CN114920260A - 一种纳米H-Beta分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米H‑Beta分子筛的制备方法，将硅源、铝源、模板剂混合研磨后，置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热进行晶化反应，冷却后，将晶化反应产物用去离子水洗涤至滤液pH为7.0，然后干燥，焙烧，即得。本发明首创性地将超临界二氧化碳流体技术引入纳米H‑Beta分子筛的制备，利用超临界二氧化碳高溶解性和高扩散性能，使研磨后的固体混合料充分接触、快速溶解、反应，制得的纳米H‑Beta分子筛晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大、总酸量多且收率高，本发明采用N‑辛酰‑N‑丁基十二烷基酸铵作为模板剂，无需加入无机碱，无需离子交换和二次洗涤、干燥、焙烧，即可得到H‑Beta分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，属于纳米分子筛制备技术领域。
背景技术
Beta分子筛具有三维十二元环大孔道结构，由于其特殊的孔道结构，同时具备酸催化特性和择形性，在芳烃异构化、烷基化、临氢裂化等石油炼制和石油化工过程中有着十分广泛的应用。
目前，Beta分子筛的制备方法有水热合成法、干凝胶转化技术和固相研磨法，其中，比较常用的为水热合成法，但该方法操作工序复杂、制备周期长、需要使用大量的水作为溶剂，制备过程中产生大量的强碱废液，存在制备成本高、污染环境等问题；干凝胶转化技术制备Beta分子筛，具有晶化时间短、模板剂用量小、收率高等优点，但存在模板剂四乙基氢氧化铵价格昂贵的问题，且初始合成凝胶需要使用大量的水作为溶剂；固相研磨法是将固体原料研磨混合后，放入反应釜高温加热，该方法操作简单，所需溶剂量极少，甚至无需加入溶剂，且分子筛收率高，但不足之处是：固体原料研磨混合后的物料需继续在高温反应釜中反应较长时间，反应温度高，制备周期长，能耗高，而且通常要使用无机碱，导致易产生强碱废液，另外，原料中使用了无机碱制得的分子筛，若想发挥其酸催化性能，需将Beta分子筛转化为H-Beta分子筛，还需采用氯化铵或硝酸铵溶液对Beta分子筛进行离子交换和二次洗涤、干燥、焙烧，才能将其转化为H-Beta分子筛，操作过程中产生大量废液和高能耗问题。
例如，申请号为202110066774.4的中国发明专利公开了一种纳米多级孔Beta分子筛的制备方法，将硅源、铝源、无机碱、模板剂、Beta晶种和水进行球磨混合，然后将固相反应混合料放置于反应釜中进行蒸汽辅助晶化，温度140℃下反应24-72h，用去离子水对产物离心洗涤，干燥、焙烧得到纳米多级孔Beta分子筛。该方法中仍使用了水作为溶剂，并且使用了无机碱，一方面易产生强碱废液，另一方面，还需采用氯化铵或硝酸铵溶液对Beta分子筛进行离子交换和二次洗涤、干燥、焙烧，才能将其转化为H-Beta分子筛，以发挥其酸催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对目前固相研磨法制备纳米H-Beta分子筛中存在的晶化时间长、使用无机碱、需离子交换等问题，提供一种晶化时间短、无需使用无机碱、无需进行离子交换制备纳米H-Beta分子筛的方法，制得的纳米Beta分子筛晶粒尺寸小、分散均匀、比表面积大。
本发明的技术方案如下：
一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、模板剂混合研磨，得到固体混合料；硅源、铝源的用量分别以SiO2、Al2O3计，SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:(0.002～0.08):(0.15～0.25)；
(2)将固体混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热进行晶化反应，结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；
(3)将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后干燥，焙烧，得到纳米H-Beta分子筛。
进一步，步骤(1)中，所述硅源为固体硅胶或白炭黑中的一种。
进一步，步骤(1)中，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠中的一种。
进一步，步骤(1)中，所述模板剂为N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵，结构式如下：
进一步，步骤(1)中，所述研磨机的转速为200r/min，研磨时间为0.5～1h。
进一步，步骤(2)中，所述晶化反应的温度为80～120℃，时间为3～10h，釜内压力为8～10MPa。
进一步，步骤(3)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。
进一步，步骤(3)中，所述焙烧的温度为500～550℃，时间为3～5h。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，首创性地将超临界二氧化碳流体技术引入纳米H-Beta分子筛的制备中，利用超临界二氧化碳高溶解性和高扩散性能，使得研磨后的固体混合料在超临界晶化釜中充分接触、快速溶解、反应，晶化反应时间短且有利于形成大量的、晶粒尺寸小的分子筛前躯体，最终制得的纳米H-Beta分子筛晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大、总酸量多，且收率高；本发明还首创性地采用N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵作为模板剂，避免加入无机碱，N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵显碱性，既起到模板剂的作用，同时又起到碱的作用，其中的铵根离子(NH4 +)，可以起到无机碱中碱金属离子(Na+或K+)在分子筛结构中的平衡离子的作用，干燥、焙烧后，铵根离子分解为NH3和H+，直接得到H-Beta分子筛，无需进行离子交换和二次洗涤、干燥、焙烧。
附图说明
图1为实施例5制备的纳米H-Beta分子筛和对比例制备的Beta分子筛的XRD图；
图2为实施例5制备的纳米H-Beta分子筛和对比例制备的Beta分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作清楚、完整的说明，使可以更好地理解本发明。
下述实施例中，纳米H-Beta分子筛收率的计算公式为：
其中，m1为实际使用的硅源铝源总质量，m2为实际所得H-Beta分子筛的质量。
实施例1
一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.08g固体硅胶、0.015g异丙醇铝和1.118g模板剂N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.002:0.15)，加入至研磨机中，混合研磨(研磨机的转速为200r/min)0.5h，得到固体混合料；
(2)将固体混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热至80℃进行晶化反应，釜内压力为8MPa，时间为3h，结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；
(3)将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后在100℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧3h，得到纳米H-Beta分子筛，收率为95.8％。
实施例2
一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.08g固体硅胶、0.236g偏铝酸钠和1.863g模板剂N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.08:0.25)，加入至研磨机中，混合研磨(研磨机的转速为200r/min)1h，得到固体混合料；
(2)将固体混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热至120℃进行晶化反应，釜内压力为10MPa，时间为10h，结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；
(3)将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥24h，最后在550℃下焙烧5h，得到纳米H-Beta分子筛，收率为98.1％。
实施例3
一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.08g固体硅胶、0.588g异丙醇铝和1.341g模板剂N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.08:0.18)，加入至研磨机中，混合研磨(研磨机的转速为200r/min)0.5h，得到固体混合料；
(2)将固体混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热至100℃进行晶化反应，釜内压力为9MPa，时间为8h，结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；
(3)将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥24h，最后在530℃下焙烧4h，得到纳米H-Beta分子筛，收率为96.7％。
实施例4
一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.08g固体硅胶、0.006g偏铝酸钠和1.49g模板剂N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.002:0.2)，加入至研磨机中，混合研磨(研磨机的转速为200r/min)1h，得到固体混合料；
(2)将固体混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热至120℃进行晶化反应，釜内压力为8.5MPa，时间为9h，结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；
(3)将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥24h，最后在550℃下焙烧3h，得到纳米H-Beta分子筛，收率为97.7％。
实施例5
一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.08g固体硅胶、0.073g异丙醇铝和1.639g模板剂N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.01:0.22)，加入至研磨机中，混合研磨(研磨机的转速为200r/min)0.8h，得到固体混合料；
(2)将固体混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热至100℃进行晶化反应，釜内压力为10MPa，时间为10h，结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；
(3)将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后在100℃下干燥24h，最后在500℃下焙烧5h，得到纳米H-Beta分子筛，收率为98.6％。
实施例6
一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.08g固体硅胶、0.177g偏铝酸钠和1.863g模板剂N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.06:0.25)，加入至研磨机中，混合研磨(研磨机的转速为200r/min)0.6h，得到固体混合料；
(2)将固体混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热至110℃进行晶化反应，釜内压力为9.5MPa，时间为6h，结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；
(3)将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥24h，最后在550℃下焙烧3h，得到纳米H-Beta分子筛，收率为97.3％。
对比例
一种Beta分子筛的制备方法：
称取1.08g固体硅胶，0.073g异丙醇铝和0.582g四乙基氢氧化铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.01:0.22)，加入至研磨机中研磨(研磨机的转速为200r/min)0.8h，得到固体混合料；将固体混合料放置于反应釜中，升温至100℃，晶化反应10h结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后在100℃下干燥24h，最后在500℃下焙烧5h，得到Beta分子筛，收率为38.2％。
实施例5制备的纳米H-Beta分子筛和对比例制备的Beta分子筛的XRD图见图1，可以看出，实施例5和对比例制备的分子筛样品中，均出现Beta分子筛特征峰，实施例5的特征峰峰形尖锐，证明采用N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵作为模板剂，在超临界二氧化碳晶化条件下制备的分子筛晶体结晶度高，而对比例的特征峰非常弥散，结晶度较差，晶体生长不完全。
实施例5制备的纳米H-Beta分子筛和对比例制备的Beta分子筛的SEM图见图2，由SEM表征结果可知，实施例5分子筛晶粒形状规整，分散均匀，尺寸较小，约30nm，而对比例中的分子筛晶粒形状不规则，无定型颗粒较多，且团聚严重，尺寸较大，证明在相同的晶化温度和晶化时间条件下，超临界二氧化碳具有高溶解性和高扩散性能，使得研磨后的固体物料充分接触、快速溶解、反应，有利于形成大量的、晶粒尺寸小的分子筛前躯体，使得最终分子筛晶粒尺寸小、分布均匀，且收率高，晶化时间短。
Claims (8)
1.一种纳米H-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、模板剂在研磨机中混合研磨，得到固体混合料；所述硅源、铝源的用量分别以SiO2、Al2O3计，SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:(0.002～0.08):(0.15～0.25)；
(2)将固体混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，加热进行晶化反应，结束后冷却至室温，得到晶化反应产物；
(3)将晶化反应产物用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后干燥，焙烧，得到纳米H-Beta分子筛。
2.如权利要求1所述纳米H-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为固体硅胶或白炭黑中的一种。
3.如权利要求1所述纳米H-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠中的一种。
4.如权利要求1所述纳米H-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂为N-辛酰-N-丁基十二烷基酸铵。
5.如权利要求1所述纳米H-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨机的转速为200r/min，研磨时间为0.5～1h。
6.如权利要求1所述纳米H-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述晶化反应的温度为80～120℃，时间为3～10h，釜内压力为8～10MPa。
7.如权利要求1所述纳米H-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。
8.如权利要求1至7任一项所述纳米H-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为500～550℃，时间为3～5h。
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