JPH01502273A

JPH01502273A - シリカアルミノ燐酸塩モレキユラーシーブ使用の中間留分製造方法

Info

Publication number: JPH01502273A
Application number: JP63501351A
Authority: JP
Inventors: ミラー，スチーブン　ジェイ
Original assignee: シェブロン　リサーチ　カンパニー
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1988-01-08
Publication date: 1989-08-10
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: CA1305936C; JPH0633366B2; IN170517B; KR890700655A; DE3881971T2; DE3881971D1; KR950006550B1; AU599460B2; EP0297130B1; US4859312A; EP0297130A1; CN88100080A; WO1988005070A1; AU1227688A; CN1011593B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シリカアルミノ［ｆ塩モレキュシーシーブ使用の中間留分製造方法１且立皇１１・及ｊ！す１（乱！本発明は、沸点約６００’Ｆ以上の炭化水素に対して中間留分の得率を最大にする水素化分解法に用いられる触媒組成物に関する。特に、本発明は、特殊な型のシリカアルミノｍｍ塩モレキュラーシープと水素化成分とから成る触媒を、沸点約６００＠Ｆ以上の炭化水素ＮＦ４と接触させて、この原料から低流動虜中間留分を選択的に製造する水素化分解性及び異性化法に関する。

２・１１１亙立１１水素化分解は、一工程プロセスとして氏いは水素化脱硝及び／又は水素化脱硫工程と組み合わせて多段工程プロセスとしても用いられるが、劣質原料を処理して品質向上を図るため、又中間留分材を製造するためこれまで広範囲に用いられてきた。長年にわたって、多くの開発活動がなされ、改良された分解条件及び触媒が見出されてきた。釜くの試験が行われてきたが、非晶質物質のみ含Ｎｉｌる触媒を用いた試験であった。

ＸＩ及びＹ型ゼオライトのようなｌｌ？Ｌ径の大きい触媒は、最も活性な水素化分解触媒であると現在では考えられている。しかし、古酒性というのは、中間留分用分解触媒の唯一必須の特性というわけではない。中間留分選択性、つまり、約３００″Ｆ〜約７２５下の中間留分範囲で沸騰する副製品への転化率も＃要である。実際、ワード（Ｗａｒｄ）の１９７４年１０月１０日付米国特許！！３゜８５３．７４２４！に示される如く、ゼオライト触媒は、中間留分選択性が比較的低いので、多くのｓ集的中間留分水素化分解法では用いられていない。

また、中ｍ留分は従来！！料油、例えばディーゼル油、加熱か油として用いられている。これら中間留分の取扱及び使用に便利なるためには、流動点が使用温度に実際的に矛盾しないように出来るだけ低いのが望ましい、これらの製品の仕様には、流動点がある・一定の最大値を超゛えないことという要求値があるのがしばしばである。ある場合には、原料のａｍ点を低下させることを目的とする処理工程に、これらの燃料留分をさらにかける必襞も生じる。流動点は、終留点を低くすることによっても低下することができるが、この方法では得率を下げることになってしまうのである。

オレツク（Ｏｌｅｃｋ　）の１９８４年１２月４日付米国特許ＩＩ４，４８６．２９６＠に示される如く、ゼオライト触媒は水素化分解触媒に用いられてきており、留出油の使用目的に合った一つあるいはそれ以上の性質を有する留分を提供するのは効果的であることは判っているが、これらの触媒には、一般的には、優れた低温流動特性、特に低流動点及び低粘度という特性を有プる製品留分を提供しないという欠点があるのである。

従来の技術では、これら中間留分の流動点を低下させルタメニ、ＺＳＭ−５（３１ｅ国Ｉ許ＩＲＥ、２８．３９８号）及ＵＺＳＭ−２３（欧州特許出願公告１００９２３７６号）のような中Ｂ細孔径の選択性ゼオライトを用いて、中間留分に対する独立した脱ろう工程を採用してきている。

妥当な粘度及び流ａ点特性を有する中間留分を製造する技術の中で、他の方法としてはＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトのような細孔径の大きい炭化水素分解触媒及ＵＺＳＭ−５（米国特許第３．７５８．４０２号１）ような中間細孔径ゼオライト脱ろう触媒を用いて、炭化水Ｊｌｌ原料を、連続操作で水素化分解と脱ろう反応に並列的あるいは逐次的にか番ブる方法が挙げられる。

これらの方法は、二つの欠点がある。第一の欠点は、流動点が低下されると、粘度がおそらく許容ｉ度以上に大きくなってしまうことである。第二には、この方法ではろう分を軽質生成物（例えば、ｃ３〜Ｃ４）へ分解してしまうので、留出油得率を著しく低下させてしまうのである。ＰＣＴに基づいて１９８６年７月３日に公告された５１ｗＡ公Ｒ特ＦＦｌＷＯ３６１０３９４＠に：は、単味ノシリカアルミノ燐酸塩Ｍ塩あるいはゼオライト　アルミノケイＭＰＡのような従来的水素化分解触媒と組み合わせたシリカアルミノｆｌＪＭｍから成る触媒を用いて、高オクタン価ガソリンをＩｌｌ造する水素化分解法が開示されている。

上記のように、適当な粘度及び流動点を有する中間留分を高い得率′ｒ−製造するために使われる従来法においては、多段工程及び／又は多種触媒を使用する必要があった。

しかし、今や簡略化された工程でしかも一種の触媒で中間留分を選択的に１造することが可能であざことが発見された。この方法では、中間留分は高得率で得られしかも従来技術の方法に対比して流動点においても粘度においても低下したものが得られる。

重質炭化水素油を水素化分解と同時に水素化膜ろうして、満足すべき流動点及び粘度を有する中間留分油を改良された得率′Ｃ製造することが可能になることが今や発５ＡＰＯ−４１な、るシリカアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ成分、及び異性化反応を促進する白金またはバラジュウム水素化成分を含有する触媒を使用することによって得られる。他の従来型の金属、例えば、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、又はこれらの金属を組み合わせたもの、例えば、Ｇｏ−Ｍｏ、Ｎ　ｉ　−Ｗを白金またはパラジュウムとともに用いることも可能である。

ユ１Ｊと１ｎ本発明によれば、原料炭化水素の少なくとも９０％が約６００下以上の８ａを有する炭化水素原ｎを水素化分解および異性化して中門留分炭化水素を選択的に製造する方法が見出されたが、この方法は、＠　５ＡＰＯ−１１及び５ＡＰＯ＝４１から成る群から選択されるシリカフルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ、及び白金およびパラジュウムから成る群がら選択される少なくとも一つの水素化成分より成る触媒と該炭化水素原料とを水素化分解条件下に接触させること、及び（ハ）炭化水Ｎ流出油を回収すること、から構成される。

この流出油について言及すると、約４０容妬％を越える部分が約３００″Ｆ以上約７２５°Ｆ以下で沸騰し、０下以下の流動点を有しているのが好ましい。

本発明の方法に用いられるシリカアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、米５１特許第４．４４０．８７１号に記載されているので、その全文を参考文献として本明細書に引用する。

好ましい実ａｉｍは、５ＡＰＯ−１１および白金またはパラジュウム成分から成る触媒を用いる方法である。

本発明には多くの要因があるが、特に本発明は、沸点６００’Ｆ以上の炭化水素原料の水素化分解及び異性化反応において５ＡＰＯ−１１や５ＡＰＯ−４１のようなシリカアルミノ燐酸塩モレキュラーシー７触媒を用い、白金及び／又はパラジュウムのような金属を含ませると、優れた流動点特性を有する中間留分が、全く予期せずに高得率で得られるｇ東になるという本発明の発見に基づいている。

本発明の方法においては、炭化水素原料は、水素化分解に好適な転化１条件下に触媒と一緒に加熱される。この転化工程の藺、原料油中に存在している芳香族およびナフテン類は、脱アルキル、開環、分解及び水素化などの水素化分解反応な受番プる。原料中に存在している長鎖パラフィン類は、穏和な分解反応によって、ＺＳＭ−５の如き従来の脱ろうゼオライト触媒使用によって得られる製品に対比してより高分子歯の非ろう質製品が得られ、同時に、ある程度の異性化反応が起こるので、上記の分解反応によって流動点が低下するのみならず、更にｎ−パラフィンが異性化してイソパラフィンになるから、低粘度、低流動点製品となる液状物質が生成する。

ゼオライトＺＳＭ−５のような形状選択性触媒を用いる脱ろうプロセスとは対照的に、本発明の方法では、得率が改良され、粘度も十分に低く保たれる。後者は、低粘度のパラフィンの分解のみならず高粘度成分（例えば、多環ナフテン類）の分解をも同様に包含する全量転化によって確実に行われるのである。つまり、本発明の７１においては、同時脱ろうと共に全量転化をも達成することが可能となる。また、部分的転化を行うことも可能であって、流動点および粘ｘｉ求仕様を満足しながらも、水素消費鏝において経済性を得ることができる。

総括すれば、本発明の方法によって、生成物の５０１歳％以上が中間回分範囲の沸点を有する、流動点が改良された、そしてこの留分以下の佛点のガスや生成物の得率の少ない、中間留分範囲物質の高選択性製造方法が達成される。

１１立星！皇呈１第１図は、米田特許第４．４４０．８７１＠のシリカアルミノ燐酸塩の組成パラメーターを、ケイ素、アルミニウム、及び燐のモル分率で示す三相図である。

第２図は、シリカアルミノ燐酸塩の望ましい組成パラメーターを、ケイ素、アルミニウム、及び燐のモル分率で示す三相図である。

第３図は、本発明の方法に用いられる結晶性シリカアルミノ燐酸塩触媒とサルファイド化、共ゲル化ニッケルーシリカ−アルミナ触媒とを、得率に関して比較するグラフである。

１４図は、本発明の方法に用いられる結晶性シリカアルミノ燐酸塩触媒とＺＳＭ −５触媒とを、待率に関して比較するグラフである。

本発明の方法に用いられるＷ、Ｒは、軽油、コーカー塔底留分、常圧残油、減圧塔々底油１、脱れき減圧残油、ＦＣＣ塔底油、またはリサイクル　オイルのような炭化水素から成る０石炭、シエール、又はタール　サンドから誘導される油もこのようにして処理することが可能である。この種の油は、一般に６００″Ｆ（３１６℃）以上で沸騰するが、本発明の方法は初留点４３６″Ｆ（２６０℃）を有する油にも用いることができる。原料の少なくとも９０％が６００下（３１６ ℃）以上で沸騰するのが好ましく、原料の少なくとも約９０％が７０．０下（３７１℃）と約１２００下（６４９℃）との間で沸騰するのが最も好ましい、これらの１１１Ｍ油は高分子量の長鎖パラフィン類、及θ大部分複環式化合物から成る高分子量の環式化合物類から構成される０本発明の方法で処理すると、複環式芳香族、ナフテン及びパラフィン化合物は共に、５ＡＰＯ含有触媒によって分解され、中間留分範囲の生成物が生成する。最初の原料中のパラフィン成分の大部分もイソパラフィンへ転化される。

本発明の方法は、高度にパラフィン性の原料に閤して特に使用価値がある。この種の原料では、流動虜に最大の改良を達成することが可能だからである。しかし、大抵の原料はある程度の多環式化合物を含むものである。

本川ａｍにおいて後で紙諭されるように、本発明の方法の原料は、予め水素化精製及び／又は水嵩化処理されていて、本発明の方法にかけられる前にある程度水素化分解されていたものであっても良い。

シリカアルミノ熾Ｍ塩　組　Ｐ上記のように、本発明の方法は水素化分解と異性化との要素を結合したものである１本発明の方法に用いられｍ号に記載（７）ＳＡＰＯ−１１及び５ＡＰｏ−４１シリカアルミノ’１４ＭｇＡから成るが、このモレキュラーシーブの詳細及びその調製方払についてはこの特ｊを参照されたい、この特許は全文参考文献として本川ＩＢｌ中に引用する。

本発明の方法に使用するに好適な５ＡＰＯ−１１及び５ＡＰＯ−４１シリカフルミノ燐！！塩モレキユラーシー７　（ＳＡＰＯ）　は、末ｃｍ共有１７）［８ｔｏ２１］面体、［ＡＩＯ］四面体及び［ＰＯ２］四面体〔即ち、（Ｓｉ　ＡＩ　Ｐ　）０２四面体単位］なる分子構造をｘ　ｙ　ｚ有し、白金又はパラジュウム水素化成分と一緒に組み合わされると、前述の原料を効果的なプロセス条ｎ下に中間留分へ転化する機能がある。

より詳しく説明すると、本用細凶中で５ＡＰＯ−１１と呼ばれるものは、［ＰＯ２］、［Ａｌ０２１及び［５ｉ０２］四面体単位の三次元微細孔結晶骨格構造を有するシリカアルミノｆｆ４酸塩物質から成り、その単位実験式は、無水塩基準で、ｍＲ：（Ｓｉ　Ａｔ　Ｐ　）０２　（１）　ＹＺ（式中、“Ｒ″は内部結晶細孔系に存在する少なくとも一つの有機構造規制剤を示し、ｍ”は（Ｓ　ｉ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２１モル当たりに存在する“Ｒ″のモル数を示しゼロ〜約０．３の値を有し、“Ｘ″。

“ｙ″、及び“２″はそれぞれ、ケイ素、アルミニウム及び燭のモル、分率な示す、）で表示される。該モル分率は、第１図の三相図に示される、点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにて囲まれる組成領域内、あるいは望ましくは、第２図の三相図に示される、点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにて囲まれる組成儂域内にある。該シリカアルミノｌｌｌ塩は、以下のｗｉｉｉに示されるｄ−間隔（合成品及び仮焼品）を少なくとも含む特徴的な粉末Ｘ線口折パターンを有する。５ＡＰＯ，−１１が合成品の形である時には、ｍ”が０．０２〜０．３の範囲にある値を１するのが好ましい。

１ユ１２０　ｄ　！ｕｉ逃９．４−９．６５　９．４１−９．１７　ｍ２０．３−２０．６　４．３７−４．３１　ｍ２１．０−２１．３　４．２３−４．１７　ｖ　ｓ２２、１−２２．３５　４．０２−３．９９　ｍ２２．５−２２．９　（二重点）　３．９５−３．９２　ｍ２３．１５−２３．３５　３．８４−３．８１　ｍ　−ｓこれまでに粉末ｘ！１回折データが騙られた合成品５ＡＰｏ−ｉｉａ１成物は全て、以下の第２表に示される一般化パターンの範囲にあるパターンを有する。

玉２轟８．０５−８．３　１０．９８−１０．６５　２０−４２９．４−９．６５　９．４１−９．１７　３６−５８１３．１−１３．４　６．７６−６．６１　１２ −１６１５、６−１５．８５　５．６８−５．５９　２３−３８１６、２−１６．４　５．４７−５．４０　３−５１８、９５−１９．２　４．６８−４．６２　５−６２０、３−２０．６　４．３７−４．３１　３６−４９２１．０−２１．３　４．２３−４．ｉ７　１００２２、１−２２．３５　４．０２−３．９９　４７−５９２２．５−２２．９　（二重点）　３．９５−３．９２　５５−６０２３、１５−２３．３５　３．８４−３．８１　６４−１４２４．５−２４．９　（二重点＞　３．６３−３．５８　７−１０２６．４−２６．８　（二重点）　３．３８−３．３３　１１−１９２７、２−２７．３　３．２８−３．２７　０−１２８．３−２８．り　（ショルダ一点）　３．１５〜３．１３　１１− １７２８．６−２８．１１１５　３．１２１−３．０９４２９、０−２９．２　３．０７９−３．０５８　０−３２９、４５−２９．６５　３．０３３−３．０１３　５−７３１．４５−３１．７　°２．８４６−２．８２３　７−９３２．８−３３．１　２．７３０−２．７０６　１ｌ−ｉ４３４、１−３４．４　２．６２９−２．６０７　７−９あ、　７−３６．０　２．５１５−２．４９５　０ −３部、　３−３６．７　２．４７５−２．４４９　３−４３７．５−３８．０　（二重点）　２．３９８−２．３６８　１０−１３３９、３−３９．５５　２．２９２−２．２７９　２−３４０、３　２．２３８　０−２４２．２−４２．４　２．１４１−２．１３２　０−２４２、８−４３．１　２．１１３−２．０９９　３−６４４．８−４５．２　（二重点＞　２．０２３− ２．００６　３−５４５．９−４６．１　１．９７７−１．％９　０−２茹、８ −４７．１　１．９４１−１．９２９　０−１４８．７−４９．０　１．８７０ −１．８５９　２−３ｂｏ、５−５０．８　１．８０７−１．７９７　３−４５４．６−５４．８　１．６８１−１．６７５　２−３５５．４−５５．７　１．６５８−１．６５０　０−２寒明ａ吉中で５ＡＰＯ−４１と呼ばれるものは、［ＰＯ２］、［Ａｌ０２１及びＬＳｉ０２］四面体単位の三次元微細孔結晶骨格構造を有するシリカアルミノ燐酸塩物質から成り、無水塩基準のその単位実験式は、５ＡＰＯ−１１に対する式（１）と同じであり、次のとおりである。

ｍＲ：（Ｓｉ　ＡＩ　Ｐ　）Ｏ（１）ｘ　ｙｚ　２（式中、”Ｒ”は内部結晶細孔系に存在する少なくとも一つの有機構造Ｉ　ＩＩＩ剤を示し、“ｍ”は（ＳＩ　ＡＩ　Ｐ）０２１モル当たりに存在する“Ｒ″のモル数を示しゼロ−約０．３の優を有し、”ｘ″。

“ｙ″、及び“ｚ″はそれぞれ、ケイ素、アルミニウム及び燐のモル分率を示す、）で表示される。該モル分率は、第１図の二相図に示される、点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにて囲まれる組成領域内、あるいは望ましくは、第２図の三相図に示される、点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにて囲まれる組成ｇ４域内にある。該シリカアルミノ燐１１ｆｆｉは、以下の第３表に示されるｄ−間隔（合成品及び仮焼品）を少なくとも含む１８徴的な粉末Ｘ１ｌｌ折パターンを有する。５ＡＰＯ−４１が合成品の形である時には、“ｍ″が０．０２〜０．３の範囲にある値を有するのが好ましい。

１旦１２θ　ｄ　ｌｌ１Ｍ３ＬＪｘ１３．６−１３．８　６．５１−６．４２　Ｗ　−ｍ２０．５−２０．６　４．３３−４．３１　ｗ　−ｍ２１．１−２１．３　４．２ｌ−Ｌｉ２　ｖ　ｓ２２．１−２２．３　４．０２−３．９９　ｍ　−ｓ２２．８−２３．０　３゜９０ −３４６　ｍ２３．１−２３．４　３．８２−３．８０　ｗ　−ｍ２５．５−２５．９　３．４９３−３．４４　ｗ　−ｍこれまでに粉末Ｘ線回折データが得られた合成品５ＡＰＯ−４１１１成物は全て以下の第４ａに示される一般化パターンの範囲にあるパターンを有する。

１丘１６、７−６．８　１３．１９−１２．９９　１５−２４９、６−９．７　９．２１−９．１１　１２−２５１３．６−１３．８　６．５１−６．４２　１０−２８１８．２−１８．３　４．８７−４．８５　８−１０２０．５−２０．６　４．３３−４．３１　１０−３２２１．１−２１．３　４．２１−４．１７　１００２２、１−２２．３　４．０２−３．９９　４５−８２２２．８−２３．０　３．９０−３．８７　４３−５８２３、１−２３．４　３．８２−３．８０　２０−３０２５．２−２５．５　３．５３−３．４９　８−２０２５．５−２５．９　３．４９３−３．４４　１２−２８２９、３−２９．５　３．０４８−３．０２８　１７−２３３１．４−３１．６　２．８４９−２．８３１　５−１０３３．１−３３．３　２．７０６−２．６９０　５−７３７．６−３７．９　２．３９２−２．３７４　１Ｏ−Ｉｓ３８．１−３８．３　２．３６２−２．３５０　７−１０３９．６−３９．８　２．２７６−２．２６５　２−５４２．８−４３．０　２．１１３−２．１０３　５−８４９．０−４９．３　１．８５６−１．８４８　１−８５１．５　１．７７４　０−８ＳＡＰＯに対する単位実験式は、「合成品」基準で表示することもできるし、又は「合成ＪＳＡＰＯＩ成物が、ある１５１！ｌ理工程、例えば、仮焼工程にかけられた後の形で表示することもできる６本用珊古の中での「合成」なる術口は、水門結晶化の結果として生成した５ＡＰＯ組成物を定義するものとしで使用する。ただし、この５ＡＰＯ１ｉＡ成物は、存在する揮散成分を除去するための後処理にかけられる前のものである。後処理された５ＡＰＯに対する“ｍ′″の実際の値は、多くの要因（特定の５ＡＰＯ１構造規制剤、５ＡＰＯから構造規制剤を除去するための後処理の能力という意味での後処理の過酷度、５ＡＰＯ組成物の用途、等々を含む）に支配され、“ｍ′の値は合成５ＡＰＯに対して定義された値の範囲に収まっている。もつとも、後処理工程において処理５ＡＰＯにＩｔ迄蜆制剤が添加されないかぎり、後処理された５ＡＰＯのｍ″の値は一般に合成されたままの５ＡＰＯのそれよりも小さい。仮焼又は後処理された形の５ＡＰＯ組成物は、′ｍ″の値が一般には約０．０２未満であることを除いて、式（１］で表示される実験式を有するのが一般的である。例えば、長時間（１時間以上）高温の空気中で焙焼するというような寸分に逸品な後処理条件下では、′ｍ″の値はゼロ（０）になり得るが、何れにしろ構！［規制剤、Ｒは通常の分析法では検出不能である。

上記のシリカアルミノ燐Ｍ塩は、一般にケイ素、アルの有ｔｊｌＩｌｌＩ造規制剤から構成される反応混合物から水熱結晶菰を用いて合成される。必要に応じては、アルカリ金属を反応混合物に存在させてもよい０反応混合物は、好ましくは不活性プラスチック材、例えばポリテトラフルオロエチレンで内張された圧力容器に入れて芒期され、少なくとも約１００℃の温度、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度にて、好ましくは自動的にきまる圧力にて、通常２時間〜２過藺の簡加熱され、シリカアルミノミｍ塩生成物の結晶が得られる。５ＡＰＯ組成物の合成には必ずしも必須というわけではないが、一般に反応混合物の緩やかな攪はん及び／又は生成５ＡＰＯあるいは立体的に類似の組成物の種晶の反応混合物への添加を行うと、結晶化が容易になる。生成物は便利な方法、例えば遠心分離又はろ過によって回収される。

結晶化後に５ＡＰＯを分離し、水で洗浄し、空気中で乾燥することが出来る。水熱結晶化の結果として、合成したばかりの５ＡＰＯは、その生成のために採用した少なくとも一形態の構造間制剤をその内Ｓ結晶細孔系内に保持している。一般には、構造規制剤は分子種であるが、原子の立体的配置に関する考慮が許す限りは、少なくとも幾つかの構造Ｍ制剤が電荷バランス用カチオンとして存在することが可能である。一般に構造１！ＩＪ剤は非常に大きいので生成５ＡＰＯの内部結晶細孔系の中を自由に通り抜けることはできず、構造１１１Ｊ剤を熱的に劣化するために約り００℃〜約７００℃の温度で５ＡＰＯを仮焼するような後処理方法によってか、あるいは５ＡＰＯから少なくとも一部の構造規制剤を除去する他の後処理方法によってこの０！造Ｉｌ制剤を除去することができる。ある場合は、ＳＡＰ、Ｏの細孔が十分に大きく構造規制剤の通過を許容することもあるが、こんな場合はゼオライトの場合に行われているような従来的脱着操作によってこの構造ｍ制剤の完全除去あるいは部分除去を行うことができる。

５ＡＰＯは、５ＡＰＯ組成物の生成を妨げない程度の少量のアルカリ金属カチオンを有する反応混合物から生成されるのが好ましい、５ＡＰＯ＠成物は、アルカリ金属カチオンが存在していても生成するが、このような反応混合物は一般には好ましくはない。酸化物のモル比で表現すると、次の全組成を有する反応ａ合物が好ましい。

ａＲ２０：　（ＳｉｘＡｌｙＰ２）０２　：ｂｌ−１２０ここで、“Ｒ”は構造１！ＩＪ剤、“ａ″は“Ｒ”が効果的な濃度となるように十分大きな値を有し、ゼロ（０）より大きく約３までの範囲、“ｂ′はＯ〜５００の値、“Ｘ′″、“ ｙ″、及び２″はそれぞれ、ケイ素、アルミニウム及び燐のモル分率、ｘ、ｙ、及び２は各々少なくとも０．０１の値を有する０反応波合物は、ケイ素源が実質的に存在しない状態で少なくとも一部の反応性アルミニウムとａｍとを一緒に混合し、しかるのちに、アルミニウムと燐源とから成るこの得られた反応混合物とケイ素源とを一緒に混合することによって生成されるのが好ましい、５ＡＰＯがこの方法によって合成される時には、式（１）におけるｍ′″の値は一般に約０．０２以アルカリ金属カチオンの存在は好ましいものではないが、反応混合物中に存在するときには、ケイｘｉが実質的に存在しない状態で少なくとも一部の各反応性アルミニウムとｆＡ源とを先ず混合することが望ましい、この手順を―いると、ケイ素とアルミニウム源とから成る高度にｊｇＩ性の反応混合物に燐源を添加するという不具合が避けられる。

５ＡＰＯが生成される反応混合物には、一つ又はそれ以上の有機の構造Ｍ！ＩＩＩ剤が含まれている。これらの構造規制剤は、アルミノケイｌ塩の合成にこれまで使用が提唱されてきたものなら大抵は使用可能である。ｍ造規制剤には、周期律表の第ｖＡ群の少なくとも一つの元素、特に窒素、燐、ひ素及び／又はアンチモンが含まれているのが好ましく、Ｎ素又は鱗が含まれているのがより好ましく、そして窒素が含まれているのが最も好ましい。

この構造ｇＩ制剤には、少なくとも一つのアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール基が含まれている。この構造ｇ１１１．剤には、炭素原子１〜８個が含まれているのが望ましいが、炭素庫子８個より多い数が構造規制剤に含まれていても良い。含窒素構造膚制剤が好ましく、例えばアミン及び第４級アンモニウム化合物がそうであるが、後者は一般式Ｒ’　４Ｎ　（式中、各Ｒ′はアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアラルキル基、Ｒ′がアルキル基であるときはＲ′には炭素原子１〜８個以上含まれているのが好ましく、Ｒ′がアルキル基でないときはＲ′には６個より多い炭素原子が含まれているのが好ましいのは寒明ｗｉｇにて前述した通りである。）にて表示される。ポリマー性の第４級アンモニウム塩、例えば［（ＣＨＮ　）　（ＯＨ）２）、　（式中、′Ｘ” は少なくとも２の伯を有する。）も採用することが可能である。モノ−、ジー、及びトリーアミン、並びにこれらの混合アミンも単味にであるいは第４級アンモニウム化合物と又は他のｍ造Ｍ關剤と組み合わせて、構造規制剤として採用可能である。

代表的４１３＆規制剤、燐、アルミニウム、及びケイ素源、並びに詳細なプロセス条件は、米国特許第４，４４０゜８７１号に、より詳細に記載されているので、その全文を参考文献として本明細書に引用する。

５ＡＰＯ−１１及ｔＦＳＡＰＯ−４１シ！ＪカフＡｚミ／燐１ｆｆｉモレキユラーシーブが、本発明の方法に用いられる詩には、少なくとも一つの白金又はバラジュウム水素化成分とまぜあわせて用いられる。非貴金属、例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、及びマグネシウムも選択的にはこの触媒に添加しても良い、これらの金属、例えばコバルト−モリブデン、コバルト−ニッケル、ニッケルータングステン又はコバルト−ニッケルータングステンを白金又はバラジュウムと組み合わせたものも多くの原料に対して有用である。上記一つの金属の量は、モレキュラーシーブの約０．０１〜１０重９％、好ましくは０．１〜５膠也％の範囲である。モレキュラーシーブへ触媒活性の金属を導入する技法は多くの文献に開示されているが、活性触媒生成のための先任金属導入法及びモレキュラーシー７処理が好適である。例えば、シーブ巽 °製時のイオン交換、含浸または閉鎖がそうである０例えば、米国特許第・３゜２３６．７６１号、第３．２２６．３３９号、第３，２３６．７６２号、第３．６２０．９６０号、第３．３７３．１０９号、第４．２０２．９９６号、及び第４．４４０．８７１４を参照されたい、これらの特許は、その全文を参考文献として本明細書に引用する。

本発明の方法に使用され、る水素化金属とは、一つ又はそれ以上の金属でその元素状態にあるもの、またはその硫化物あるいは酸化物ならびにこれらの混合物の状態にあるものを意味する。触媒の技術の分野では習慣的に行われているように、活性金属と言う詩には、そのような金属が元素の状態で存在することは当然として、更に上記のように酸化物あるいは硫化物の状態にて存在することまでを包含するのであるが、活性金属が実際に存在する状態の如何にかかわらず、金属の濃度は元素の状態に在ったものとして計算される。

シリカアルミノ燐Ｉ！塩触媒の物理的な形態は、採用される触媒反応器の種類によって決まり、粒子あるいは粉体の形でもよいが、適当な触媒−反応物量の接触をうまく行わせるべく、流動筋反応に用いるには通常シリカ又はアルミナ　バインダーで使用に便なる形状（例えば、大きな埒）、あるいは錠剤、粟粒、球、ペレットなどの１１１ｔｌされた形状に固められるのが望ましい、この触媒は、流動床触媒としても、固定床あるいは移動床にも使用することが可能であり、また一段あるいは多段反応にも用い得る。

５ＡＰＯ−１１及び５ＡＰＯ−４１モレキユラーシーブは、温度及び他のプロセス条件に耐える他の物質と複合することが出来る。このような支持母体（マトリックス）としては、活性物質、非活性物質、天然ゼオライト、合成ゼオライト、並びに粘土、シリカ及び金ＩＩＩ！化物のような無機物質が挙げられる。後者のｍｉｓ物質は天然のものでも、あるいはゼラチン様沈澱物であるゾルまたはゲルの形態でもよい。非活性の物質は、好適にも希釈剤として機能して脱ろうプロセスにおいて転化の量を制御するので、反応速度をｌ制御する他の手段を用いずども生成物をｔｉｌ済的に得ることができる。このシリカアルミノ燐酸塩は天然の粘土、例えば、ベントナイトやカオリンにまぜあわせることができる。これらの物質、つまり粘土や酸化物などは部分的には触媒に対する結合剤として機能する。良好な圧壊強度を有する触媒を提供することが好ましいが、それは石油精製の場合触媒が手荒く取り扱われることが多いからである。このような手荒な取扱のために触媒は粉体状物質に砕ける傾向にあり工程上のＢＹＩＡを引き起こす。

本発明の触媒に混合させ得る天然の粘土としては、モノモリナイト及びカオリン族が挙げられるが、これらの族にはサブベントナイトが含まれる。カオリンは通常ディキシ−、マクナミー、ジョーシア及びフロリダ粘土などと呼ばれているものであるが、主な鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである。ｍｗ性粘土、例えばハロイサイト、セピオライト及びアタブルジャイトも支持剤として使用できる。このような粘土は、採鉱されたままの未処理状態でも、あるいは始め仮焼した後に酸処理または化学修飾して用いることもできる。

上記の物質の他に、この触媒に多孔質無機酸化物マトリックス剤及びマトリックス剤混合物を複合させることができる。これらマトリックスとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、並びに三元組成物としてシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアが挙げられる。このマトリックスは、共ゲルの形態であってもよい。

望ましい実施ＳＳでは、Ｉ＆終製品である触媒は複合剤であって、シリカアルミノＴＡＢ塩、白金又はバラジュウム水素化金属成分及び＃！［機酸化物マトリックスから成る。

好ましいシリカアルミノ５ｅａｓは、５ＡＰＯ−１１であり、好ましい金属成分は白金であり、そして好ましい支持母体はアルミナである。このシリカアルミノ＊ａ塩モレキュラーシーブと耐火酸化物とをまぜあわせるには、極めて多くの方法がある。例えば、モレキュラーシー７に酸化物のヒドロゲルを十分まぜあわせた後に、所望ならば部分的に乾燥して押出成形あるいはペレット化して所望の形状の粒子に成形することができる。ν］ととしては、耐火酸化物をモレキュラーシープの存在の下に沈澱させることもできる。これは、アルミン酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムのような耐火酸化物の前駆体の溶液のｐＨを増加させることによって達成される。このようにまぜあわされた混合物は、次いで所望のように部分的に乾燥され、錠剤化、ペレット化、押出成形化などをされた後、例えば、６００°Ｆ（３１６℃）以上、通常８゜Ｏ″Ｆ（４２７℃）、にＣ上の温度にて仮焼され得る。共ゲル化するにあたっては、細孔径が大きい支持母体を生成するプロセスが、細孔径が小さい支持母体を生成するプロセスより好まれる。

プロセス条件本発明の方法に用いられる触媒は、優れた安定性、活性及び中間留分選択性を発揮するけれども、所望の転化率を達成しながら一方では好ましくない低沸生成物を最小に抑えるためには、反応条件をうまく選択しなければならない。これらの目的を満たすに必要な条件は、触媒の活性と選択性、及び８点範囲並びに有機窒素や芳香族含有量及び構造などのような原料の特性に支配される。

これらは、更に総括的活性、つまリーパス当たりの転化率と選択性との藺の極めて判断力を有する妥協にも支配される。例えば、これらの系は、−パス当たり７０．８０、あるいは９０％もの転化率のような比較的高い転化率で操作することができる。しかし、転化率が高くなると、一般に選択性は低下する。従って転化率と選択性との間に６いて、ある妥協がなされなければならない。所望の目的を達成するために反応条件を上手くバランスさせるということは、当技術分野の通常の技能の一部である。

反応温度は一般に約５００″Ｆ　（２６０℃）を超え、通常は約６００下（３１６℃）、好ｔＬ＜は６００下（３１６℃）〜９００’Ｆ（’４８２℃）の範囲である。水素添加ａは、バーレル当たりの標準立方フィート単位で少なりトモ約４００、通常ハ約１．０００〜１５．０００（７）範囲である０反応圧力は、２００ｐｓｉｏ（１３，７バーＡ／）を超え、通常は約５００〜約３０００　ｐｓｉ９　（３２、４〜２０７バール）の範囲である。液時閣空間速度は約１５未満で、好ましくは約０．２〜約１０の範囲である。

総括の転化速度は、主として反応温度及び液時間空間速度によって制御される。

しかし、選択性は一般に反応温度に逆比例する。選択性は一定の転化率では２闘速度を低下してもそれほど影響されない、逆に、選択性は高圧にしたり、水素転化速度を高くすると通常改良される。

従って、一定のｒｊ！ｔｎを所定の製品に転化するための最も好ましい条件は、幾つかの異なった温度、圧力、空間速度及び水素転化３１度にて原料を転化し、これらの各変数の効果を相関し、総括的転化率と選択性との間の最良の妥協を選択することによって得ることができる。

プロセス条件は、以下のように選択すべきである。即ち、総括転化率が、−バス当たり沸点約７２５下（３８５℃）以下の生成物を少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約り０％庄成することに相当するようにする。

中間留分選択性は、生成物の少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％が中間留分範囲であって、好ましくは約７２５下以下で約３００下以上の沸点であるようにする。このプロセスでは、沸点３００″Ｆ（１４９℃）〜７２５下（３８５℃）の中１０１１分生成物への一パス当たり転化率水準を約５０％以上に維持することが可動点は、約０＠Ｆ以下で好ましくは一２０下以下である。

本発明の方法は、一段の水素化処理工程で操作することが可能である。また、本発明の方法は、二段注水素化分解スキームの第二段目の工程としても使うことが可能除去され、次いで中ｌ５ｉｌ留分生成触媒に接触される０本発明の方法が第一段として運転される場合には、この中間留分生成領域にても原料を脱硝、脱硫し、更に、第二段目に同じ触媒あるいは従来的水素化分解触媒を使い、より効率的に運転することが可能で、その結果、他のプロセス構成より多い中間留分が全体として生成される。

原料のＮ索含有■ 本用細酋に記載のプロセスは、原料が１１！窒素（含窒素不純物）を、例えば有１１１Ｍｇ数千ｐｐｇ＋（ｉ量）も含有する時にも、有効に使用することが可能であるが、原料の有ｍ窒素含有量が５ｏｐｐａ　＜ｔｔｉｒａ＞未満、より好ましくは１０ｐｐｍ（ｍｌ量）未満であることが２ましい。原料が有ｒｉｇ素を１０ｐｐｍ　（Ｉｍ）未満しか含まない時には、活性と触媒サイクル（各再生間あるいはスタートアップと最初の再生との間の期間）の点で特に優秀な結果が経験されている。この事実は、当技術分野においては驚くべき事である（例えば、米国特許第３．８９４．９３８号を参照されたい）。

ｌ１ｌｎの硫黄含有量原料中の有Ｉ！硫黄（含硫黄不純物）の存在は、原料の所望の水素化分解に、例えば、活性と触ｔＪＸ３１ｉＰ命の点では悪影響を与えないようである。実際、有ＩＩ硫黄を含む原料の水素化脱硫は大部分顕著なｒｒＩＪ時道行的反応である。

しかし、得られた生成物は、一般には、生成物流における硫化水素とオレフィン系炭化水素との相互反応の結果として少なくともある程度のチオール及び／又はチオエーテルを含有する。従って、本用細嘗に記載のプロセスに使用する前に原料を水素化精製あるいは水素化処理して、有Ｉｌｌ賞及び窒素を含有する化合物を共に少なくとも除去しておくことが、好ましい場合もあるであろう。

前段での水素化脱硝は、モレキュラーシーブ含有触媒で反応器中で行うこともできるが、好ましくは別個の反応器の中で行うことができる。別個の水素化脱硝反応器を用いる時、例えば、ＮＨ３のような蒸発し易い軽質ガス生成物を、モレキュラーシーブ含有触媒を内蔵する反応器の前段で除去することが好ましいこともある。同一の反応器で水素化処理を行う場合には、活性水素化脱硝触媒の一層あるいはそれ以上の層の下流にモレキュラーシーブ含有触媒を配設するものとする。一本の反応器で行う時には、原料がモレキュラーシーブ含有触媒層に運する前に原料の有機窒素を１０ｐｐｍ（重量）以下に低）゛させるに十分な水素化処理条件下に運転することが好ましい。水素化ｖｔ硝触媒の量対モレキュラーシーブ含有触媒の量は、広い縫目で変わり得る。例えば、約０．１対１〜２０対１で、好ましくは少なくとも０．２対１であり、より好ましくは少なくとも０．５対１である。この比は、（２）原料の有１窟素含有量、０前段水素化処理触媒の水素化脱硝及び水素化分解活性度、及び（ハ）所望の総括水素化分鮮度のような因子に支配される。

前段の水素化処理触媒は、水素化脱硝及び水素化分解活性を有する従来的触媒なら何でもよい。例えば、参考文献として本明細ｌに引用されている米国特許第３．４０１、１２５号を参照されたい。一般に、このような水素化触媒は、多孔質複合剤もしくはアルミナ、シリカ、マグネシアのような無機マトリックス酸化物で、遷移元素特に元ｌＡ周期律表のＶＩＢ族又は■族の元素のよう゛な一つ又はそれ以上の水素化成分を含有している。ケミカルラバー社（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）刊行の化学及び物理便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）　＄　４５版を参照のこと。ＶＩＢＩ及び／又は■族又は弛の遷移金属は、金属、酸化物、又は硫化物として存在可能である。水素化処理触媒は、また金属、酸化物、又は硫化物として存在している、燐、チタン及び当技術分野に周知の他の金属のような促進剤を含有し得る。前段の水素化処理触媒は、シリカアルミノＴＡＮ塩成分を含有する必要はない。本発明に用いられるのに好適な代表的な前段の水素化処理触媒は、非晶質シリカ１０〜３０重量％、非晶質アルミナ２０〜４０重量％、ＶＩＢ族金属酸化物、例えばＷＯ２，１５〜３０藁鳳％、■族金属酸化物、例えばＮｉ０１５〜１５重量％、及び促進剤酸化物、例えばＴｉ０２２〜１５重量％を含有する。この水素化処理触媒は、約３０〜２００オングストロームの範囲の平均細孔径、及びグラム当たり少なくとも約１５０平方メートルの表面積を有するのが至当である。

さて、本発明の改良された方法を、実施例によって説明するものとするが、これら実施例が、請求の範囲を含む本用浦書に記載の本発明を制限するものと解釈してはならない。

裏車１友凰■ユＡ、比較例水素化脱硝された減圧軽油を、Ｎｉ７．７重量％及びＷ１９．４１！ｆｆｉ％含有のサルファイド化、共ゲル化ニッケルータングステン−シリカ−アルミナ触媒上にて水素化分解した０条件は、触ｔＪＸｙＡ度６７０’Ｆ、反応圧力２２００　ｐｓｉｏ、ｌＲ閣空１ｉａｌｉｌ［（ＬＨ５Ｖ）１．３、及び−回通過の水素ｆｆ１８Ｍ５ｃＦ／バレルであった。７００″Ｆ以下の転化率は５６！１量％であった。因みに、転化率％は、次式で定義される。

液生成物は、次の範囲、つまり、Ｃ５−２３０″Ｆ１２３０−２８４’Ｆ、２８４−４８２’Ｆ、４８２−６９８下、及び６９８Ｔ＋にて沸騰する留分に蒸留された。６９８Ｔ−留分の得率は第３図に示されるが、これによると３６重量％なるディーゼル油得率を示す。このディーゼル油留分の分析は以下の第６表に示されるが、＋５下なる流動点を示す。

Ｂ。

５ＡＰＯ−１１を以下に記載のようにＩＩ製して、Ｘ線回折分析法で同定した。

より特定的には、８５％Ｈ３Ｐ０４１１・５．６ｇをＨ２Ｏ５９ｇに添加した。

この溶液に、アルミニウム　イソプロキシド（［（ＣＨ）　ＣＨＯＩ３Ａ　ｌ　）２０４．２９を緩やかに添加して均一になるまで混合した。Ｈ２Ｏ８ｇをルドツクス（Ｌｕｄｏｘ　）　Ａｓ−３０（３０％シリカ水溶液ゾル）６０．２ＳＦへ添加し、この混合物を上記の液に緩やかに添加して均一になるまで＝合した０次に、ジ−ｎ−プロピルアミン４５．６９を緩やかに添加して、再び均一になるまで混合した６合成は、オートクレーブにてテフロン瓶の中で１５０℃にて５日問かけて行った。

仮焼されたシーブの無水モル組成は、以下の通りであった。

０、２Ｓ　ｆ　０２　：　Ａ　１２０３　：　Ｐ２０５このシーブを３５％カタバル（ｃａｔａｐａｌ　）アルミナで結合し、１７１０インチの押出成形品とした。この押出成形品を空気中で４時１ｍ２５０’Ｆにて乾燥し、次いで４５０下で２ＦＲ１１そして１０００″Ｆで２時ｌ：！ｌ焼成した１次いで重−％Ｐｄを細孔充填法によって、この押出成形品に担空気中で４５０下で２時間そして９００下で２岡間焼成した０次いでこの触媒を２４〜４２メツシユに粉砕し、７５０ ”Ｆ、２２００ｐｓｉｇ、１．０ＬＨ３Ｖ、　及ｔＦ８ＭＳＣＦ／ｂｂｌなる− ０通過Ｈ２ａの条件下に上記実施例の原料を水素化分解して沸点７００下以下の転化率４４腫量％を得た。生成物の得率を第３図において比較例の触媒の得率と比較すると、４８２−６９８″Ｆ沸点のディーゼル油得率は７重量％だけ高いことが示される。このディーゼル油留分の分析は以下の第６表に示されるが、−４０下なる流動点を示す。

Ｃ０実施例Ｂの１媒を、７５０’Ｆ、１．３ＬＨ５Ｖ、２２００　ｏ＄ｉａ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌなる一回通過Ｈ２量の条件下に実験し、沸点７２５°Ｆ以下の転化率４７重通％を得た。ディーゼル油の終留点（ＥＰ）は６９８″Ｆから７２５″Ｆまで伸びたので、ディーゼル油の得率が更に１１重量％増加したことになった。ＥＰが高くなったにかかわらず、流動点は依然として極めて低かった（ −５０下）、このディーゼル油留分の分析は以下の第６表に示される。

第５表比重、”ＡＰＩ　３８．２アニリン点、’Ｆ　２４６．４硫黄、ｐｐｍ　ｉ、。

窒素、ｐｐＨ・８流動点、下　＋１２５蒸留曲線、ＡＳＴＭ　Ｄ１１６０１下５Ｔ１５　６８８／７３２１０／３０　７５１／７Ｂ２ＥＰ　１０２４第６！！水素イ税硝！２！！埋減圧軒油の水素化分解によるーイーゼル流分触ａ　Ｎ　ｉ／ｗ／Ｓ　１ｏ２−Ａ　Ｉ２Ｏ３Ｐｄ／５ＡＰＯ−１１Ｐｄ／５ＡＰＯ−１１転化率、１１Ｓ％　５６／７００下　４４＜７００下　４７＜７２５下選択性、ツク％　３５．．８　４２．５　５３．４全中閤留分への選択性、ｍｍ％　６４．７　７５，４　７７．３流動点、〒　＋５　−４０　− ５０曇り点、”Ｆ　＋３４　−２０　−１４計算　セタン価　８１．７　７８．７　７８．３蒸溜曲輪、Ｃ８６、ＬＶ％、〒ＳＴ／１０・　４７４１５０８　４８０１５１０　４８１１５２６Ｅ　Ｐ　６９１　６９０　６９３大１目１２ＳＡＰＯ−１１を上記実施例１Ｂにおいてもう一回量調製した。これは、仮焼後、次の無水モル組成を有していた。

０．４Ｓｉ０２　：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２０５これを押出成形品に成形し、Ｐｃ１０．５１ｆｌＲ％を担持し、上記の実施例１Ｂの触媒と同様に仮焼した０次いでこの触媒を用いて、同じ減圧軽油を水素化分解した。ただし、７００”Ｆ、２２００ｐｓｉｏ、１．３ＬＨ８Ｖ、及び８　ＭＳＣＦ／ｂｂ　Ｉなる一口通過８２１９の条件下に沸点７２５下以下の転化率６０重量％を得た。生成物の得率は、第７表に示されるが、上記実施例１Ｃの低い転化率より少し低めのディーゼル油得率を示している。４８２−７２５″Ｆデイーゼル油の流動点は一５５下であった。

ガフ表７００下、２２００ｐｓｉΩ、１．３ＬＨ５Ｖ及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌ　８２なる条件下のＰｄ／５ＡＰＯ−１１触媒による水素化脱硝処理減圧軽油の水素化　解の得率転化率く７２５下、重飢％　６０生成物　選択性、１１ＦＡ％２３０−２８４’Ｆ　６．２２８４−４８２下　２２．４４８２−７２５″Ｆ　４６．８流動点、〒　−５５蒸留曲縁、Ｄ８６、ＬＶ％、°ＦＳＴ／１０　４６７１５２２ＥＰ　７１２実施例３ＳＡＰＯ−５を米Ｆ５特許第４，４４０．８７１号に記載のようにＩＩＩして、Ｘａ回折分析法で同定した。仮焼シーブの無水モル組成は、以下の通りであった。

０．２Ｓｉ０２　；Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５このシーブをカタパル　アルミナとともに押し出し成形し、ＰｄＯ，５！ＩＩＩ％を担持し、上記の実施例１の触媒と同様に仮焼した１次いでこの触媒を用いて、１．３ＬＨ３Ｖ、２２００ｐｓｉａ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌなる一回通１）１２１１の条件下に同じＭ圧軽油を水素化分解した。７７５″Ｆにて、沸点７２５下以下の転化率５１１ｉ１％を得た。生成物の得率は、Ｍ８表に示される。４−８２−７２５″Ｆデイ一ゼル油留分の流動点は＋４８″Ｆであった。

第８表沸点７２５下以下への転化率５１％の峙のＰｄ／５ＡＰＯ−５触媒による水素化脱硝処　°か　の−イー　ル油選択性、ＩＩｎ％　４７．０流動点、下　＋４８曇り点、下　＋６１゛　計算　セタン価　８３．１蒸留曲線、Ｄ８６、ＬＶ％、下ＳＴ／１０　４８８１５２３７°Ｏ／９０　６４５／６６９ＥＰ　７１３え亙■Ａ低流動点中間留分を得るための水素化分解における５ＡＰＯの独特性を更に示すために、＋１００°Ｆ流動点詞滑油（第９表）をＩ　ＬＨ５Ｖ、２２００ｐｓｉｏ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／１）ｂｌなる一回通！８２最の条件下に＋３０″Ｆ流動点潤滑油へと脱ろうする次の二つの触媒を試験した。

（２）　３５％カタパル　アルミナで結合されたＺＳＭ−５に、白金０．８Ｉｉ量％を担持した。

（ハ）　３５％力タバル　アルミツで結合された５ＡＰＯ−１１に、白金１．０更ｍ％を担持した。

第４図の示すところは、ＺＳＭ−５触媒は原料を脱ろうするけれども、実質的には３５０−８００下液状油を生成せず、ただ大部分Ｃ５−３５０下留分を生成しただけであった。一方、５ＡＰＯ−１１触媒は、沸点が３５ｏ−ｓｏｏ″Ｆの範囲の液体を主として生成した。

＋１００”ＦＨ１動点ｍＷ！油比重、”ＡＰＩ　３４．０アニリン点、’Ｆ　２４４．０硫黄、ｐｐｇ＋　０．４窒素、ｐｐｓ　Ｏ，１流動点、下　＋１００粘度、ｃｓ、１００℃　６．１９５引火点、下　４２０Ｐ／Ｎ／Ａ／Ｓ、ＬＶ％　２５．０／６２．１／１２．８１０模　蒸留曲縁、ＬＶ％、Ｓ　Ｔ　／　５　３１３／７７Ｇ７０／９Ｇ　９０Ｊｌ／９６ｇ９５／　Ｅ　Ｐ　９９ｇ／１０６１水木化脱るハ便捏浜゛Ｆ軒泊の水系化分解ｌこ対する選択杉生へ゛均［＝＝＝コ突Ｆｅ１ｊ’Ｊ　ＩＡ＊ｂｓＪ１．ヲｔ−Ｈ５Ｖ、’）ｏＯ”ＦＲＡＦＱすＡ（ｔａ’＊’ｌ６７２ｚ乏召Ｐｄ／５ＡＰＯ−１１＾虫？某、ＩＬＨ５Ｖ、７ｏｏ”ＦｒＡ下ｔｙｒｒＪ、Ｌ￥斗十％ＦＩＧ、３゜９７にン〕　９イ多（、ｆＪ？；刀テ、４号ざト国際調査報告一一一−Ｉ＾−−拳−ａ　Ｐｃ′：ｌｖＳ　εε１０００５５ＳＡ　２１：ｉ’ ε４

Claims

【特許請求の範囲】

１．炭化水素原料の少なくとも９０％が約６００°Ｆ以上の沸点を有する該原料を、水素化分解及び異性化することによって、選択的に中間留分炭化木素を製造する方法において、（ａ）ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−４１から成る群から選択されるシリカアルミノ燐酸塩モレキユラーシープ、及び白金およびパラジユウムから成る群から選択される少なくとも一つの水素化成分より成る触媒と該炭化水素原料とを水素化分解条件下に接触させること、及び（ｏ）炭化水素流出物の約４０容量％を超える部分が約３００°Ｆ以上約７２５°Ｆ以下で沸騰し、そしてＯ°Ｆ以下の流動点を有している該炭化水素流出油を回収すること、から構成されることを特徴とする、前記方法。
２．シリカアルミノ燐酸塩がＳＡＰＯ−１１であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
３．水素化成分が白金であることを特徴とする請求の範囲第１項及び第２項に記載の方法。
４．水素化成分がパラジユウムであることを特徴とする請求の範囲第１項及び第２項に記載の方法。
５．水素化成分が、モレキユラーシープの重量基準にて０．０１％〜１０％の範囲で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
６．該プロセスが、約２６０℃〜４８２℃の温度、約２００ｐｓｉｇ〜約３０００Ｐｓｉｇの圧力、約０．１時−１〜２０時−１の液時間空間速度、及び４００〜１５，０００標準立方フィート／バーレルの水素循環量にて行われることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
７．該触媒が、更に無機酸化物の支持母体からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
８．該支持母体がアルミナであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
９．該触媒が更にニッケル、コバルト、モリブデン、又はタングステン成分、又はこれらの金属を組み合わせたものから成ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
１０．該供給原料が、軽油であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
１１．該供給原料が、窒素として計算される、含窒素不純物の含有量約１０容量ｐｐｎ（重量）以下を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
１２．該炭化水素供給原料が、石油系留出油、溶剤脱れき残油、及びシェールオイルから成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
１３．転化された製品の５０重量％を超える部分が、約３００°Ｆ以上〜約７２５°Ｆにて沸騰することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
１４．該触媒が、炭化水素原料が水素化処理条件下に活性水素化脱硝触媒と接触される反応領域の下流側に充填されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
１５．該水素化脱硝触媒が、該触媒と共に−塔の反応器に充填されていることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。