CN108640125A - 一种有机-无机分子筛的制备方法 - Google Patents

一种有机-无机分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机‑无机分子筛的制备方法，包括以下步骤：将含碳硅源、铝源、模板剂加入研钵中，研磨，然后装入水热釜内，在100‑250℃晶化24‑240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛原粉；将所述分子筛原粉焙烧，得到有机‑无机分子筛。与现有技术相比，本发明提供的制备方法没有外加溶剂，大大提高了分子筛的产率，并且，该方法对环境友好，实现了绿色环保和节能减排，具有成本低，产品纯度高等优点，所得产品纯度高、亲油性/憎水性强，具有良好的应用前景。

Description

一种有机-无机分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛材料技术领域，尤其涉及一种有机-无机分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛广泛应用在吸附分离、多相催化等领域中，也是石油炼制及石油化工过程中最重要的催化剂之一。分子筛的合成方法通常为水热法，但其过程繁琐，废水多，成本高。采用干凝胶转化法，可减少溶剂的使用。浙江大学肖丰收课题组(J.Am.Chem.Soc.2012,134,15173-15176)开发了以固体为原料，通过无溶剂路线直接合成多种拓扑结构分子筛，如MFI、SOD、BEA、FAU等。此法完全杜绝溶剂的使用，减少溶剂污染，分子筛产率明显提高，同时降低了设备的投入，大大降低了生产成本，为分子筛合成领域开辟新篇章。
有机-无机分子筛不仅具有有机基团和无机分子筛的性质，而且具有亲油憎水特征，作为新材料和新催化剂方面有着较大的潜在应用机制。最早通过水热合成方法，合成具有MFI拓扑机构的ZOL分子筛。随后，夏清华教授提出了干凝胶转化法制备有机-无机分子筛(Chem.Mater.2012,24,4160-4165)，其法特点是将凝胶的大部分溶剂蒸发得干凝胶，再将干凝胶晶化等步骤完成。但是，此法在合成过程中仍需要大量溶剂，操作步骤复杂。因此，如果能进一步减少或避免溶剂的使用，简化实验步骤，及节约能源并实现节能减排，对制备有机-无机分子筛具有重要意义和应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种有机-无机分子筛的制备方法，所得产品纯度高、亲油性/憎水性强，避免了溶剂的使用，工艺简单，成本低，大大提高了分子筛的生产效率。
有鉴于此，本发明提供了一种有机-无机分子筛的制备方法，包括以下步骤：将含碳硅源、铝源、模板剂加入研钵中，研磨，然后装入水热釜内，在100-250℃晶化24-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛原粉；将所述分子筛原粉焙烧，得到有机-无机分子筛。
优选的，所述含碳硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷或1,4-双-(三乙氧基硅基)苯。
优选的，所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝和高岭土中的一种或几种。
优选的，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
优选的，所述含碳硅源、铝源、模板剂的摩尔比为1-50:0-1:0.1-1。
优选的，研磨时间为5-30min。
优选的，干燥温度为60-200℃，干燥时间为6h。
优选的，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为5-10h，焙烧气氛为空气或氧气。
本发明还提供一种有机-无机分子筛的制备方法，包括以下步骤：将含碳硅源、模板剂加入研钵中，研磨，然后装入水热釜内，在100-250℃晶化24-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛原粉；将所述分子筛原粉焙烧，得到有机-无机分子筛。
优选的，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明提供了一种有机-无机分子筛的制备方法，通过类固相法研磨合成有机-无机分子筛，包括以下步骤：将含碳硅源、铝源、模板剂加入研钵中，研磨，然后装入水热釜内，在100-250℃晶化24-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛原粉；将所述分子筛原粉焙烧，得到有机-无机分子筛。与现有技术相比，本发明提供的制备方法没有外加溶剂，大大提高了分子筛的产率。本发明的有机-无机分子筛的制备方法对环境友好，实现了绿色环保和节能减排，具有成本低，产品纯度高等优点，所得产品纯度高、亲油性/憎水性强，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所得样品的X射线衍射分析的XRD谱图；
图2是实施例1所得样品的SEM图；
图3是实施例4所得样品的X射线衍射分析的XRD谱图；
图4是实施例4所得样品的SEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种有机-无机分子筛的制备方法，包括以下步骤：将含碳硅源、铝源、模板剂加入研钵中，研磨，然后装入水热釜内，在100-250℃晶化24-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛原粉；将所述分子筛原粉焙烧，得到有机-无机分子筛。
作为优选方案，所述含碳硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷(BTEM)或1,4-双-(三乙氧基硅基)苯(BTEB)。所述铝源优选为拟薄水铝石、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝和高岭土中的一种或几种。所述模板剂优选为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)中的一种或几种。
作为优选方案，所述含碳硅源、铝源、模板剂的摩尔比优选为1-50:0.01-1:0.1-1，更优选为30-50:0.1-1:0.2-0.5。研磨时间优选为5-30min，更优选为10-20min。干燥温度优选为60-200℃，更优选为80-120℃，干燥时间优选为6h。焙烧温度优选为300-600℃，焙烧时间优选为5-10h，焙烧气氛优选为空气或氧气。
本发明还提供一种有机-无机分子筛的制备方法，在制备过程中不添加铝源，包括以下步骤：将含碳硅源、模板剂加入研钵中，研磨，然后装入水热釜内，在100-250℃晶化24-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛原粉；将所述分子筛原粉焙烧，得到有机-无机分子筛。所述模板剂优选为TPAOH、TBAOH、TEAOH中的一种或几种
从以上方案可以看出，本发明提供的制备方法没有外加溶剂，大大提高了分子筛的产率。本发明提供的机-无机分子筛的合成方法对环境友好，实现了绿色环保和节能减排，具有成本低，产品纯度高等优点，所得产品纯度高、亲油性/憎水性强，具有良好的应用前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
本发明实施例制备的分子筛晶型采用日本理学Ultima IV型X射线衍射仪测定，实验条件为：CuKa辐射，管压40kV，管电流40mA。SEM采用日本电子株式会社分析JEOLJSM6360LV观察。
实施例1
称取11.3g BTEM，TPAOH 2.3g，装入玛瑙中，研磨10min，研磨均匀后水热釜中，于170℃晶化5d，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，干燥过夜干燥，得分子筛原粉；将原粉在120℃下干燥6h，最后焙烧在500℃空气中焙烧5h，得到有机-无机全硅分子筛Silicalite-1。
本发明实施例1制备的有机-无机全硅分子筛Silicalite-1的XRD谱图和SEM图分别如图1和图2所示。
实施例2
称取11.3g BTEM，0.52g勃姆石，TPAOH 2.3g，装入玛瑙中，研磨10min，研磨均匀后水热釜中，于170℃晶化5d，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，干燥过夜干燥，得分子筛原粉；将原粉在120℃下干燥6h，最后焙烧在500℃空气中焙烧5h，得到有机-无机ZSM-5分子筛。
实施例3
称取11.3g BTEM，2.4g硝酸铝，TPAOH 2.3g，装入玛瑙中，研磨10min，研磨均匀后水热釜中，于170℃晶化5d，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，干燥过夜干燥，得分子筛原粉；将原粉在120℃下干燥6h，最后焙烧在500℃空气中焙烧5h，得到有机-无机ZSM-5分子筛。
实施例4
称取11.3g BTEM，0.52g勃姆石，TBAOH 2.9g，装入玛瑙中，研磨10min，研磨均匀后水热釜中，于180℃晶化7d，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，干燥过夜干燥，得分子筛原粉；将原粉在120℃下干燥6h，最后焙烧在500℃空气中焙烧5h，得到有机-无机ZSM-11分子筛。
本发明实施例4制备的有机-无机ZSM-11分子筛的XRD谱图和SEM图分别如图3和图4所示。
实施例5
称取11.3g BTEM，2.4g硝酸铝，TPBOH 2.3g，装入玛瑙中，研磨10min，研磨均匀后水热釜中，于180℃晶化5d，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，干燥过夜干燥，得分子筛原粉；将原粉在120℃下干燥6h，最后焙烧在500℃空气中焙烧5h，得到有机-无机ZSM-11分子筛。
实施例6
称取13.8g BTEB，0.52g勃姆石，TEAOH 1.6g，装入玛瑙中，研磨10min，研磨均匀后水热釜中，于100℃晶化8d，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，干燥过夜干燥，得分子筛原粉；将原粉在120℃下干燥6h，最后焙烧在450℃空气中焙烧5h，得到有机-无机Beta分子筛。
实施例7
称取13.8g BTEB，2.4g硝酸铝，TEAOH 1.6g，装入玛瑙中，研磨10min，研磨均匀后水热釜中，于100℃晶化8d，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，干燥过夜干燥，得分子筛原粉；将原粉在120℃下干燥6h，最后焙烧在450℃空气中焙烧5h，得到有机-无机Beta分子筛。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机-无机分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含碳硅源、铝源、模板剂加入研钵中，研磨，然后装入水热釜内，在100-250℃晶化24-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛原粉；
将所述分子筛原粉焙烧，得到有机-无机分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷或1,4-双-(三乙氧基硅基)苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝和高岭土中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳硅源、铝源、模板剂的摩尔比为1-50:0-1:0.1-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，研磨时间为5-30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为60-200℃，干燥时间为6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为5-10h，焙烧气氛为空气或氧气。
9.一种有机-无机分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含碳硅源、模板剂加入研钵中，研磨，然后装入水热釜内，在100-250℃晶化24-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛原粉；
将所述分子筛原粉焙烧，得到有机-无机分子筛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
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