌的分子筛给予分子筛独特的孔道分布，在吸附分离、催化反应中有较大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的分子筛原粉的粉末X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图6为本发明实施例5制备的分子筛原粉的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
根据本发明的第一方面，提供一种含铝SVR结构分子筛的制备方法，该方法包括使用含有硅源、可选的铝源、模板剂、可选的晶种和水的初始凝胶混合物进行晶化；
其中，所述模板剂由下式(I)表示，
式中，n为1-4的整数，m为2-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。
具体地，式(I)中，n可以为1、2、3或4，m可以为2、3、4、5、6、7或8。优选地，n为2-4，m为3-7，X为OH。
根据本发明优选的实施方式，所述模板剂可以为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱(即式(I)中n为2、m为3、X为OH时所示的化合物)、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱(即式(I)中n为2、m为4、X为OH时所示的化合物)、1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱中的一种或多种，优选为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱和/或1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。通过选用本申请的上述模板剂，可以使得制得的分子筛具有所需的SVR结构。
为了得到本发明的SVR结构的含铝分子筛，优选地，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与以Al2O3计的所述铝源的摩尔比为1：0-0.025，优选为1：0-0.017；优选地，以SiO2计的所述硅源与所述晶种的摩尔比为1：0-0.3，优选为1：0-0.1，更优选为1：0.05-0.1；优选地，以SiO2计的所述硅源与水的摩尔比为1：5-40，优选为1：8-20。
此外，本发明的初始凝胶混合物中不含氟，从而可以更环保地制备SVR结构分子筛。
根据本发明优选的实施方式，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.3，优选为1：0.05-0.2，更优选为1：0.08-0.15。
根据本发明优选的实施方式，所述晶化的条件只要能够使所得分子筛具有SVR结构即可，没有特别的限定。所述晶化可以为单段晶化，也可以为多段晶化，如两段晶化。
采用单段晶化时，所述晶化的条件可以包括：在80-200℃晶化5-14天；优选地，所述晶化的条件包括：在100-180℃晶化6-7天。
采用两段晶化时，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在80-140℃下晶化0.5-2天，第二段晶化包括：在140-200℃下晶化4-10天；优选地，第一段晶化包括：在100-140℃下晶化0.5-1天，第二段晶化包括：在140-170℃下晶化4-6天。另外，优选第一段晶化的温度比第二段晶化低5℃以上，优选10℃以上，更优选20℃以上，例如30-50℃。
所述晶化可以采用静态晶化或动态晶化，优选为动态晶化。作为动态晶化的条件，优选旋转速度为15rpm-40rpm。
并且，对所述SVR结构分子筛的合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可以为晶化体系的自生压力。根据本发明，所述含铝SVR结构分子筛的合成方法中的晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，所述动态晶化是将不锈钢晶化釜的置于旋转烘箱中或将反应物料置于带搅拌的反应釜中进行高温晶化反应。
根据本发明优选的实施方式，所述硅源以及所述铝源没有特别的限定，可以采用用于合成含铝分子筛的任意硅源、铝源。具体地，所述硅源可以选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或多种；所述铝源可以选自氯化铝、硫酸铝、水合氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种。
为了提高制备的SVR结构分子筛的的结晶度，优选在初始凝胶混合物中添加晶种。具体可以采用的晶种可以为SVR结构分子筛，具体可以是未脱除模板剂的SVR结构分子筛和/或经高温焙烧脱除模板剂的SVR结构分子筛，优选为经高温焙烧脱除模板剂的SVR结构分子筛。作为上述高温白芍的条件，具体可以包括：温度400-700℃，时间3-6小时，例如550℃焙烧3小时。通过在在初始凝胶混合物中添加晶种，还可以降低模板剂的用量。
根据本发明，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧，从而得到含铝SVR结构分子筛。具体地，所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤。所述洗涤可以采用常规方法进行，为了避免引入其他杂质，优选用去离子水洗涤至中性。所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧，焙烧优选在干燥完成后进行。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。
根据本发明，将晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥，可以得到分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧，可以得到氢型分子筛。
根据本发明，对上述制备方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
本发明第二方面是提供利用上述本发明的制备方法合成的含铝SVR结构分子筛。
根据本发明，所述含铝SVR分子筛具有薄片状的形貌，优选地，单个分子筛的晶粒宽度为0.5-5μm、晶粒厚度为50-200nm。本发明的含铝SVR结构分子筛的骨架是由二氧化硅与三氧化二铝组成或全部由二氧化硅组成。
所述含铝SVR结构分子筛的骨架由二氧化硅与三氧化二铝组成时，其硅铝比大于40，具体可以为50以上、60以上、70以上或者200以下、150以下、100以下，例如60-80。
本发明的含铝SVR结构分子筛具有图1所示的X射线衍射图谱。如图1所示，本发明的含铝SVR分子筛在X射线衍射图谱上7.89±0.2°、8.63±0.2°、8.99±0.2°、23.10±0.2°、23.96±0.2°和29.95±0.2°处具有特征峰，说明其具有SVR结构。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中，体相组成采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将催化剂样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下实施例中R表示模板剂。
实施例1
本实施例用于说明全硅型SVR结构分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱、白炭黑与水混合均匀得初始凝胶混合物，使各成分的摩尔比为SiO2：Al2O3：R：Seed：H2O＝1：0：0.10：0：10，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应1天，再升温至170℃，反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实其为SVR结构分子筛。采用SEM对分子筛原粉的形貌进行观察，扫描电镜图见图2。
实施例2
本实施例用于说明硅铝型SVR结构分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱(即式(I)中n为2、m为4、X为OH时所示的化合物，R)、固体硅胶、偏铝酸钠、SVR分子筛晶种(晶种来源于实施例1中合成的SVR结构分子筛原粉经550℃焙烧3h后得到，Seed)与水混合均匀得初始凝胶混合物，各成分的摩尔比为SiO2：Al2O3：R：Seed：H2O＝1：0.0167：0.08：0.1：8，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图3，显示分子筛呈薄片状。
实施例3
本实施例用于说明全硅型SVR结构分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱、白炭黑、经焙烧的SVR分子筛晶种(Seed，同实施例2)与水混合均匀得初始凝胶混合物，使各成分的摩尔比为SiO2：Al2O3：R：Seed：H2O＝1：0：0.10：0.05：10，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应1天，再升温至170℃，反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图4。
实施例4
本实施例用于说明硅铝型SVR结构分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱(即式(I)中n为1、m为4、X为OH时所示的化合物，R)、硅溶胶、硝酸铝、经焙烧的SVR分子筛晶种(Seed，同实施例2)与水混合均匀得凝胶混合物，使各成分的摩尔比为SiO2：Al2O3：R：Seed：H2O＝1：0.0125：0.10：0.05：10，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在140℃反应1天，再升温至170℃，反应4天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图5。
实施例5
本实施例用于说明全硅型SVR结构分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱、正硅酸乙酯、经焙烧的SVR分子筛晶种(Seed，同实施例2)与水混合均匀得凝胶混合物，使各成分的摩尔比为SiO2：Al2O3：R：Seed：H2O＝1：0：0.15：0.10：20，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图6。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (24)
1.一种含铝SVR结构分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括使用含有硅源、可选的铝源、模板剂、可选的晶种和水的初始凝胶混合物进行晶化；
其中，所述模板剂由下式(I)表示，
式中，n为1-4的整数，m为2-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述X为OH。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述模板剂为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱、1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述模板剂为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱和/或1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、所述晶种与水的摩尔比为1：0-0.025：0-0.3：5-40。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、所述晶种与水的摩尔比为1：0-0.017：0-0.1：8-2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述初始凝胶混合物中不含氟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.3。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的条件包括：在80-200℃晶化5-14天。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：在100-180℃晶化6-7天。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在80-140℃下晶化0.5-2天，第二段晶化包括：在140-200℃下晶化4-10天。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，第一段晶化包括：在100-140℃下晶化0.5-1天，第二段晶化包括：在140-170℃下晶化4-6天。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化为静态晶化或动态晶化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述晶化为动态晶化。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述动态晶化的旋转速度为15rpm-40rpm。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或多种；和/或
所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、水合氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种；和/或
所述晶种为未脱除模板剂的SVR结构分子筛和/或经高温焙烧脱除模板剂的SVR结构分子筛。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述晶种为经高温焙烧脱除模板剂的SVR结构分子筛。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述干燥的温度为90-120℃。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述焙烧的温度为400-700℃。
22.利用权利要求1-21中任意一项所述的制备方法合成的含铝SVR结构分子筛。
23.根据权利要求22所述的含铝SVR结构分子筛，其中，所述含铝SVR结构分子筛为薄层状。
24.根据权利要求22所述的含铝SVR结构分子筛，其中，所述含铝SVR结构分子筛的晶粒宽度为0.5-5μm、晶粒厚度为50-200nm。
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