KR950006550B1 - 실리코 알루미노 포스페이트 분자체를 사용하여 중간 증류물을 제조하는 방법 - Google Patents

실리코 알루미노 포스페이트 분자체를 사용하여 중간 증류물을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950006550B1
KR950006550B1 KR1019880701084A KR880701084A KR950006550B1 KR 950006550 B1 KR950006550 B1 KR 950006550B1 KR 1019880701084 A KR1019880701084 A KR 1019880701084A KR 880701084 A KR880701084 A KR 880701084A KR 950006550 B1 KR950006550 B1 KR 950006550B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
sapo
feedstock
hydrocracking
pour point
Prior art date
Application number
KR1019880701084A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890700655A (ko
Inventor
스테펜 제이. 밀러
Original Assignee
세브런 리써취 캄파니
윌리암 제랄드 덕
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세브런 리써취 캄파니, 윌리암 제랄드 덕 filed Critical 세브런 리써취 캄파니
Publication of KR890700655A publication Critical patent/KR890700655A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950006550B1 publication Critical patent/KR950006550B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
실리코 알루미노 포스페이트 분자체를 사용하여 중간 증류물을 제조하는 방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실리콘, 알루미늄 및 아린산의 몰 유분에 의한 미국 특허 4,440,871의 실리코 알루미노 포스페이스트 합성 매개변수를 나타내는 삼원 다이아그람.
제2도는 실리콘, 알루미늄 및 아린산의 몰 유분에 의한 시리코 알루미노 포스페이트의 바람직한 합성 매개변수를 나타내는 삼원다이아 그람.
제3도는 수율에 관하여 본 발명 공정에서 결정성 실리코알루미노 포스페이트 촉매와 가황된 공동겔화의 닉켈-텅스텐-실리카-알루미나 촉매에 대한 비교치를 나타낸 그라프.
제4도는 본 발명 공정에서 사용된 결정성 실리코 알루미노 포스페이트 촉매와 ZSM-5촉매를 수율에 관하여 비교한 그라프.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
1.발명의 분야
본 발명은 약 600°F이상에서 끊는 탄화수소에 대한 중간증류물 수율을 최대로 하기 위하여 수첨분해 공정에서 사용할 촉매 조성물에 관한 것이다. 특히, 본발명은 특급의 실리코 알루미노 포스페이트 분자체와 수소첨가 성분으로 구성되는 촉매와 공급원료를 접촉시켜서 약600°F이상에서 끓는 탄화수소 원료로부터 저유동점의 중간 증류물 탄화수소를 선택적으로 생산하기 위한 수첨분해공정 및 이성화공정에 관한 것이다.
2. 종래기술의 설명
수소첨가 탈질소공정과/또는 수소첨가 탈황공정과 연계되는 복합공정이나 일-단계 공정에서 사용되는 수소첨가 분해공정은 저질의 원료를 폭넓게 개량하거나 중간 증류물질을 생산하는데 사용되어 왔다. 수년간에 걸쳐, 개량된 분해 조건과 분해촉매를 찾아내는데 훨씬 많은 개발작업이 진행되어 왔다. 시험에서는 부정형물질로 구성된 제올라이트를 함유한 촉매들과 부정형 물질들만을 함유한 촉매들을 사용했다.
제올라이트 X 및 Y와 같은 큰기공 크기의 제올라이트가 현재로는 가장 활성이 있는 수첨분해 촉매로 인식되어 있다. 그러나 높은 활성이 촉매에 있어서 중간 바렐을 분해하는 유일한 본질적 특성은 아니다. 중간 바렐의 선택성, 즉 중간바렐 범위내인. 약 300°F 내지 약 725°F내에서 끓는 부산물에 대하여 계산한 종전환퍼센트가 역시 중요하다. 실제로, 1974년 10월10일 와드의 미국특허제 3,853,723호에서 언급된 바와같이 많은 상업적 중간 바렐의 수첨분해 공정은 그것들의 상대적으로 낮은 중간 바렐선택성 때문에 제올라이트 촉매를 사용하지 않는다.
또한, 중간 증류물들이 통상적으로 디젤오일, 로오일 및 이와 유사한 것들과 같이 연료로서 역할을 한다. 이들 중간 증류물들이 취급에 있어서나 사용에 있어서 편리하기는, 그것들이 노출되도 좋은 온도와 실제로 일치되는 만큼 유동점이 낮은 것이 바람직하다. 이들 제품에 대한 특성은 가끔 유동점이 어떤 최고값을 초과해서는 안될 필요가 있다. 몇가지 경우에, 원료의 흐름의 유동점을 감소시키는 것이 주목적인 추가공정에 이들 증류물 연료가 영향을 주도록 할 필요가 있다. 유동점은 또 증류물 단점을 낮추어 주므로서 낮출수가 있으나 이는 수율을 감소시킨다.
1984. 12. 4. 자의 올레크의 미국특허 제4,486,296에서 연급된 바와같이, 제올라이트 촉매들이 수첨분해 공정에서 이용된 한편, 그 촉매들이 증류물의 예정된 용와 일치하나 그 이상의 성질을 가진 증류물 제품을 제공하여 효과가 있을지라도 일반적으로 이들 촉매는 우수한 저온 유동특성을 가진. 특히 감소된 유동점과 점도를 가진 생산 제품을 제공하지 못하는 불이익을 당하게 된다.
종래의 기술은 ZSM-5(미국특허 제 RE, 28.398) 및 ZSM-23(유럽특허 출원 제00923376)과 같은 선택적인 중간체 기공 크기의 제올라이트를 사용하여 중간 증류물의 유동점을 감소시키기 위하여 별도의 탈왁스공정을 이용해왔다.
허용 가능한 점도의 유동점 성질을 가진 중간 증류물을 생산하기 위한 기술에서 또 다른 방법은 탄화수소원료들이 제올라이트 X나 제올라이트 Y와 같은 큰 기공 크기의 제올라이트 탄화수소 분해 촉매와 ZSM(미국특허 제3,758,402)와 같은 중간기공의 제올라이트 탈왁스 제올라이트 촉매를 사용하여 연속적인 공정으로 동시에 또는 계속하여 수첨분해 및 탈왁스시키는 공정들이 포함된다.
이들 공정들은 두가지 결점을 갖고 있다. 첫째는 유동점이 감소되는 반면, 점도가 증가되며, 가능한한 상기 허용 가능한 제한을 받게 된다. 두번째로 이 공정은 원래의 왁스를 가벼운 제품(예, C3-C4)으로 분해시켜서 조작되므로 증류물 수율을 현저하게 감소시키게 된다. PTC하의 1986. 7. 3. 자 공고된 국제출원 WO86/0394에는 실리코 알루미노포스페이트 단독이나 제올라이트 알루미노 실리케이드와 같은 전형적인 수첨분해 촉매와 혼합한 것으로 이루어져 있는 촉매를 사용하여 고옥탄가 낮은 가솔린을 생성하기 위한 수첨분해 공정이 소개되어 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 적절한 점도가 유동점을 갖는 고수율의 중간증류물을 제조하기 위한 종래 기술공정은 복합공정과/또는 복합촉매의 사용이 포함된다.
중간 증류물 제품은 단순한 공정으로 단일 촉매에 의하여, 고수율로, 종래 공정과 비교하여 감소된 유동점과 점도를 갖게 하면서 선택적으로 생산할 수 있는 것으로 현재 알려져 있다. 이런 바람직한 결과는 SAPO-11이나 SAPO-41 실리코알루미노 포스페이스트 분자체 성분을 함유한 촉매를 사용하므로서 얻어진다. 또다른 통상의 금속, 예컨데, 닉켈, 텅스텐, 코발트, 모리브데늄이나 이들 금속들과 백금이나 팔라듐의 혼합물, 예컨데, CO-MO, Ni-W, 이 사용될 수도 있다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 탄화수소성 공급원료를 수첨분해 및 이성화시켜서 중간 중류물 탄화수소를 선택적으로 생산하기 위한 공정을 발견한 것으로서, 여기에서 상기 공급원료의 적어도 90%가 약 600°F 이상의 비등점을 갖는다.
본 발명의 공정은,
(a) SAPO-11 및 SAPO-41로 구성되는 그룹으로부터 선택된 실리코알루미노포스페이트 분자체와 백금과 팔리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한가지 수소 첨가 성분으로 이루어지는 촉매와 상기 탄화수소 성분의 공급원료를 수첨분해 조건하에 접촉시키고,
(b) 탄화수소성분의 용출액을 회수하는 것으로 이루어져 있다.
용출액에 관하여는, 약40%이상 용량이 약 300°F이상과 약 725°F이하에서 끓고 0°F이하의 유동점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명 공정에서 사용된 실리코알루미노 포스페이스트 분자채는 본원에 참고로 소개한 미국특허 제 4,440,871에서 설명되어 있다.
바람직한 구체예는 SAPO-11 및 백금이나 팔라듐 성분으로 구성되는 촉매를 사용하는 공정이다.
또다른 인자중에서, 본발명은 600°F이상에서 끓는 탄화수소 성분의 원료들이 수첨분해 및 이성화반응에서 백금과/또는 팔라듐과 같은 금속을 함유하는 SAPO-11 및 SAPO-41와 같은 실리코 알루미노스포스페이스트 촉매를 사용하여 탁월한 유동점특성을 가진 중간 증류물의 고수율을 예상에 얻을 수 있다는 본인의 발명에 근거한다.
본발명 공정에서는, 탄화수소 공급원료를 수첨분해에 적합한 전환 조건하에 촉매와 함께 가열시킨다. 전환중에, 공급원료내에 존재하는 방향족과 나프펜류는 탈알킬화, 고리열림 및 분해와 같은 수첨분해 반응을 당한 다음 수소첨가 반응이 일어난다. 공급 원료내에 존재하는 긴-사슬 파라핀류는 완화한 분해 반응을 일으켜 ZSM-5와 같은종래기술의 탈왁스 제올라이트 촉매들을 사용하여 얻은 생성물과 비교하여 더 높은 분자량의 비-왁스성 생성물을 생성하고 동시에, 유덩점이 위에서 설명한 분해 반응의 이유로 감소될 뿐 아니라 추가로 n-파라핀이 이소파리핀으로 이성화되어 저점도, 저유동점 생성물에 영향을 미치는 액체-범위 물질을 형성하도록 이성화의 범위가 생기게 된다.
이 공정은 600°F에서 끓은 기체오일과 같은 무거운 공급원료를 제올라이트 Y와 같은 큰 기공의 촉매를 사용하는 종래의 공정과 비교하여 개선된 유동점을 갖는 중간 증류물 범위로 선택적으로 더 많이 전환시킬 수 있으며, 그 생성물이 유동점과 점도에 대한 필요한 특성에 맞게 된다고 할지라도 수소의 소모는 감소되게 된다.
제올라이트 ZSM-5와 같은 모형 선택적 촉매를 사용하는 탈왁스 공정과 비교하여 수율은 개성될것이고 점도는 허용 가능한 점도를 유지할 것이다. 점도는 저점도 파라핀의 분해는 물론 고점도 성분과 같은것(에, 복합-고리 나프텐류)도 포함하는 벌크 전환에 의해서 유지된다. 그러므로, 본 발명은 동시적인 탈왁스와 함께 벌크 전환에 영향을 미칠 수 있다. 부분적인 전환으로 조작될 수도 있으므로 필요한 유동점과 점도가 될때까지 수소의 소모에는 적게 영향을 미친다.
전체적으로, 본 공정은 또한 중간 증류물 범위의 물질들의 생성에 관한 선택성을 향상시킬 수도 있는데 여기에서 50%중량이상의 전환은 생성물이 개량된 유동점을 갖는 중간 증류물 범위내에서 끓으며 ; 가스의 수율과 증류물 범위이하에서 끓는 생성물들은 감소된다.
[상세한 설명]
공급원료
본발명 공정을 위한 공급원료는 가스오일과 같은 중탄화수소 오일, 코크스기계탑 바닥 유분, 환원된 조악한 오일, 진공탑 저부오일, 탈아스팔트 진공 잔사물, FCC 탑바닥, 또는 환류오일로 구성되어 있다. 콜탈, 혈암 또는 탈모레에서 유도된 오일들이 이 방법으로 처리될 수도 있다. 그러나 종류의 오일은 일반적으로 그 공정이 436°(236℃) 만큼 낮은 초기 비등점을 갖는 오일에 의해 유동할 수도 있다고 하더라도 600°F(316℃)이상에서 끓게 되는 것이며, 가장바람직하게는 원료의 적어도 90%가 700°F(371℃)와 약 1,200°F(649℃)사이에서 끓는다. 바람직하기는 그 원료의 적어도 90%가 600°F(316℃) 이상에서 끓게 되는 것이다. 이들 무거운 오일은 고분자량의 긴-사슬 파라핀과 큰 비율의 융합된 고리 화합물을 가진 고분자량의 고리 화합물로 구성되어 있다. 공정중에, 융합된 고리 방향족과 나프텐류 및 파라핀 화합물들은 SAPO-함유 촉매에 의하여 중간 증류물 범위의 생성물로 분해된다. 초기 공급 원료중 충분한 유분의 파라핀 성분도 이소파라핀으로 전환된다.
이런 종류의 원료로는, 유동점의 최대의 개선이 이루어질 수 있기 때문에이 공정은 고도의 파라핀 성분원료에 의한 특수한 이용이다. 그러나, 가장 좋은 원료는 어떤 성분의 다환 화합물을 함유하게 된다.
뒤에서 설명되어 있는 바와 같이, 공급원료는 수첨 정제와/또는 수소첨가 처리를 받게 되는데, 이들 처리는 본공정에 공급되기 전에 약간의 수첨분해 공정에 의하여 이루어질 수도 있다.
실리코 알루미노포스페이트 촉매
조성물(SAPOS)
위에서 언급한 바와 같이, 이 공정들은 수첨분해 및 이성화의 요소를 혼합한 것이다. 이 공정에서 사용된 촉매는 산성 성분과, 백금이나 팔라듐 수소 첨가 성분을 갖고 있다. 이 산성 성분은 미국 특허 제4,440,871에서 설명된 SAPO-11 및 SAPO-41 실리코알 루미노포스페이트로 구성되며 그 특허에는 이들 분자채와 그 제조방법에 관한 상세한 설명을 참고할 수 있는데 참고로 그 전부를 본원에 포함시켰다. 본 발명 공정에서 사용하기에 적절한 SAPO-11 및 SAPO-41 실리코 알루미노포스페이트 분자채(SAPOS)는 구성에 배분되어 있는(SiO2) 사면체 및 (PO2) 사면체, (즉, (SixAlyP)O2사면체 단위)의 분자윤곽을 이루고 있으며 그 기능은 백금이나 팔라듐 수소 첨가성분과 결합하여 효과적인 공정 조건으로 전환될 경우에 앞서 언급한 공급원료를 중간 증류에 생성물로 전환시킨다.
특히, 여기에서 참조한 바와같은 SAPO-11는 무수물로서의 단위 실험식이 다음식(1)인 (PO2), (AlO2) 및 (SiO2) 사면체 단위의 삼-차원 미공성 결정의 뼈대구조를 갖는 실리코 알루미노포스페이트 물질로 이루어져 있다.
mR : (SiOAlyPz)O2(1)
이식에서 "R"은 경정내의 기공 시스템에 존재하는 적어도 한개의 유기 형판제를 나타내며, "m"은 (SiOAlyPz)O2의 몰당 존재하는 "R"의 몰수를 나타내는 것으로 0 내지 약 0.3의 값을 가지며 ; "X", "Y" 및 "Z"는 각각 실리콘, 알루미늄 및 인의 몰 유분을 나타내며 상기 몰의 유분은 제1도인 삼원 동형 상의 점 A, B, C, D 및 E에 의해서 결합된 조성 영역내에 있거나 바람직하게는 제2도인 삼원도형상의 점 a, b, c, d 및 e에 의하여 결합된 영역내에 있는 것이 좋고 상기 실리코 알루미노 포스페이트는 아래 표 1에서 설명되어 있는 적어도 d-공간(합성되어 하소된)을 내포하는 특징적인 X-선 분말회절 패턴을 갖는다. SAPO-11가 합성된 형태일때 "m"은 바람직하기는 0.02 내지 0.3의 값을 갖는다.
[표 1]
Figure kpo00001
X-선 분말 회절 데이타가 얻어진 합성된 것으로서의 SAPO-11조성물의 전부는 아래의 표 2의 보편화된 패턴내에 있는 패턴들을 갖는다.
[표 2]
Figure kpo00002
여기에서 참조한 SAPO-41은 (PO2), (AlO2) 및 (SiO2) 사면체 단위들의 삼-차원 미공성 결정 뼈대구조를 갖는 실리코 알루미노 포스페이트로 이루어져 있고 무수물로 된 이것의 단위 실험실은 SAPO-11에 대해 식(1)과 동일하며
mR : (SicAlyPz)O2(1)
이다.
상기식에서 R은 결정내 기공 시스템내에 존재하는 적어도 한개의 유기형판제를 나타내며 ; m은(SixAlyPz)O2의 몰당에 존재하는 R의 몰수를 나타내는 것으로 0 내지 0.3의 값을 가지며 ; "X", "Y" 및 "Z"는 각각 실리콘, 알루미늄 및 인의 몰 유분을 나타내는 것이며, 이 몰의 유분은 제1도인 삼원도형상의 점 A,B,C,D 및 E에 의하여 결합된 조합 영역내에 있거나, 바람직하기는 제2도인 삼원 도형상의 점 a,b,c 3d 및 e에 의하여 결정된 영역내에 있는 것이 바람직하며, 상기 실리코 알루미노 포스페이트는 아래 표3에서 표시되어 있는 d-공간들을 적어도 내포하고 있는 특징적인 X-선 분말회절 패턴(합성되어 하소된)을 갖는다. SAPO-41이 합성 형태일때 "m"은 0.02 내지 0.3의 값을 갖는 것이 바람직하다.
[표 3]
Figure kpo00003
X-선 분말 회절 데이타가 얻어진 합성된 것으로서의 SAPO-41조성물 전부는 아래의 표 4의 보편화된 패턴내에 있는 패턴을 갖는다.
[표 4]
Figure kpo00004
SAPO에 대한 단위 실험식은 "합성된 것"을 기준하여 표시할 수 있거나 "합성" SAPO 조성물이 어떤 후처리 공정, 즉 하소시킨후에 표시할 수 있다. 여기에서 "합성된 것"이란 수소 첨가열에 의한 결정화의 결과로서 형성된 SAPO조성물을 가리키는 것으로 사용되거나 SAPO 조성물을 후처리하여 그속에 존재하는 어떤 휘발성 조성물을 제거하기 전을 가리키는 것으로 사용된다. 후-처리된 SAPO에 대한 "m"의 실제값은 몇가지 인자들에 따라 달라지며 (특수한 SAPO, 형판, SAPO에서 형판을 제거할 수 있는 그것의 능력에 의한 후처리의 심각도, 제안된 SAPO 조성물의 응용등을 포함하여), "m"에 대한 값은 그 후-처리 공정이 그렇게 처리된 SAPO에 형판을 첨가하지 않는한 그것이 합성된 것으로서의 SAPO보다 일반적으로 적더라도 합성된 공정으로서의 SAPO조성물에 대하여 정의된 바와 같은 값의 범위내일 수 있다. 하소된 형태이거나 다른 후-처리된 형태인 SAPO 조성물은 "m"의 값이 일반적으로 약 0.02 인것을 제외하고는 일반적으로 일반식(1)로 표시된 실험식을 갖는다. m의 값은 0일수 있거나, 어떻든 간에 형판, R은 정상적인 분석공정에 의해서만 탐지가 불가능하다.
상기 실리코 알루미노포스페이트는 일반적으로 실리콘, 알루미늄 및 인 및 한개나 그 이상의 유기 형판제의 반응원들로 구성되는 반응혼합물로 수소첨가열에 의한 결정화에 의하여 합성된다. 임의로는, 알카리금속(들)이 그 반응 혼합물에 존재할 수도 있다. 그 반응 혼합물을 밀봉된 압력용기에, 바람직하게는 폴리테트라 플루오로에틸렌과 같은 불활성 플라스틱 물질과 연결시킨 용기에 넣고 바람직하기는 적어도 약 100℃의 온도로, 바직작하기는 약 100 및 250℃사이의 온도로, 자생 압력하에, 보통 2시간 내지 2주간의 기간동안, 실리코 알루미노포스페이트 생성물의 결정들이 얻어질때까지 가열시킨다. SAPO 조성물의 합성에 필수적인 것은 아닌 반면, 그 반응 혼합물을 일반적으로 교반하거나 다른 적절한 진탕을 시키고/또는 그 반응 혼합물을 생성시킬 SAPO나 국소해부학적으로 유사한 조성물중 어느 하나의 종자 결정으로 종자 물질을 넣어 결정화 과정을 촉진시키는 것으로 알려져 있다.
결정화후 SAPO를 분리시켜 물로 세척하여 공기중에서 건조시켰다. 수소첨가열에 의한 결정화 결과로서, 합성된 것으로서의 SAPO는 그 결정내의 기공시스템내에 그것의 형성에 필요한 형판의 적어도 한가지형태를 포함하게 된다. 일반적으로 형판은 한분자 종류이지만 적어도 어떤 형판이 전하-균형 양이온으로서 존재하는 입체적 구조를 고려할 수도 있다. 일반적으로 형판은 형성된 SAPO의 결정내의 기공시스템을 통하여 자유롭게 음직이기에는 너무 크고, 후처리 공정에 의해서, 이를테면, 열역학적으로 형판을 시키도록 약 200℃ 및 약 700℃ 사이의 온도로 SAPO를 하소시켜서 제거시킬 수 있거나 적어도 SAPO로부터의 형판 부분을 제거하기 위한 어떤 다른 후처리 공정을 이용하여 제거시킬 수도 있다. 몇가지 경우에 SAPO의 기공은 형판을 이송시키기에 충분히 크다. 따라서, 그것의 완전한 제거나 부분적 제거는 제올라이트의 경우에 실시된 것처럼 통상적인 흡수물 제거법에 의해서 달성될 수 있다.
SAPO들은 그것이 SAPO조성물의 형성과 간섭되지 않은 아주 낮은 알카리 금속 양이온의 몰 유분을 갖는 반응 혼합물로 형성시키는 것이 바람직하다. SAPO조성물들이 형성되더라도 알카리 금속 양이온이 존재하게 되면, 그 반응 혼합물은 일반적으로 바람직하지 못하다. 다음 벌크 조성물을 갖는 그람 분자 산화물 비율에 의하여 표시되는 반응 혼합물은,
aR2: (SixAlyP2)O2: bH2O
인 것이 바람직하다.
이식에서, "R"은 형성판이고, "a"는 "R"의 효과적인 농도를 설정하기에 아주 충분한 농도이며 ; 0 이상 내지 약 3의 범위내이고 ; b는 0 내지 500의 값을 가지며 ; "X", "Y" 및 "Z"는 각각 실리콘, 알루미늄 및 인의 몰 유분을 나타내는데, x,y와 z 각각은 적어도 0.01의 값을 가진다, 그 반응 혼합물은 실리콘원의 대체적인 부재하에 반응성 알루미늄과 인의 근원의 적어도 일부를 결합시켜서 형성시키는 것이 바람직하고 그 결합후 그 결과 생긴 반응 혼합물은 알루미늄과 인의 근원 및 실리콘원과 함께 구성된다. SAPO들이 이 방법에 의하여 합성될 경우 식(1)에서 "m"의 값은 약 0.02이상이다.
알칼리 금속 양이온이 존재하는 것이 바람직하지 않지만 그것들이 반응혼합물에서 존재할 때 대체적인 실리콘 원의 부지하에 알루미늄과 인의 출처 각각의 적어도 이부를 먼저 혼합하는 것이 바람직하다. 이 공정은 인의 근원이 실리콘과 알루미늄원을 함유하는 고도의 염기성 반응 혼합물에 추가되는 것을 피하는 것이다.
이들 SAPO들이 형성된 반응혼합물은 알루미노 실리게이트의 합성에서 사용하기 위해 지금까지 제시된 것들중에서 최상층의 어떤 것일 수 있는 한가지나 또는 그 이상의 유기성 형판형성제(형판)을 내포하고 있다.
형판은 주기율표의 VA족중 적어도 한개의 원소를 내포하는데, 특히, 질소, 인 비소 및/또는 안티모니이며, 더 바람직하기는 질소나 인이고 가장 바람직하기는 질소이다. 형판은 적어도 한개의 알킬, 아릴, 아라알킬 또는 알킬아릴그룹을 포함한다. 형판은 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 것이 바랍직하지만 8개 이상의 탄소원자가 그 형판에 존재할 수도 있다. 아민과 4급 암뮤늄 화합물을 포함하여 질소-함유한 형판들이 바람직한데, 제4급 암모늄 화합물은 일반적으로 각가의 RW가 알킬, 아릴 알킬아릴 또는 아라알킬 또는 아라알킬 R'4N+로 표시되며 ; 여기에서 바람직하기는 R'가 알킬일때 1 내지 8개 탄소원자 그이상의 탄소원자를 R'가 포함하고 R'가 달리 앞서 논의 한 바와 같을때는 6개 이상의 탄소원자를 R'가 포함하는 것이 바람작하다. X가 적어도 2의 값을 갖는[(C14H32N2)(OH)2]X와 같은 중합적 제4급 암모늄염들도 이용될수 있다. 혼합된 아민을 포함하여 모노-, 디-, 트리-아민들도 단독의 형판으로나, 제4급 암모늄 화합물이나 다른 형판과 혼합하여 형판으로서 이용할 수도 있다.
대표적인 형판, 인, 알루미늄 및 실리콘원은 물론 상세한 공정조건들은 참고로 본원에 모두 소개된 미국 특허제4,440,871호에서 더욱 상세하게 설명되어 있다.
SAPO-11 및 SAPO-41 실리코알루미노 포스페이트 분자채들이 본 공정에서 사용될 경우 적어도 한개의 백금이나 팔라듐 수소화성분과 혼합하여 이용된다. 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 닉켈 코발트, 크롬 및 망간과 같은 비-귀금속이 임의로 촉매에 추가될 수 있다. 코발트-몰리브덴, 코발트-닉켈, 닉켈- 텅스텐 또는 코발트-닉켈-코발트와 같은 이들 금속과 백금이나 팔라듐과의 혼합물도 많은 공급원료와 함께 유용하기도 하다. 어떤 한가지 금속의 양은 약 분자채의 0.01% 내지 10% 중량범위, 바람직하기는 0.1% 내지 5% 중량범위이다. 분자채에 촉매작용을 하는 활성금속을 도입하는 기술은 문헌에 소개되어 있고 선재하는 금속 혼성기술과 활성촉매를 형성하기 위한 분자채의 처리, 예컨데, 이온교환, 침투 또는 체제조중에 흡수시키는 기술등이 적절하다. 예를들어, 미국특허 제3,236,761; 3,226,339; 3,236,762; 3,620,960; 3,273,109; 4,202,996; 및 4,440,871을 참조하면 되고 이들 특허는 참고로 본원에 모두 소개하는 것이다.
본 발명 공정에서 이용된 수소 첨가금속은 그것의 원소상태로나 황화물이나 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 어떤 형태로의 한가지 또는 그 이상의 금속들을 의미할 수 있다. 촉매작용 기술에서 관용적인 것으로서 활성 금속이나 금속들을 언급할때 원소 상태로나 위에서 언급한 바와 같이 산화물이나 황하물과 같은 어떤 형태로 그금속이 존재하는 것을 포함시키는 경향이 있고, 금속성분이 실제로 존재하는 상태와는 무관하게 그 농도는 그 금속들이 원소 상태로 존재하더라도 평가된다.
실리코 알루미노 포스페이트 촉매의 물리적 형태는 이용되는 촉매작용 반응기의 형태에 따르는데 과립이나 분말의 형태일 수 있고 보통은 유동적인 침상반응을 위한 실리카나 알루미나 결합제, 또는 환약, 프릴, 구형, 압출물 또는 적절한 촉매-반응물 접촉과 일치하는 조절된 크기의 또다른 형태와 함께 더욱 용이하게 허용 가능한 형태(예, 보다큰 덩이)로 바람직하게 만들어 진다. 이 촉매는 변성된 촉매로나 고정되거나 이동되는 침상으로서 하나나 그 이상의 반응단계로 이용될 수 있다.
SAPO-11과 SAPO-41 분자채들은 이 공정에서 이용된 온도 및 다른 조건에 저항되는 또다른 물질들과 조성될 수도 있다. 그 기질 물질들은 활성 및 비활성물질과 합성이나 천연적으로 생긴 제올라이트는 물론 점토, 실리카 및 금속산화물과 같은 무기물질들을 포함한다. 무기물질들로는 자연적으로 발생되거나 젤리틴성 침전형태로, 실리카나 금속산화물의 혼합물을 혼합한 졸이나 겔일 수도 있다. 비활성 물질들은 생성물들을 반응율의 조절을 위해 다른 방법을 이용하지 않고 경제적으로 얻을 수 있도록 탈왁스 공정에서 전환양을 조절하기 위하여 희석제로서 적절히 작용한다. 실리콘 알루미노 포스페이트를 천연적으로 생긴 점초, 예컨대, 벤토나이트 및 카올린과 혼성시킬 수 있다. 이들 물질, 즉, 점토류, 산화물등은, 부분적으로, 촉매용 결합제로서 기능을 발휘한다. 우수한 압착강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 석유 정제에서 촉매를 종종 거칠게 이루게 되기 때문이다. 이는 공정에 문제를 야기하는 분말과 같은 물질로 촉매를 분쇄하는 경향이 있다.
촉매와 조성될 수 있는 천연적으로 생기는 점토류는 몬모릴로 니트와 카올린족을 포함하는데 이 족은 서버벤토나이트와, 중요 무기성분이 할로이사이트, 카올리아니트, 딕카이트, 나크라이트, 또는 아나욱사이트인 보통 딕시, 맥나미 조지아 및 플로리다. 점초 또는 기타로 알려진 카올린류를 포함한다. 할로이사이트, 세피오라이트 및 아타플자이트와 같은 섬유상의 점토류도 지지체로서 사용될 수 있다. 그 점토류는 원래 채굴된 원료 상태로나 최초로 하소시킨 원료 상태로, 산처리나 화학적 변형을 시킨 원료 상태로 사용할 수 있다.
전기한 물질외에, 촉매들은 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 티타니아-지르코니아와 같은 기공성 무기산화물 기질물질과 기질물질들의 혼합물들은 물론 실리카-알루미나-토리, 실리카-알루미나 티타니아, 실리카-알루미나-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물과 혼합시킬 수도 있다.
바람직한 구체적 예로서는, 촉매가 혼합조성물일 것이며 실리코 알루미노 포스페이스트 백금이나 팔라듐 수소 첨가 적속 성분 및 무기산화물 기질을 포함하는 것이다. 바람직한 실리코 알루미노 포스페이트늄 SAPO-11이며, 바람직한 금속성분은 백금이고, 바람직한 지지물은 알루미나이다. 광범위한 여러가지 공정들이 분자채를 내화성 산화물과 결합시키기 위해서 사용될수 있다. 예를들면 분자채를 산화물의 하이드로겔 과 혼합시킨 다음 필요하면 부분적으로 건조시켜서 압출이나 펠렛화시켜 필요한 형태의 입자들을 만든다. 택일적으로 내화성 산화물을 분자채의 존재하에 침전시킬 수 있다. 이는 소듐 알루미네이트나 소듐 실리게이트와 같은 내화성 산화물 전개제 용액의 pH를 증가시켜서 달성한다. 그다음 그 화합물을 필요한 만큼 부분적으로 건조시켜서 정제화, 펠렛화, 압출 또는 다른 방법으로 형성한 다음 예컨데 약 600°F(316°C)의 온도로 보통 800°F(427℃)이상의 온도로 하소시킨다. 큰기공 크기의 지지물을 생성하는 공정들이 공동겔화시에 작은 기공크기를 생성하는 공정들에 비해 바람직하다.
공정조건
이 방법에서 사용된 촉매가 탁울한 안정성, 활성 및 중간 바렐선택성을 나타낸다 하더라도, 그럼에도 불구하고 반응조건은 보다 덜 필요한 저-비점 생성물로의 전환을 최소환하는 한편 필요한 전환율을 제공하는데 관현이 있어야 한다. 이러한 목적을 달성하는데 필요한 조건들은 촉매의 활성 및 선택성과 비점 범위와 같은 공급원료의 특서은 물론 유기질소와 방향족 성분 및 구조에 따라 달라진다. 그 조건들은 또한 전체활성 즉, 패스당 전환 및 선택성의 가장 적절한 적충에 따라 달라지게 된다. 예를들어 , 이들 시스템은 패스당 70,80 또는 평균 90% 전환 순서대로 비교적 고전환율로 작동시킬 수 있다. 그러나, 높은 전환율은 일반적으로 낮은 선택서을 갖게 한다. 그레서, 전환과 선택성 사이에서 절충되어애만 한다. 필요시 목적은 달성하기 위한 반응조건의 균형은 기술적 공지된 부분이다.
반응 온도는 일반적으로 약 500°F(260℃)을 초과하고, 600(316°C)이상이며, 바람직하기는 적어도 600°F(316°C) 및 900°F(482°C) 사이이다. 질소 첨가율은 적어도 약 400 이어야 하며 보통는 바렐당 약 1000 및 약 15,000 표준 ft3이다. 반응 압력은 200psig(13.7bar)를 초과하고 보통 약 500 내지 약 3,00psig(32.4 내지 207bar) 범위 이내이다. 액체 시간당 공간 속도는 약 15이하이고, 바람직하기는 약 0.2 및 10 사이이다.
모든 전환율은 주로 반응온도와 액체 시간당 공간 속도에 의하여 조절된다. 그러나, 선택성은 일반적으로 반응온도에 대한 역비이다. 그것은 다른 일정한 전환으로 감소된 공간 속도에 의하여 격렬하게 영향을 미치지는 않는다. 반대로, 선택성은 보통 고압과 수소첨가율로 개선된다. 그래서, 예정된 생성물로 특수한 원료를 전환시키고, 각각의 이들 변수의 영향과 연관시켜서 모든 전환 및 선택성의 최선의 절충을 선택하여 가장 잘 얻을 수 있다.
그 조건들은, 모든 전환율이 적어도 약 40%에 상당하고, 바람직하기는, 패스당 약 725°F(385°C)이하에서, 좋기는 약 725°F이하와 약 300°F이상에서 끓는 생성물들의 적어도 액 50%에 상당하도록 선택되어야 한다. 중간 바렐 선택성은, 생성물의 적어도 약 40%, 바람직하기는 적어도 약 50%가 중간 증류물 범위와 바람직하기는 약 725°F이하이고 300°F이상이 되도록 해야 한다. 이 공정은 300°F(149°C) 및7 25°F(385°C)사이에서 끓는 중간 증류물 제품으로의 전환 수준을 60%가 넘는 선택성으로 패스당 약 50%가 넘도록 유지되어야 한다. 이 공정에 의하여 얻어진 중간 증류물 용출액의 유동점 은약 0°F이하이며 바람직하기는 -20°F이하인 것이다. 이 공정은 단일-과정의 수소첨가 공정 영역에서 조작될 수 있다. 그 공정은 또한 두단계 수첨분해 개요도중 제 2단계일 수도 있는데 여기에서 그 첫단계가 중간 증류물을 생성하는 촉매와 접촉하기 전에 공급원료에서 질소와 유황을 제거하는 것이다. 그 촉매는 또한 복합단계의 수첨분해 개요도의 제1단계에서 사용될수 있다. 첫단계로서의 조작에서 중간증류물-생성영역도 공급원료를 탈질소 및 탈유황시키고; 이외에, 동일한 촉매나 관용의 수첨분해 촉매를 사용하여 제 2단계가 보다 효과적으로 조작되도록 하므로서 보다 많은 중간 증류물들이 다른 공정 배열에서 보다 전면적으로 생성되도록 한다.
[공급원료중 질소성분]
원료가, 예컨데 유기질소의 무게로 백만분의 수천부 만큼 많은 유기질소(불순물의 함유한 질소)를 함유하고 있을때 본원 공정을 이용하여 실시할 수 있는 반면, 그 원료의 유기 질소 성분은 500ppmw이하, 더 바람직하기는 10ppmw이하인 것이 바람직하다. 활성과 촉매주기(연속적인 재생기간이나 시작과 첫번 재생기간)의 기간에 의한 특히 좋은 결과는 원료가 10ppm이하의 유기질소를 함유할때 경험한다. 이것은 기술적으로 놀라운 일이다.(참조, 예, 미국특허 제 3,894,938).
[공급원료의 유황 성분]
공급원료에 유기유황(불순물을 포함하는 유황)의 존재는 예컨데, 활성과 촉매의 생명에 의하여, 원료의 목적하는 수첨 분해에 해로운 영향을 미치는 것으로는 나타나지 않는다. 실제로, 유기유황 원료의 수첨 탈황은 대부분의 현저한 동시 반응이다. 그러나, 그 결과 생긴 생성물은 일반적으로 용출생성물 흐름에서 황화 질소 및 오레핀성 탄화수소의 상호-반응결과로서 적어도 몇개의 티올과/혹은 티오에텔을 포함하게 된다. 그래서, 본원 공정에 사용하기 전에 원료가 유기유황-및 질소-함유화합물의 적어도 대폭적인 제거를 위하여 수소첨가 정제나 수소 처리되는 몇가지 공정에서 바람직할 수 있다.
상부흐름의 수소첨가 탈질소화 반응은 분자채-함유 촉매가 들어 있는 반응기나 바람직하기는 별도 반응기에서 실시될 수 있다. 별개의 수첨 탈수소 반응기를 이용할 경우에는, 예컨데, 분자채-함유촉매를 함유하고 있는 반응기의 NH3상부흐름(up stream)과 같은 착색된, 가벼운 기체 생성물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 수첨처리가 동일 반응기에서 실시되면 분자채-함유 촉매는 활성 수소첨가 탈질소화 촉매의 하나의 층이나 그 이상의 층의 아래 흐름(down stream)에 배치된다. 단일 반응기는 바람직하게는 원료가 분자채-함유층을 만나기 전에 그 원료중의 유기 질소를 10ppmw이하이거나 그 이하로 감소시키기에 충분한 질소 처리 조건하에 조작되어야 하는 것이 바람직하다. 분자채-함유 촉매와 관련되는 수첨 탈질소 촉매의 용량은 약 0.1에서 1내지 20에서 1, 좋기는 적어도 0.2내지 1 더 좋기는 적어도 0.5내지 1과 같은 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그 비율은(a) 공급원료중의 유기질소 성분; (b) 상부흐름의 수첨처리 촉매의 수첨 탈질소화 및 수첨분해 작용;과 (c) 목적하는 전체 수첨분해 정도와 같은 매개변수에 다라 달라진다.
상부 흐름 질소처리 촉매는 수첨탈질소 작용 및 수첨 분해 작용을 갖는 통상의 촉매중 어떤 것일수 있다. 참고로 여기에 소개하는 미국특허제 3,401,125호를 참조한다. 일반적으로, 그 수첨 처리촉매 들은 천이 원소들, 특히 원소 주기율표의 제VIB족이나 Ⅷ족의 원소와 같은 한개나 그 이상의 수첨성분을 함유하는 알루미나, 실리카, 마그네시아 등과 같은 기공성 혼성물이나 무기질 산화물 들이다. 게미칼 러버 캄퍼니의 화학 및 문리 핸드북 45판, 제 VIB족과/또는 Ⅷ족이나 다른 천이 원소들은 금속, 산화물 또는 유화물로서 존재할 수 있다. 수소첨가 처리 촉매로 인, 티타늄 및 금속, 산화물 또는 황화물로서 존재하는 기술적으로 공지된 다름 물질과 같은 촉진제를 포함할 수도 있다. 상부흐름 수소처리 촉매는 실리코 알루미노 포스페이트 성분을 함유할 필요가 없다. 본원에서 사용하기에 적절한 전형적인 상부흐름 수첨 촉매는 10내지 30wt.% 무정형 실리카, 20내지40wt.% 무정형 알루미나 15 내지 30wt.%의 제 VIB족, 금속 산화물, 이를테면 WO3, 5 내지 15wt.%의 제Ⅷ족 금속산화물, 예컨데, NiO 및 2내지 15wt.%의 산화물촉진제, 예컨데 TiO2가 포함된다. 수첨처리 촉매는 약 30내지 200옹그스트롱 범위의 평균 기공크기와 gr당 적어도 약 150제곱미터의 표면적을 가져야 한다.
개선된 본발명 공정은 실제 실시예로서 상세히 구체적으로 설명이 되는데 이 실시예들은 첨부된 청구범위를 포함한 본 명세서에서 설명한 바와같이 본발명을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
A. 비교실시예
수첨 탈질소화된 진공 기체 오일(표 5)을 7.7wt.% Ni과 19.4wt.% W을 함유하는 가황되고 공동겔화된 닉켈-텅스텐-실리카-알루미나 촉매로 수첨 분해시켰다. 그 조건들은 촉매온도 670°F. 반응기 압력 2200psig, 액체 시간당 공간속도(LHSV) 1.3및 한번-통과 수소비율 8MSCF/bbl이었다. 700°F이하의 전환은 56wt.%였고 전환%는 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00014
액체생성물을 다음범위에서 끓는 유분들들로 증류시켰다. C5-230°F, 230-284, 284-482°F, 482-698°F 및 698°F+698°F-유분들의 수율은 제3도에 나타나 있는데 디젤(482-698°F)수율 36wt.%를 나타낸다. 디젤 켓의 검사는 아래의 표 6에 주어져 있고, 유동점 +5°F를 나타낸다.
B. SAPO-11을 아래에서 설명한 바와같이 제조하고 X-선 회절분석에 의한 것과같이 확인했다. 특히, 115.6g의 85% H3PO4를 59g의 H2O에 첨가했다. 이것에 204.2g의 알루미늄 이소프록시드{[(CH3)2CHO]3Al}를 천천히 첨가하고 균질화 될때까지 혼합시켰다. 8g의 H2O를 60.2g의 Ludox-AS-30(30% 실리카 수용액졸)에 첨가하고 그 혼합물을 서서히 균질화될때까지 혼합하면서 그위에 첨가하였다. 그 다음 45.6g의 디-n-프로필아민을 혼합하면서 첨가하고, 균질화 될때까지 다시 혼합하였다. 150°C로 5일간 가압솥에서 테프론병내에서 합성을 실시했다.
하소된 채의 무수 그람분자 조성물은, 0.2 SiO2: Al2O3: P2O5였다. 채를 35% 카타팔 알루미나와 결합시켜 1/10인치 압출물로 만들었다. 그 압출물을 공기중에서 4시간 동안 250°F에서 건조시킨 다음, 450°F에서 2시간 하소시키고 1000°F에서 2시간 하소시켰다. 그다음 그 압출물을 Pb(NH)u(NO) 수용액을 사용하는 0.5wt.% Pd에 의하여 기공-충전 방법으로 충전시켰다. 그 촉매를 250°F에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 2시간 동안은 450°F로 두시간은 900°F로 공기중에서 하소시켰다. 그다음 24-42메쉬로 분쇄하여 750°F, 2200 psig, 1.0LHSV 및 8M SCF/bbl 한번-통과 H2로 상기 실시예의 원료를 수첨 분해하여 700°F이하에서 44wt.%전환을 시키기 위하여 사용했다. 생성물 수율는 제3에서의 비교실시예 촉매에 대한 것과 비교되는데, 482-698。 디젤 수율은 7wt.% 이상으로 나타내고 있다. 디젤 켓의 검사는 표 Ⅵ아래에 주어져 있는데 유동점 -40°F를 나타낸다.
C. 실시예 B의 촉매도 750°F, 1.3LHSV, 2200psig, 및 8M SCF/bbl 힐회-통과 H2로 실시하여725°F이하에서 47wt.% 전환을 시켰다. 디젤 마지막 유동점이 698°F 내지 725°F로 신장돼서 디젤 수율는 또다시 11wt.%가 증가되었다. 더 높은 마지막 유동점에도 불구하고 유동점은 여전히 과도하게 낮았다(-50°F). 디젤 켓의 검사는 아래의 표 6에 나타나 있다.
[표 5]
Figure kpo00005
[표 6]
Figure kpo00006
[실시예 2]
또다른 뱃치의 SAPO-11을 상기 실시예 1B에서 제조했는데 하소시킨후 다음 무수 그람분자 조성물이 되었다.
0.4 SiO2: Al2O3: P2O5
이것을 추출물로 만들어서 0.5wt.% Pd를 채워서 상기 실시예 1B의 촉매와 같은 방법으로 하소시켰다. 그다음 그 촉매를 동일한 진공 기체 오일을 수첨분해시키는데 사용했으나 700°F 2200psig, 1.3LHSv 및 8M SCF/bbl 일화 통과 H2로 725°F 이하에서 60wt.%로 전환시켰다. 생성물 수율은 표7에 주어져 있는데 상기 실시예 1C의 낮은 전환에서 보다 약간 더 낮은 디젤 수율을 나타냈다. 482-725°F의 유동점은 -55°F였다.
[표 7]
Figure kpo00007
[실시예 3]
SAPO-5를 미국특허 제 4,440,871호에 따라 성장시켜 X-선 회절 분석에 의하여 그것으로 확인했다. 하소시킨 채의 무수 그람분자 조성물은 0.1 SiO2: Al2O3: P2O5였다.
채를 카타팔 알루미나와 함께 압출시켜 0.5wt.% Pd로 채워서 실시예 1의 촉매와 동일한 방법으로 하소시켰다. 그다음 이 촉매를 1.3LHSV, 2200psig, 및 8M SCF/bbl 1회-통과 H2로 동일 진공기체 오일을 수첨분해 시키기위하여 사용했다. 775°F에서 725°F이하의 전환은 51wt.%였다. 생성물 수율은 표 8에 표시되어 있다. 482-725°F 디젤 켓의 유동점은 +48°F였다.
[표 8]
Figure kpo00008
[실시예 4]
저 유동점 중간 증류물에 대한 수첨분해에서 SAPO-11의 독특성을 다시 나타내기 위하여 다음의 두가지 촉매들을 1LHSV, 2000psig 및 8M SCF/bbl H2에서 +100°F 유동점 윤활유(표9)를 +30°F유동점으로 탈왁스시키기 위하여 시험하였다.
(a) HZSM-5에 침투시킨 0.8wt.% Pt를 35%카타팔 알루미나와 결합시켰다.
(b) SAPO-11에 침투시킨 1.0wt.% Pt를 35%카타팔 알루미나와 결합시켰다.
제 4도는 ZSM-5 촉매가 원료를 탈왁스시킬때, 그것은 대부분 C3-350°F를 만들면서 본질적으로 350-800°F액체는 생성치 않음을 가리키는 것이다. 반면에, SAPO-11 촉매는 주로 350-800°F범위에서 끓는 액체를 생성한다.
[표 9]
Figure kpo00009

Claims (15)

  1. (a) 수소화분해 조건하에서 탄화수소성 공급원료를 SAPO-11alc SAPO-41로 이루어진 그룹중에서 선택된 실리코알루미노포스페이트 분자체 및 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나이상의 수소화반응 성분을 함유하는 촉매와 접촉시키고 ; (b) 약 40%용량이상의 유출액이 약 300°F 이상 내지 약 725°F이하에서 끓고 0°F이하의 유동점을 갖는 탄화수소성 유출액을 회수함을 특징으로 하여, 90%이상의 원료가 약 600°F이상의 비등점을 갖는 탄화수소성 공급원료를 수소화 분해 및 이성화시킴으로써 공급 원료를 수소화 분해 및 이성화시킴으로써 중간 증류분 탄화수소를 선택적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리코알루미노포스페이트가 SAPO-11인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화반응 성분이 백금인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화반응 성분이 팔라듐인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화반응 성분이 분자체의 무게를 기준으로 0.01% 내지 10% 범위로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 약 260°C 내지 482°C의 온도, 약 200psig 내지 약 3000psig의 압력, 약 0.1hr-1내지 약 20hr-1의 액체 시간당 공간속도 및 400 내지 15,000 SCF/bbl의 수소 순환율을 실시되는 방법
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 무기산화물 기질을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 기질이 알루미나인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 니켈, 코발트, 몰리브덴 또는 텅스텐 성분 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 공급원료가 기체오일인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공급원료가 질소로 계산하여, 약 10ppmw이하의 질소-함유 불순물을 함유하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 석유증류분, 용매 탈아스팔트화 잔사 및 쉐일유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 50%중량이상의 전환된 생성물이 약 300°F이상 내지 725°F이하에서 끓는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 촉매를 탄화수소 공급원료를 수소화처리 조건하에서 활성수소화탈질 촉매와 접촉시키는 반응죤의 하류기류에 배치하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수소화탈질 촉매를 단일반응기내에 제14항의 촉매와 함께 배치하는 방법.
KR1019880701084A 1987-01-12 1988-01-08 실리코 알루미노 포스페이트 분자체를 사용하여 중간 증류물을 제조하는 방법 KR950006550B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/002,087 US4859312A (en) 1987-01-12 1987-01-12 Process for making middle distillates using a silicoaluminophosphate molecular sieve
US2087 1987-01-12
PCT/US1988/000055 WO1988005070A1 (en) 1987-01-12 1988-01-08 Making middle distillates using silicoaluminophosphate molecular sieves

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890700655A KR890700655A (ko) 1989-04-26
KR950006550B1 true KR950006550B1 (ko) 1995-06-16

Family

ID=21699201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880701084A KR950006550B1 (ko) 1987-01-12 1988-01-08 실리코 알루미노 포스페이트 분자체를 사용하여 중간 증류물을 제조하는 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4859312A (ko)
EP (1) EP0297130B1 (ko)
JP (1) JPH0633366B2 (ko)
KR (1) KR950006550B1 (ko)
CN (1) CN1011593B (ko)
AU (1) AU599460B2 (ko)
CA (1) CA1305936C (ko)
DE (1) DE3881971T2 (ko)
IN (1) IN170517B (ko)
WO (1) WO1988005070A1 (ko)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087347A (en) * 1988-02-12 1992-02-11 Chevron Research Company Silicoaluminophosphate hydrocarbon conversion process using SM-3
US5139647A (en) * 1989-08-14 1992-08-18 Chevron Research And Technology Company Process for preparing low pour middle distillates and lube oil using a catalyst containing a silicoaluminophosphate molecular sieve
WO1991013132A1 (en) * 1990-03-01 1991-09-05 Chevron Research Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
US5282958A (en) * 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
WO1992003519A1 (en) * 1990-08-21 1992-03-05 Chevron Research And Technology Company A process for preparing middle distillates using a combination of an intermediate pore size silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and a hydrocracking catalyst for second stage hydrocracking
RU2128681C1 (ru) * 1993-10-08 1999-04-10 Акцо Нобель Н.В. Способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья
US5565088A (en) * 1994-10-06 1996-10-15 Uop Hydrocracking process for enhanced quality and quantity of middle distillates
JP2001503451A (ja) * 1996-06-28 2001-03-13 中国石油化工集団公司 中圧下にて重留出油を水素化分解する方法
CN1045462C (zh) * 1996-07-22 1999-10-06 中国石油化工总公司 一种重质馏份油中压加氢裂化方法
US6306790B1 (en) 1998-05-26 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic silicoaluminophosphates having an AEL structure, and their use in catalytic craking
CN1072707C (zh) * 1998-12-16 2001-10-10 中国石油化工集团公司 一种中压加氢裂化方法
US6204426B1 (en) * 1999-12-29 2001-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Process for producing a highly paraffinic diesel fuel having a high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio
US6294077B1 (en) 2000-02-02 2001-09-25 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity lubricating oil stock with improved ZSM-5 catalyst
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
US6596156B1 (en) * 2001-01-05 2003-07-22 China Petroleum And Chemical Corporation SAPO-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve
US6652735B2 (en) 2001-04-26 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams
JP4058619B2 (ja) * 2001-10-25 2008-03-12 セイコーエプソン株式会社 半導体ウエハ
EP1342774A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. A process for the production of hydrocarbon fluids
US7279018B2 (en) 2002-09-06 2007-10-09 Fortum Oyj Fuel composition for a diesel engine
US7141529B2 (en) * 2003-03-21 2006-11-28 Chevron U.S.A. Inc. Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes
US20040256286A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including Fischer-Tropsch wax
US20040256287A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including fischer-tropsch wax, plus solvent dewaxing
US7405177B2 (en) * 2003-11-07 2008-07-29 Uop Llc Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
US20060281957A1 (en) * 2003-11-07 2006-12-14 Galperin Leonid B Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
US20050101474A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Galperin Leonid B. Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
US20050101819A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Galperin Leonid B. Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
US7407907B2 (en) * 2003-11-07 2008-08-05 Uop Llc Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
CN100448536C (zh) * 2005-06-27 2009-01-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种临氢异构化催化剂及其制备方法
US7838272B2 (en) * 2007-07-25 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Increased yield in gas-to-liquids processing via conversion of carbon dioxide to diesel via microalgae
US8523959B2 (en) * 2007-07-26 2013-09-03 Chevron U.S.A. Inc. Paraffinic biologically-derived distillate fuels with bio-oxygenates for improved lubricity and methods of making same
US7815694B2 (en) * 2007-09-27 2010-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Production of biofuels and biolubricants from a common feedstock
US8124572B2 (en) 2007-09-27 2012-02-28 Chevron U.S.A. Inc. Production of biofuels and biolubricants from a common feedstock
US7834226B2 (en) * 2007-12-12 2010-11-16 Chevron U.S.A. Inc. System and method for producing transportation fuels from waste plastic and biomass
US7960597B2 (en) * 2008-07-24 2011-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels
US7960596B2 (en) * 2008-07-24 2011-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels
US8772555B2 (en) * 2008-07-24 2014-07-08 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels
US8142524B2 (en) * 2008-09-30 2012-03-27 Chevron U.S.A. Inc. Biodiesel-derived combustion improver
US20100083563A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Chevron U.S.A. Inc. Co-processing diesel fuel with vegetable oil to generate a low cloud point hybrid diesel biofuel
US7960598B2 (en) * 2008-12-08 2011-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Selective, integrated processing of bio-derived ester species to yield low molecular weight hydrocarbons and hydrogen for the production of biofuels
JP5756461B2 (ja) * 2009-06-12 2015-07-29 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用
US8586805B2 (en) 2010-10-28 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
US8586806B2 (en) 2010-10-28 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
US8816143B2 (en) 2010-10-28 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
US8816142B2 (en) 2010-10-28 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
US20120108869A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
CN103011196B (zh) * 2012-12-20 2014-12-10 黑龙江大学 一种采用新型模板剂合成sapo-41分子筛的方法
CN103059941B (zh) * 2013-01-08 2015-09-30 中国海洋石油总公司 制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法
US20140206915A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Chevron U.S.A. Inc. Paraffinic jet and diesel fuels and base oils from vegetable oils via a combination of hydrotreating, paraffin disproportionation and hydroisomerization
CN105073956B (zh) 2013-03-15 2017-10-20 鲁姆斯科技公司 加氢处理热裂化产物
US8969259B2 (en) 2013-04-05 2015-03-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids
CN109939729B (zh) * 2019-04-16 2021-07-27 中国科学院上海高等研究院 一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法及应用
BR112022002649A2 (pt) 2019-08-12 2022-05-03 Chevron Usa Inc Processo para melhorar rendimentos de óleo base
CN111468181B (zh) * 2020-05-21 2023-11-17 南京诚志清洁能源有限公司 一种改善甲醇制烯烃反应稳定性的复合催化剂及其应用
US20240084204A1 (en) 2021-01-26 2024-03-14 Chevron U.S.A. Inc. Process for making bright stock base oil products
CA3209475A1 (en) 2021-01-26 2022-08-04 Chevron U.S.A. Inc. Process for making heavy grade base oil products

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683050A (en) * 1979-10-15 1987-07-28 Union Oil Company Of California Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve
EP0055044B1 (en) * 1980-12-12 1985-09-18 Exxon Research And Engineering Company Composite zeolite
NZ204093A (en) * 1982-05-18 1985-01-31 Mobil Oil Corp Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils using zeolite beta
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4512875A (en) * 1983-05-02 1985-04-23 Union Carbide Corporation Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4664897A (en) * 1983-12-19 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Crystalline silicophosphoaluminate MCM-4
EP0185329B1 (en) * 1984-12-18 1988-12-28 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
EP0207133A1 (en) * 1984-12-18 1987-01-07 Union Carbide Corporation Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
IN167718B (ko) * 1985-06-28 1990-12-08 Chevron Res
US4686029A (en) * 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves
US4695368A (en) * 1986-07-31 1987-09-22 Union Oil Company Of California Process for producing high octane gasoline

Also Published As

Publication number Publication date
CA1305936C (en) 1992-08-04
JPH0633366B2 (ja) 1994-05-02
IN170517B (ko) 1992-04-04
KR890700655A (ko) 1989-04-26
DE3881971T2 (de) 1994-02-10
DE3881971D1 (de) 1993-07-29
AU599460B2 (en) 1990-07-19
EP0297130B1 (en) 1993-06-23
US4859312A (en) 1989-08-22
EP0297130A1 (en) 1989-01-04
JPH01502273A (ja) 1989-08-10
CN88100080A (zh) 1988-10-05
WO1988005070A1 (en) 1988-07-14
AU1227688A (en) 1988-07-27
CN1011593B (zh) 1991-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950006550B1 (ko) 실리코 알루미노 포스페이트 분자체를 사용하여 중간 증류물을 제조하는 방법
AU609885B2 (en) Production of low pour point lubricating oils
JP2613976B2 (ja) シリコアルミノホスフェート分子篩を含む触媒を用いる低流動点の中間溜出油および潤滑油の製造方法
KR101307226B1 (ko) 수소화 분해 방법
US8633128B2 (en) Lacunary Keggin type heteropolyanion based on tungsten for hydrocracking
JP2007506809A (ja) 炭化水素転化法および触媒
KR19990072702A (ko) Ｎｕ-88제올라이트와ｖｂ족원소를포함하는촉매및그촉매를탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에사용하는방법
AU5307686A (en) Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
WO2006032989A1 (en) Hydrocracking process and catalyst composition
US4810356A (en) Process for treating gas oils
KR20170078715A (ko) 향상된 산점분포를 가지는 고도로 안정화된 y 제올라이트를 포함하는 중간 유분 수소화 분해 촉매
JPH08501113A (ja) 中間留分の水素化分解製法
US6402936B1 (en) Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite, an element of group VB and its use in hydroconversion and hydrorefining of hydrocarbon petroleum feedstocks
JPH0631333B2 (ja) 炭化水素類の水素化分解方法
JP3045544B2 (ja) 第二段階の水素化分解のために中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい触媒及び水素化分解触媒の組合せを使用して中間留分を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20000517

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee