CN101389582A - 分子筛ssz-74组合物及其合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用亚己基－1，6－双(N－甲基－N－吡咯烷鎓)二价阳离子作为结构导向剂制备的新型结晶分子筛SSZ－74、合成SSZ－74的方法、和它在烃转化反应、气流中的氮氧化物还原、部分氧化反应、酰化反应、含氧化合物转化、气体分离、胺的合成、发动机废气处理(冷启动排放的降低)和贝克曼重排中的用途。

Description

分子筛SSZ-74组合物及其合成
发明背景
发明领域
本发明涉及新型结晶分子筛SSZ-74，使用亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子作为结构导向剂(“SDA”)制备SSZ-74的方法，和SSZ-74的用途。
技术状况
由于它们独特的筛分特性，以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石尤其可用于例如烃转化、气体干燥和分离之类的用途。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，仍然需要用于气体分离和干燥、烃和化学转化和其它用途的具有合意的性能的新型分子筛。新型分子筛可以含有新型内部孔隙结构，从而在这些工艺中提供增强了的选择性。
发明概述
本发明涉及具有独特性质的一类结晶分子筛，在本文中被称为“分子筛SSZ-74”或简称为“SSZ-74”。
组合物和合成
根据本发明，提供了(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。应该注意的是，术语“摩尔比大于约15”包括没有氧化物(2)的情况，即，氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在这种情况下，所述分子筛基本上完全由二氧化硅组成。
本发明还提供了(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
本发明还提供了这样的结晶分子筛，所述结晶分子筛在合成后原样状态和在无水状态下具有以下组成，所述组成包含按摩尔比计的以下物质：
SiO2/XcOd             大于100
M2/n/SiO2             0-0.03
Q/SiO2                0.30-0.70
F/SiO2                0.30-0.70
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；c是1或2；当c是1时d是2(即W为四价)，或当c是2时d是3或5(即当W为三价时d是3或当W是五价时d是5)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子和F是氟离子。
根据本发明，还提供了结晶材料的制备方法，所述方法包括在结晶条件下使(1)二氧化硅源、(2)下列物质之源：氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟源和它们的混合物、(3)氟离子和(4)包含亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子的结构导向剂接触。本发明包括这样的方法，其中所述结晶材料在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
本发明包括这样的制备结晶材料的方法，该方法使用包含(按摩尔比计)以下物质的反应混合物：
SiO2/XaOb                  100/1和更大
OH-/SiO2                   0.20-0.80
Q/SiO2                     0.20-0.80
M2/n/SiO2                  0-0.04
H2O/SiO2                   2-10
HF/SiO2                    0.20-0.80
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；a是1或2；当a是1时b是2(即W为四价)，当a是2时b是3(即W为三价)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态(即1或2)；和Q是亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子。
烃转化
根据本发明，提供了转化烃的方法，所述方法包括使烃质原料在烃转化条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，其中所述结晶分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比，并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。所述分子筛可以主要为氢型。它还可以基本上无酸性。
本发明还提供了加氢裂化的方法，包括使烃原料在加氢裂化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述分子筛可以主要为氢型。
本发明还包括脱蜡的方法，包括使烃原料在脱蜡条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述分子筛可以主要为氢型。
本发明还包括改进蜡质烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括使蜡质烃原料在异构化脱蜡条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述分子筛可以主要为氢型。
本发明还包括由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下在包含本发明的分子筛的催化剂上将所述烯烃原料异构化。所述分子筛可以主要为氢型。所述催化剂可含有至少一种第VIII族金属。
根据本发明，还提供了将沸点高于约350℉(177℃)并含有直链和略微支化的链烃的烃油原料催化脱蜡的方法，包括使所述烃油原料在外加氢气的存在下在约15-3000psi(0.103-20.7MPa)氢压下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述分子筛可以主要为氢型。所述催化剂可以含有至少一种第VIII族金属。所述催化剂可以是组合物，该组合物包含本发明的分子筛和铝硅酸盐沸石，所述铝硅酸盐沸石的形状选择性高于所述分子筛。所述组合物可以含有至少一种第VIII族金属。
本发明还包括制备润滑油的方法，其包括在加氢裂化区域中将烃质原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物，并将所述包含加氢裂化油的流出物在至少约400℉(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7Mpa表压)压力下在外加氢气存在下用包含本发明的分子筛的催化剂催化脱蜡。所述分子筛可以主要为氢型。所述催化剂可以含有至少一种第VIII族金属。
本发明还包括将残液异构化脱蜡的方法，包括使所述残液在外加氢气存在下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述残液可以是光亮油，和所述分子筛可以主要为氢型。所述催化剂可以含有至少一种第VIII族金属。
本发明还包括提高烃原料的辛烷值以生产具有提高的芳族化合物含量的产物的方法，包括使包含沸程高于约40℃并低于约200℃的正构的和略微支化的烃的烃质原料在芳族转化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触，其中所述催化剂通过用碱性金属中和所述分子筛来使其基本无酸性。本发明中还提供了使所述分子筛含有第VIII族金属组分的这种方法。
本发明还提供了催化裂化的方法，包括使烃原料在反应区域中在催化裂化条件下在不存在外加氢气的情况下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述分子筛可以主要为氢型。本发明还提供了这样的催化裂化方法，其中所述催化剂额外地包含大孔结晶裂化组分。
本发明还提供了用于将C4-C7烃异构化的异构化方法，包括使具有正构的和略微支化的C4-C7烃的原料在异构化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述分子筛可以主要为氢型。所述分子筛可以用至少一种第VIII族金属例如铂来浸渍。所述催化剂可以在第VIII族金属浸渍后在升高的温度下在水蒸气/空气混合物中煅烧。
本发明还提供了用于将芳烃烷基化的方法，包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳烃与C2-C20烯烃在至少部分液相条件下和在包含本发明的分子筛的催化剂存在下接触。所述分子筛可以主要为氢型。烯烃可以是C2-C4烯烃，和芳烃和烯烃可以分别以约4:1至约20:1的摩尔比存在。所述芳烃可以选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、萘衍生物、二甲基萘或它们的混合物。
根据本发明还提供了芳烃的烷基转移的方法，包括在烷基转移条件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在包含本发明的分子筛的催化剂存在下接触。所述分子筛可以主要为氢型。芳烃和多烷基芳烃可以分别以约1:1至约25:1的摩尔比存在。
所述芳烃可以选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它们的混合物，和所述多烷基芳烃可以是二烷基苯。
本发明还提供了将链烷烃转化成芳烃的方法，包括使链烷烃在导致链烷烃转化成芳烃的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触，所述催化剂包含镓、锌或镓或锌的化合物。
根据本发明，还提供了将烯烃异构化的方法，包括使所述烯烃在导致烯烃异构化的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
根据本发明还提供了将异构化原料异构化的方法，所述异构化原料包含二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的芳族C8料流，其中得到了更接近平衡比例的邻-、间-和对-二甲苯，所述方法包括使所述原料在异构化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
本发明还提供了烯烃低聚的方法，包括使烯烃原料在低聚条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
本发明还提供了转化含氧烃的方法，包括使所述含氧烃与包含本发明的分子筛的催化剂在产生液体产物的条件下接触。所述含氧烃可以是低级醇。
根据本发明还提供了由较低分子量烃生产较高分子量烃的方法，包括下列步骤：
(a)将含较低分子量烃的气体导入反应区域，并使所述气体在所述区域中在C2+烃合成条件下与所述催化剂和能够将较低分子量烃转化成较高分子量烃的金属或金属化合物接触；和
(b)从所述反应区域中提取含较高分子量烃的料流。
本发明还提供了将含有不饱和烃的烃原料加氢的方法，所述方法包括使所述原料和氢气在引起加氢的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述催化剂还可以含有金属、盐或络合物，其中所述金属选自铂、钯、铑、铱或它们的组合，或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合。
本发明还提供了促进1-烯烃聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含
(A)(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛；和
(B)有机钛或有机铬化合物。
还提供了1-烯烃的聚合方法，所述方法包括在聚合条件(包括适于引发和促进所述聚合反应的温度和压力)下使1-烯烃单体与催化有效量的催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含
(A)(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛；和
(B)有机钛或有机铬化合物。所述1-烯烃可为乙烯。
根据本发明，还提供了加氢处理烃原料的方法，包括使所述原料与加氢处理催化剂和氢气在加氢处理条件下接触，其中所述催化剂包含本发明的分子筛。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
氮氧化物的还原
根据本发明，提供了气流中所含的氮氧化物的还原方法，其中所述方法包括使所述气流与结晶分子筛接触，所述结晶分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比，并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。所述分子筛可以含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子(例如钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物)，和所述方法可以在化学计量过量的氧气的存在下实施。在一个实施方案中，所述气流是内燃机的废气流。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
部分氧化
根据本发明，还提供了烃的氧化方法，包括使所述烃与氧化剂在催化有效量的含钛分子筛的存在下并在有效氧化所述烃的温度下接触一段时间，其中所述含钛分子筛是(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
根据本发明，还提供了烯烃环氧化的方法，包括使所述烯烃与过氧化氢在催化有效量的含钛分子筛的存在下在有效环氧化所述烯烃的温度下接触一段时间，其中所述含钛分子筛是(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
根据本发明，还提供了氧化环己烷的方法，包括使所述环己烷与过氧化氢在催化有效量的含钛分子筛的存在下在有效氧化所述环己烷的温度下接触一段时间，其中所述含钛分子筛是(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
本发明还提供了催化氧化的方法，包括在氧化条件下使(1)在过氧化氢存在下可被催化氧化的反应物，(2)含水的过氧化氢和(3)催化有效量的氧化催化剂接触，其中所述氧化催化剂包含(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
本发明还提供了烯烃环氧化的方法，包括使所述烯烃与过氧化氢在催化有效量的催化剂的存在下接触，其中所述催化剂包含(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
酰化
根据本发明，提供了在芳族底物ArHn上进行酰化反应以生成产物ArHn-1COR的方法，所述方法包括下列步骤：
提供所述芳族底物，
将所述底物与酰化剂紧密混合，其中所述酰化剂选自羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯、和酰基卤，和
使由此生成的紧密混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
含氧化合物转化
本发明涉及由含氧化合物原料生产轻质烯烃的方法，所述轻质烯烃包含每分子具有2-4个碳原子的烯烃。所述方法包括将所述含氧化合物原料送至含有分子筛催化剂的含氧化合物转化区域以生产轻质烯烃料流。
因此，根据本发明，提供了由包含含氧化合物或含氧化合物的混合物的原料生产轻质烯烃的方法，所述方法包括使所述原料在有效的条件下在催化剂上反应，其中所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
气体分离
根据本发明，提供了气体的分离方法，包括使气体混合物与含有分子筛的膜接触，其中所述分子筛是(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。所述气体混合物可包含二氧化碳和甲烷。
所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
胺的合成
根据本发明，提供了甲基胺或二甲基胺的生产方法，包括使甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨在气相中在催化剂的存在下反应，所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
发动机废气(冷启动排放)的处理
本发明涉及处理发动机废气流的方法，并特别涉及使发动机冷启动操作过程中的排放最小化的方法。因此，本发明提供了含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气流的处理方法，其包括使所述发动机废气流流过分子筛床层，所述分子筛床层在吸附水之前优先吸附烃以提供第一废气流，并使所述第一废气流流过催化剂以将所述第一废气流中所含的任何残留的烃和其它污染物转化为无害产物并提供处理过的废气流，并将所述处理过的废气流排放到大气中，所述分子筛床层的特征在于它包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
根据本发明，还提供了这样的方法，其中所述分子筛结晶分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
本发明还提供了这样的方法，其中所述发动机是内燃机，包括汽车发动机，它可以以烃质燃料为燃料。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛沉积有选自铂、钯、铑、钌的金属和它们的混合物。
贝克曼重排
根据本发明，提供了经由贝克曼重排由肟制备酰胺的方法，包括使处于蒸气相的肟与催化剂接触，所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。所述分子筛通常为酸性的。
本发明还提供了这样的方法，其中所述结晶分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比，并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
附图简述
图1显示了两个X-射线衍射图的对比，顶部的是ZSM-5和底部的是SSZ-74。
发明详述
本发明包括在本文中被称为“分子筛SSZ-74”或简称为“SSZ-74”的分子筛。
在制备SSZ-74时，使用亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子作为结构导向剂(“SDA”)，也称作结晶模板。用于制备SSZ-74的SDA具有下列结构：
亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子
该SDA二价阳离子与阴离子(X-)结合，所述阴离子可以是对分子筛SSZ-74的生成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括卤素例如氟、氯、溴和碘、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根，等。氢氧根是一般的阴离子，因为该结构导向剂(SDA)可用来提供氢氧根离子。因此，离子交换，例如将卤离子交换为氢氧根离子，是有益的。
通常，通过在氟离子的存在下使(1)一种或多种二氧化硅活性源，和任选地，(2)一种或多种氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的活性源与亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子SDA接触来制备SSZ-74。
SSZ-74由包含按摩尔比计的以下物质的反应混合物制备。
                       表A
                    反应混合物
               实施方案1             实施方案2
SiO2/XaOb      100和更大
OH-/SiO2       0.20-0.80             0.40-0.60
Q/SiO2         0.20-0.80             0.40-0.60
M2/n/SiO2      0-0.04                0-0.025
H2O/SiO2       2-10                  3-7
HF/SiO2        0.20-0.80                     0.30-0.60
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；a是1或2；当a是1时b是2(即W为四价)，当a是2时b是3(即W为三价)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态；Q是亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子和F是氟化物。
如上所述，该反应混合物中的SiO2/XaOb摩尔比为100和更大。这意味着该SiO2/XaOb可以为无穷大，即反应混合物中没有XaOb。这导致基本上全二氧化硅的SSZ-74类型。本文所用的“基本上全二氧化硅”意味着分子筛的晶体结构仅由二氧化硅构成或由二氧化硅和仅痕量的其它氧化物(例如氧化铝)构成，所述痕量的其它氧化物可作为二氧化硅源中的杂质而引入。
二氧化硅源的实例是原硅酸四乙酯。氧化铝源的实例是LZ-210沸石(Y沸石类型)
实践中，SSZ-74按照包含下列步骤的方法制备：
(a)制备水溶液，该水溶液含有(1)一种或多种二氧化硅源，(2)一种或多种氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟源和它们的混合物的源，(3)氟离子源和(4)具有对SSZ-74的生成无害的阴离子平衡离子的亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子；
(b)使该水溶液保持在足以生成SSZ-74晶体的条件下；和
(c)回收SSZ-74晶体。
将该反应混合物保持在升高的温度下直至生成SSZ-74的晶体。通常在自生压力下，在100-200℃例如135-180℃之间进行水热结晶。结晶时间通常多于1天，例如约3-约20天。可使用温和搅拌或搅动来制备所述分子筛。
在水热结晶步骤中，SSZ-74晶体可以从反应混合物中自发成核。使用SSZ-74晶体作为晶种材料有利于降低发生完全结晶所需要的时间。此外，加入晶种可以通过促进SSZ-74的成核和/或SSZ-74的生成(越过任何不需要的阶段)来提高所得产物的纯度。当用作晶种时，SSZ-74晶体以反应混合物中所用的第一四价元素氧化物(例如二氧化硅)的重量的0.1-10％的量添加。
一旦生成分子筛晶体，就通过标准机械分离技术，例如过滤，从反应混合物中分离固体产物。用水洗涤晶体，然后在例如90-150℃下干燥8-24小时以获得合成后原样的SSZ-74晶体。干燥步骤可以在大气压或在真空下进行。
如此制成的SSZ-74具有有下表I的X-射线衍射线。SSZ-74在合成后原样(即在从SSZ-74中除去SDA之前)状态和在无水状态下具有以下组成，所述组成包含以下物质(按摩尔比计)：
SiO2/XcOd                大于100
M2/n/SiO2                0-0.03
Q/SiO2                   0.30-0.70
F/SiO2                   0.30-0.70
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；c是1或2；当c是1时d是2(即W为四价)，或当c是2时d是3或5(即当W为三价时d是3或当W是五价时d是5)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子和F是氟化物。
通过其X-射线衍射图来表征SSZ-74。合成后原样的SSZ-74具有下述晶体结构，其X-射线粉末衍射图表现出表I中所示的特征线。
                          表I
                   合成后原样的SSZ-74
2θ (a)               d-间距(埃)             相对积分强度(％) (b)
7.95               11.11                  W
8.68               10.18                  M
8.85               9.98                   W-M
9.02               9.80                   W
22.69              3.92                   W-M
23.14              3.84                   VS
24.01              3.70                   M
24.52              3.63                   W
24.93              3.57                   W
29.95              2.98                   W
(a)±0.1
(b)提供的X-射线图基于相对强度等级，其中X射线图中最强的线被指定为值100；W(弱)低于20；M(中)在20至40之间；S(强)在40至60之间；VS(非常强)大于60。
下表1A显示了合成后原样的SSZ-74的包括实际相对强度的X-射线粉末衍射线。
                     表IA
              合成后原样的SSZ-74
2θ (a)                d-间距(埃)                   强度
7.95                11.11                        7.9
8.68                10.18                        21.1
8.85                9.98                         18.7
9.02                9.80                         11.3
11.30               7.82                         0.4
12.70               6.96                         1.8
13.98               6.33                         2.4
14.77               5.99                         0.5
14.85               5.96                         2.1
15.93               5.56                         6.3
16.30               5.43                         4.6
16.50               5.37                         1.8
17.05               5.20                         0.8
17.41               5.09                         0.1
17.71               5.00                         2.0
18.09               4.90                         7.4
18.38               4.82                         0.7
18.89               4.69                         0.9
18.96               4.68                         4.4
19.69               4.51                         1.8
20.39               4.35                         5.1
20.63               4.30                         4.2
21.12               4.20                         7.7
21.55               4.12                         5.4
21.75               4.08                         0.5
21.80               4.07                         1.4
21.88               4.06                         2.1
21.96               4.04                         1.5
22.17               4.01                         0.8
22.69                  3.92                    18.9
23.14                  3.84                    100.0
23.89                  3.72                    9.4
24.01                  3.70                    25.6
24.52                  3.63                    13.7
24.68                  3.60                    2.1
24.93                  3.57                    11.3
25.09                  3.55                    0.9
25.37                  3.51                    1.7
25.57                  3.48                    2.7
26.20                  3.40                    5.5
26.31                  3.38                    0.8
26.67                  3.34                    2.0
26.76                  3.33                    1.0
26.82                  3.32                    0.9
27.01                  3.30                    3.4
27.05                  3.29                    0.8
27.48                  3.24                    0.8
27.99                  3.19                    4.2
28.18                  3.16                    0.8
28.78                  3.10                    0.6
29.03                  3.07                    0.7
29.31                  3.04                    0.9
29.58                  3.02                    2.4
29.95                  2.98                    9.6
30.44                  2.93                    3.7
31.09                  2.87                    3.1
31.36                  2.85                    0.8
31.98                  2.80                    2.2
32.23                  2.78                    1.7
32.37                  2.76                    0.6
32.64                  2.74                    1.5
33.03                  2.71                    0.1
33.34                  2.69                    1.0
33.47                  2.68                    1.3
34.08                  2.63                    0.7
34.55                  2.59                    1.8
34.73                  2.58                    0.4
(a)±0.1
煅烧后，SSZ-74的X-射线粉末衍射图显示了下表II中所示的特征线：
                           表II
                       煅烧后的SSZ-74
2θ (a)                      d-间距(埃)           相对积分强度(％)
7.98                      11.07                M
8.70                      10.16                VS
8.89                      9.93                 S
9.08                      9.74                 S
14.02                     6.31                 W
14.93                     5.93                 M
16.03                     5.52                 M
23.26                     3.82                 VS
23.95                     3.71                 W
24.08                     3.69                 M
(a)±0.1
下表IIA显示了煅烧后的SSZ-74的包括实际相对强度的X-射线粉末衍射线。
                     表IIA
                 煅烧后的SSZ-74
2θ (a)              d-间距(埃)               相对积分强度(％)
7.98                11.07                    34.9
8.70                10.16                    86.8
8.89                9.93                     40.2
9.08                9.74                     47.0
9.66                9.15                     1.0
11.26               7.85                     0.4
11.34               7.80                     0，5
12.76               6.93                     1.1
13.26               6.67                     4.6
14.02               6.31                     13.4
14.93               5.93                     20.9
16.03               5.52                     23.5
16.39               5.40                     4.3
16.61               5.33                     4.4
17.12               5.18                     3.0
17.80               4.98                     2.8
18.19               4.87                     7.6
19.05               4.66                     1.9
19.74               4.49                     0.4
20.44               4.34                     3.0
20.75               4.28                     3.4
21.19               4.19                     7.7
21.67               4.10                     4.1
21.99               4.04                     5.8
22.68               3.92                     3.7
22.79               3.90                     9.5
23.26               3.82                     100.0
23.95               3.71                     14.2
(a)±0.1
通过标准技术测定X-射线粉末衍射图。辐射是铜的K-α/双重谱线。从峰的相对强度中读出作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高和峰的位置，并可以计算与所记录的线相对应的以埃为单位的晶面间距d。
由于仪器误差和各个样品之间的差异，散射角(2θ)测量值的变动估计为±0.1度。
表II示出了煅烧后的SSZ-74的X-射线衍射图的代表性峰。与“制成后原样的”材料的图相比，煅烧可以导致峰强度的变化以及衍射图中的微小位移。
结晶SSZ-74可以在合成后原样使用，但通常经过热处理(煅烧)。通常希望通过离子交换除去碱金属阳离子(如果有一些的话)并将其置换成氢、铵或任何所需的金属离子。
SSZ-74可以形成多种物理形状。一般而言，所述分子筛可以为粉末、颗粒、或成型的产品形式，例如具有足以穿过2-目(Tyler)筛子并留在400-目(Tyler)筛子上的粒度的挤出物。在将催化剂成型(例如用有机粘合剂挤出成型)的情况下，SSZ-74可以在干燥之前挤出，或干燥或部分干燥后再挤出。
SSZ-74可以与能耐受有机转化方法中采用的温度和其它条件的其它材料复合。这类基体材料包括活性的和无活性的材料和合成的或天然生成的沸石以及无机材料，例如粘土、硅石和金属氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利No.4,910,006和1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利No.5,316,753中公开了这类材料及其使用方式的实例，二者都通过参考全文引入本文中。
烃转化方法
SSZ-74分子筛用于烃转化反应。烃转化反应是化学和催化过程，其中将含碳化合物转变成不同的含碳化合物。预计可以使用SSZ-74的烃转化反应的实例包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化和生成烯烃和芳族化合物的反应。所述催化剂也预计可用于其它石油精炼和烃转化反应，例如正链烷烃和环烷烃的异构化、烯属或炔属化合物例如异丁烯和1-丁烯的聚合和低聚、1-烯烃(例如乙烯)的聚合、重整、多烷基取代的芳族化合物(例如间二甲苯)的异构化，和芳族化合物(例如甲苯)的歧化以提供苯、二甲苯和更高的甲基苯类的混合物，和氧化反应。还包括重排反应以制造各种萘衍生物，和由较低分子量的烃生成较高分子量的烃(例如甲烷提级)。
SSZ-74催化剂可以具有高选择性，并在烃转化条件下可以提供所需产物相对于所有产物的高百分比。
为达到高催化活性，SSZ-74分子筛应该主要为其氢离子型。通常，通过铵交换然后煅烧，将所述分子筛转化成其氢型。如果所述分子筛以足够高的SDA阳离子/钠离子的比例合成，仅煅烧就足够。一般地，在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。本文所用的“主要为氢型”是指在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
SSZ-74分子筛可用于加工烃质原料。烃质原料含有碳化合物并可以来自许多不同的来源，例如原始石油馏分、再循环石油馏分、页岩油、液化的煤、沥青砂油、来自NAO的合成石蜡、回收的塑料原料。其它原料包括合成原料，例如衍生自费托工艺的那些，包括沸点低于约371℃(700F)的含有含氧化合物的费托工艺。一般而言，所述原料可以是易发生沸石催化反应的任何含碳原料。根据烃质原料进行加工的类型，原料可以含有金属或不含金属，也可以含有高或低的氮或硫杂质。然而，应认识到，一般而言，原料的金属、氮和硫含量越低，加工将越有效(和催化剂越有活性)。
烃质原料的转化可以根据所需工艺的类型以任何方便的模式进行，例如在流化床、移动床、或固定床反应器中进行。催化剂颗粒的配制将取决于转化工艺和操作方法而变化。
可以使用本发明的含金属例如第VIII族金属(例如铂)的催化剂进行的其它反应包括加氢-脱氢反应、脱氮和脱硫反应。
下表指出在本发明的烃转化反应中使用包含SSZ-74的催化剂时可以使用的典型反应条件。括号中指出典型的条件。
 
方法 温度，℃ 压力 LHSV
加氢裂化 175-485 0.5-350巴 0.1-30
脱蜡 200-475(250-450) 15-3000psig，0.103-20.7Mpa表压(200-3000，1.38-20.7Mpa表压) 0.1-20(0.2-10)
芳族化合物的生成 400-600(480-550) 大气压-10巴 0.1-15
催化裂化 127-885 低于大气压.-1(大气压-5大气压) 0.5-50
低聚 232-649210-2324(27-204)4 0.1-50大气压2，3-- 0.2-5020.05-205(0.1-10)5
链烷烃转化成芳族化合物 100-700 0-1000psig 0.5-405
醇缩合 260-538 0.5-1000psig，0.00345-6.89Mpa表压 0.5-505
异构化 93-538(204-315) 50-1000psig，0.345-6.89Mpa表压 1-10(1-4)
二甲苯异构化 260-5932(315-566)238-3714 0.5-50大气压2(1-5大气压)21-200大气压4 0.1-1005(0.5-50)50.5-50
1几百大气压
2气相反应
3烃分压
4液相反应
5WHSV
下面提供其它反应条件和参数。
加氢裂化
使用包含SSZ-74(例如主要为氢型)的催化剂和加氢助催化剂，使用前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开的工艺条件和催化剂组分可对重质石油残留原料、循环物料和其它加氢裂化油原料进行加氢裂化。
加氢裂化催化剂含有有效量的加氢裂化催化剂中常用类型的至少一种加氢组分。加氢组分通常选自由一种或多种第VIB族和第VIII族金属构成的加氢催化剂，包括含有它们的盐、络合物和溶液。加氢催化剂选自铂、钯、铑、铱、钌和它们的混合物中的至少一种的金属、盐及其络合物，或镍、钼、钴、钨、钛、铬和它们的混合物的至少一种的金属、盐及其络合物。具有催化活性的一种或多种金属旨在包括以元素状态或以诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式存在的一种或多种这类金属。加氢催化剂的存在量能有效提供加氢裂化催化剂的加氢功能，例如为0.05-25wt％。
脱蜡
SSZ-74(例如主要为氢型)可用于通过选择性除去直链烷烃来将烃质原料脱蜡。通常，当蜡质原料在异构化脱蜡条件下与SSZ-74接触时，脱蜡产物的粘度指数得以改进(与蜡质原料相比)。
催化脱蜡条件在很大程度上取决于所用的原料和所需的倾点。一般在催化脱蜡工艺中在反应区域中存在氢气。氢气与原料的比例通常为约500-约30,000SCF/bb1(标准立方英尺/桶)(0.089-5.34SCM/升(标准立方米/升))，例如约1000-约20,000SCF/bb1(0.178-3.56SCM/升)。通常，氢气可以与产物分离并再循环到反应区域中。一般的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和沸点高于约350℉(177℃)的常压渣油。
一般的脱蜡工艺是通过使烃油原料在外加氢气的存在下在约15-3000psi(0.103-20.7Mpa)的氢压下与包含SSZ-74和至少一种第VIII族金属的催化剂接触来将沸点高于约350℉(177℃)并含有直链和略微支化的链烃的烃油原料催化脱蜡。
SSZ-74加氢脱蜡催化剂可任选地含有脱蜡催化剂中常用类型的加氢组分。对于这些加氢组分的实例，参见前述的美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
加氢组分以有效提供有效加氢脱蜡和加氢异构化催化剂的量存在，例如约0.05-5wt％。催化剂可以以这种模式运行，来以裂化反应为代价提高异构化脱蜡。
可以将原料加氢裂化，然后脱蜡。在1990年5月1日授予Miller的美国专利No.4,921,594中描述了这种两段工艺和典型的加氢裂化条件，将所述专利全文通过参考引入本文。
SSZ-74也可以以催化剂组合物的形式用作脱蜡催化剂。所述组合物包含第一催化剂和第二催化剂，其中第一催化剂包含分子筛SSZ-74和想要的至少一种第VIII族金属，和第二催化剂包含形状选择性高于分子筛SSZ-74的铝硅酸盐沸石。本文使用的术语“组合物”包括本发明的分子筛和所述铝硅酸盐沸石的混合物、所述分子筛和沸石的层、或其中原料既与所述分子筛接触又与所述沸石接触的任何其它结构。在1992年9月22日授予Miller的美国专利No.5,149,421中公开了以层的形式混合的催化剂的使用，将其全文通过参考引入本文。分层也可以包括与设计用于加氢裂化或加氢精制的非沸石组分成层的SSZ-74床层。
SSZ-74也可用于在例如1980年1月1日授予Gillespie等人的美国专利No.4,181,598中所公开的条件下将残液(包括光亮油)脱蜡，将所述专利全文通过参考引入本文。
通常希望使用温和加氢(有时称作加氢精制)来生产更稳定的脱蜡产物。加氢精制步骤可以在脱蜡步骤之前或之后进行，通常在之后进行。加氢精制通常在约190-约340℃的温度下在约400-约3000psig(2.76至20.7Mpa表压)的压力下以约0.1-20之间的空速(LHSV)和约400-1500SCF/bb1(0.071-0.27SCM/升)的氢气再循环比例进行。所用的加氢催化剂的活性必须足以不仅将烯烃、二烯烃和可能存在的发色体加氢，而且能降低芳族化合物含量。在1990年5月1日授予Miller的美国专利No.4,921,594中公开了适宜的加氢催化剂，将其全文通过参考引入本文。加氢精制步骤有利于制备稳定性可接受的产物(例如润滑油)，因为由加氢裂化原料制备的脱蜡产物往往对空气和光是不稳定的并往往自发地和迅速地生成淤渣。
可以使用SSZ-74制备润滑油。例如，可以通过在包含氢型SSZ-74和至少一种第VIII族金属的催化剂上将C20+烯烃原料异构化来制造C20+润滑油。或者，可以如下制造润滑油：在加氢裂化区域中将烃质原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物，并在至少约400℉(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7Mpa表压)的压力下，在外加氢气存在下用包含氢型SSZ-74和至少一种第VIII族金属的催化剂将所述流出物催化脱蜡。
芳族化合物的生成
可以使用SSZ-74将轻质直馏石脑油和类似的混合物转化成高度芳化的混合物。因此，正构的和略微支链化的烃，优选沸程高于约40℃且低于约200℃的那些，可以通过使所述烃原料与包含SSZ-74的催化剂接触来转化成具有显著更高的辛烷芳族化合物含量的产物。还有可能使用包含SSZ-74的催化剂将较重的原料转化成有价值的BTX或萘衍生物。
转化催化剂一般含有第VIII族金属化合物以使其活性足够商业应用。本文所用的第VIII族金属化合物是指所述金属本身或其化合物。可以使用第VIII族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与第VIII族金属化合物(一般为贵金属化合物)(例如铂化合物)联合使用铼或锡或它们的混合物。转化催化剂中存在的第VIII族金属的量应该在其用于重整催化剂时的正常范围内，约0.05-2.0wt％，例如0.2-0.8wt％。
对于以有用的数量来选择性地生产芳族化合物而言，关键在于转化催化剂是基本无酸性的，例如用碱性金属例如碱金属化合物来中和所述分子筛来使转化催化剂基本上无酸性。使催化剂无酸性的方法是本领域中已知的。对于这类方法的描述，参见上述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
一般的碱金属是钠、钾、铷和铯。所述分子筛本身仅在非常高的二氧化硅:氧化铝摩尔比下可为基本无酸性的。
催化裂化
烃裂化原料可以在不存在氢气的情况下使用SSZ-74(例如主要为氢型)来催化裂化。
当在不存在氢气的情况下使用SSZ-74作为催化裂化催化剂时，催化剂可以与常规裂化催化剂(例如之前用作裂化催化剂中的组分的任何铝硅酸盐)结合使用。通常，这些是大孔结晶铝硅酸盐。在前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开了这些常规裂化催化剂的实例。当使用常规裂化催化剂(TC)组分时，TC与SSZ-74的相对重量比通常为约1:10至约500：1之间，合意地为约1:10至约200:1之间，例如为约1:2至约50:1之间或约1:1至约20:1之间。所述新型分子筛和/或常规裂化组分可以用稀土离子进一步离子交换以改变选择性。
所述裂化催化剂通常与无机氧化物基体组分一起使用。对于这类基体组分的实例，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
异构化
对于C4-C7烃的异构化而言，本催化剂是高活性和高选择性的。活性是指催化剂可以在相对低的温度下工作，这对于高度支化的链烷烃来说在热力学上是有利的。因此，所述催化剂可以生产高辛烷值产物。高选择性是指当催化剂在高辛烷值下工作时可以实现相对高的液体收率。
本方法包括使异构化催化剂，即包含氢型SSZ-74的催化剂，与烃原料在异构化条件下接触。原料一般为在30-250℉(-1至121℃)，例如在60-200℉(16-93℃)下沸腾的轻质直馏馏分。一般地，所述方法的烃原料包含显著量的C4-C7正构和略微支化的低辛烷值烃，例如C5和C6烃。
一般在氢气的存在下进行异构化反应。可加入氢气以使氢气与烃的比例(H2/HC)在0.5-10H2/SYNTHESIS之间，例如在1-8H2/HC之间。对于异构化工艺条件的进一步论述，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
在本方法中尤其有用的是低硫原料。所述原料优选含有低于10ppm，例如低于1ppm或低于0.1ppm的硫。在原料硫含量并不低的情况下，通过在预饱和区域中用耐硫中毒的加氢催化剂将原料加氢，可实现可接受的含量。对于这种加氢脱硫工艺的进一步论述，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
一般限制原料的氮含量和水含量。适用于这些目的的催化剂和方法是本领域技术人员已知的。
在运行一段时间后，所述催化剂可以被硫或焦炭失活。对于除去这种硫和焦炭和将催化剂再生的方法的进一步论述，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
所述转化催化剂优选含有第VIII族金属化合物以使其活性足够商业应用。本文所用的第VIII族金属化合物是指所述金属本身或其化合物。可以使用第VIII族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与贵金属联合使用铼和锡。所述金属一般为铂。转化催化剂中存在的第VIII族金属的量应该在其用于异构化催化剂时的正常范围内，约0.05-2.0wt％，例如0.2-0.8wt％。
烷基化和烷基转移
SSZ-74可以用在芳烃的烷基化或烷基转移方法中。所述方法包括使芳烃与C2-C16烯烃烷基化试剂或多烷基芳烃烷基转移剂在至少部分液相条件下并在包含SSZ-74的催化剂存在下接触。
SSZ-74也可以用于通过如上所述的将苯烷基化来从汽油中除去苯和从汽油中除去烷基化的产物。
为达到高催化活性，SSZ-74分子筛应该主要为其氢离子型。一般在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
可以通过本发明的方法烷基化或烷基转移的适宜的芳烃原料的实例包括芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯。苯是尤其有用的。有时萘或萘衍生物例如二甲基萘可以是合意的。也可以使用芳烃的混合物。
用于芳烃烷基化的适宜的烯烃是含有2-20个，例如2-4个碳原子的那些，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯，或它们混合物。有时戊烯是合意的。一般的烯烃是乙烯和丙烯。也可以使用更长链的α烯烃。
当希望发生烷基转移时，烷基转移剂是含有两个或更多个各自具有2-约4个碳原子的烷基的多烷基芳烃。例如，适宜的多烷基芳烃包括二-、三-和四-烷基芳烃，例如二乙苯、三乙苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯，等等。一般的多烷基芳烃是二烷基苯。特别合意的多烷基芳烃是二异丙基苯。
当所进行的工艺是烷基化时，反应条件如下。芳烃原料存在量应该化学计量过量。芳族化合物与烯烃的摩尔比一般高于4：1以防止催化剂迅速结垢。反应温度可以为100-600℉(38-315℃)，例如250-450℉(121-232℃)。反应压力应该足以保持至少部分液相以阻碍催化剂结垢。取决于原料和反应温度，这一般为50-1000psig(0.345-6.89Mpa表压)。接触时间可以为10秒至10小时，但通常为5分钟至1小时。以芳烃和烯烃克数(磅)/克(磅)催化剂/小时表示的重时空速(WHSV)通常为约0.5-50。
当所进行的工艺是烷基转移时，芳烃的摩尔比通常为约1:1至25:1，和例如约2:1至20:1。反应温度可以为约100-600℉(38-315℃)，但一般为约250-450℉(121-232℃)。反应压力应该足以保持至少部分液相，一般为约50-1000psig(0.345-6.89Mpa表压)，例如300-600psig(2.07-4.14Mpa表压)。重时空速为约0.1-10。1992年1月21日授予Hsieh等人的美国专利No.5,082,990描述了这种方法，将其通过参考引入本文。
链烷烃转化成芳族化合物
可以使用SSZ-74将轻质气体C2-C6链烷烃转化成更高分子量的烃，包括芳族化合物。一般地，所述分子筛将含有催化剂金属或金属氧化物，其中所述金属选自元素周期表的第IB、IIB、VIII和IIIA族，例如约0.05-5wt％的镓、铌、铟或锌。
烯烃的异构化
可以使用SSZ-74将烯烃异构化。原料流是含有至少一种C4-6烯烃、例如C4-6正构烯烃(例如正丁烯)的烃料流。本说明书中所用的正丁烯是指正烯烃的所有形式，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。通常，在原料流中存在除正丁烯或其它C4-6正构烯烃以外的烃。这些其它烃可以包括，例如链烷烃、其它烯烃、芳烃、氢和惰性气体。
原料流通常可以是来自流动催化裂化装置或甲基-叔丁基醚装置的流出物。流动催化裂化装置流出物通常含有约40-60wt％的正丁烯。甲基-叔丁基醚装置流出物通常含有40-100wt％的正丁烯。原料流一般含有至少约40wt％的正丁烯，例如至少约65wt％的正丁烯。术语异烯烃和甲基支化的异烯烃在本说明书中可以互换使用。
所述方法在异构化条件下进行。烃原料以蒸气相与包含SSZ-74的催化剂接触。所述方法可以通常在约625-约950℉(329-510℃)下进行，对于丁烯，例如约700-约900℉(371-482℃)，或对于戊烯和己烯，约350-约650℉(177-343℃)。压力为低于大气压至约200psig(1.38Mpa表压)，例如约15-约200psig(0.103-1.38Mpa表压)，或约1-约150psig(0.00689-1.03Mpa表压)。
基于烃原料，接触过程中的液体小时空速通常为约0.1-约50h-1，例如约0.1-约20h-1，约0.2-约10h-1，或约1-约5h-1。氢气/烃摩尔比保持约0-约30或更高。氢气可以直接加入到原料流中或直接加入到异构化区域中。反应一般基本无水，通常少于原料的约2wt％。所述方法可以在填充床反应器、固定床、流化床反应器或移动床反应器中进行。催化剂床可以向上或向下移动。例如正丁烯转化为异丁烯的摩尔百分比转化率至少为10，例如至少25或至少35。
二甲苯异构化
SSZ-74还可用于将C8芳族原料中的一种或多种二甲苯异构体异构化以获得比例接近平衡值的邻-、间-和对-二甲苯。特别地，二甲苯异构化与分离方法结合使用以制造对二甲苯。例如，可以通过结晶和离心分离回收混合C8芳烃料流中的一部分对二甲苯。来自结晶器的母液随后在二甲苯异构化条件下反应以使邻-、间-和对-二甲苯恢复至近平衡比例。同时，将母液中的部分乙苯转化成二甲苯或转化成易于过滤分离的产物。将异构化产物与新鲜原料共混，并蒸馏合并的料流以除去重的和轻的副产物。然后将得到的C8芳烃料流送往结晶器以重复所述循环。
任选地，蒸气相中的异构化在每摩尔烷基苯(例如乙苯)3.0-30.0摩尔氢气的存在下进行。如果使用氢气，催化剂应该包含约0.1-2.0wt％的选自(元素周期表的)第VIII族金属组分尤其是铂或镍的加氢/脱氢组分。第VIII族金属组分是指所述金属及其化合物，例如氧化物和硫化物。
任选地，异构化原料可以含有10-90wt％的稀释剂，例如甲苯、三甲基苯、环烷烃或链烷烃。
低聚
SSZ-74预计也可用于使具有约2-21个例如2-5个碳原子的直链和支链烯烃低聚。作为所述方法的产物的低聚物是中等至重质烯烃，其可用于燃料即汽油或汽油调和油料和化学品。
低聚方法包括使烯烃原料在气相或液相中与包含SSZ-74的催化剂接触。
所述分子筛可以具有与其相连的原始阳离子，该原始阳离子根据本领域公知的技术被多种其它阳离子置换。典型的阳离子包括氢、铵和金属阳离子，包括它们的混合物。在置换的金属阳离子中，特别优选的是金属例如稀土金属、锰、钙以及周期表的第II族金属(例如锌)和周期表的第VIII族金属(例如镍)的阳离子。主要的必要条件之一在于所述分子筛具有相当低的芳构化活性，即其中产生的芳族化合物的量不高于约20wt％。这通过使用受控酸度[α值]为约0.1-约120，例如约0.1-约100的分子筛来完成，所述酸度通过其裂化正己烷的能力来测量。
α值通过本领域已知的标准试验确定，例如1976年6月1日授予Givens等人的美国专利No.3,960,978中所示的，将其通过参考全部引入本文。如果需要，可通过蒸汽处理、通过在转化过程中使用，或通过本领域技术人员会想到的任何其它方法，来获得这类分子筛。
醇的缩合
可以使用SSZ-74使具有1至10个碳原子的低级脂族醇缩合成包含混合的脂族和芳族烃的汽油沸点烃产物。1975年7月8日授予Butter等人的美国专利No.3,894,107中公开的方法描述了在该方法中所用的工艺条件，将所述专利通过参考全部引入本文。
催化剂可以为氢型或可以是碱交换过的或浸渍过的以含有铵或金属阳离子的补体，一般约0.05至5wt％。可以存在的金属阳离子包括周期表的I族至VIII族的任何金属。但是，在IA族金属的情况下，阳离子含量在任何情况下不应该大到使催化剂有效失活，交换也不应该消除所有的酸性。在需要碱性催化剂的情况下，可以有其它方法，包括含氧的底物的处理。
甲烷提级
通过使较低分子量的烃与包含SSZ-74和能够将较低分子量的烃转化成较高分子量的烃的金属和金属化合物的催化剂接触，可以由较低分子量的烃生成较高分子量的烃。这类反应的实例包括将甲烷转化成C2+烃，例如乙烯和/或苯。可用的金属和金属化合物的实例包括镧系和/或锕系金属或金属化合物。
1988年3月29日授予Devries等人的美国专利No.4,734,537；1990年7月3日授予Washecheck等人的4,939,311；1990年10月9日授予Abrevaya等人的4,962,261；1992年3月10日授予Abrevaya等人的5,095,161；1992年4月14日授予Han等人的5,105,044；1992年4月14日授予Washecheck的5,105,046；1993年8月24日授予Han等人的5,238,898；1994年6月14日授予vanderVaart等人的5,321,185；和1994年8月9日授予Choudhary等人的5,336,825中公开了这些反应、所用金属或金属化合物和它们的使用条件，将这些专利全部通过参考引入本文。
1-烯烃的聚合
本发明的分子筛可以用于1-烯烃的聚合例如乙烯聚合用的催化剂。为了生成烯烃聚合催化剂，使前述分子筛与特定类型的有机金属化合物反应。用于生成聚合催化剂的有机金属化合物包括具有烷基结构部分和任选的卤素结构部分的三价和四价有机钛和有机铬化合物。在本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链和支链烷基、环烷基和烷芳基，例如苯甲基。
在1983年3月15日授予Chester等人的美国专利No.4,376,722、1983年3月22日授予Chester等人的美国专利No.4,377,497、1984年5月1日授予Chester等人的美国专利No.4,446,243和1985年7月2日授予Chester等人的美国专利No.4,526,942中公开了三价和四价有机铬和有机钛化合物的实例。在此将前述专利的公开内容完全通过参考引入本文。
用于生成聚合催化剂的有机金属化合物的实例包括，但不限于，符合下列通式的化合物：
MAlkxHalm-x
其中M是选自钛和铬的金属；Alk是烷基；Hal是卤素(例如Cl或Br)；x是1-4；和m大于或等于x并且是3或4。
由该化学式所包括的有机钛和有机铬化合物的实例包括分子式为CrAlk4、CrAlk3、CrAlk3Hal、CrAlk2Hal、CrAlk2Hal2、CrAlkHal2、CrAlkHal3、TiAlk4、TiAlk3、TiAlk3Hal、TiAlk2Hal、TiAlk2Hal2、TiAlkHal2、TiAlkHal3的化合物，其中Hal可以是Cl或Br，和Alk可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2-乙基丁基、辛基、2-乙基己基、2，2-二乙基丁基、2-异丙基-3-甲基丁基等，环己基烷基，例如环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基和相应的烷基取代的环己基，例如(4-甲基环己基)甲基、苯叔丁基，即β，β-二甲基苯乙基、苯甲基、乙基苯甲基和对异丙基苯甲基。Y的优选实例包括C1-5烷基，尤其是丁基。
催化剂中所用的有机钛和有机铬材料可以通过本领域公知的技术制备。参见例如上述Chester等人的专利。
有机钛或有机铬化合物可以与本发明的分子筛在一起，例如通过使有机金属化合物和所述分子筛反应以生成烯烃聚合催化剂来在一起。通常，这种反应在用于制备有机金属化合物的相同反应介质中在促进这种反应产物生成的条件下发生。所述分子筛可以在有机金属化合物的生成已经完成之后简单地加入到反应混合物中。分子筛以足以在反应介质中提供每100重量份分子筛约0.1-10重量份，例如约0.5-5重量份有机金属化合物的量加入。
在有机金属化合物与分子筛的反应过程中，反应介质的温度也保持在低到足以确保有机金属反应物的稳定性的水平。因此，温度通常为约-150℃至50℃，例如约-80℃至0℃。在有机钛或有机铬化合物与分子筛的反应中，可以采用的反应时间为约0.01-10小时，更优选约0.1-1小时。
在反应完成后，可以回收由此生成的催化剂材料，并在氮气气氛下蒸发反应介质溶剂来干燥。或者，可以在用来生成所述催化剂的这种同一溶剂基的反应介质中进行烯烃聚合反应。
所述聚合催化剂可用于催化1-烯烃的聚合。使用本发明的催化剂制成的聚合物通常是每分子含有2-8个碳原子的至少一种单-1-烯烃的固体聚合物。这些聚合物通常是乙烯的固体均聚物，或乙烯与每分子含有3-8个碳原子的另一单-1-烯烃的共聚物。示例性的共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烷、和乙烯/1-辛烯的共聚物，等等。这类共聚物的主要部分衍生自乙烯，并通常包含约80-99，例如95-99摩尔％的乙烯。这些聚合物非常适合挤出、吹塑、注射成型等。
通过使一种或多种单体，例如乙烯本身或乙烯与一种或多种其它烯烃，在基本不存在催化剂毒物例如湿气和空气的情况下，与催化量的负载型有机金属催化剂在足以引发聚合反应的温度和压力下接触，来进行聚合反应。如果需要，如果在液相、例如在颗粒型(浆料)或在溶液过程中用反应物来进行所述聚合反应，可以使用惰性有机溶剂作为稀释剂并便于对物料的处理。也可以在蒸气相中、例如在流化床设置中，在不存在溶剂但如果需要在惰性气体如氮气存在的情况下用反应物进行该反应。
很大程度上取决于操作压力、烯烃单体的压力、和所用的特定催化剂及其浓度，聚合反应在约30℃或更低至约200℃或更高的温度下进行。当然，所选操作温度也取决于所需的聚合物熔体指数，因为温度明确地是调节聚合物分子量的因素。一般地，所用温度在常规浆料或“粒子构成的”工艺中为约30-约100℃，或在“溶液构成的”工艺中为100-150℃。对于流化床工艺，可以使用约70-110℃的温度。
聚合反应中所用的压力可以为足以引发单体聚合成高分子量聚合物的任何压力。因此，压力可以为使用惰性气体作稀释剂时的低于大气压至高达约30,000psig或更高的超大气压，例如大气压(0psig)至约1000psig。一般而言，优选20-800psig的压力。
在本发明的溶液或浆料工艺实施方案中所用的惰性有机溶剂介质的选择不太重要，但是溶剂应该对负载型有机金属催化剂和产生的烯烃聚合物是惰性的，并在所用的反应温度下是稳定的。但是，惰性有机溶剂介质不必还充当将要产生的聚合物的溶剂。在用于这些目的的惰性有机溶剂中，可以提到的是每分子具有约3-12个碳原子的饱和脂族烃，例如己烷、庚烷、戊烷、异辛烷、纯化煤油等，每分子具有约5-12个碳原子的饱和脂环族烃，例如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷和甲基环己烷等，和每分子具有约6-12个碳原子的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯等。特别优选的溶剂介质是环己烷、戊烷、己烷和庚烷。
可以将氢气引入聚合反应区域以降低所产生的聚合物的分子量(即产生高得多的熔体指数，MI)。使用氢气时，氢气分压可以为5-100psig，例如25至75psig。根据本发明产生的聚合物的熔体指数可以为约0.1-约70或更高。
1973年1月9日授予Karapinka的美国专利No.3,709,853和1978年4月25日授予Karol等人的美国专利No.4,086,408更详细地描述了适宜的聚合条件，包括颗粒形式、溶液和流化床聚合设置。这些专利都通过参考引入本文。
加氢处理
SSZ-74可用在加氢处理催化剂中。在加氢处理过程中，烃质原料中存在的氧、硫和氮降至低含量。如果存在于原料中，芳烃和烯烃也可以使其双键得以饱和。在某些情况下，选择加氢处理催化剂和加氢处理条件以使裂化反应最小化，这可以降低大多数脱硫产物(通常可用作燃料)的收率。
加氢处理条件通常包括400-900℉(204-482℃)之间，例如650-850℉(343-454℃)之间的反应温度；500-5000psig(3.5-34.6Mpa)之间，例如1000-3000psig(7.0-20.8Mpa)之间的压力；0.5-20h-1(v/v)的进料速率(LHSV)；和每桶液体烃原料300-2000scf的总氢气消耗量(53.4-356立方米H2/立方米原料)。加氢处理催化剂通常为负载在本发明的分子筛上的第VI族金属或其化合物和第VIII族金属或其化合物的复合物。一般这类加氢处理催化剂是预硫化的。
在1982年8月31日授予Mayer等人的美国专利No.4,347,121和1989年3月7日授予Chester等人的美国专利No.4,810,357中公开了可用于加氢处理烃原料的催化剂，这两个专利均将其全文通过参考引入本文。适宜的催化剂包括来自第VIII族的贵金属，例如Fe、Co、Ni、Pt或Pd，和/或第VI族金属，例如Cr、Mo、Sn或W。第VIII族和第VI族金属的组合的实例包括Ni-Mo或Ni-Sn。在1979年6月5日授予Iwao等人的美国专利No.4,157,294和1975年9月9日授予Fischer等人的美国专利No.3,904,513中描述了其它适宜的催化剂。1974年12月3日授予Strangeland等人的美国专利No.3,852,207描述了适宜的贵金属催化剂和温和的加氢处理条件。这些专利的内容通过参考引入本文。
催化剂中加氢组分的量适宜地为，以金属氧化物每100重量份总催化剂计算，约0.5-约10wt％的第VIII族组分和5-约25wt％的第VI族金属组分，其中重量百分比基于硫化之前的催化剂重量。催化剂中的加氢组分可以为氧化和/或硫化的形式。
加氢
SSZ-74可用在含有不饱和烃的烃原料的催化加氢的催化剂中。所述不饱和烃可以包含烯烃、二烯、多烯、芳族化合物等。
通过使含有不饱和烃的烃原料与氢气在包含SSZ-74的催化剂存在下接触来完成加氢。催化剂也可以含有一种或多种第VIB族和第VIII族金属，包括它们的盐、络合物和溶液。对这些催化活性金属的提及旨在包括这类金属或处于元素状态或诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式的这类金属。这类金属的实例包括金属、盐或络合物，其中所述金属选自铂、钯、铑、铱或其组合，或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合。
催化剂的加氢组分(即前述金属)以有效提供催化剂的加氢功能的量存在，例如为0.05-25wt％。
加氢条件，例如温度、压力、空速、接触时间等是本领域中公知的。
氮氧化物的还原
SSZ-74可用于气流中氮氧化物的催化还原。一般地，所述气流也含有通常化学计量过量的氧。此外，所述分子筛可以在其中或其上含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这类金属或金属离子的实例包括钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑和它们的混合物。
在1981年10月27日授予Ritscher等人的美国专利No.4,297,328中公开了在沸石存在下氮氧化物的这种催化还原方法的一个实例，在此通过参考将其引入本文。在此，催化过程是一氧化碳和烃的燃烧，和含于气流例如内燃机的废气中的氮氧化物的催化还原。所用沸石被充分地金属离子交换、掺杂或负载以在该沸石内或沸石上提供有效量的催化铜金属或铜离子。此外，所述方法在过量的氧化剂(例如氧气)下进行。
部分氧化
将低价值烃(例如链烷烃和链烯烃)部分氧化成高价值产物(例如醇和环氧化物)具有重大的商业意义。这些氧化产物不仅有价值，而且可作为包括药物和杀虫剂在内的专用化学品的中间产物。
1983年10月18日授予Esposito等人的美国专利No.4,410,501公开了全二氧化硅ZSM-5分子筛的含钛类似物。已经发现这种材料(称作“TS-1”)可用于催化多种部分氧化化学反应，例如由苯酚和过氧化氢(H2O2)生产儿茶酚和氢醌和分别由丙烯和环己酮制造环氧丙烷和环己酮肟。此外，可以使用TS-1催化链烷烃与含水的H2O2反应以生成醇和酮。(参见Huybrechts，D.R.C.等人，Nature 1990，345,240-242和Tatsumi，T.等人，J.C.S.Chem.Commun.1990，476-477)。
除其催化能力外，TS-1还具有许多突出特征，这使其成为吸引人的商业催化剂。最重要地是它是固体。这允许通过简单廉价的过滤容易地与反应物和产物(通常为液体)分离。此外，这种固体具有高热稳定性和非常长的寿命。在中等温度(550℃)下在空气中煅烧使该材料恢复至其原始催化能力。TS-1在温和温度(<100℃)和压力(1大气压)下表现最好。TS-1催化的反应所用的氧化剂是含水的H2O2，这是重要的，因为含水的H2O2相对廉价且其副产物是水。因此，从商业和环境角度看，选择该氧化剂都是有利的。
尽管基于TS-1的催化剂体系具有许多有用特征，但它具有一个严重缺陷。TS-1的沸石结构包括由十个硅原子的近圆形环(称为10元环，或简称为“10环”)形成的规则的孔体系，产生约
Figure A200680053437D0046091130QIETU
的孔直径。这种小尺寸导致将大于
Figure A200680053437D0046091132QIETU
的分子排除在外。由于催化活性位位于沸石孔隙内，任何将分子排除在孔外的情形导致催化活性差。
含二氧化钛的SSZ-74(Ti-SSZ-74)可用作氧化反应特别是烃的氧化中的催化剂。这类反应的实例包括但不限于，烯烃的环氧化、链烷烃的氧化和含硫、含氮或含磷化合物的氧化。
所用的Ti-SSZ-74催化剂的量不重要，但应该足以在实用的短时间内基本实现所希望的氧化反应(即催化有效量)。催化剂的最佳数量取决于许多因素，包括反应温度、底物的反应性和浓度、过氧化氢浓度、有机溶剂的类型和浓度以及催化剂的活性。然而，催化剂的量通常为每摩尔底物约0.001-10克。
通常，Ti-SSZ-74在用作催化剂之前被热处理(煅烧)。
本发明的氧化方法中所用的氧化剂是过氧化氢源，例如过氧化氢(H2O2)或过氧化氢前体(即在氧化反应条件下能够产生或释放过氧化氢的化合物)。
过氧化氢相对于底物的量不重要，但必须足以使至少部分底物氧化。通常，过氧化氢与底物的摩尔比为约100:1至约1:100，例如10:1至约1:10。当底物是含有多于一个碳-碳双键的烯烃时，可能需要额外的过氧化氢。理论上，需要一当量的过氧化氢来氧化一当量的单不饱和底物，但可合意地使用过量的一种反应物以优化对环氧化物的选择性。特别地，相对于过氧化氢，使用适中的到大量过量的(例如50至200％)烯烃对于某些底物来说可能是有利的。
如果需要，在氧化反应过程中还可以额外地存在溶剂以溶解除Ti-SSZ-74以外的反应物，以提供更好的温度控制或有利地影响氧化速率和选择性。如果存在溶剂，其可以占整个氧化反应混合物的1-99重量％，并优选经选择以使其在氧化反应温度下为液体。通常优选使用在大气压下沸点为约50-约150℃的有机化合物。过量的烃可以充当溶剂或稀释剂。其它适宜溶剂的示例性实例包括但不限于酮(例如丙酮、甲乙酮、苯乙酮)、醚(例如四氢呋喃、丁醚)、腈(例如乙腈)、脂族烃和芳族烃、卤化烃、和醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、α-甲基苯甲醇、环己醇)。可以使用多于一种的溶剂。也可以使用水作为溶剂或稀释剂。
反应温度不重要，但应该足以在合理的短时间内完成底物的大量转化。通常有利地进行反应以实现与合理的选择性相一致的尽可能高的过氧化氢转化率，一般至少约50％，例如至少约90％，或至少约95％。在其它因素中，最佳反应温度将受催化剂活性、底物反应性、反应物浓度和所用溶剂类型等的影响，但一般为约0-约150℃(例如约25-约120℃)。取决于上述变量，约1分钟至约48小时(例如约10分钟至约8小时)的反应或停留时间通常是适当的。尽管可以使用低于大气压的压力，反应一般在大气压或升高的压力(通常为1-100大气压之间)下进行，尤其是当底物沸点低于氧化反应温度时。通常，希望将反应容器充分加压以使反应组分保持为液相混合物。大部分(超过50％)底物应该优选存在于液相中。
可以使用任何适当类型的反应容器或装置，例如固定床、输送床、流化床、搅拌浆料或CSTR反应器，以间歇、连续或半连续方式实施本发明的氧化方法。反应物可以一次性合并或顺序地加以合并。例如，过氧化氢或过氧化氢前体可以递增地加入到反应区域中。过氧化氢也可以在发生氧化的相同反应器区域内原位生成。
一旦氧化进行至所需的转化程度，可以使用任何适当的技术，例如分馏、萃取蒸馏、液-液萃取、结晶等从反应混合物中分离和回收氧化产物。
烯烃环氧化
可使用Ti-SSZ-74作催化剂的氧化反应之一是烯烃的环氧化。在本发明的方法中进行环氧化的烯烃底物可以是具有至少一个烯属不饱和官能团(即碳-碳双键)的任何有机化合物，并可以是环状、支化的或直链的烯烃。所述烯烃可以含有芳基(例如苯基、萘基)。一般地，烯烃在性质上是脂族的并含有2-约20个碳原子。轻质(低沸点)C2-C10单烯烃的使用是尤其有利的。
所述烯烃中可以存在多于一个的碳-碳双键，即可以使用二烯、三烯和其它多不饱和底物。双键可以处于烯烃的端位或内部位置或可以可选地构成环状结构(例如在环辛烯中)的一部分。
适宜底物的其它实例包括不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如酯。
所述烯烃可以含有除烃取代基以外的取代基，例如卤化物、羧酸、醚、羟基、硫醇、硝基、氰基、酮、酰基、酯、酐、氨基等。
适用于本发明的方法中的示例性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯(即1，2-丁烯、2，3-丁烯、异丁烯)、丁二烯、戊烯、异戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-十四烯、五聚月桂烯(pentamyrcene)、莰烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、丙烯的三聚体和四聚体、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、双环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、甲代烯丙基酮、烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、和不饱和脂肪酸，例如油酸、亚麻酸、亚油酸、芥子酸、棕榈油酸、蓖麻油酸和它们的酯(包括甘油单-、二-和三酯)等。
尤其可用于环氧化的烯烃是具有通用结构的C2-C20烯烃
R3R4C＝CR5R6
其中R3、R4、R5和R6是相同或不同并选自氢和C1-C18烷基。
可以将烯烃的混合物环氧化，和所得的环氧化物混合物或者以混合形式使用或者分成不同组分的环氧化物来使用。
本发明还提供了烃的氧化方法，包括使所述烃与过氧化氢在催化有效量的Ti-SSZ-74存在下在能够有效氧化所述烃的温度下接触一段时间。
酰化
通过使芳族底物与酰化剂在催化剂存在下反应，本发明的分子筛可用在使芳族底物ArHn(其中n至少是1)酰化的催化剂中。酰化反应的产物是ArHn-1COR，其中R是有机基。
芳族底物的实例包括但不限于苯、甲苯、苯甲醚和2-萘酚。酰化剂的实例包括但不限于羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯和酰基卤。
反应条件是本领域中已知的(参见，例如，2003年10月7日授予Poliakoff等人的美国专利No.6,630,606、2002年10月1日授予Choudhary等人的美国专利No.6,459,000和2003年4月15日授予Choudhary等人的美国专利No.6,548,722，在此将它们全文引入供参考)。通常，酰化反应以约0.03-约0.5的催化剂与酰化剂的重量比，约1.0-约20的芳族底物与酰化剂的摩尔比，约20℃-约200℃的反应温度，约1-约5大气压的反应压力和约0.05-约20小时的反应时间来进行。
含氧化合物转化
本发明包括将包含一种或多种含氧化合物(包括醇和醚)的原料催化转化为含有轻质烯烃(即C2、C3和/或C4烯烃)的烃产物的方法。所述原料在有效的工艺条件下与本发明的分子筛接触以产生轻质烯烃。
本文使用的术语“含氧化合物”是指诸如醇、醚之类的化合物及其混合物。含氧化合物的实例包括但不限于甲醇和二甲醚。
本发明的方法可在一种或多种稀释剂的存在下进行，其中所述稀释剂可以基于全部原料和稀释剂组分的总摩尔数的约1-约99摩尔％的量存在于所述含氧化合物原料中。稀释剂包括但不限于：氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃、烃(例如甲烷等)、芳族化合物、或它们的混合物。美国专利No.4,861,938和4,677,242强调了稀释剂用来维持催化剂选择性朝着产生轻质烯烃(特别是乙烯)的方向的用途，通过参考将它们全文并入本文。
含氧化合物的转化优选在蒸气相中进行，以使得所述含氧化合物原料在蒸气相中在反应区域中与本发明的分子筛在产生烃的有效工艺条件(即有效的温度、压力、重时空速(WHSV)和任选的有效量的稀释剂)下接触。一般而言，用来产生合意产物的停留时间可从数秒变化至数小时。易于理解的是，在很大程度上，停留时间将由反应温度、分子筛催化剂、WHSV、相(液体或蒸气)和工艺设计特征所决定。含氧化合物流量影响烯烃生产。增加原料流量，增加了WHSV并增强了烯烃产物相对于链烷烃产物的生成。然而，增强的烯烃产物相对于链烷烃产物被减少了的含氧化合物向烃的转化所抵消。
所述含氧化合物转化方法有效地在宽范围的压力下，包括自生压力下，进行。在约0.01大气压(0.1kPa)至约1000大气压(101.3kPa)之间的压力下，轻质烯烃的生成将受到影响，尽管产物的最佳量不一定在所有的压力下形成。一般的压力为约0.01大气压(0.1kPa)至约100大气压(10.13kPa)之间，例如约1-约10大气压(101.3kPa-1.013MPa)。这里所指的压力不包括所存在的稀释剂，如果有一些的话，并是指与含氧化合物有关的原料的分压。
取决于，至少部分取决于所述分子筛催化剂，可在含氧化合物转化方法中使用的温度可在宽范围内变化。一般而言，所述方法可在约200-约700℃之间的有效温度下实施。在所述温度范围的较低端，并因此通常在较低的反应速率下，合意的轻质烯烃的生成可变低。在所述范围的较高端，所述方法可能不生成最佳量的轻质烯烃，和催化剂可能迅速失活。
所述分子筛催化剂可结合到固体颗粒中，其中所述催化剂的存在量有效地促进所希望的含氧化合物向轻质烯烃的转化。一方面，所述固体颗粒包含催化有效量的所述催化剂和至少一种选自粘合剂材料、填料材料和它们的混合物的基体材料以为所述固体颗粒提供合意的一种或多种性质，例如：合意的催化剂稀释、机械强度等。这类基体材料通常在某种程度上在性质上是多孔的并可以或可以不有效地促进想要的反应。填料和粘合剂材料包括，例如，合成和天然存在的物质例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍等。如果基体材料被包括在所述催化剂组合物中，所述分子筛优选地占整个组合物的约1-99wt％、例如约5-90wt％或约10-80wt％。
气体分离
本发明的分子筛可用来分离气体。例如它可用来从天然气中分离二氧化碳。一般地，所述分子筛用作用来分离所述气体的膜中的组分。这种膜的实例公开于2003年1月21日授予Kulkarni等人的美国专利6,508,860中，将其全文引入供参考。
胺的合成
本发明的分子筛可在制备甲基胺或二甲基胺的催化剂中使用。通常通过甲醇(和/或二甲醚)和氨在二氧化硅-氧化铝催化剂的存在下持续反应来以工业数量制备二甲基胺。所述反应物一般在300-500℃下和在升高的压力下在蒸气相中混合。1988年4月12日授予Abrams等人的美国专利No.4,737,592公开了这样的方法，将其全文引入供参考。
所述催化剂以其酸型使用。可通过多种技术来制备分子筛的酸型。优选地，用来制备二甲基胺的所述分子筛将为氢型，或具有离子交换到其中的碱金属或碱土金属，例如Na、K、Rb或Cs。
本发明的方法包括使甲醇、二甲醚或它们的混合物与氨反应，它们的量足以提供约0.2-约1.5、例如约0.5-约1.2的碳/氮(C/N)比例。反应在约250-约450℃下，例如约300-约400℃下进行。反应压力可为约7-7000kPa(1-1000psi)，例如约70-3000kPa(10-500psi)。一般使用约0.01-80小时，例如0.10-1.5小时，的甲醇和/或二甲醚空时。由催化剂质量除以引入反应器的甲醇/二甲醚的质量流量而计算该空时。
发动机废气(冷启动排放)的处理
来自于烃质燃料例如汽油和燃料油的燃烧的气体废弃产物包含作为燃烧或不完全燃烧产物的一氧化碳、烃和氮氧化物，并就大气的污染造成严重的健康问题。而来自于其它燃烧烃质燃料的来源(例如固定的发动机、工业炉等)的废气，显著造成空气污染，来自于汽车发动机的废气是主要的污染源。由于对这些健康问题的关注，环境保护署(EPA)已经发布了对汽车能够排放的一氧化碳、烃和氮氧化物的量的严格控制。执行这些控制已经导致了催化转换器的使用以降低由汽车所排放的污染物的量。
为了实现一氧化碳、烃和氮氧化物污染物的同时转化，采用催化剂与空气/燃料比例控制装置(其根据在发动机废气系统中的氧传感器的回馈信号做出响应而起作用)联用已经成为实践。尽管这些三组分控制催化剂在达到约300℃的操作温度后工作得相当好，但在较低温度下它们不能转化大量的污染物。这意味着当发动机和特别是汽车发动机在启动时，该三组分控制催化剂不能将烃和其它污染物转化为无害化合物。
在发动机的冷启动部分过程中，已经使用吸附剂床层来吸附这些烃。尽管该方法通常与烃燃料一起使用，本发明也可用于处理来自醇燃料发动机的废气流。吸附剂床层通常就放置在催化剂之前。因此，废气流首先流过吸附剂床层然后流过催化剂。吸附剂床层在废气流所呈现的条件下在吸附水之前首先吸附烃。一段时间后，吸附剂床层已经达到了该床层不能再从废气流中除去烃的温度(一般为约150℃)。即，烃实际上从吸附剂床层脱附而不是吸附。这再生该吸附剂床层以使得它在随后的冷启动过程中能吸附烃。
现有技术揭示了使用吸附剂床层来处理以使得在冷启动发动机操作中使烃排放最小化的几种参考文献。一个这种参考文献是No.3,699,683，其中在还原催化剂和氧化催化剂之后都放置了催化剂床层。该专利权人公开了当废气流低于200℃时，该气流流过还原催化剂然后流过氧化催化剂并最终流过吸附剂床层，从而将烃吸附到吸附剂床层上。当温度高于200℃时，由氧化催化剂所排放的气体流被分成主要部分和次要部分，主要部分直至排放到大气，而次要部分穿过吸附剂床层，从而脱附未燃烧的烃，然后使所得到的含有脱附的未燃烧的烃的该废气流的次要部分流入发动机中，在那里它们被燃烧。
另一个参考文献是美国专利No.2,942,932，其教导了对废气流中所含的一氧化碳和烃进行氧化的方法。公开于该专利中的方法包括：使低于800F的废气流流到吸附一氧化碳和烃的吸附区域中，然后将由该吸附区域得到的气流送到氧化区域。当废气流的温度达到800
F以上时，废气流不再穿过吸附区域而是与所加入的过量空气一起直接被送到氧化区域。
1992年1月7日授予Dunne的美国专利No.5,078,979公开了使用分子筛吸附剂床层对来自发动机的废气流进行处理以防止冷启动排放，将其全部内容通过参考引入本文。所述分子筛的实例包括：八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、硅沸石、沸石Y、超稳沸石Y和ZSM-5。
加拿大专利No.1,205,980公开了降低醇燃料汽车车辆的废气排放的方法。该方法包括将冷发动机启动废气导过沸石颗粒床层然后导过氧化催化剂，然后将该气体排放到大气中。随着废气流升温，它连续地穿过吸附床层并然后穿过氧化床层。
如所述，本发明通常涉及处理发动机废气流的方法并特别涉及使发动机冷启动操作过程中的排放最小化的方法。所述发动机包括产生含有有害组分或污染物(包括未燃烧的或热分解的烃或类似的有机物)的废气流的任何内燃机或外燃机。通常存在于废气中的其它有害组分包括氮氧化物和一氧化碳。所述发动机可以以烃质燃料为燃料。本说明书和所附的权利要求中使用的术语“烃质燃料”包括烃、醇和它们的混合物。可用作发动机燃料的的烃的实例是由汽油和柴油燃料组成的烃的混合物。可用作发动机燃料的的醇的实例包括乙醇和甲醇。也可使用醇的混合物和醇和烃的混合物。所述发动机可以是喷气发动机、气体涡轮机、内燃机，例如汽车、卡车或公交车发动机、柴油发动机等。本发明的方法特别适合于烃、醇或烃-醇混合物、装配在汽车上的内燃机。为了方便起见，本说明书将使用烃作为燃料来举例说明本发明。在后面的描述中烃的使用并不被认为是将本发明限制在烃燃料发动机上。
当发动机启动时，它在发动机废气流中产生相对高浓度的烃以及其它污染物。本文所使用的污染物概括性地是指废气流中所存在的任何未燃烧的燃料组分和燃烧副产物。例如，当燃料是烃燃料时，在发动机废气流中将存在烃、氮氧化物、一氧化碳和其它燃烧副产物。该发动机废气流的温度是相对低的，通常低于500℃，并通常为200-400℃。该发动机废气流在发动机操作的起始阶段(一般为冷发动机启动后第一个30-120秒)具有以上特征。以体积计，发动机废气流将通常含有约500-1000ppm的烃。
待处理的发动机废气流流过包含分子筛SSZ-74的分子筛床层，生成第一废气流。分子筛SSZ-74在下文有述。现在，使由该分子筛床层排放出来的第一废气流流过催化剂以将在该第一废气流中所含的污染物转化为无害组分并提供排放到大气中的处理过的废气流。应该理解的是，在排放到大气中之前，该处理过的废气流可以流过消声器或其它本领域公知的降低声音的装置。
用于将污染物转化为无害组分的的催化剂在本领域中通常是指三组分控制催化剂，因为它可以同时将在所述第一废气流中存在的任何残留的烃氧化为二氧化碳和水、将任何残留的一氧化碳氧化为二氧化碳并将任何残留的氮氧化物还原为氮气和氧气。在某些情况下该催化剂可能不需要将氮氧化物转化为氮气和氧气，例如当醇用作燃料时。在这种情况下，该催化剂被称为氧化催化剂。因为发动机废气流和所述第一个废气流的温度相对低，这种催化剂没有在非常高的效率下起作用，因此有必要使用分子筛床层。
当所述分子筛床层达到足够的温度时，通常为约150-200℃，吸附在该床层中的污染物开始脱附并被所述第一废气流携带流过催化剂。在这个时点，催化剂已经达到了其操作温度并因此能够将污染物充分转化为无害组分。
在本发明中使用的吸附剂床层可以方便地采用颗粒形式，或吸附剂可以沉积在固体整体烧结的载体上。当希望为颗粒形式时，吸附剂可以成型成例如丸、小球、细粒、环、球等形状。在整体烧结形式的实施方案中，通常最方便的是采用薄膜或涂覆沉积在惰性载体材料上的吸附剂，所述惰性载体材料提供了对吸附剂的结构支撑。所述惰性载体材料可以是任何耐高温材料，例如陶瓷或金属材料。希望该载体材料不与吸附剂发生反应，并不被它所接触的气体所分解。适宜的陶瓷材料的实例包括硅线石、透锂长石、堇青石、莫莱石、锆石、锆莫莱石、锂辉石、氧化铝-钛酸盐、等等。此外，本发明范围之内的金属材料包括如在美国专利No.3,920,583中所公开的金属和合金，它们是氧化耐受性的并另外能够抗受高温。
所述载体材料最好以刚性的整体结构来使用，这提供在气体流动方向上的许多孔隙和孔道。所述结构可以为蜂窝结构。蜂窝结构可以整体形式或多模块排列的形式有利地使用。蜂窝结构通常是经过取向的以使得气体流与该蜂窝结构的孔穴和孔道的方向相同。对于整体烧结的结构的更详细讨论，参见美国专利No.3,785,998和3,767,453。
分子筛可以以本领域公知的任何方便的方式沉积在载体上。合意的方法包括使用分子筛制备浆料并将该浆料涂覆在整体烧结的蜂窝载体上。可通过本领域已知的方法例如将适宜量的分子筛和粘结剂与水混合来制备浆料。然后使用例如超声处理、研磨等手段来共混该混合物。该浆料用于涂覆整体烧结的蜂窝材料，方法如下：将蜂窝材料浸入该浆料中，通过排干或吹出孔道除去过量的浆料，然后加热到约100℃。如果没有达到分子筛的合意的负载量，以上方法可以重复许多次以达到合意的负载量。
人们可以获得分子筛并通过本领域已知的方法将其构成到整体烧结的蜂窝结构中，而不是将分子筛沉积到整体烧结的蜂窝结构中。
所述吸附剂可以任选地含有一种或多种分散在其上的催化金属。分散在吸附剂上的金属是由铂、钯、铑、钌组成的贵金属和它们的混合物。合意的贵金属可以以本领域公知的任何适宜方式沉积在充作载体的吸附剂上。将贵金属分散到吸附剂载体上的方法的一个实例包括：用一种或多种合意的贵金属的可分解的化合物的水溶液来浸渍吸附剂载体，干燥其上分散有贵金属化合物的吸附剂，然后在空气中在约400-约500℃下煅烧约1-约4小时。可分解的化合物是指在空气中加热后生成金属或金属氧化物的化合物。可使用的可分解的化合物的实例阐述于美国专利No.4,791,091中，通过参考将其引入本文。可分解的化合物的实例是氯铂酸、三氯化铑、氯钯酸、六氯铱(IV)酸盐和六氯钌酸盐。贵金属一般以占吸附剂载体约0.01-约4wt％的量存在。具体地，在铂和钯的情况下，为0.1-4wt％，而在铑和钌的情况下，为约0.01-2wt％。
这些催化金属能够氧化烃和一氧化碳并将氮氧化物组分还原至无害产物。因此，吸附剂既充作吸附剂又充作催化剂。
在本发明中使用的催化剂选自本领域公知的任何三组分控制或氧化催化剂。催化剂的实例是在美国专利No.4,528,279、4,791,091、4,760,044、4,868,148和4,868,149中描述的那些，将它们全部通过参考引入本文。本领域公知的合意的催化剂是含有铂和铑和任选的钯的那些，而氧化催化剂通常不含铑。氧化催化剂通常含有金属铂和/或钯。这些催化剂也可含有助催化剂和稳定剂例如钡、铈、镧、镍和铁。这些贵金属助催化剂和稳定剂通常沉积在载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅酸铝和它们的混合物上，优选氧化铝。催化剂可以以颗粒形式方便地使用，或所述催化复合物可以沉积在固体整体烧结的载体上，优选整体烧结的载体。如以上对于吸附剂所述的来制备所述催化剂的颗粒形式和整体烧结的形式。
在所述吸附剂床层中所使用的分子筛是SSZ-74。
贝克曼重排
本发明涉及由肟制备酰胺的方法。本发明还涉及SSZ-74在肟(例如环己酮肟)向酰胺(例如ε-己内酰胺(己内酰胺))的催化转化(也称作贝克曼催化重排)中的用途。贝克曼重排说明如下(其中使用硫酸来代替分子筛催化剂)：
Figure A200680053437D00571
酰胺，和特别是己内酰胺，在文献中已知作为重要的化学合成中间体和作为制备聚酰胺树脂的原材料。
通过使用硫酸或发烟硫酸在液相中对环己酮肟进行重排来工业化生产己内酰胺。用氨中和重排产物，同时生成硫酸铵。该工艺具有许多与使用硫酸有关的问题：生成大量的硫酸铵，其处置相对成问题；由于酸蒸气的存在导致设备腐蚀；等等。
对于环己酮肟催化重排成己内酰胺，文献中已经提出了备选的方法，其中使用具有酸性的固体作为催化剂，所述具有酸性的固体选自硼酸、沸石、非沸石的分子筛、固体磷酸、混合金属氧化物等的衍生物。
具体地，欧洲专利234.088描述了制备己内酰胺的方法，该方法包括使气态的环己酮肟与沸石类型的硅酸铝接触，该沸石类型的硅酸铝例如具有如下性质的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-23：“约束指数”在1-12之间，Si/Al原子比至少为500(SiO2/Al2O3摩尔比至少为1000)，和表面酸度小于5微当量/克。
沸石，如在“Zeolite Molecular Sieves”D W.Breck，JohnWiley&Sons(1974)中或在“Nature”381(1996)，295中所述，是结晶产物，其特征在于存在规则的微孔，孔道尺寸在3-10埃之间。在某些特定的沸石结构中，可以有具有多达约13埃的更大尺寸的空腔。
为了提供酰胺特别是己内酰胺的另一种制备方法，已经发现了新方法，该新方法使用包含SSZ-74的催化剂。本发明因此涉及经由肟的催化重排制备酰胺的方法，该方法包括使处于蒸气相的肟与催化剂接触，所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。所述分子筛克具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
经由贝克曼重排将肟转化为酰胺的其它方法公开于1989年11月28日授予McMahon的美国专利No.$，883,915中，该专利在催化剂中使用结晶硼硅酸盐分子筛，和公开于1999年8月24日授予Carati等人的美国专利No.5,942,613中，该专利在催化剂中使用中孔二氧化硅-氧化铝。将两篇专利全文都引入本文供参考。
根据本发明，合意的酰胺是ε-己内酰胺(己内酰胺)和合意的肟是环己酮肟(CEOX)。具体地，环己酮肟的催化重排在0.05-10巴之间的压力下在250-500℃之间，例如在300-450℃之间的温度下发生。更具体地，在溶剂和任选的不冷凝的气体的存在下将处于蒸气相的环己酮肟进料至含有所述催化剂的反应器中。环己酮肟溶解在该溶剂中，然后蒸发由此得到的混合物并进料至所述反应器。该溶剂应该对所述肟和所述酰胺以及所述催化剂基本上呈惰性。有用的溶剂包括但不限于低沸点烃、醇和醚。
合意的溶剂是R1-O-R2型，其中R1是C1-C4烷基链和R2可以是氢原子或含有的碳原子数小于或等于R1的烷基链。这些溶剂可单独使用或彼此混合使用或与芳烃例如苯或甲苯混合使用。特别合意的是具有C1-C2烷基链的醇。
将环己酮肟进料至重排反应器中，其与所述催化剂的重量比使得WHSV(重时空速)在0.1-50h-1之间，例如在0.5-20h-1之间，其中所述WHSV表示为环己酮肟的千克数/催化剂的千克数/时间。
所述催化剂的退化是由于生成了有机残留物，该有机残留物阻塞了催化剂的孔道及其活性位。退化过程是缓慢的，且取决于操作条件和具体取决于进料的空速、溶剂、温度、组成。然而，可通过在空气和氮气流中在450-600℃之间的温度下处理来烧掉该残留物，由此有效地恢复催化活性。
实施例
下列实施例举例说明本发明但不限制本发明。
实施例1
亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子SDA的合 成
将5ml(48mmol)N-甲基吡咯烷溶解在50ml丙酮中。加入4.9克1，6-二溴己烷(20mmol)并将得到的混合物在室温下搅拌3天。生成固体，并通过过滤收集并用醚洗涤，并保持在真空烘箱中。然后将3.71克该干燥的固体混入18.7克水和9.57克AG1-X8树脂中来交换成OH型。该交换进行整夜，然后收集溶液并滴定。
实施例2
全二氧化硅SSZ-74的合成
在去皮重的泰氟龙杯中将6.4克来自实施例1的溶液(3mmol)与1.26克原硅酸四乙酯混合，然后允许(在排气罩中)蒸发数天，同时发生水解。第二个反应设定成同样的方法。在蒸发至外观上干燥时，向一个反应加入0.20克水并混合。第二个加入0.60克水并接着进行相同的处理。将0.125克约50％的HF仔细地加入到每个反应混合物中，并用塑料药勺搅拌内容物，并生成粘稠的凝胶。在第一种情况下，H2O/SiO2比例为约3.5和在第二种情况下为7.0。将物料加热至150℃并在43rpm下在置于BlueM对流加热炉中的翻转的Parr反应器中。将反应冷却并在以6天为周期打开，取出少量用扫描电镜检验以确定是否生成晶体。22天后，二者中都有结晶材料，固体被收集(过滤)和用大量水洗涤，空气干燥，然后通过X-射线衍射(XRD)进行检验。两种情况下产物都是SSZ-74。
实施例3
SSZ-74的煅烧
将来自实施例2的两个反应的产物在空气中分阶段煅烧至595℃以除去有机内容物。发现该材料是稳定的，和XRD图显示了它与制备后原样的SSZ-74之间的关系。
实施例4
2，2-二甲基丁烷的吸附
然后测试实施例3的煅烧过的材料对烃2，2-二甲基丁烷的吸收。该吸附剂不进入小孔沸石(8元环入口)，和有时在进入中等孔的沸石例如ZSM-5时受阻。SSZ-74的曲线显示出更具有中等孔的材料(与大孔材料Y沸石相比)的特征，显示出对吸附质的稳定的逐步吸收。
SSZ-74显示出在使用脉冲模式与2，2-二甲基丁烷吸附质接触3小时后吸附了约0.08ml/g。该值与对于ZSM-5沸石的分析相比较，ZSM-5沸石在同样的实验条件下在同一时点给出了接近于0.07ml/g的值。这表明SSZ-74的孔至少是10元环的。
实施例5
铝硅酸盐SSZ-74的合成
重复实施例2的合成参数，但做出以下变化：(1)加入0.04克Y沸石材料LZ-210作为潜在的Al供体；(2)将本合成的起始H2O/SiO2比例调节至5；(3)加入合格的SSZ-74产物的晶种；和(4)反应在170℃下进行。9天后，有结晶材料，完成(worked up)时用XRD分析，它是SSZ-74。然后如实施例3中所示煅烧该固体。
实施例6
约束指数
将在20-40成丸的和过筛的范围内的0.12克来自实施例5的材料装入不锈钢反应器中并进行约束指数测试(50/50正己烷/3-甲基戊烷)。在催化剂已经在反应器中被干燥至接近1000F后，使用正常的进料流量(8μL/min)和该测试在700F下进行。使用氦气流。在10分钟在流(on-stream)时，就等量的每种反应物来说，几乎30％的进料被转化。尽管催化剂结垢至在100分钟时的转化率减半，但选择性没有变化。该活性SSZ-74的孔在尺寸上至少是中等的。
实施例7
铝硅酸盐SSZ-74的合成
在Parr反应器的泰氟龙杯中混合3mmol的SDA溶液和1.26克(6mmol)的原硅酸四乙酯。允许该内容物反应，然后允许经数天时间在排气罩内蒸发大部分水，然后蒸发乙醇副产物。一旦H2O/SiO2比例为约5，不再蒸发(from the evaporation)，加入0.04克LZ-210沸石(LZ-210是Y沸石，其已经用(NH4 +)2SiF6处理过以提供一些脱铝作用)。加入几毫克处于制备后原样状态的SSZ-74晶种。最后，加入0.132克50％HF，并密闭该反应器并在170℃和43rpm下加热6天。冷却后的反应产物的样品在电子显微镜中显示极好的结晶材料。整理(worked up)并干燥反应内容物。X-射线衍射分析表明该产物是分子筛SSZ-74。
煅烧(在空气中煅烧至595℃)该样品，然后成丸并过筛(20-40)并进行标准约束指数测试。在700F下起始转化率为28％，CI值为1.1。随着在流时间增加，该催化剂显示出稳定的失活，而CI值变化不大。

Claims (96)

1.(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
2.权利要求1的分子筛，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
3.结晶分子筛，其在合成后原样状态和在无水状态下具有以下组成，所述组成包含按摩尔比计的以下物质：
SiO2/XcOd            大于100
M2/n/SiO2            0-0.03
Q/SiO2               0.30-0.70
F/SiO2               0.30-0.70
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；c是1或2；当c是1时d是2，或当c是2时d是3或5；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态；和Q是亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子和F是氟离子。
4.结晶材料的制备方法，所述方法包括使(1)二氧化硅源、(2)下列物质之源：氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物、(3)氟离子和(4)包含亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子的结构导向剂在结晶条件下接触。
5.权利要求4的方法，其中所述结晶材料由反应混合物制备，所述反应混合物包含二氧化硅和按摩尔比计的以下物质：
SiO2/XaOb      100和更大
OH-/SiO2       0.20-0.80
Q/SiO2         0.20-0.80
M2/n/SiO2      0-0.04
H2O/SiO2       2-10
HF/SiO2              0.20-0.80
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；a是1或2；当a是1时b是2，当a是2时b是3；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态；和Q是亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷鎓)二价阳离子。
6.权利要求5的方法，其中所述反应混合物包含：
SiO2/XaOb         100和更大
OH-/SiO2          0.40-0.60
Q/SiO2            0.40-0.60
M2/n/SiO2         0-0.025
H2O/SiO2          3-7
HF/SiO2           0.30-0.60
7.转化烃的方法，包括使烃质原料在烃转化条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，其中所述结晶分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比，并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
8.权利要求1的方法，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
9.权利要求8的方法，其中所述分子筛基本上无酸性。
10.权利要求8的方法，其中所述方法是加氢裂化方法，包括使所述催化剂与烃原料在加氢裂化条件下接触。
11.权利要求8的方法，其中所述方法是脱蜡方法，包括使所述催化剂与烃原料在脱蜡条件下接触。
12.权利要求8的方法，其中所述方法是改进蜡质烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括使所述催化剂与蜡质烃原料在异构化脱蜡条件下接触。
13.权利要求8的方法，其中所述方法是由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下在所述催化剂上将所述烯烃原料异构化。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
15.权利要求8的方法，其中所述方法是对沸点高于约350℉(177℃)并含有直链和略微支化的链的烃的烃油原料进行催化脱蜡的方法，所述方法包括使所述烃油原料在外加氢气的存在下在约15-3000psi(0.103-20.7MPa)氢压下在脱蜡条件下与所述催化剂接触。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
17.权利要求15的方法，其中所述催化剂包括层状催化剂，所述层状催化剂包括包含所述分子筛和至少一种第VIII族金属的第一层，和包含铝硅酸盐沸石的第二层，所述硅铝酸盐沸石的形状选择性高于所述第一层的所述分子筛。
18.权利要求8的方法，其中所述方法是制备润滑油的方法，其包括：
在加氢裂化区域中将烃质原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物；和
将所述包含加氢裂化油的流出物在至少约400℉(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7MPa表压)压力下在外加氢气存在下用所述催化剂催化脱蜡。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
20.权利要求8的方法，其中所述方法是对残液进行异构化脱蜡的方法，包括使所述残液在外加氢气的存在下在异构化脱蜡条件下与所述催化剂接触。
21.权利要求20的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
22.权利要求20的方法，其中所述残液是光亮油。
23.权利要求8的方法，其中所述方法是提高烃原料的辛烷值以生产具有提高的芳族化合物含量的产物的方法，包括使包含沸程高于约40℃并小于约200℃的正构的和略微支化的烃的烃质原料在芳族转化条件下与所述催化剂接触。
24.权利要求23的方法，其中所述分子筛基本无酸性。
25.权利要求23的方法，其中所述分子筛含有第VIII族金属组分。
26.权利要求8的方法，其中所述方法是催化裂化方法，包括使烃原料在反应区域中在催化裂化条件下在不存在外加氢的情况下与所述催化剂接触。
27.权利要求26的方法，其中所述催化剂另外包含大孔晶体裂化组分。
28.权利要求8的方法，其中所述方法是将C4至C7烃异构化的异构化方法，包括使含有正构的和略微支化的C4至C7烃的原料在异构化条件下与所述催化剂接触。
29.权利要求28的方法，其中所述分子筛已经用至少一种第VIII族金属浸渍。
30.权利要求28的方法，其中所述催化剂在第VIII族金属浸渍后已经在升高的温度下于水蒸气/空气混合物中煅烧过。
31.权利要求29的方法，其中所述第VIII族金属是铂。
32.权利要求8的方法，其中所述方法是将芳烃烷基化的方法，包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳烃与C2至C20烯烃在至少部分液相条件下和在所述催化剂的存在下接触。
33.权利要求32的方法，其中所述烯烃是C2至C4烯烃。
34.权利要求33的方法，其中所述芳烃和所述烯烃分别以约4：1至约20：1的摩尔比存在。
35.权利要求33的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、萘衍生物、二甲基萘或它们的混合物。
36.权利要求8的方法，其中所述方法是芳烃的烷基转移的方法，其包括在烷基转移条件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在所述催化剂的存在下接触。
37.权利要求7、10、11、12、13、15、18、20、26、28、32或36的方法，其中所述分子筛主要为氢型。
38.权利要求36的方法，其中所述芳烃和所述多烷基芳烃分别以约1：1至约25：1的摩尔比存在。
39.权利要求36的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它们的混合物。
40.权利要求36的方法，其中所述多烷基芳烃是二烷基苯。
41.权利要求8的方法，其中所述方法是将链烷烃转化成芳烃的方法，其包括使链烷烃在使链烷烃转化成芳烃的条件下与包含所述分子筛和镓、锌或者镓或锌的化合物的催化剂接触。
42.权利要求8的方法，其中所述方法是将烯烃异构化的方法，包括使所述烯烃在导致烯烃异构化的条件下与所述催化剂接触。
43.权利要求8的方法，其中所述方法是将异构化原料异构化的方法，所述异构化原料包含二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的芳族C8料流，其中获得更接近平衡比例的邻-、间-和对-二甲苯，所述方法包括使所述原料在异构化条件下与所述催化剂接触。
44.权利要求8的方法，其中所述方法是烯烃低聚的方法，包括使烯烃原料在低聚条件下与所述催化剂接触。
45.权利要求8的方法，其中所述方法是由较低分子量的烃生产较高分子量的烃的方法，包括下列步骤：
(a)向反应区域中引入含较低分子量的烃的气体，并使所述气体在所述区域中在C2+烃合成条件下与所述催化剂和能够将所述较低分子量的烃转化成较高分子量的烃的金属或金属化合物接触；和
(b)从所述反应区域中提取含较高分子量的烃的料流。
46.权利要求45的方法，其中所述金属或金属化合物包括镧系或锕系金属或金属化合物。
47.权利要求45的方法，其中所述较低分子量的烃是甲烷。
48.促进1-烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物包含：
(A)(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛；和
(B)有机钛或有机铬化合物。
49.权利要求8的方法，其中所述方法是1-烯烃聚合的方法，所述方法包括在包括适合引发和促进所述聚合反应的温度和压力的聚合条件下使1-烯烃单体与催化有效量的催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含：
(A)(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛；和
(B)有机钛或有机铬化合物。
50.权利要求49的方法，其中所述1-烯烃单体是乙烯。
51.权利要求8的方法，其中所述方法是将含有不饱和烃的烃原料加氢的方法，所述方法包括使所述原料与氢气在引起加氢的条件下与所述催化剂接触。
52.权利要求51的方法，其中所述催化剂含有金属、盐或络合物，其中所述金属选自铂、钯、铑、铱或其组合，或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合。
53.转化含氧烃的方法，包括使所述含氧烃在产生液体产物的条件下与包含分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有大于约15的第一四价元素的氧化物与不同于所述第一四价元素的第二四价元素、三价元素、五价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比，并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
54.权利要求53的方法，其中所述含氧烃是低级醇。
55.权利要求54的方法，其中所述低级醇是甲醇。
56.加氢处理烃原料的方法，包括使所述原料与加氢处理催化剂和氢气在加氢处理条件下接触，其中所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
57.权利要求56的方法，其中所述催化剂含有第VIII族金属或化合物、第VI族金属或化合物或其组合。
58.气流中所含的氮氧化物的还原方法，其中所述方法包括使所述气流与结晶分子筛接触，所述结晶分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比，并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
59.在氧气的存在下所进行的权利要求58的方法。
60.权利要求58的方法，其中所述分子筛含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。
61.权利要求60的方法，其中所述金属是钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物。
62.权利要求58的方法，其中所述气流是内燃机的废气流。
63.权利要求61的方法，其中所述气流是内燃机的废气流。
64.烃的氧化方法，包括使所述烃与氧化剂在催化有效量的含钛分子筛的存在下并在有效氧化所述烃的温度下接触一段时间，其中所述含钛分子筛是(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
65.烯烃环氧化的方法，包括使所述烯烃与过氧化氢在催化有效量的含钛分子筛的存在下在有效环氧化所述烯烃的温度下接触一段时间，其中所述含钛分子筛是(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
66.氧化环己烷的方法，包括使所述环己烷与过氧化氢在催化有效量的含钛分子筛的存在下在有效氧化所述环己烷的温度下接触一段时间，其中所述含钛分子筛是(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
67.催化氧化的方法，包括在氧化条件下使(1)在过氧化氢存在下可被催化氧化的反应物，(2)含水的过氧化氢和(3)催化有效量的氧化催化剂接触，其中所述氧化催化剂包含(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
68.权利要求67的方法，其中所述可氧化的反应物是烃。
69.烯烃环氧化的方法，包括使所述烯烃与过氧化氢在催化有效量的催化剂的存在下接触，其中所述催化剂包含(1)二氧化硅与(2)二氧化钛的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的分子筛。
70.在芳族底物ArHn上进行酰化反应以生成产物ArHn-1COR的方法，所述方法包括下列步骤：
提供所述芳族底物，
将所述底物与酰化剂紧密混合，其中所述酰化剂选自羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯、和酰基卤，和
使由此生成的紧密混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
71.权利要求70的方法，其中所述有机底物选自苯、甲苯、苯甲醚和2-萘酚。
72.权利要求71的方法，其中所述有机底物是苯甲醚。
73.权利要求70的方法，其中所述酰化剂选自羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯和酰基卤。
74.由包含含氧化合物或含氧化合物的混合物的原料生产轻质烯烃的方法，所述方法包括使所述原料在有效的条件下在催化剂上反应，其中所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
75.权利要求74的方法，其中所述轻质烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物。
76.权利要求75的方法，其中所述轻质烯烃是乙烯。
77.权利要求74的方法，其中所述含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物。
78.权利要求77的方法，其中所述含氧化合物是甲醇。
79.气体的分离方法，包括使气体混合物与含有分子筛的膜接触，其中所述分子筛包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
80.权利要求79的方法，其中所述气体混合物包含二氧化碳和甲烷。
81.甲基胺或二甲基胺的生产方法，包括使甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨在气相中在催化剂的存在下反应，所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
82.权利要求81的方法，其中所述甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨的存在量足以提供约0.2-约1.5的碳/氮比例。
83.在约250-约450℃下实施的权利要求81的方法。
84.含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气流的处理方法，其包括使所述发动机废气流流过分子筛床层，所述分子筛床层在吸附水之前优先吸附烃以提供第一废气流，并使所述第一废气流流过催化剂以将所述第一废气流中所含的任何残留的烃和其它污染物转化为无害产物并提供处理过的废气流，并将所述处理过的废气流排放到大气中，所述分子筛床层包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
85.权利要求84的方法，其中所述发动机是内燃机。
86.权利要求85的方法，其中所述内燃机是汽车发动机。
87.权利要求84的方法，其中所述发动机以烃质燃料为燃料。
88.权利要求84的方法，其中所述分子筛沉积有选自铂、钯、铑、钌的金属和它们的混合物。
89.权利要求88的方法，其中所述金属是铂。
90.权利要求88的方法，其中所述金属是钯。
91.权利要求88的方法，其中所述金属是铂和钯的混合物。
92.经由贝克曼重排由肟制备酰胺的方法，包括使处于蒸气相的肟与催化剂接触，所述催化剂包含(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比大于约15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛。
93.权利要求92的方法，其中所述肟是环己酮肟和所述酰胺是己内酰胺。
94.权利要求93的方法，其中所述重排在溶剂的存在下发生。
95.权利要求94的方法，其中所述溶剂是R1-O-R2型，其中所述R1是C1-C4烷基链和R2可以是氢原子或含有的碳原子数小于或等于R1的烷基链。
96.权利要求48、53、54、55、56、58、59、60、61、62、63、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、91、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、91、93、94或95的方法，其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
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