JPS5935018A - 結晶質シリコアルミノ燐酸塩 - Google Patents

結晶質シリコアルミノ燐酸塩

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JPS5935018A JP58134542A JP13454283A JPS5935018A JP S5935018 A JPS5935018 A JP S5935018A JP 58134542 A JP58134542 A JP 58134542A JP 13454283 A JP13454283 A JP 13454283A JP S5935018 A JPS5935018 A JP S5935018A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な種類の結晶質微孔性シリコアルミノ＃
削塩その製造方法並びに吸着剤及び触媒としてのその使
用に関するものである。これらの組成物は反応性の燐、
珪素及びアルミニウム化合物と、結晶化メカニズムの過
程を部分的に決定し、したがって結晶生成物の構造を決
定する機能を有する有機テンプレート化剤（ｔｅｍｐｌ
ａｔｌｎｇ　Ｂｇｅｎｔ）、とを含有するゲルから熱水
的に製造される。
結晶質アルミノ珪師′塩ゼオライト型のモレキュラ−ブ
ｄ、当業界で周知されており、現在では天然に存在する
もの及び合成の組成物の両者を含め１５０わ１（類似上
が存在する。一般に、結晶質ゼオライトハ角部を共有す
るＡ　Ｉ　Ｏｘ及びＳ１０：の四面体から形成され、均
一な寸法の気孔開口部を有し、顕著なイオン交換容ルを
有し、かつ永久結晶構造を構成する原子を何ら変位させ
ることなしに結晶の内部空間全体に分散された吸着相を
可逆的に脱着しうるという特徴を有する。
ゼオライト型でなく、すなわち必須骨格成分としてＡ　
１０．−四面体を含有せず、しかもゼオライトのイオン
変換特性及び（又は）吸着ｑ、を件を示すような他の結
晶質の微孔性組成物も知らｈでいるＯイオン交換特性を
示し、均一な気孔を有し、かつ約６Ａ（オングストロー
ム）若しくはそれ以１の分子直径を有する分子を可逆的
に吸着しつる金属有機珪酸塩が、１９７６年３月２日付
発行のドワイエル等に係る米国特許第５．９４１．８７
１号公報に報告されている。さらに、モレキュラ−シー
ブを有し、かつカチオンもカチオン部位も含有しない中
性骨格を有する純粋なシリカ多形質、すなわちシリカラ
イトが、１９７７年１２月６Ｈ付り発行のアール・ダブ
リユウ・グロース等に係る米国特ｉｆＦ第４．０６１．
７２４号公報に開示されている。
極く最近報告された種類の微孔質組成物及びシリカなし
に合成された最初の骨格酸化物モレキュラ−ブは、１９
８２年１月１２１−］イ１り発チーｊのウィルソン等に
係る米国特許第４．３１０．４４０号公報に開示された
結晶質アルミノ燐酸塩組成物である。これらの物質はＡ
１へ及びＰ０２四面体から形成され、シリカ多形質の場
合と同様に電荷上中性の骨格を有する。過剰の構造カチ
オンが存在しないため疎水付であるシリカモレキュラシ
ーブ、すなわちシリカライトとは異なり、アルミノ燐酸
塩モレキュラ　シープは明らかにアルミニウムと燐との
間の電気陰性度における差に基づき中席の親水性を有す
る。それらの結晶内気孔容積及び気孔直径は、ゼオライ
ト及びシリカモレキュラシーブについて知られたものに
匹敵する。
数年前、顕著な研究分野としてゼオライトアルミノ珪酸
塩の合成が確立された際、合成過程においてゼオライト
の８１０．四面体の１部をＰＯ，四面体で同形的に置換
すべく多くの試みが種々の研究者によりなされた。バレ
ル等（ジャーナル・ケミカル・ソサイエテイ：１９／ｉ
５、第６６１６−６６２８貞）社、ＡＩＯ雪、Ｓ！０３
及びＰＯ１四面体を含有する鉱物１ビ１セイトをシリカ
、燐及びアルミニウム化合物をナトリウム及び（又は）
カルシウムの酸化物と共に含有する反応混合物から熱水
結晶化により合成すべく試みた。多くのアルミノ珪酸塩
及び燐酸塩が生成されだが、珪素に対する燐の同形的置
換は証明されなかった。ワックス等（１９６９年５月１
３日付は発行の米国特許第３、４４３．８９２号）は式
： ％式％： を有するホージャサイト型のゼオライトの製造を報告し
ている。しかしながら、ゼオライト格子中忙燐の同形的
置換が存在するかどうかは述べられていない。
燐を含有するゼオライト同族体を製造する際、相当な成
功が７ラニガン及びグロースにより報告され〔モレキュ
ラーシーブ・ゼオライト−１、ＡＣＳ、ワシントンＤ、
　　Ｃ，（１９７１）　）、この場合、全ての骨格成分
酸化物とアルミン酸塩と珪酸塩と燐酸塩とを比較的均質
なゲル相中へ調節しなから共重合かつ共沈澱させ、次い
で８０℃〜２１０℃にで結晶化させるというゲル結晶化
を利用する合成技術を使用した。この技術社次のＭ類の
ゼオライト骨格を有するアルミノシリコ燐酸壌すなわち
アナルサイム、チャバザイト、フィリッグザイトーハル
モトーム、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びＢ型ゼ
オライトの生成をもたらし、これらｔ」、全て結晶骨格
中に組込まれたＭｆｆｔの燐（５−２５重置％　Ｐ！　
Ｏｎ　）　　を含有する。
現在知られている限り、従来合成された燐含有のゼオラ
イト同族体はいずれも産業上利用されていない。
珪素に対する燐の置換は、アルミノ珪酸塩同族体が持た
ない有利な性質を置換組成物に何ら付与せず、ただし個
々の結晶が顕著に大きくなる傾向を有する。これに対し
、燐置換された同族体の物理的及び化学的性質の多くは
未置換種類のものに劣っている。Ｌ型ゼオライトの骨格
構造における燐の置換は、その吸着容量において約５０
％の低下をもたらすと共に、見かけ気孔寸法を約１ＯＡ
から６〜７Ａまで減少させた。燐置換されたＢ型ゼオラ
イトは熱活性化に対し安定でなく、フラニガン及びグロ
ースにより製造された他の燐置換された組成物における
数種のカチオン型はそれらのアルミノ珪酸塩同族体はど
安定でなかった。従来公知の技術により達成されうるよ
うな燐置換から生ずる触媒活性について、何ら測定され
た差は報告されていない。
今回、新規な種類の珪素置換されたアルミノ燐酸塩が見
出され、これは結晶質であると共に微孔質であり、かつ
アルミノ珪酸塩ゼオライトと極く最近ウィルソン等によ
り見出されたアルミノ燐酸塩（上記）との両者の特徴を
有する性質を示し、この新規な種類のシリコアルミノ燐
酸塩物質のそれぞれはＰＯ，、ＡＩＯ，−及び８ｉ０．
四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有し、その主
たる実験化学組成は、無水基準として式： ％式％） を有し、上記式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは（８１ｘ
Ａｌ、　Ｐ、）　ｏｓの１モル当りに存在するＲのモル
数を示しかつ０〜０．３の値を有し、各場合における最
大値はテンプレート化剤の分子寸法に依存しさらに関与
する特庫のシリコアルミノ暦酸壌種類における気孔系の
可使空隙容積に依存゛し、Ｘ、　ｙ及び２は四面体酸化
物として存在するそれぞれ珪素、アルミニウム及び燐の
モル分率を示し、これらモル分率は図面の第１図である
三成分図の点Ａ、、　Ｂ、　Ｃ，Ｉ）及びＥにより画成
される近辺形組成領域内にあり、前記点大、％　Ｂ、％
Ｃ，Ｄ及びＥはｘ、ｙ及び２につき次の数値を示す：点
　　　　　　　　　ｘ　　　　　ｙ　　　　　ｚＡ−０
，０１０，４７０，５２ Ｂ　　　　　　Ｏ，９４０，０１０，０５ＣＯ，９８０
，０１０，Ｈ Ｄ　　　　　　Ｏ，３９０６００，０１Ｂ　　　　　　
［１０１０，６００，３９本発明の新規方法により合成
されする場合、上記式におけるｍの最小値は０．０２で
あった。本発明の好適棟類のシリコアルミノ燐酸塩にお
いて、上記式中のｘ、ｙ及び２の値は図面の第２図であ
る三成分図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される
近辺形組成領域内に存在するものに限られ、前記点ａ、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅはｘｌ　ｙ及び２につき次の値を示す
： 点　　　　　　１　　　　　７　　　　　　ｔａ　　　
　Ｏ，０２０，４９０，４９ ｂ　　　　Ｏ，２５０，５７０，３８ ｃ　　　　　　　　Ｏ，２５０，４８０，２７ｄ　　　
　Ｏ，１５０，６００，２７ ｅ　　　　　　　　Ｏ，０２０，６００，５１１１「主
として実験化学組成」という用語は結晶骨格を含むこと
を意味し、かつ気孔系中に存在する全ての有機テンプレ
ート化剤を包含しうるが、反応混合物中に含有されるた
め又は合成後のイオン交換の結果として存在しうるアル
カリ金属又社他のカチオンを含まない。存在する場合、
仁の種のカチオン種類はＰ）四面体と関連しないＡ１０
；　　四面体に関する電荷均衡イオン又は有機テンプレ
ート化剤から誘導される有機イオンとして機能する。
たとえば、後記の例２８に記載する８ＡＰＯ−２０の製
造においては、反応混合物におけるアル１＝つムの原料
としてアルミン酸ナトリウムが使用され、したがって合
成されたままの８ＡＰＯ−２０生成物はＡ１．０．の１
モル当り０．３モルの（ＴＭＡ）　鵞０に加えてＡ１鵞
０８の１モル当り０．５モルのＮａｎｏを含有すること
が見出された。化学分析データを用いて計算しかつモル
酸化物比として表わして、合成されたままの８ＡＰＯ−
２０の全体的組成は次の通りである。二 ａ、ｓ　　（ＴＭＡ）　鵞　０　：　α５Ｎａｌ　　Ｏ
：２．７８ｉ０１　　二Ａ１．０．：ｏ、ｇ　Ｉ　Ｐ茸
Ｏｓ　：　０．８Ｈ倉Ｏ。
しかしながら、無水基準における合成されたままの主た
る実験式は： α１１　’　（ＴＭＡ）　＝　（旧ｎ　ｓ　１　”　ａ
　ｓ　８　Ｆｏ、１２　）　０！であり、この場合上記
の式二 ｍＲ：　（Ｓ　ＩｘＡｌｙＰ、　）　Ｏｓを使用する。
この合成されたままの主たる実験式は、モル酸化物比の
表現から容易に計算され、ここで成分Ｒ（ＴＭＡ）　、
Ｓ　１、ＡＩ及びＰは次のモル比で存在する： ０−６Ｒ：２．７８ｉ　：２．ＯＡＩ　：α６２Ｐ０合
計　（６ｓ＋ＡＩ＋Ｐ）鴛（２，７＋２．０＋０．６２
）　＝５．３２は各項を５．３２で割算することにより
、（８１＋ＡＩ＋Ｐ）−１００に基準化され、しだがっ
て、 ｍ−（Ｑ、６１５４２）　＝０．１１３　：ｘ　−（２
，７１５４２）　−Ｑ、５１　：Ｙ−（２，０１５，５
２）　＝　０．５８　：及びｚ−（０，６２１５，３２
）＝０．１２である〇 上記の新規なシリコアルミノ燐酸塩は、シリカ、アルミ
ナ及び燐酸塩の反応性原料と、有機テンプレート化剤、
すなわち、構造指令剤、好ましくは゛周期律表の第ＶＡ
族の元素の化合物と、必要に応じアルカリ金属とを含有
する反応混合物から熱水結晶化によって合成される。
反応混合物を、好ましくはたとえはポリテトラフルオロ
エチレンのような不活性プラスチック材料でライニング
さ第１だ密閉圧力容器内に入れ、好ましくは自生圧力下
に少なくとも約１００℃の温度、好ましくは１００〜２
５０℃の温度で、シリコアルミノ燐酸塩生成物の結晶が
得られるまで通常２時間乃至２週間加熱する。生成物は
、たとえば遠心分離、又は濾過のような慣用方法によっ
て回収される。
本発明の８ＡＰＯ組成物を合成する際、好ましくは反応
混合物は実質的にアルカリ金属カチオンを含ます、した
がって好適反応混合物組成はモル酸化物比として表わし
て次の通りである：ａＲ＊　Ｏ：　（８１ｘＡｌ、　Ｐ
、）　Ｏｘ　：　ｂＨｚ　Ｏ〔式中、Ｒは有機テンプレ
ート化剤であり、８はＲの有効濃度を構成するのに充分
大きい値を有しかつ０〜３の範囲であり、ｂは０〜５０
０、好ましくは２〜５０の値を有し、”％　）’及び２
社（８’　ｘ　Ａ　’　ｙＰｚ　）　Ｏｘ成分における
それぞれ珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示しか
つそれぞれ少なくとも０．０１の値を有する。〕このよ
うに表わして、反応混合物組成は、全体として（８１＋
ＡＩ　＋Ｐ）　＝　（ｘ＋ｙ＋ｚ）　＝１．ＯＯモルに
関して基準化され、とれに対し後記の多くの例において
は反応混合物はＡｌ２Ｏ，の１００モルに対し基準化さ
れたモル酸化物比として表わされる。後者を前者に変換
する手順は、生成物組成につき上記したものと同じであ
る。たとえば、モル酸化物比として式 ％式％ で表わされる反応混合物の場合、８４．ＡＩ及びＰのモ
ル比は０．４８！：１．６Ａｌ：２、ＯＰ　であり、か
つ（８１＋ＡＩ＋Ｐ）−４，０である。したがってＸ、
　Ｙ及び２のモル分率は、各係数を４，０で割算して計
算され、その結果： ｔ　Ｏ／４．０　（ＴＰＡ）　！　Ｏ：　（８１゜、４
／４．。　１６／４．。Ｐ２０／１．。）０！：１ ５０／４．ＯＨ！　０．又は ０．２５　（ＴＰＡ）　！　Ｏ：　（８１ｏ、、ＡＩ、
４Ｐｏ、５）　０．　：　１２．５Ｈ雪０となる。
アルカリ金属カチオンを必要に応じ反応混合物中に存在
させる場合、好ましくはアルミニウム及び燐のそれぞれ
の少なくとも１部を珪素源の実質的不存在下に混合する
ことによりアルミノ燐酸塩ゲル又り少なくともアルミノ
燐酸塩プロトゲルを生成させ、それによりたとえば公知
のゼオライト構造においてｓ　ｉ　ｏ、四面体に苅しＰ
Ｏ，四面体を同形的に置換する従来の殆んどの試みでな
されたように、高度に塩基性のアルミノ珪酸塩ゲルに対
する燐源の添加という手順を回避する。反応メカニズム
は現在明らかでないが、有機種類のテンプレート化機能
が、５１０２　四面体を有する結晶生成物の骨格構造に
おけるＰＯ，及びＡｌＯ２の組込みを促進して、ＰＯ，
四面体を同形的に置換すると思われる。
このことは、新規なシリコアルミノ＊耐塩組成物の幾つ
かが、従来公知のアルミノ珪酸塩構造の同族体が存在し
ないような従来公知のＡｌＰＯ４組成物に構造上関連す
ると思われるという本発明の知見に一致する。さらに、
本発明の成る種のシリコアルミノ燐酸塩に類似した構造
を有する成る種の公知ゼオライトも、公知のＡＩＰＯ，
物質の対応構造を有する。さらに、一方が本発明の有機
含有系で製造されかつ他方が有機テンプレート化剤を含
まないアルカリ金ＪＪ↓含有系で製造された２種の組成
物が類似のＸ　ｔ、％１回折パターンを有する少なくと
も１つの９１Ｊにおいて、これら２つの相の熱水及び熱
安定性は必らずしも同じでなく、ｎ８者の方がずっと安
定であることが見出された。これが基備的な構造の差を
示すか、或いは単に欠陥構造の程度における差を示すか
どうかは、まだ確定されていない。
しかしながら、反応混合物中、すなわち合成されたまま
の組成物中に有機テンプレート化剤が存在することは、
ずっと多数の種々外なる構造の生成を可能にしかつその
物理的及び化学的性質を向上させる点において極めて有
利であると思われる〇いずれにせよ、アルカリ金属が反
応混合物から排除されない場合、好適合成方法は、モル
酸化物比として表わして次の組成二 ａＲ＊　ｏ：ｂＭ！ｏ：　（ＳＩｘＡｌ、　Ｐ、　）　
Ｏｓ　：　ｃＨ！　０〔式中、Ｒは有機テンプレート化
剤であり、ａは只の有効濃度を構成するのに充分大きい
値を有しかつ０〜５の範囲であり、Ｍけアルカリ金属で
あり、ｂは０〜ｚ５の値を有し、Ｃは０〜５００、好ま
しくは２〜３ｏの値を有し、ｘｌｙ及び２は（Ｓｉｘ月
、Ｐ、）０２　　成分におけるそれぞれ珪素、アルミニ
ウム及び燐のモル分率を示しかつそれぞれ少なくとも０
．０１の値を有する〕を有しかつ図面の第３図である点
ｆ、ｇ、ｈ及び最により１１４ｉｌ成される四辺形組成
領域内ある反応混合物をｉＭ製することであり、前記点
ｆ、ｇ、、ｈ及び量けｘ、ｙ及び２につき次の値を示し
：ｆ　　　　　　　　　Ｏ，０１０，９８０，０１ｇ　
　　　　Ｏ，０１０，０１α９８ ｈ　　　　　　　　Ｏ，３２α２４　　　　０．４４Ｉ
　　　　　　　　　　Ｏ，９Ｂ　　　　　　　０．０１
　　　　　０．０１前記反応混合物はアルミニウム及び
燐の原料のそれぞれの少なくとも１部を珪素原料の実質
的不存在下に合し、その後得られた混合物を残余の成分
と合して完全な反応混合物を生成させることにより生成
されている。
成る種の本発明のＳ　Ａ、　Ｐ　Ｏ組成物を製造させる
には反応ゲル中にアルカリ金属球＃塩をシリカ源として
使用しうるが、高いモル比のＳ　Ｉ　Ｏｘ　／Ａ　”＊
　Ｏｓが望まれるゲルに対し必らず与えられる高いアル
カリ金属含量及びそれと同時に高いｐＨ条件は、緻密な
すなわち非微孔質の組成物であると思われる余剰のアル
ミノ燐醐塩を生成するという顕著な傾向をもたらす。高
いｐＨ条件は酸によるアルカリのその場での中和及びそ
の結果沈澱シリカの形成によって避けうるが、これは効
果的にはシリカをアルカリ金属球ｒ？塩以外の試薬とし
て使用することである。したがって、好ましくはアルカ
リ金属珪酸塩を試薬として使用する場合、とｆｌはシリ
カと共に使用されかつ全シリカ源の小割合で使用される
。との場合、反応混合物は、アルカリ金属が排除されな
い場合、上記したような酸化物のモル比よして表わして
同じ組成を有するべきであり、さらにシリカの少なくと
も主要原料がシリカの形態であって、アルカリ金属珪酸
塩が小組割合、すなわちシリカ源の半分以下となるよう
にする。
本発明のシリコアルミノ燐酸塩を結晶化させる反応混合
物を作る場合、有機テンプレート化剤は慣用のゼオライ
トアルミノ珪酸塩及び微孔質アルミノ＃酸塩の合成に使
用することが従来提案された任意のものとすることがで
きる。一般に、これら化合物は周期律表の第ＶＡ族の元
素、特に窒累、燐、砒素及びアンチモン、好ましくはＮ
又ｔｉｅ。
特に好ましくはＮを含有し、さらにとれら化合物は１〜
８個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル若し
くはアリール基をも含有する。テングレート化剤として
使用するのに特に好適な窒素含有化合物はアミン及び第
四級アンモニウム化合物であり、後者は一般に式：Ｒ２
Ｈて示され、ここで各Ｒは１〜８個の炭素原子を有する
アルキル若しくはアリール基である。たとえば （（Ｃ１４）石Ｎｘ　）　（ＯＨ）　＊　）　。
〔式中、Ｘは少なくとも２の値を有する〕のような高分
子第四級アンモニウム塩も好適に使用される。モノ−、
ジー及びトリーアミンが単独で又は第四級アンモニウム
化合物もしくは他のテンプレート化合物と組合せて有利
に使用される。２種若しくはそれ以上のテンプレート化
剤の混合物は所望のシリコアルミノ燐酸塩の混合物を生
成することができ、或いはより強度の指令テンプレート
化剤は主として反応ゲルのｐＨ条件を設定するのに役立
つ他のテンプレート化剤と共に反応の過程を削節すると
とができる。代表的なテンプレート化剤はテトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムイオン
、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シ
クロヘキシルアミン、２−メチルビリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン
、ｔ４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルピペリジン、６−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルビリジン
、４−メチルビリジン、キヌクリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタ
ンイメン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミ／
、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イングロビルアミン、ｔ−
ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン及び２−
イミダゾリトンを包含する０後記の例から容易に判かる
ように、必らずしも全てのテンプレート化剤がシリコア
ルミノ燐酸塩（８ＡＰＯ）の全ての種類の生成を指令す
るとは限らず、すなわち単一のテンプレート化剤は、反
応条件の適切な操作により、数種の５ＡＰＯ組成物の生
成を指令し、かつ数種の異なるテングレート化剤を使用
して所定の５ＡＰＯ組成物を生成させることかできる。
必らずしも必要ではないが、通常水酸化物として導入さ
れるアルカリ金属は特定の５ＡＰＯ相の＋ 結晶化を促進することができる。通常、Ｎａ　　又は＋ Ｋ　のようなこの種のカチオンが反応ゲル中に存在する
と、これらカチオンは８ＡＰＯ生成物中に単に閉塞され
た（外来性）化合物として或いは上記したように若し存
在するとすれば結晶格子中の種々の部位における正味の
陰電荷を均衡さゼる構造カチオンとして現われる。Ｓ　
Ａ、　Ｐ　Ｏ組成物に対する主たる実験化学式はこの種
の成分を特定的に示さないが、これらは同じ意味におい
てゼオライトアルミノ珪酸塩の従来の実験式において水
紫カチオン及び（又は）水酸基が特異的に与えられない
ことを排除するものではないことが理解されるであろう
。
本発明の方法に対し最も適することが判明した燐源は燐
酸であるが、たとえば燐酸トリエチルのような有機燐酸
塩も満足しうることが判明し、さらにたとえば米国特許
第４．５１０．４４０号公報に記載されたＡｌＰＯ４組
成物のような結晶質もしくは非晶質のアルミ７ｇ８酸塩
も適している。明らかに、たとえば臭化テトラブチルホ
スホニウムのような有機燐化合物は燐の反応源として作
用しないが、これら化合物社テンプレート化剤として機
能する０たとえばメタ燐酸ナトリウムのような慣用の酸
塩をＦＦ＃１として少なくとも１部使用することもでき
るが、好適ではない。
好適なアルミニウム源は、たとえばアルミニウムイソプ
ロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド又社プソ
イドベーマイトである。燐の適当な原料である結晶質若
しくは非晶質のアルミノ珪酸塩は、勿論、アルミニウム
の適当な原料でもある。たとえば、ギブサイト、アルミ
ン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのようなゼオラ
イト合成に使用される他のアルミナ原料も使用しうるが
、好適ではない。
好ましくは、シリカはシリカゾルとして、或いは融合シ
リカとして反応系中へ導入されるが、ゼオライト合成法
に使用される他の慣用のシリカ源、たとえば反応性の固
体非晶質沈澱シリカ、シリカゲル、珪素のアルコキシド
、珪酸又はアルカリ金属珪酸塩のようなシリカ源を使用
することができ、最後に挙げた２種のものは好適でない
。
８ＡＰＯ組成物の合成に対し必須ではないが、一般に反
応混合物のかき混ぜ又は他の緩和な撹拌及び（又は）生
成させるべき８ＡＰＯ種類の又は立体的に類似するアル
ミノ燐酸塩若しくはアルミノ珪酸塩組成物の種結晶によ
る反応混合物のシーディングは結晶過程を促進する。
結晶化の後、５ＡＰＯ生成物を単離し、かつ有利には水
洗し、そして空気中で乾燥する。合成されたままの８Ａ
ＰＯけその内部気孔系内に少くなくとも１種のその生成
に使用されたテンプレート化剤を含有する。特に一般的
には、有機成分は閉塞された分子種類であるが、立体的
考慮から少なくとも規程かのテングレート化剤を、有機
含有系から製造された合成されたままのゼオライトにつ
いて一般的であるよう電荷均衡カチオンとして存在させ
ることも可能である。一般に、テンプレート化剤、すな
わち閉塞された有機物質は大き過ぎて８ＡＰＯ生成物の
気孔系中を自由に移動できず、２００〜７００℃の温度
で焼成してこの有機物質を熱分解することにより除去せ
ねばならない。幾つかの例について、８ＡＰＯ生成物の
気孔は、特にテンプレート化剤が小さい分子である場合
は、これの移動を可能にする程充分に大きく、シたがっ
てたとえばゼオライトの場合に行なわれるような慣用の
脱着法によって完全着しくは部分的除去を達成すること
ができる。本明細書中に使用される「合成されたまま」
という用語は熱水結晶化工程の結果として、結晶内気孔
系を専有する有機成分が合成後の処理によって減少され
ておらず１　したがって組成式： ％式％） における「ｍ」の値が０．０２未満の値を有するような
８ＡＰＯ相の条件を包含しない仁とが理解されるであろ
う。この式の他の記号は上記に記載した通りである。ア
ルミニウムアルコキシドをアルミニウム源として使用す
るような製造の場合、対応するアルコールが必ず反応混
合物中に存在する。
何故なら、これはアルコキシドの加水分解生成物である
からである。このアルコールがテンプレート化剤として
合成過程で沈澱するかどうかは、まだ決定されていない
。しかしながら、本発明の目的で、このアルコールはた
とえ合成されたままのＳ人ＰＯ物質に存在するとしても
テングレート化剤の種類から任麓に省略することができ
る。
本発明の８ＡＰＯ組成物性それぞれ正味の陰電荷、正味
の＠電荷及び電気的中性を有するＡＩＯ倉、Ｐ（ｈ及び
８１０．四面体単位から形成されるので、カチオン交換
性の問題は、Ａｇ２Ｓ四面体と電荷均衡カチオンとの間
の化学坩論的関係が理懇的に存在するようなゼオライト
モレキュラシーブの場合よりも著しく複雑である。８Ａ
ＰＯ組成物において、ＡＩＯ，−四面体はＰＯ−四面体
との組合せにより、或いはたとえばアルカリ金属カチオ
ンのような簡単なカチオン若しくはテンプレート化剤か
ら誘導される有機カチオン又はその両者のいずれかによ
って電気的に均衡させることができる。さら＋ に、隣接しないＡｌＯ２及びＰＯ，四面体対はそれぞれ
Ｎａ＋及びＯＨ−によって均衡されうることも推定され
ている（フラエゲン及びグロース、上記）０第１図の三
成分図における線Ｄ−Ｈの近傍における組成を有するよ
りな８ＡＰＯ種類において、ローエンジュタイン法則〔
ダブリューΦローエンジュタイン・Ａｍ−ＭＩｎｅｒＢ
ＩＨ第３９巻・第９２〜９６頁（１９５４））　　から
の明らかなずれは単に不充分な分析上の精度に起因し、
或いはたとえば組成式において考慮されていない（Ｈｓ
　Ｏｘ　）″″四面体単位の存在のようなより基本的な
考慮を反鋏する。
いずれにせよ、今日まで検査された本発明の５ＡＰＯ組
成物の全ては、ゼオライトアルミノ珪酸塩につき従来使
用されているイオン交換技術を用いて分析すると、成る
場合には著°しい程度でカチオン交換容量を示した。全
てのものけ均一の気孔直径を有し、この直径は各種類の
格子構造に固有であり、かつ少なくとも約３人の直径を
有する。
通常、イオン交換は、合成の結果として存在する有機成
分が気孔系から除去された後にのみ可能となる。合成さ
れたままの８ＡＰＯ組成物に存在する水を除去するため
の脱水は、一般に有機成分の除去なしに常法により少な
くとも成る程度達成しうるが、有機物質が存在しないこ
とは吸着及び脱着過程を著しく促進する。後記するよう
に、５ＡＰＯ物質は種々な程度の熱水安定性及び熱安定
性を有し、成るものはこの点に関し極めて顕著であり、
かつモレキュラシーブ吸着剤及び炭化水素交換触媒若し
くは触媒ベースとして良好に機能する。
以下に例により本発明を説明する。
例１　　（８ＡＰＯ−５の製遼） ７６９ｆ（ＤＢ５重鼠％　　オルト燐酸（）（３ＰＯ４
）と３５．２９．９の水とを合して反応混合物を１１１
４製し、これに４．５８７７の水和酸化アルミニウム（
グツイドベーマイト相、すなわち７４．２重量％のＡ１
虞Ｏｊ及び２５，８重組％の）１χＯ）を加え、そして
均質になるまで攪拌した。この混合物へ先ず１０８ｇの
３７重Ｍ％のＨＣＩを加え、次いで２．１６１１の融合
シリカ（９２，１ｊｊｊｉｉ％の、９ｆ０１及び７２．
［ｔ％のＨ，０）を加え、混合物を均質になるまで攪拌
した。
最後に、１６．５０Ｊの４０重凰％水醗化テトラエチル
アンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液ｔ　加え、そして
混合物を均質になるまで攪拌した。最終反応混合物のモ
ル酸化物比における組成は次の通りであった： Ａｌｔｏｓ　：Ｐｓ　Ｏ＠　：０．６６５　（ＴＥＡ）
２０：５（Ｏｔ　：０．５３７（ＣＩ　：　８０）１ｔ
　Ｏ珪素、アルミニウム及び燐源をＴＯ２、すなわち（
Ｓ　ｌ　ｘ　Ａ　’　ｙ　Ｐｚ　）　Ｏｓ単位として表
わすモル比を用いれば、反応混合物は次のように表わす
ことができる二 ０．２７　（ＴＦ！Ａ）　：　（８１，２ｏＡｔａ４ｏ
Ｐｏ、４．）　ｏｓ　：　１７ＳＨＩ　Ｏｏこの反応混
合物の１部を、ポリテトラフルオロエチレンでライニン
グしたステンレス鋼の圧力容器中に封入し、そしてオー
プン中で１’５０℃にて自生圧力下に１６８時間加熱し
た。固体反応生成物をｐ過により回収し１、水洗し、そ
して空気中で室〜濡にて１晩乾燥させた。合成されたま
まの固体生成物の組成は、母液の化学分析からのデータ
を用いて物質収支の法則にしたがって決定し、詳細には
次の通りであった： Ａｌｔｏｓ　　　　　α９４　ｍｇｇ、　／１ｎｌＰ＊
　Ｏｓ　　　　　２４．６　ｍｇｇ、　／ｍｅｓｉｏ、
　　　　　１．１１　ｍｇｓ、　／ｍｅＮａ、　ＯＯ，
１５ｍｇｇ、　／ｍｔｔＣ６５ｍｇｇ、／ｍｅ Ｎ　　　　　　　９．５　　ｍｇｍ、　／ｍｌ”　　　
　　　　Ｚ２ｒｎｇｓ。／ｍｌ（’ｒｂＡ）　、　ｏ含
量は炭紮分析から計算し、がっＨ，０含Ｍは差から決定
した。合成されたままの組成物、すなわち略＃ｌ９ＡＰ
Ｏ−５は、かくして次の化学組成（無水基準）を有した
： ０、［１５（１ｇ人）。（ｓ’　［Ｌ２２”　０．４　
ｓ　Ｐｏ、３　ｓ）”。
酸化物のモル比として化学組成は次の通りであった： ０．９８５Ａ１ｇ　Ｏｎ　：０．７１６ｈ　Ｏｓ　：　
０．９７ＳＩＯ２：（１，１０９（ＴＥＡ）　ｚ　Ｏ。
これら固体の１部を化学分析して、 ６．９’ｊｌｆｆｉ％　Ｃ，１，０ｊｌｉｉ％　Ｎ、１
６３重量％　Ｓｉｎ、、２８．９ｆｆｉ量％　Ａｔ！Ｏ
，，３ａ３ｆｉｆｉ％　　ＰｘＯ＊　及Ｕ　１４．４　
ｌｉ重量％ＬＯＩを含有することが判明し、したがって
次のモル陛化物比における生成物組成を与え： １０Ａｊｓ　Ｏｓ　：　０．９５Ｐ＊　Ｏｓ　：　０．
９６８　ｔｏ、　：　０．１３　（ＴＥＡ）重０：　０
．８　Ｈｚ　Ｏ、 これは次式（無水基準）に相当する： αｏ　ｓ　ｓ　（Ｔ　ＥＡ）　−（ｓＩＯ，２Ａ’０．
４１　ＰＯ，５９＞　ａｓ。
８ＡＰＯづ生成物のＸ線粉末回折パターンは次のデータ
により特性化された： 第Ａ表 ２θ　　　　ｄ　　　　　　１００ｘＩ／Ｉ。
７．５　　　　１１８　　　　　　　１００１２．９　
　　　　６．８６　　　　　　１２１５．０　　　　　
５．９１　　　　　　　２６１９９　　　　　４．４６
　　　　　　　／＋１２１．１　　　　　４．２１　　
　　　　　５５２２．４５　　　　３９６　　　　　　
　７７２４．８　　　　　３．５９　　　　　　　５２
６．８　　　　　５．４３　　　　　　　３０２９．１
　　　　　５．０７　　　　　　　１７１．１５　　　
　　２．９６　　　　　　　１９Ｓ　５，６５　　　　
２．６６　　　　　　　　５５４．６５　　　　２．５
９　　　　　　　１にのＸ線パターン及びその後に生じ
たイ世の全てのＸ線パターンは、標準的Ｘ　Ｉｉｌ粉末
回析技術を）月１／）て得られた。照射線源は５０ＫＶ
及び４０ｍａにて操作する高強度の銅ターゲツトＸ線チ
ューブとした。銅Ｋ。照射線及びダラファイトモノクロ
メータからの回折パターンは、Ｘ線スペクトロメータの
シンチレーション引数計、ノぐルス高す分析ｎ　及び記
録紙レコーダにより記録するのが適している。
平たく圧網した粉末試料を２回走＠　（ｔｗｏ　ｓｅｃ
ｏｎｄｔｉｍｅ　ｃｏｎｓｔＢｎｔ　）を用いて毎分２
°（２θ）で走査スル。Ａ（オンゲスト四−ム）単位に
おける面間隔（ｄ）は回折ピークの位置から得られて２
ｏとして表わされ、ここでθは記録紙上に観察されるブ
ラッグ角度である。強度は背景を消去した後の回折ピー
クの高さから測定し、ここでｒＩｅＪは最も強い線すな
わちピークの強度であり、「工」は他のピークのそれぞ
れにおける強度である。
肖業者には理解されるように、パラメータ２θの測定は
人的誤差と機械的誤差との両者を受け、これらを合計す
ると２０の各記録値に関し約±０４°の不正確さを与え
る。勿論、との不正確さは２θ値から計算されるｄ−間
隔の記録値においても見られる。この不正確さけこの技
術において一般的であり、本発明の結晶質材料の相対的
な差並びに従来の組成物からの差を除外するのに充分で
ない。記録されたＸ線パターンの幾つかにおいて、ｄ−
間隔の相対的強度は記号ｖｓ、ｓ、ｍ、ｗ及びマＷによ
り示され、これらはそれぞれ極めて強い、強い、９席、
弱い、及び極めて弱いの意味を示す。
（ａ）１ｔ５０＃の８５ｉ１ｊＥ％　　オルト酸酢（Ｉ
ｓ　ＰＯ４）　　と１．５７１の水和醇化アルミニウム
（グツイドベーマイト相、７４．２重量％λ１１０３及
び２５．８１０のＨ鵞０）とを合し、かつ均質になるま
で攪拌することにより反応混合物を調製した０　この混
合物へ攪拌しながら８８．５０ｇの２３重爪％　水酸化
テトラ−ｎ〜プロピル−アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）　
　の水溶液を徐々に加えた。最後に、３３７重量％Ｓｔ
Ｏ，を含有する水性シリカゾル７１５０ｇを加え、そし
て混合物を均質になるまで攪拌した。最終反応混合物の
モル酸化物比における組成は次の通りであった：４．０
８ＩＯｘ　：　０．５Ｐｚ　Ｏｓ　：　０．ｌＡｌ５　
Ｏｓ　：ＣＬ５　（ＴＰＡ）　Ｏｘ　：６５Ｈ，０゜ 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレンでライ
ニングされたステンレス鋼の圧力容器中に封入し、そし
てオープン内で２００℃にて自生圧力下に１６８時間加
熱した。固体反応生成物を分離し、遠心分離により回収
し、瀝過し、水中に懸濁させ、そしてデカントにより易
懸濁非晶質物質を除失し、次いで空気中で室温にて乾燥
させた。
固体の１部をＸ線分析にかりた。上記の生成物性不純で
あったが、主たる結晶質相は上記第Ａ表のデータにより
特性化されるＸ線粉末回お１パターンを有した。したが
って、主相は８ＡＰＯ−５であることが確認された。
（ｂ）例２の（ａ）に記載したと同じ試薬の相対濃度を
有する反応混合物を、５倍量の各成分を用いかつ混合順
序を変化させて調製し、この場合燐酸とアルミナとを最
初に混合し、次いでシリカゾルを混合し、最後にＴＰＡ
ＯＨを加えた。反応混合物を、密閉反応器内で２００℃
にて２４時間結晶化させた。生成物にお秒る、より大き
い緻密な結晶質粒子の１部を上方に水を流して溶出する
ことにより濃縮した。固体のこの部分をＸ線分析にかけ
、例１におりるとは種間−のＸ線粉末回折パターンを得
た。
（Ｃ）上記（ｂ）における固体の試料を走査電子顕微鏡
を用いて検査し、この検査は六角形タブレット状の結晶
（８ＡＰＯ−５の調製物に共通に見られる形態）の存在
を示すと共に若干の板状成長が付随し、さらに非晶質の
乾燥ゲル粒子と思わｉするものを伴なった。成る六角形
タブレットをＸ線によるエネルギ分散分析（ＥＤＡＸ）
にかり、約９０％の珪素と残部のほぼ同割合におけるア
ルミニウム及び燐とを含有することが判明した。
９６ｇの水和酸化アルミニウム（プソイド／＜　−マイ
ト相、７４．２重置％Ａ１１０３．２５８本量％Ｈ２０
）と１６．２　ｇの８５％ＨｓＰＯ４とを合し、力）つ
均質になるまで混合して反応混合物を調製した。
この混合物へ、３３．７重量％５１０２を含有する水性
ゾル１２５．１ｇを加え、そして混合物を均質になるま
で攪拌した。この混合物へ１０．３．Ｓ’のトリーｎ−
プロピルアミン（ｐｒ３　Ｎ　）を加え、得られた混合
物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸
化物比における組成は次の通りであった： １　　ｏ、ｏｓ　１０！　　’、ＰＴｓ　　Ｎ：Ａ１１
　０Ｈ：　Ｐ！　　０５　　：　６９．７Ｆｂ　　Ｏ反
応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレンでライニ
ングされたステンレス鋼の圧力容器中に封入し、そして
オーブン内で２００℃にて自生圧力下に９６時間加熱し
た。固体反応生成物を濾過により回収し、水洗し、かつ
空気中で室温にて乾燥させた。固体の１部をＸ＃ｊ！分
析にかけた。この生成物は不純であったが、主たる結晶
相は例１におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを
有した０ 例４　（ＳＡＰＯ−５の製造） 一−１’ｌ１１で渭ｉ　＠　＠　ｔＬ　７’ｃ　、’ｆ
　ｓ−’　ｃ７）他の部分を同様に処理したが、１２５
℃にて２週間温浸した。洗浄し、濾過し、室温乾燥した
固体のＸ線粉末回折パターンは例１におけるとほぼ同一
であったが、ただし少量の結晶質不純物を有した。
８０１ｇの水性シリカゾル（６０京舟％の８１０１）を
ｊ７６．０／／の２３重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の水溶液と混合しかつ３
７．　Ｏｊｉの水を失ないながら加熱沸とうさせること
により第１の混合物を調製した。２７．５ｇの水和酸化
アルミニウム（プソイドベーマイト、７４．２重量％Ａ
１．Ｏｓ、　　及び２５．８重量％Ｈ２０）を４６．１
．９の８５重量％オルト燐酸及び１４３６ｇの水と混合
しかつ均質になるまで攪拌することＫより、第２の混合
物を調製した。２つの反応混合物を混合し、そして得ら
れた混合物を均質になるまで攪拌した。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであった： （１５（ＴＰＡ）冨　０：２．０８ｉＯ＊　　：Ａｌｘ
　　Ｏｓ　　：Ｐ舅　Ｏｓ：９０Ｈ鵞０゜反応混合物の
１部を不活性２イニングを有するステンレス鋼の圧力容
器内に封入し、オーブン中で２００℃にて自生圧力下に
２２時間加熱した。
固体の反応生成物を濾過により回収し、水洗し、そして
１００℃で風乾させた。固体の１部をＸ線分析にかけた
。この生成物は不純であったが、主相は例１におけると
ほぼ同じＸ線粉末回折パターンを有した。
９０．７ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩ　（
ＱＣ，Ｈ７）　ｓ　）と１００Ｉ！の水とを合すること
により反応混合物を調製し、これに４６２ｇの８５重量
′−％　オルト燐酸（ＨｉＰＯｔ）　　と１１ｇの水と
を加えた・この混合物へ１３６ｇの融合シリカ（９５％
Ｓｌｙ！、及び５％ＬＯＩ）を加え、そして混合物を均
質になるまで攪拌した。１重量のこの混合物へ２７２ｇ
の４００重量水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ
ＯＨ）の水溶液を加え、混合物を均質になるまで撹拌し
た。最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の
通りであった。：０．５　（ＴＦ！Ａ）　ｚ　Ｏ：　０
．１８１０２　　：Ａｌ１　Ｏ８：　０．９Ｐ２０Ｓ　
　：　４２Ｈ！００この反応混合物を不活性プラスチッ
ク材料（ポリテトラフルオロエチレン）でライニングさ
れたステンレス鋼の圧力容器内に入れ、そしてオーブン
内で１５０℃にて自生圧力下に４５時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、そし
て室温で風乾させた。固体の１部をＸ線分析にかけた。
上記生成物（ＳＡＰＯ−５）　は不純であったが、主相
は下記第８表におけるデータにより特性化されるＸｉ粉
末回折ノぐターンを有した０２θ　　　　　ｄ　　　　
　　１０Ｄｘ　　Ｉ／Ｉ。
１５０　　　　　１１８　　　　　　　　　１　Ｄ。
１２．９　　　　　　６．８４　　　　　　　　１２　
　辛１５．０　　　　　　５．９１　　　　　　　　２
Ｂ１９．９　　　　　　４．４６　　　　　　　　５５
２［１９４，２４５２央 ２２．５　　　　　　　５．９５　　　　　　　　６８
２４．７　　　　　　　３．６０　　　　　　　２２６
．１　　　　　　　５．４０　　　　　　　　２９２８
．９　　　　　　　３．０９　　　　　　　　８３０．
２　　　　　　　２．９５　　　　　　　　　１７３５
．７　　　　　　　２．６６　　　　　　　　３３４．
８　　　　　　　２．５８　　　　　　　　　１２！＋
７．１　　　　　　　２．４２　　　　　　　　２３７
．７　　　　　　　２．３９　　　　　　　　　７４１
．８　　　　　　　２．１／＋　　　　　　　　　１４
２．６　　　　　　　２．１２　　　　　　　　２４Ｂ
、１　　　　　　　１．８９　　　　　　　　２　　　
半５２゜１　　　　　　　１．７６　　　　　　　　２
令不純物ピークを含む。
例７　（８ＡＰＯ−５の製造） ５１８Ｉの・８５重危％オルト燐酸（Ｕｓ　ｐｏ４）と
２９５ｇの水と１０２．１１！のアルミニウムイソグ四
ボキシド（Ａ　Ｉ　（ＱＣｓ　Ｈｙ　）　ｔ　）とを合
することにより反応混合物を調製した。良く攪拌した混
合物を５０重量％の５ｉｏｔ　　を含有する水性シリカ
ゾル３α１ｇと４ｇの水とへ加え、そして得られた混合
物を均質になるまで攪拌した。この混合物５８、５　ｇ
へ５４．１　ｇの２５重量％水酸化テトラｎ−プロビル
アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の水溶液ヲ加え、そし、て
混合物を均質になるまで攪拌した。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であった。
（Ｌ５（ＴＰＡ）！　　０：０．６８ＩＯ＊　　：Ａｌ
ｉ　　０ｓ　　”、Ｐ＊　　０＠　　：　　５１１ｂ　
　Ｏ。
珪素、アルミニウム及び燐源をＴ０２、すなわち（ｓｌ
アＡｌ、Ｐつ）０！　　単位として表わすモル比により
、反応混合物は次のように示すことができる：０．２２
　（ＴＰＡ）：　　（８％。、１３人’１．４３　”０
．４３）　Ｏｓ　：　１　ｔ　Ｉ　Ｈ茸０　。
反応混合物の１部を不活性ライニングを有するステンレ
ス鋼の圧力容器内に入れ、そしてオープン内で２００℃
にて自生圧力下に４８時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、そし
て１００℃にて風乾した。Ｘ線分析で示されるように１
上記生成物は不純であったが、主相（８ＡＰＯ−５）　
　は例６におけるとＦ′Ｉ！ぼ同一のＸ線粉末回折パタ
ーンを有した。
５１７ｇの８５３．Ｃ９％オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）と
１５、ＯＩ！の水とを混合しかつこれを１０２．１１！
のアルミニウムイソフ″ロボキシド（ＡＩ（００ｓ　Ｈ
ｙ　）　ｓ　）へ加え、そしてよく混合することにより
第１の混合物を調製した。水１１８ｇ中のＮａＯＨ６，
０１の溶液を少旭のＮａＯＨで安定化させた３０重剤％
８ｉ０．　を含有する水性ゾル５０．　Ｉ　Ｊｉｍ中へ
混入して、第２の混合物を生成させた。これら２つの混
合物を合して、均質になるまで攪拌した。この第３の混
合物７１０ｇへ、２４．６　ｇの４０重量％水酸化テト
ラエチルアンモニウム（’ＩＥＡＯＨ）の水溶液と２６
．０．ｌｉ’の水とを加え、そして混合物を均質になる
まで攪拌した。最終反応混合物のモル酸化物比における
組成は次の通りであっだ： ０．５　（ＴＦ！Ａ）　雪０　：　０，５Ｎａ２０　：
Ａ１１０３　：　Ｐｇ　０Ｂ　：０．６８１（ｈ　：　
６０Ｈｚ　Ｏ０ 反反応分物の１部をポリテトラフルオロエチレンでライ
ニングされたステンレス鋼の圧力容器中へ入れ、そして
オーブン内で２００℃にて自生圧力下に４８時間加熱・
した。固体の反応生成物を遠心分離により回収し、水洗
し、そして１００℃にで風乾させた。上記生成物は不純
であったが、主たる結晶相は例６におけるとほぼ同一の
Ｘ線粉末回折パターンを有した。生成物を５ＡＰＯ−５
と名付けた。
例９　（８ＡＰＯ−５のＩｌ！造） （ａ）　　１ａ、４４ｙの８５重Ｊ？ｔ　％オルトｔｌ
￥＠　（Ｉ（ｓＰＯＪと１１．５６９の水とを合して反
応混合物を調製し、これに１１．０４　ｇの水和酸化ア
ルミニウム（プソイドベーマイト相、７４．２重量％Ａ
１．Ｏｓ、及び２５．８重量％Ｈ，０）を加え、そして
均質になるまで攪拌した。この混合物へ、４０％水醜化
テトラーｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＩ−ｆ）
の水溶液８１６４ｇ中の融合シリカ（９２８重鍛重量ｔ
ｏ冨及びＺ２重鍬％Ｈ！Ｏ）２．０８ｇの分散物を加え
、混合物を均質になるまで攪拌した。最終反応混合物の
モル酸化物比における組成は次の通りであった： Ａ１震Ｏｓ　：　Ｐｇ　０６　：　０．４ＳｉＱ雪：　
（ＴＰＡ）宜０　：　５０Ｈｚ　Ｏ０反反応分物の１部
を不活性プラスチック材料でライニングされたステンレ
ス鋼の圧力容器中に封入し、そしてオーブン内で２２５
℃にて自生圧力下に２４時間加熱した。固体反応生成物
を遠心分離かつ水洗により回収し、室温で風乾さゼだ。
上記生成物は、次のデータにより特性化されるＸ線粉末
回折パターンを有する： 第　　Ｃ表 １２．９　　６．８６　　１１ １４．９　　５．９５　　２５ １９７４．５１５１ ２１．１　　４．２１　　６７ ２２．３　　３．９９　　９２ ２４．８　　３．５９　　５ ２５．８　　３．４５５　　３７ ２８．９　　５．０８９　　２１ ２９．９　　２．９８８　　２２ ５５６　　２．６６７　　５ ３４．４　　２．６０７　　１６ ５６、Ｆ３　　２．４４２　　３ ３７６　　２．５９２　　９ ４１．５　　２４７６　　３ ４２．２　　２．１４１　　５ ４２．８　　２．１１３　　５ １．５　　２．０８０　　５ ４４．９　　２．０１９　　３ ４７．６　　１．９１０　　８ 化分分析は固体（生成物）が８．　ＯＢＥ　ｆｋ％Ｃ，
０，９７重量％Ｎ、７．２２矩凰％８１−１６３５重凰
％Ａ１ｔ０８．４４４５重ｉｎ　％　Ｐｔ　Ｏｓ、１２
．８　ｊｌｊｔｌｃ　％　ＬＯＩ、からなり、次のモル
酸化物比における生成物組成を与えだ： ０．０８５　（ＴＰＡ）　ｚ　Ｏ：　（Ｌ！１７８１０
１　：　１０ＡＩ＊　Ｏｓ　：α９６Ｐ！　Ｏ８：　０
．２６Ｈ！００ＴＯ２単位の平均モル当りの有機成分の
モル数として、組成は次の通りであった（無水基準）：
α０４０　（ＴＰＡ）　：　（Ｓ　Ｉａｏ８Ａｌ　ｏ、
４７Ｐｏ、４．）　０．。
（ｂ）　　固体結晶生成物の１部を空気中で約６００℃
にて１時間焼成した。焼成生成物は次のデータにより特
性化されるＸｉ粉末回折パターンを有した： 第り表 ２θ　　　ｄ　　　　１００ｘＩ／Ｉ。
７５　　１１７９　　　１００ Ｌ５．０　　６．ＥＮ　　　　２７ １５．０　　５．９１　　　１１ １９９　　４．４６　　　４２ ２１４　　４．１７　　　６２ ２２．６　　５．９５　　　９６ ２５．０　　３．５６　　　４ ２６．０　　３．４２７　　　４４ ２９２　　３．０５８　　　２５ ３０．２　　２．９５９　　　２！１ ５Ｓ、８　　２．６５２　　　６ ５４．６　　２．５９２　　　１７ （Ｃ）標準的マツクベインーバクルの重Ｍｇ＆着装置を
使用して上記（ｂ）における焼成生成物につき、ｇ＆着
着量量測定した。３５０℃にて活性化させた試料につき
次のデータが得られた： 動的直径　　圧　力　　温　度　　吸着重量Ａ　　　　
　トール　　　　℃　　　　　　％Ｏｔ　　　　　　　
３．４６１００　　−１８５　　　１４．５０！　　　
　　　　３．４６　　　７５０　　−１８５　　　　ｉ
９ｅシクロヘキサン　　６．０　　　　　　６０　　　
２４　　　　　　１０．９ネオペンタン　　　６．２　
　　　７４５　　　２４　　　　　　７．６■（倉０　
　　　　　２．６５　　　　４．６　　　２４　　　　
　１４．７Ｈ２０２，６５２０，０２４５１３ 焼°成生成物の気孔寸法はネオペンタンの吸着により示
して６．２人より大、すなわち動的直径６．２人である
。
（ｄ）　　空気中で６００℃にて２時間焼成した上記（
ａ）の生成物１．０ｇにつきイオン交換試験を行なった
。この試料を、１．ＯｆのＮａＨＣＯｌを含有する飽和
ＮａＣＩ溶液２５ｍ１と共に室温で１０分間攪拌した。
１１の熱水で洗浄し、次いで１１の冷水で洗浄した後、
生成物を１００℃にて２時間風乾させた。この生成物の
化学分析は２９．５重＠％のＡｌ、Ｏ，、ｓ　９！　ｏ
ｍｉｔｋ％のＰ２ｏＩ！、７．６１０の８＋０２と３３
爪ｆｆｉ％のＮａ１Ｏ を示し、これは次のモル酸化物比における生成物組成に
一致した： ｔＯＡＩｇ　ＯＢ　：　０．９５Ｐ！　０１１　：　０
．４４８ｉ０１　：０．１８Ｎａｌ　０６例１０　（Ｓ
ＡＰＯ−５の製造） 上記例９（ａ）におりるとほぼ同じ手順を用い、かつア
ルミナ源としてアルミニウムイソプロポキシド、ｐ、ｏ
、　滓として燐酸、シリカ源として融合シリカ及びテン
プレート化剤として水酸化テトラーｎ−ブチルアンモニ
ウム（ＴＢＡＯＨ）の２５％水溶液を使用して、酸化物
のモル比として次の組成を有するゲル組成物をｇ４製し
た： Ａ　Ｉ　２　０ｓ　　：Ｐ＊　　Ｏｓ　　二　〇、４８
１０！　　：　　（ＴＢＡ）　ｚ　　Ｏ：　１　００Ｈ
＊　　Ｏ。
このゲルを濡浸し、かつ密閉反応器中で２００℃にて自
生圧力下に７２時間結晶化させた。固体生成物のＸＩｓ
粉末回折パターンにより証明される５ＡＰＯ−５が生成
された。
例１１　　（８ＡＰＯ−５の製造） 上記例９（ａ）におけるとほぼ同じ手順を使用し、かつ
アルミナ源としてプソイドベーマイト、Ｐ、０゜源とし
てトリエチル燐酔塩、ｓｉｏ、源として融合シリカ及び
テンプレート化剤として水酸化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合
物を使用して、次の酸化物のモル比を有するゲル組成物
をａ製した：ＡＩ＊　　Ｏｓ　　：Ｐ鵞　０１５　　：
　　０．４８１０鵞　：０．５　　（ＴＰＡ）＊　　０
：０、Ｏｊ　（ＴＭＡ）　！　０　：　５　［１Ｈ＊　
０゜このゲルを温浸しかつ密閉反応器中で２００　’（
：にて自生圧力下に２４時間結晶化させた。固体生成物
のＸ４１ｍ粉末回折パターンにより証明される８ＡＰＯ
−５が生成された。
例１２　（ＳＡＰＯ−５の製造） （ａ）４０．９．９のアルミニウムイソプロポキシド（
ＡＩ　（ＯＣＩＩ　Ｈ７）８）　と４４．１ｇ（７．）
Ｈ２Ｏとを合して、反応混合物を調製し、これに２３１
ｇの８５Ａ（Ｍ％オル）　ｆｉｌｅ　（Ｈｌｌ　ＰＯ４
）と５Ｉの水とを加え、混合物を良く撹拌した。次いで
、この混合物へ３。
重Ｊｔ％　Ｓｉｎ．を含有する水性ゾル６　０．　７　
１ｉを加え、そして均質になるまで攪拌した。この混合
物へ２　８．　７　ｇのトリーｎ−プロビルアミン（Ｐ
ｒｌＮ）を加え、そして混合物を均質になるまで攪拌し
た。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であった： ２、ＯＰｒｓ　Ｎ：　ＯｊＳｌＯ＊　：Ａ１１　０ｓ　
：Ｐ！　Ｏｈ　：４０Ｈ茸Ｏ　。
反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレンでライ
ニングしたステンレス鋼の圧力容器中に封入し、オーブ
ン内で１５０℃にて自生圧力下に１６８時間加熱した。
固体の反応生成物を遠心分−離により回収し、水洗し、
かつ１００℃にて風乾させた。この生成物は例６におけ
るとほぼ同じＸ線粉末回折パターンを有し、これを８Ａ
ＰＯ−５と名付けた。化学分析は５．５重量％Ｃ，０．
７０重報％Ｎ，３５．５重量％Ａ１．　Ｏｓ、４　６．
　２ホ翅％Ｐ，０藤、１６重重鼠８１０！、１　５．　
１重患％ＬＯＩ、を示し、次の生成物組成（無水基準）
を与えだ：ｏＯｓ　ｓ　ｐ　ｒ　ｌ　Ｎ　：　（Ｓ　’
　ｏ．ｏ　２　Ａ　’　０．５　１ＰＯ．４　７）　ｏ
ｘ　。
酸化物のモル比としてその組成は次の通りであつた： α１　５ｐｒｇ　Ｎ：Ａｌｔ　Ｏｓ　：　０．９４Ｆ１
　０ｇ　：ｏ．ｏａｓｔｏ，　：　１．５Ｈ冨０。
８ＡＰＯ−５に特性的な結晶形態を有する比較的単味の
結晶につきＳＥＭ（走査電子顕微鏡）と共に行なったＦ
！ＤＡＸ（Ｘ線によるエネルギ分散分析）の微量分析は
相対ピーク高さに基づいて次の分析値を与えた： ｆ３Ｉ０．２ ＡＩ　　ｔ。
Ｐ　　　　　Ｏ．９ この生成物を空気中で５５０℃にて２３時間焼成した。
焼成生成物は例６に゛おけるとほぼ同一のＸ線粉末回折
パターンを示した。
（ｂ）　　標準マツクベインーバクル重量吸着装置を用
いて上記（ａ）における焼成生成物につき吸着容量を測
定した。３５０℃にて活性化させた試料につき次のデー
タが？１られた。
動的直径　　圧　力　　温　度　　吸着重量へ　　　　
　トール　　　　℃　　　　　　　％０鵞　　　　　　
　３４６　　　１０２　　−１８３　　１２．００、　
　　　　　　１４６　　　７４５　　−１８３　　１４
．９シクロヘキサン　　６．０　　　　　５２　　　　
２４．６　　　　７Ｂネオペンタン　　　６．２　　　
　９９　　　　２４．８　　　　５．０Ｈ＊０　　　　
　　２６５　　　４．６　　　　２５．９　　　　６．
８Ｈ宜０　　　　　　２．６５　　　２α２　　　２５
．２　　　　２２．１焼成生成物の気孔寸法は、ネオペ
ンタンの吸着により示して６．２人より大、すなわち動
的直径６．２人である。
（Ｃ）　　上記（ａ）の混合手順を使用し、かつテング
レート化剤として水酸化コリン（（ＣＨｎ　）　ｓ　Ｎ
ＣＨ＊　ＣＨ鵞０Ｔ（）ＯＨを他の試薬と共に種々の割
合で使用して、モル比として次の組成を有する反応ゲル
を形成させることにより、５ＡＰＯ−５を生成させた（
このゲルを２００℃にて４８時間結晶化させた場合）：
１．０水酸化コリン：　Ａｌｓ　Ｏｓ　：　Ｐｘ　Ｏｓ
　二〇、３Ｓ　ｉｏ！：６０Ｉ（ｚＯ。
（ａ）２３．０６ｇの８５ｆｆｉｊ［％オルト燐酸（Ｈ
ｍ　Ｐ　Ｏａ）と８２．４７　ＩＩの水とを合すること
Ｋより反応混合物を１９．１製し、これに１５．８１　
Ｆの水和酸化アルミニウム（７４，２重量％Ａｌ！Ｏ８
及び２５．８舅ｍ％Ｈ，Ｏ）を加え、均質になるまで攪
拌した。この混合物ヘトソーｎ−プロピルアミン（Ｐｇ
）Ｎ）２９４１ｇ中の融合シリカ（９２８重量％Ｓ　Ｉ
　Ｏｘ、及びＺ２重Ｎ％１（鵞０）２．５９．９の分散
物を加え、この混合物を均質になるまで攪拌した。最終
反応混混合物のモル酸化物比における組成は次の通りで
あった二 Ａｌｓ　Ｏｘ　：Ｐ鵞Ｏｓ　：　０．４Ｓｉ０４：　２
．ＯＰｒｍ　Ｎ：５０Ｈ＊　０゜反応混合物を不活性プ
ラスチック材料でライニングされたステンレス鋼の圧力
容器中に封入し、そしてオープン内で２００℃にて自生
圧力下に２４時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離
により回収し、水洗し、そして室温で風乾させた。生成
物は不純であったが、主相は次のデータにより特性化さ
れるＸ線粉末回折パターンを有した。
第Ｅ表 ２θ　　　　　　　ｄ１００ＸＩ／Ｉ。
７４　　　　　　　１１．９５　　　　　　　　　８８
１２．８　　　　　　　　６．９２　　　　　　　　１
４１４．８　　　　　　　　５．９９　　　　　　　　
　２１１９６　　　　　　　　４．５５　　　　　　　
　　４７２０．９　　　　　　　　　４．２５　　　　
　　　　　　６１２２．２　　　　　　　　　４．００
　　　　　　　　　１００２４．６　　　　　　　　　
３６２　　　　　　　　５２５．９　　　　　　　　５
．４４　　　　　　　　　３３２８．９　　　　　　　
　３．０８９　　　　　　　２３３０．０　　　　　　
　　２．９７９　　　　　　　２１５５．５　　　　　
　　　　２．６７５　　　　　　　　５３４．４　　　
　　　　　　２．６０７　　　　　　　　１６３６．８
　　　　　　　　　２．４４２　　　　　　　　７３７
５　　　　　　　　　２．３９８　　　　　　　　１４
４［１１５２，２２２２ ４１４２，１８１５ ４２，０２，１５１５ ４２，６２，１２２５ ４３，５２，０８０３ ４７６１９１０７ 化学分析は、５ＡＰＯ−５生成物が次の組成（無水基１
？Ｓ）を有することを確認した。：α０４２Ｐ　ｒｓ　
Ｎ　：　（８ｉ、。、５Ａｌｏ４７Ｐｏ、４６５）　ｏ
、。
これは酸化物のモル比（無水基準）として次に対応する
： Ａ１１０３　：　０．９２Ｆ１０５　：　０．４ＳＩＯ
！　：　０．１８Ｐｒｌ　Ｎ　。
（ｂ）　　標準的マツクベインーバクル重量吸着装置を
用いて焼成生成物（空気中、６００℃にて１時間）につ
き吸着各社を測定した。３５０℃にて活性化した試料に
つき次のデータが得られた。
動的直径　圧力　温度　吸　収 Ａ　　　　　トール　　　　℃　　　　舅Ｕ脅％−３，
４６１００−１８３１３，２ ０、５，４６７５０−１８３１８，１ ネオペンタン　　　６．２　　　　　７５０　　　　２
４　　　　　７．３Ｈ！０　　　　　　２．６５　　　
　４．６　　　　　２４　　　　　　ｉｔ。
Ｈ鵞　０　　　　　　　　　　２．６５　　　　　　２
４０　　　　　　２４　　　　　　　　２７．２焼成生
成物の気孔寸法は、ネオペンタンの吸着により示して６
．２　Ａより大すなわち動的直径６．２　Ａである。
（Ｃ）　　空気中で６００℃にて２時間焼成した上記（
ａ）の生成物１．０　ｇにつきイオン交換試験を行なっ
た。この試料を、１０ｇのＮ　ａ　ＨＣＯｓを含有する
飽和ＮａＣｌ溶液２５−により室温で１０分間スラリー
化させた。１ノの熱水及び１１の冷水で洗浄した後、生
成物を１００℃にて２時間風乾させた。
イオン交換された物質の化学分析は、０．９６重量％の
Ｎａｎｏを示し、モル比としての組成は次の通りであっ
た： ５１０ｇ／ＡＩｔ０１　−０．４９ Ｐ！０．／Ａｌ貢Ｏｓ　　−ｃ＋、９８Ｎａ２０／人１
．Ｑ、＝−０，０５５ ２ｎ　ｄ、　５１／のアルミニウムイソフ“口ボキシド
を水３８　Ｆｉ、　５　ｇ中の８５重患％Ｈ８ＰＯ４１
１５，３１１の溶液と合しかつ均質になるまで撹拌する
ことにより調製した反応混合・物において、ジエチルエ
タノールアミン（Ｄ　Ｅ　Ａ）を使用して５ＡＰＯ−５
をテンプレート化した。次いで、水性ゾル（３０爪凰％
８１０．）としてのシリカを５０．１　ｇの鼠で加えた
。−’−型重量得られた組成物へ１４：６１１のテンプ
レート化剤を加えて、酸化物のモル比と１〜て次の組成
を有する最終反応混合物を生成させた：（Ｄ］ｉ’Ａ）
　：　０．３８　ＩＯ＊　：Ａ１１０ｓ　：　Ｐ！　０
＠：　５０Ｈ！　０　。
湿滑しかつ２００℃にて自生圧力下に反応混合物を１６
８時間結晶化させた後、生じた５ＡＰＯ−５は酸化物の
モル比と［７て次の化学組成を有することが判明した： ０．１１　（ＤＦｉＡ）　＊　０：　０．１５８１０１
　：　ｈｌｌ　ＯＢ　：　０．９２Ｐ２０ｓ　：（Ｊ、
４３Ｈ＊０゜ ここに記載した種類の８ＡＰＯ−５は、ＰＯ２、Ａ１０
８−及び８１０１四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するシリコアルミノ燐酸塩物質であり、その主た
る実験化学組成は無水基準で式％式％） 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート化剤を示し、ｍは−（８４ＡＩ　　Ｐ
　）Ｏｔ　　１モル当りに存在するＲのモｘ　　　　ｙ
ｚ ル数を示しかつ０〜０．５の値を有し、”Ｉ　Ｆ及び２
はそれぞれ酸化物成分に存在する珪素、アルミニウム及
び燐のモル分率を示し、これらモル分率は第１図である
三成分図におりる点Ａ１Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより画成さ
れる組成領域内にあり、好ましくは第２図である三成分
図における点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領
域内にある〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は下記第１表に示す
少なくともｄ−間隔を有する特性的Ｘ線粉末回折パター
ンを有する。本発明の方法により合成された形態におい
て、ｍｌま０．０２〜０．３の値を有する。
第１表 ２＃　　　　　　　　ｄ　　　　　　相対強度１３５−
７．６５　　　　　　　　１２．０−１１．５６　　　
　　　ｍ−ｖ　ｍｌ　９６−１９．９５　　　　　　４
．５５−４．４６　　　　　　　　　ｍ２α９−２１３
４．２５−４．１７　　　　　　ｍ−ＶＢ２２５−２２
．６　　　　　３．９９−′５．９５　　　　　　ｍ−
ｖ　ｓ２５．８５−２６．１５　　　　　５．４６−３
．４０　　　　　　　　ｗ−ｍＸｉ粉末回折データが現
在得られている合成されたままの８ＡＰＯ−５組成物の
全ては、下記第Ｈ表の一般化パターン内に存在するパタ
ーンを有する： 第　　■　　表 ７．５５−１６５　１２．０−１１５６　５２−１００
１２．７５−１５．１　６．９４−６．７６　７−１８
１４．８−１５．１　５．９９−５．９１　１３−２５
１９．６−１９．９５　４．５５−４．４７　３１−５
６２０．９−２１．３４．２５−４．１７　３０−４０
０２２．５−２２．６　５．９９−５．９５　４４−１
００２４．６−２４．８　３．６２−５．５９　２−５
２５．８−２６．１５　３．４５３−３．４０８　１９
−４７２８．９−２９２５　３．０８９−３．０５３８
−２１２９．９−４０．２５　２．９９８−２．９５４
　１１−２２５３３−３５．８５　２．６９１−２．６
４Ｂ　　２−５３４．４−５４．８　２．６０７−２．
５７８　９−１６３６．８−４７２　２．４４２−２．
４１７　２−５５７．５−’ダ９　２．３９８−２．３
７４　６−１３４０．６−４１０　２．２２２−２．２
０１　０−１４１４−４１８　２．１８１−２．１５１
　１−３４２．１−４２．４　２．１４６−２．１５２
　２−５４２．６−４２．９　２．１２２−２．１０８
　１−４４５．５−４五６　２．０８０−２．０７６　
１−３４４．９−４５．０　２．０１９−２．０１４　
０−３４７５５−４８．１　１．９１２−１８９２　５
−８５１．４−５１６５　１．７７８−１７７３　０−
２５１．８−５２．１　１．７６５−１．７５５　０−
２５５．４−５５．８　　ｔＳ５８−１．６４７　１−
４８ＡＰＯ−５の場合に認められるように、第１表の主
たるｄ−間隔は全ての合成されたままの形態、すなわち
テングレート化剤を含有するもの並びにテングレート化
剤を含有しない８ＡＰＯ−５の焼成された形態のＸ線パ
ターンに共通である。
しかしながら、規程かの他のＳＡＰＯｍ類に関する他の
Ｘ線パターンの場合、合成されたままの形態と焼成形態
との間には成るｄ−間隔の位置及び強度において明確な
実質的差が存在しうろことが判明した。これらの差は、
焼成の結果としての基本的構造変化を示すとは信じられ
ず、寧ろ大き過ぎて幾つかの結合延びなしには８ＡＰＯ
結晶格子内に収容されないような結晶内気孔系に有機テ
ンプレート化剤が存在することにより生ずる格子歪みの
弛緩を示すと信じられる。焼成の際、熱破壊による有機
物質の除去は、構造をその正常状態まで弛緩させる。し
たがって、８ＡＰＯ種類につき本明＃１１１１　Ｋ示し
たＸ線パターンに関し１つ若しくはそれ以上のｄ−間隔
の位置を変化させるのに充分大きいが、明確なシリコア
ルミノ燐酸塩結晶構造を形成しないような本発明の５Ａ
ＰＯ−５若しくは任意の５ＡＰＯ１１ｔ類の製造におい
て、テンプレート化剤を使用することが可能であるＯソ
プロボキシド（ＡＩ　（ＱＣｌ　Ｉ（？　）　ｓ　）と
を合して反応混合物を調製し、これに５１．３１１の８
５重量％オルト燐酸（Ｈｌｌ　ＰＯ４）を加え、そして
混合物を充分攪拌した。これに１．４１１の融合シリカ
（９５重量％８１０２及び５重足％Ｈ！０）を加え、次
いで攪拌した後、１４ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（Ｐ
　ｒＩＮｌ（）を上記混合物のＴ重態へ加えた。最終混
合物を均質になるまで攪拌した。最終反応混合物のモル
酸化物比における組成は次の通りであった二 ｔＯＰｒｚ　ＮＨ：　Ｄ、ｊＳｉＯ２：ＡＩｔ　Ｏｓ　
：Ｐ意ＯＨ：４２１１意０゜珪素、アルミニウム及び燐
源をＴＯ，すなわち（３１ｘＡｌ、　Ｐ、）　Ｏ！　と
して表わすモル比により、反応混合物は次のように表わ
すことができる：０．２４（Ｐｒ禽　ＮＨ）　　：　　
（８１゜、０２”０．４９８’０．４９）”　　”１α
２Ｈ鵞０゜ 仁の反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニ
ングされたステンレス鋼の圧力容器中に封入し、オープ
ン内で１５０℃にて自生圧力下に１５５時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、そし
て室温で風乾させた〇化学分析は、この組成が４５重量
％Ｃ，０，６５重ｌｊｔ％Ｎ、５８．２重ｉ％ＡＩ禽Ｏ
ｓ、　５５．９重ｆｉｔ　Ｚ　ＰｘＯ番、２．９重量％
８１０！、１１７１ｊｊ１Ｍ％ＬＯＩ、からなる仁とを
確認し、８ＡＰＯ−１１につき次の生成物組成（無水基
準）を与えた： α０５７Ｐｒ零ＮＨ：　（Ｓ　ｊｏ、。４Ａｌｏ、、Ｐ
ｏ、３．）　ｏ＊。
或いは、酸化物のモル比として次のように示される： ０．１３Ｐｒ２　ＮＨ：Ａ１１０ｇ　：　０６８Ｐ１０
ｇ　：　０．１３８＋０２：　２．１１４ｔ　Ｏｏ 合成されたままの組成は次のデータにより特性化される
Ｘ線粉末回折パターンを有した：第　　Ｆ　　表 ８．０５　１０．９８　　２０ ９４　　９．４１　　３６ １５．１　　６．７６　　１３ １５．６５　５．６６　　２５ ｆ６．３　　５．４４　　　Ｓ １８．９５　４．６８　　５ ２０．４　　４．３５　　３６ ２１．０　　４．２５　　１００ ２５．１５　３．８４　　６６ ２４４　　３．３８　　１９ ２７．２　　３．２８　　１ ２８．６　　３．１２１　　１４ ２１　　３．０７９　３ ２９４５　１０５５　６ ３ｊ、５　　２．８４０　８ ５２．８　　２．７５Ｑ　　１５ ５４．１　　２．６２９　８ ３５．７５　２．５１２　３ ３６．３　　２．４７５　５ ３９．５　　２．２９２　５ ４０．３２．２３８　２ ４２．８　　２１３　６ ４４．９　　２．０１９　４ ４６．８　　１９４１　　１ ４８．７　　１．８７θ　２ ５０．５　　１８０７　　Ｍ ５４．６　　１．６Ｂ４　４ 辛ｓｈ＝ショルダー （ｂ）　　上記（ａ）の生成物の１部を５００°Ｃにて
空気中で１時間焼成し、次いで６００℃にて１時間焼成
した□焼成された生成物は、次のデータにより特性化さ
れるＸ線粉末回折パターンを有する：２θ　　　　　　
　ｄ　　　　　　　１００ｘＩ／Ｉ・Ｂ、１　　　　　
　１０．９　　　　　　　　　５４２６．３５　　　　
　　３．１　　　　　　　　　　２０３０．３　　　　
　　　２．９５０　　　　　　　　　５帯ｓｈ＝シヨル
ダー （Ｃ）　　標準マツクペインーパクルの重量吸着装置を
用いてこの焼成生成物につき吸着容量を測定した。３５
０℃にて活性化させた試料につき次のデータが得られた
。
動的直径　　圧　力　　温　度　　吸　　着０鵞　　　
　　　　　５．４６　　　　１０２　　−１８５　　　
７：３０意　　　　　　　　５．４６　　　　７４３　
　−１８５　　１５．３シクロヘヤサン　　　　　６．
０　　　　　　５２　　　　２４．６　　　　　６．９
ネオペンタン　　　　　　＆２　　　　　５００　　　
２４．８　　　　　１．７Ｈａ　Ｏ２，６５４，６２３
，？　　　　　１１４１１冨０　　　　　　　　　２．
６５　　　　　２０．２　　　２５．２　　　　１８．
０焼成生成物の気孔寸法はシフ四へキサンの吸着により
示して６．ＯＡより大かつ６．２　Ａより小、すなわち
、動的直径：　６．　ＯＡであり、かつネオペンタンの
吸着は、無視されすなわち動的直径は６２Ａである〇 例１６　（ＳＡＰＯ−１１の製造） ＳＡＰＯ−１，１を、１１．５３．９の８５ｉ（Ｍ％オ
ルト燐酸と２２．０．９の水とよりなる水溶液を＆９Ｉ
の水ｆｌ？　ｉＩ　化アルミニウム（プソイドベーマイ
ト、７４２重量％ＡＩ、０．及び２５．８爪！％Ｈ＊０
　）と混合しかつ均質になるまで攪拌することによりＮ
極された２種の有機テンプレート化剤の混合物を含有す
る反応系から結晶化させた。この混合物へ４０．０３１
４ｉ％水酸化テトラーｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ
ＯＨ）の水溶液３２．４６　、！ｉ＋における融合シｌ
Ｊ力（９２，８Ｎｊａ％Ｓ１０！及び１２＆！％ＨＩＯ
）１．５ｐの混合物を加えた。この混合物を均質になる
まで攪拌し、次いで５．１０ｇのジーｎ、　−プロピル
アミン（ｐ　ｒｆｉ　Ｎｌ（）　’ｒ：　Ｎ再び均質に
なるまで攪拌しながら加えた。最終反応混合物のモル酸
化物比における組成は次の通りであった：１．０Ｐｒｚ
　ＮＨ：　０．５　（ＴＢＡ）　ｚ　Ｏ：Ａｌｓ　Ｏ３
：　Ｐｇ　Ｏｓ　：０．４Ｓム０．：５０Ｈ宜０゜ 反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニング
された反Ｊ心器において２００℃にて自生圧力下に２４
時間結晶化させた。結晶生成物の１部のＸ＆！分析社、
この生成物が上記例１５（ａ）の５ＡＰＯ−１１生成物
とほげ同一のＸ＃粉末回折パタ−ンを有することを示し
た。
２３．０６１の８５重耐弾オルト燐酸（Ｈ，ＰＯ，）と
２５．０６１！の水とを合することにより反応混合物を
調製し、これに１３．８１Ｆの水和酸化アルミニウム（
プソイドベーマイト相、７４．２重ｇ％Ａ１．０．及び
２５．８重量％Ｈ！０）を加え、均質になるまで攪拌し
た。この混合物へメタノール中の２５、ｏｆｆｉ凧％水
酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の
溶液１０３．５．９におりる融合シリカ（９２，８Ｊｋ
ｊ１％ＳＩＯ禽及び７．２制ｋ　％　ＨｔＯ）３９０ｙ
の混合物を加えた。この混合物を均質になるまで攪拌し
、次いで２α４１ｇのジ−ｎ−プロピルアミンを、均質
混合物が得られるまで攪拌しながら加えた。最終反応混
合物のモル酸化物比における組成は次の通りであっだ： ２．０Ｐｒｌ　ＮＨ：　０．５　（ＴＢＡ）　＊　Ｏ：
Ａ１１０ｇ　：　Ｐ２０５　：０．６８１０！　：　ｊ
　６．７５ｋｂ　Ｏ：　２４．３ＣＨｓ　ＯＨ０反応反
応物の１部を不活性プシスナック材料でライニングされ
たステンレス鋼の圧力容器に入れ、そしてオーブン内で
２００℃にて自生圧力下に４８時間加熱した。固体反応
生成物を遠心分離により回収し、水洗し、かつ室温で風
乾させた。固体の１部をＸ線及び化学分析にかけた。上
記生成物は不純であったが、主成分は上記例１５（ａ）
の８ＡＰＯ−１１組成とほぼ同一のＸ線粉末回折パター
ンを有した。化学分析により、この組成物は５！５重散
％ＡＩ！　ｏｉｌ、４　Ｄ、　９１部ｍ％Ｐ雪Ｏ１１，
１２，０重量％ＳｔＯ，，８，１重量％Ｃ，１，２重量
％Ｎ及び１３．９重量％ＬＯＩ。
であることが判明した。
例１８　（８ＡＰＯ１１の製造） ５７：８Ｆの８５重Ｍ％オルトｊｌＪ　Ｍ　（ＨＲＰＯ
４）と２９５ｇの水とを合することにより反応混合物を
調製し、これを１０２．１ｇのアルミニウムイソプ四ボ
キシド（ＡＩ　（ＯＣ３Ｈγ）ｓ）に加え、そして混合
物を充分攪拌した。この混合物を３０重鮒％８１０゜を
含有する水性ゾル３０．１　ｇと４１１の水とに加え、
そして混合物を均質になるまで攪拌した。この混合物６
５．７　＃へ６．７ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（Ｐ　
ｒ＊　ＮＨ）　　を加え、混合物を均質になるまで攪（
拌した。最終反応混合物のモル酸化物比における組成は
次の通りであった： ０．９Ｐｒｘ　Ｎｌｉ：０．６８Ｉ０２　：ＡＩ２０ｓ
　：ｈ　Ｏｓ　：５７Ｈ＊　０゜反応混合物の１部を不
活性プラスチック材料でライニングしたステンレス鋼の
圧力客器に封入し、そしてオーブン内で２００℃にて自
生圧力下に４８時間加熱し７だ。固体反応生成物を遠心
分離により回収し、水洗し、そして室温で風乾させた。
Ｘ線分析汲び化学分析は、この生成物が５ＡＰＯ−１１
であることを確認した。この生成物は例１５（ａ）にお
けると実質的に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。
化学分析からのデータによれば、との組成物は４．９重
量％Ｃ，０，９東量％Ｎ１３６９本ｊ（ｔ％Ａ１１ｏ、
、４６．３重量％Ｐ、　０．．５．５重８ｔ％８ＩＯ雪
、９４重量％ＬＯＩからなり、生成物組成（無水基準）
は式 ％式％） であり、或いは酸化物のモル比として次の通りであった
： ０．１　９Ｐｒｔ　　ＮＨ：　　ｔｏｏＡｈ　　Ｏｓ　
　：　　９０Ｐｔ　　Ｏｓ　　　：　　０．２５８１０
意：０．３８Ｈ鵞０゜ 例１９　（８ＡＰＯ−１１の製造） 例１８におけると同じ方法で反応混合物を調製した。反
応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレンでライニ
ングされたステンレス鋼の圧力容器に入れ、オーブン内
で２００℃にて自生圧力下に１６８時間加熱した。固体
反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、そして１
００℃にて風乾させた。固体の１部をＸ線及び赤外線分
析にかけた。８ＡＰＯ−１１生成物は例１５（ａ）にお
けるとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有した。
（ａ）　　例１９におりるとほぼ同じ方法で反応混合物
を１１した。との反応混合物の半分を不活性プラスチッ
ク材料でライニングされたステンレス鋼の圧力容器に封
入し、そしてオーブン内で２００℃にて自生圧力下に１
６８時間加熱した。Ｉ？ｆｉ体の反応生成物を遠心分離
により回収し、水洗し、かつ１００℃にて風乾させた。
５ＡＰＯ−１１生成物の化学分析は、３７．０重量％Ａ
Ｉ！ｏｓ、４４．６重量％Ｐ１０１１、７６重量％８１
０２　．９．３重蓋％ＬＯＩ、を示しくＣ及びＮは測定
しなかった）。非希揮性生成物組成は固体のモル酸化物
比として次の通りであった： ０５５Ｂ１０ｔ　：’ｔｏｏＡｉ＝　ＯＢ　：０．８７
Ｐｚ　Ｏｓ　。
上記の生成物は例１５（ａ）におけるとほぼ同一のＸ線
粉末回折パターンを有した。
（ｂ）　　上記生成物の１部を空気中で約５５０℃にて
７時間焼成した。この焼成生成物は次のデータにより特
性化されるｘＨ粉末回折パターンを有した二 第５表 （Ｃ）　　標準マツクベインーバクルの重量吸着装置を
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定した。５
５０℃で活性化させた試料につき次のデータが得られた
： 動的直径　圧力温度段　着 Ａ　　　　　トール　　　℃　　　重量％偽　　　　３
．４１５　７４５−１８５１０．９シク四ヘキサン　　
　　　６［１５２２４，６４，５ネオペンタン　　　　
　　６．２　　　　　３００Ｘ２４．８　　　０．８Ｈ
＊０　　　２．６５　４．６　２４．９　　ＩＱ、５Ｈ
，０２，６５２０，２２３，２１５，４焼成生成物の気
孔寸法はシフ四ヘキサンの吸着により示して６．ＯＡよ
り大かつ／１ｗ２Ａより小すなわちルｂ的直径６．ＯＡ
でありネオペンタンの吸着は無視され、すなわち動的直
径６．２人である。
（ｄ）」−記（ａ）で得られた固体結晶生成物の他の部
分を空気中で１００℃〜６００℃までプログラミングさ
れた方式により８時間焼成した。この焼成生成物は例１
５（ｂ）におけるとほぼ同一のＸｌｌ１ｉｌ粉末回折パ
ターンを有した。
（ｅ）　　標準マツクベインーバクルの重量吸着装置を
使用して上記（ｄ）の焼成生成物につき吸着容量を測定
した。３５０℃で活性化させた試料につき次のデータが
得られた： ０鵞　　　　　　３．４６１０２　　−４８５　　８．
１０ｓ　　　　　　　１４６　　　７４５−１８３１１
２シクロへキサン　　　　６．０　　　　　５２　　　
　　２４．６　　　　４．６ネオペンタン　　　　　６
．２　　　　　１０　　　　２４．８　　　　０．７Ｈ
，０２，６５４，６２３，９１０，６■ム０　　　　　
　　　２．６５　　　　２０．２　　　　２３，２　　
　　１５．２焼成生成物の気孔寸法社シクロヘキサンの
吸着により示して６．ＯＡより大かつ６２人より小すな
わち動的直径６．　ＯＡであり、ネオペンタンの吸着は
無視され、すなわち動的直径６．２人である。
６０ｇの水とを合することにより反応混合物を調製し、
仁ｉ１を４０９ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Ａ
Ｉ　（ＱＣｓ　Ｈ７）　ｓ　）及び５．０９の水に加え
、混合物を充分攪拌した。この混合物へ、５０重ｆｆｔ
％８ｆＯ冨を含有する水性ゾル６、Ｄｊｉｌを加え、次
いで水５Ｉを加えて均質になるまで攪拌した。この混合
物へ１０．１　ｇのジイソプロピルアミン（ｉ−Ｐ　”
ｗ　ＮＨ）及び５．０ｇの水を加え、そしてその混合物
を均質になるまで攪拌した。最終反応混合物のモル醐化
物比における組成は次の通りであっだ：１０　　１−ｐ
ｒＩ　ＮＨ：Ａ１１　０ｓ　：ＰＨ０＠　　：　ＣＬ５
Ｓｉ０１　　：５０ＨＩ　Ｏ。
反応混合物の１部を不活性プラスチック材料でライニン
グされたステンレス鋼の圧力容器内に入れオーブン内で
２００℃にて自生圧力下に４８時間加熱した。固体反応
生成物を遠心９離により回収し、水洗し、そして１００
℃にて風乾させた。
８ＡＰＯ−１１生成物は不純であったが、主相は例１５
（ａ）におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有
した。
（ｎ−（４Ｈ７）１　　ＮＨ：Ａｌｓ　　ＯＨ：Ｐｌ　
　０１　　：　０．６８１０＊　　：５０Ｈ，０ を有し、かつジ−ｎ−プロピルアミンとアルミニウムイ
ンプロポキシドとシリカゾルと燐酸と水とから生成され
た反応混合物へ、ゲルの固体含量に基づき１０重量％の
８ＡＰＯ−１１種結晶を加え、混合物を攪拌反応器中で
自生圧力下に１５０℃にて１９時間結晶化させた。この
８ＡＰＯ−１１生成物り上記例１５（ａ）の生成物とほ
ぼ同一のＸ練粉ＡｊＯ，″及びＳＩ偽四面体単位の三次
元微孔質結晶骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸壊物
質であり、千の主たる実験化学組成をま無水基準で式：
％式％） 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート化剤を示し、ｍｔｉ（８１，Ａ［ｙＰ
、）０１１モル当りに存在するＲのモル数を示しかつ０
〜０．３の値を有し、”％　Ｙ及び−ｐ、それぞれ酸化
物成分に存在す葛珪素、アルミニウム及び燐のモル分率
を示し、前記モル分率は第１図である三成分図における
Ａ、　Ｂ、％　Ｃ１Ｄ及びＢにより画成される組成領域
内にあり、或いは好ましくは第２図である三成分図にお
りる点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内に
ある〕 を有し、前記シリファルミノ燐酸塩は第厘表に下記する
ｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折パター
ンを有する。本発明により合成された形態において、ｍ
はα０２〜０．３の値を有する。
第　　璽　　表 ２０４−２０．６　４３７−４．５１　　　ｍ２１．０
−２１５　４．２５−４．ｆ　７　　　ｖｓ２２．１−
２２．！１５　４．０２−３．９９　　　ｍ２２．５　
−２２．９（タブレット）五９５−５．９２　　　　　
　　　ｍ２３．１５−２５．５５　５．８４−３．８１
　　ｍｍ−５ＸＩ粉末回折データが現在得られている合
成されたままの８ＡＰＯ−１１組成物の全ては、下記第
■表の一般化パターン内にあるパターンを有する〇第■
表 例２ｘ（ＳＡＰＯ−１６の製造） ４６、０　ｇの８５重重量オルト燐酸と１００．！；Ｉ
の水とを合することにより反応混合物を調製し、これを
８１．７９のアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩ（Ｑ
Ｃ３Ｈ，）３）　　と５．０ｇの水とに加え、そして混
合物を充分攪拌した。上記混合物へ、３０重量％Ｓ！０
２　　を含有する水性ゾル１２．０ｇと追加５．ＤＩの
水とを加え、そして混合物を均質になるまで混合した。
１７２重量のこの混合物へ１　ｉ、　１　ｇのキヌクリ
ジンＣｙＪＴ＋　ｓＮｒ　（Ｑ）　　及び２１９ｇの水
を加え、そして混合物を均質になるまで攪拌した。最終
反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通りであ
った： １．０　Ｑ：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．３５ｉｎ２：
５０　Ｈ２Ｏ。
反応混合物の１部を不活性プラスチックライニングを有
するステンレス鋼の圧力容器中に刺入し、オーブン内で
２００’Ｃにて自生圧力下に４８時間加熱した、５ＡＰ
Ｏ−１６と命名したこの固体反応生成物を遠心分離によ
り回収し、水洗し、そして１００℃にて風乾した。１０
０メツシユの篩を通した固体の１部につきＸ線分析を行
なった。
５ＡＰＯ−１６生成物は次のデータにより特性化される
Ｘ線粉末回折パターンを有した：第に表 ５４．８　　　１．６７５　　　２ １６２ｇの水と１３２．８ｇのアルミニウムイソプロポ
キシド（ＡＩ（ＱＣ３Ｈ，）３）とを合することにより
反応混合物を調製し、これに４５．０　、＠の水と３０
重量％５ｉ０２　　を含有する水性ゾ＃　５０．１９と
を加え、混合物を充分攪拌した。この混合物へ５７、７
９の８５重重量オルト燐酸を加え、混合物を均質になる
まで攪拌した。この混合物へ、２７．８ｇのキヌクリジ
ンＣ７Ｈ，３Ｎ　＋　（Ｑ）と４５ｇの水とを含有する
水溶液を加え、次いで追加５ＩＩの水を加え、そして混
合物を均質になるまで攪拌した。最終反応混合物のモル
酸化物比における組成は次の通りであった： １．０　Ｑ：１．５　Ａ１２ｏ３：ｐ２ｏ５：ｏ、６ｓ
ｔｏ２：５ｏＨ２ｏ　　。
反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレンでライ
ニングされたステンレス鋼の圧力容器中に封入し、オー
プン内で２００℃にて自生圧力下に３３８時間加熱した
。固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、そ
して１００℃にて風乾した。５ＡＰＯ−１６生成物は例
２３におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有し
た。化学分析により、ＳＡ、ＰＯ−１，５生成物の組成
は１２２重量Ｘｃ　、　ｔ　９ｍ１ＸＮ　、　７．　ｓ
重１！：Ｘ５ｉＯ，、。
３４６重糾％Ａ、＋２０．　、３２．１重量％Ｐ２Ｏ５
，２４，６重量％ＬＯＩ　、であることが判明し、これ
は式（無水基準）： ０１１６キヌクリジン”　””　０　、１０ＡＩＯ０５
４Ｐ０，３６）０２に相当する。
酸化物のモル比として組成は次の通りであった：０．２
１５Ｑ２０：Ａ、１２０３：０．３８Ｓ１０２：０．６
７Ｐ２０ｓ：’Ｌ４Ｈ２００ここに記載した５ＡＰＯ−
１６の踵類は、ＰＯ＋、Ａｌ０−及びＳｉＯ２四面体単
位の三次元微孔２ 質結晶骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸基物質であ
り、その主たる実験化学組成（無水基準）は式： ％式％）） 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート化剤を示し、ｍは（ＳｉｘＡＩｙＰ２
）０２　　の１モル当りに存在するＲのモル数を示しか
つ０〜０．５の値を有し、ｘ、ｙ及びｚ　＆：ｔそ」１
ぞれ酸化物成分に存在する珪素、アルミニウム及び燐の
モル分率を示し、前記モル分率は第１図である三成分図
における点Ａ、Ｂ。
Ｃ，Ｉ）及びＥにより画成される組成領域内にあり、或
いは好ましくは第２図である三成分図における点ａ、ｂ
、ｃ、ｄ及びｅＫより画成される領域内にある〕 を有１〜、前記シリコアルミノ燐酸塩は第７表に下記す
るｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折パタ
ーンを有する。本発明の方法において合成された形態に
おいて、ｍは０．０２〜０３の値を有する。
第７表 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成されたまま
の５ＡＰＯ−１６組成物の全ては、下記第Ｖ１表の一般
化パターン内にあるパターンを有する。
第■表 ５４．８−５４．９　　　　１．６７５−　１６７２　
　　　　０−２５１７ｐの８５重重量オルト燐酸及び１
３［１０９の水を１５２．８Ｉｉのアルミニウムインプ
ロポキシド（ＡＩ　（ＱＣ５ＪＩ、　）３）　　と合し
かつ充分混合することにより作成した反応混合物から、
５ＡＰＯ−１７を結晶化させた。この混合物へ４７．０
９の水と３０重重量５１０２　　を含有する水性ゾル３
０．１　、ｐとを加え、そして混合物を均質になるまで
攪拌した。
この混合物へ、水ｓ　ｏ、　ｏ　、ｐ中のキヌクリジン
Ｃ，）Ｔ、３Ｎ（Ｑ）　２７．８　ｇｆ）溶液を加え、
ソシテ混合物を均質になるまで攪拌した。最終反応混合
物のモル酸化物比における組成は次の通りであった：Ｑ
：０６Ｓｉ０２：１′５Ａ１２０３：Ｐ２Ｏ５：６０１
■２０　。
反応混合物の１部を不活性プラスチック材料でライニン
グされたステンレス鋼の圧力容器内に入れ、そしてオー
ブン内で２００℃にて自生圧力下に３６８時間加熱した
。固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、か
つ１００℃にて風乾させた。この５ＡＰＯ−１７生成物
は不純であったが、少醗相は次のデータにより特性化さ
れるＸ線粉末回折パターンを有した： 第り表 薫恐らく、他の相からのピークを含む。
蒼蒼他の相からのピークを含む。
例ｚ６（ＳＡＰＯ−１７の製造） （ａｌ　　テンプレート化剤としてシクロヘキシルアミ
ン（上記例２５のキヌクリジンの代り）を使用しかつゲ
ル中におけるシリカの相対割合を減少させて、実質上よ
り純粋な５ＡＰＯ−１７組成物をｉｌｌ製した。より優
秀なこの反応混合物は、８１７ｇのアルミニウムインプ
ロポキシド〔人１　（ＱＣ５Ｈ，、＞　３１を１５９．
６　ｇの１１２０中における８５重重景オルト燐酸（ｆ
ｉ３ＰＯ４）　４６．１　、！ｉ＋の溶液と合し、均質
になるまで攪拌し、次いで３０重量％５１０２　　を含
有する水性シリカゾル４０Ｉを加えることにより調製し
た。得られた混合物を均ｆＪｉｔ、にブよるまで混合し
た。
この混合物へ１９．８７ｉのシクロヘキシルアミン（Ｃ
ＨＡ）を加え、そして混合物を均質になるまで攪拌した
。最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであった： ｔｏ　　　ＣＨＡ：ｏ、１　　８１０．、：Ａ１　２０
３：Ｐ２Ｏ５：５０　　Ｈ２Ｏ。
反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレンでライ
ニングされたステンレス鋼の圧力容器中に封入し、そし
てオーブン内で２００℃にて自生圧力下に５０時間加熱
した。固体反応生成物をｒ過により回収し、水洗し、そ
して１００’ｌ：ｌ／（て風乾させた。化学分析により
、この生成物の組成は９．５重ｔＸＣ；　１．６１Ｊ量
Ｘ　５１０２　ｐ　　３７．８重量％Ａｌ２Ｏ３；　５
９．９重量％　Ｐ２Ｏ５及び１９８重量％ＬＯＩである
ことが判明し、これは式（無水基準）：ｏ、１ｏ３（？
ＨＡ：　（Ｓｉ　ｎ、。２”　０，５ｆＳＰＯ，４２）
ｏ２’に対応し、或いはモル酸化物比として式０式％ に対応する。５ＡＰＯ−１ｙ生成物は不純であったが、
次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パターンを
有した： Ｍ」１１ Ｈ−他の相からのピークを含む。
蒼他の相からのピーク。
（ｂｌ　　この生成物を５５０　’Ｃにて空気、中で４
時間焼成した。この焼成生成物は次のデータにより特性
化されるＸ線粉末回折パターンを有した（既知の不純物
ピークは省略した）： 第８表 １３．５畳　　　　　　　６．５６　　　　　　　　１
００１３．９　　　　　　　　　６．５７　　　　　　
　　　２１１５．６　　　　　　　　　５．／ｉ８　　
　　　　　　　　１１１６．６５　　　　　　　　５．
３２　　　　　　　　　２２１９．０　　　　　　　　
　４．６７　　　　　　　　　　７１９．４　　　　　
　　　　４．５Ｂ　　　　　　　　　　６２０．７　　
　　　　　　　４．２９　　　　　　　　　　２２２１
．４５餐　　　　　　４．１４　　　　　　　　１３２
４．５　　　　　　　　　５．６Ｓ−１９２７，１５２
，２８５１７ ２Ｂ、０　　　　　　　　　３．１Ｂ７　　　　　　　
　　５５０．１　　　　　　　　　　２．９６９　　　
　　　　　　１３２．０　　　　　　　　　２．７９７
　　　　　　　　　９３３．５５　　　　　　　　２．
６７１　　　　　　　　　６３５．０　　　　　　　　
　２．５６４　　　　　　　　２５６．２　　　　　　
　　　２．４　Ｂ　１　　　　　　　　　５３９．４　
　　　　　　　　２．２Ｂ７　　　　　　　　２４０．
２　　　　　　　　２．２４３　　　　　　　　１４１
．５　　　　　　　　２．１Ｂ６２４１．９　　　　　
　　　２．１５６１４２．６　　　　　　　　　２．１
２２　　　　　　　　３４３．５　　　　　　　　　２
．０ＥＩ０　　　　　　　　　１４６．０　　　　　　
　　　１．９７５　　　　　　　　　１４６．４　　　
　　　　　　　ｔ９５７　　　　　　　　１を他の相か
らのピークを含む。
（Ｃｉ　　標準マツクベインーバクルの重量吸着装置を
用いて一ヒ記（ｂ）の焼成生成物につき吸着容量を測定
した。３５０℃にて活件化させた試料につき次のデータ
が得られた： ０２　　　　　　　　　　　　　　　ろ、４６　　　　
　　　　　９８．５　　　　−１８５　　　　　２１．
５０２！１．４６　　７４０　　−１８３　２９．４ｎ
−ヘキサノ　　４．！＋　　　　　５．３５　　　２４
　　１０．３Ｈ２０２，６５４，６２５２５，２ ）１２０　　　　２．６５　　　１９．４　　２４　３
５．０イソブタン　　　５．０　　　　４００　　　　
２４　　　１．１焼成生成物の気孔寸法はｎ−へキサン
の吸着により示して４，５Ａより犬かつ５．ＯＡより小
、すなわち動的直径４．３Ａであり、無視しうるインブ
タンの吸着、すなわち動的直径５．ＯＡである。
ここに記載した種類の５ＡＰＯ−１７はｐｏ　＋、Ａｌ
Ｏ２及び５１０２　　四面体単位の三次元微孔質結晶骨
格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩物質であり、その
主たる実験化学組成（無水基準）は式二ｍＲ：　（ＳＪ
ｘＡＪ、Ｐ２）　Ｑ２ （式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１Ｍｉ
の有機テンプレート化剤を示し、ｍは（Ｓ　ｔ　ｘＡＩ
　ｙＰｚ　）０２　１モル当りに存在するＲのモル数を
示しかつＤ〜０．３の値を有し、ｘｓＹ及び２はそれぞ
れ酸化物成分に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモ
ル分率を示し、このモル分率は第１図である三成分図Ｋ
　３？ける点Ａ、Ｂ。
Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される組成領域内にあり、又は
好ましくは第２図である三成分図における点ａ、ｂ、ｃ
、ｄ、及びｅにより画成される領域内にある〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第■表に下記する
ｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折／くタ
ーンを有する。本発明の方法により合成された形態にお
いて、ｍは０．０２〜０．３０の値を有する。
第■表 ７．７０　　−　７．７５　　　　１１５　−　１１４
　　　　　　　　　　　ｖｓ１３．４　　　　　　　　
　６．６１　　　　　　　　　　　　　ｓ　　−ｖｓ１
５．５　−　１５．５５　　　５．７２　−　５．７０
　　　　　　　　　　ｓ１９．６５−１９．７　　　４
．５２−４．５１　　　　　　　　ｗ−ｍ２０．５−２
０６　　　４．３３−４．３１　　　　　　　　　　ｖ
ｓ３１１３５−３２　　　　２．８１０・−２，７９７
ｗ　−ｍＸ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままの５ＡＰＯ−１７組成物の全ては下記第１表の
一般化パターン内にあるパターンを有する。
第糧表 例２７　（ＳＡ、ＰＯ−２０の製造） （ａｔ　　水６０．２９中の８５重針刃オルト燐酸（馬
ＰＯ４）　５７．６９ノ溶液を３４．４，１ｉｔ（７）
水和酸化アルミニウム（プソイドベーマイト相、７４．
２重量％、ＡＩ　２０５及び２５．８重量％１１２０）
と合することにより調製したゲルから、５ＡＰＯ−２０
を結晶化させた。この混合物へ、３０重量％５ｉｏ２　
　を含有する水性シリカゾル５０．１　ＩＩを加え、充
分攪拌した後、６８１７の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム５水和物（ＴＭＡ（Ｎ（・５１−１２０）　　と７
ｏｇの水とを混合し、そして混合物を均質になるまで攪
拌した。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であった： ０．７５　（’ｌ’ＭＡ）、、０：ＳｉＯ，、：Ａｌ２
Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：５ｏ　Ｈ２Ｏ。
反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレンでライ
ニングされたステンレス鋼の圧力容器内に入れ、そして
オープン内で１２５℃にて自生圧力下に６８時間加熱し
た。固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、
かつ１００℃にて風−乾させた。この５ＡＰＯ−２０組
成物は、次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パ
ターンを有した： 第Ｎ表 化学分析により、５ＡＰＯ−２０の組成は９．９重量％
Ｃ１２９重景％Ｎ、１１．３重景ＸＳｉＯ２，３０，３
重量％Ａ１２０３．３５．７重量％Ｐ２ｏ５．２部６重
量％ＬＯＩであり、これはモル酸化物比における次の生
成物組成： ０．３５　（ｉＭ＆）２０：ｏ６ｓ　５ｔｏ２：　Ａｔ
、、ｏ３：ｏ、ａｓ　Ｐ２Ｏ５：０．５３１１２０を与
え、これは式（無水基準）： ｏ１６（１部ＭＡ）　：（Ｓｌ　Ｏ，１５Ａｌ　、４．
Ｐｏ、、８）ｏ２に相当する。
ｆｂｌ　　、、ｈ記（ａｔの生成物の１部を５００℃に
て空気中で２時間焼成した。その後暫くしてから、標準
マツクベインーバクルの重量吸着装置を使用して焼成生
成物の吸着容量を測定した。３５０℃にて活性化１〜た
試料につき次のデータが得られた：０２　　　　　５．
４６　　　　　　　　１００　　　　　−１８３　　　
　６２０２５．４６　　　　７６１−１８３１２．８Ｈ
Ｏ２，６５４，６２５，１１４，６ ）１．．０　　２．６５　　　　２０．０　　２５．０
　　２５．１この焼成生成物の気孔寸法は水の吸着によ
り示Ｉ、て２．　（Ｓ　５　Ａより大きくかつ３４６Ａ
より小さく、すなわち動的直径２．．６５Ａであり、１
００トールにおける酸素の吸着が少なく、すなわち動的
直径３４６Ａである。この吸着試験に使用した５ＡＰＯ
−２０の試料のＸ線分析は、Ｘ線粉末回折パターンが焼
成及びその後の吸着物質との接触の結果殆んど変化しな
いことを確認した。
例２Ｂ（ＳＡＰＯ−２０の製造） アルミン酸ナトリウムとして意図的に加えた著量のナト
リウムを含有する反応混合物をこの製造では使用する。
水６０１ｇ中の８５重量％オルト燐酸（Ｉ（、ＰＯ４）
　７６．９％の溶液を４５８ｇの水和酸化アルミニウム
（プソイドベーマイト相、７４．２重量％Ａ１，０３及
び２５８重量％月、０）と混合しかつ均質になるまで攪
拌することにより第１の混合物を調製した。この混合物
へ、水１２１．１　ｇ中の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム５水和物（’Ｉ’ＭＡ、ＯＨ’　５Ｉ−１２０）　
１９２．３９の溶液を加え、混合物を均質になるまで攪
拌した。水３ｓ、　ｏ　ｙ中のアルミン酸ナトリウム（
１，２１Ｎａ２Ｑ　−ＡＩ、、Ｑ、　・３、２　Ｈ２Ｏ
）　２５−５　ｇの溶液を６０重量％５ｉ０２　　を含
有する水性ゾル８０．１．９及び追加８．２ｇの水と混
合することにより第２の混合物を調製した。この混合物
へ、第１混合物９８７ｇを加え、得られた組成物を均質
になるまで攪拌した。最終反応混合物のモル酸化物比に
おける組成は次の通りであった： １、１　（ＴＭＡ）２０　：　４．ＯＳ　１０２：　１
．６６ＡＩ２０３：　０．６６Ｐ、、０５：　１．２Ｎ
Ｒρ：９５Ｈ２０゜反応混合物の１部を不活性プラスチ
ック材料でライニングされたステンレス鋼の圧力容器中
に入れ、そしてオーブン内で２００℃にて自生圧力下に
１６８時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離により
回収し、水洗し、かつ１００．ｔ、にて風乾さぜた。こ
の５ＡＰＯ−２０生成物は、合成されたままの物質につ
き例２７に示したとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを
有した。化学分析は、６．９重量ＸＣ，ｉｓ重量％Ｎ、
８．０重量９６　Ｎａ２Ｏ，３９６重量％ＳｉＱ　　２
４．７重量Ｘへ１２０３．１０．５１ 重量ＸＰ２Ｏ５，１６，６重量％ＬＯＩ　、を示し、こ
れはモル酸化物比として次の生成物組成：０．３　（’
ＩＭＡ）　２０：　０．５Ｎａ２０　：　２．７Ｓ　ｉ
Ｏ，、：ＡＩ　２０．　：　０．３１　Ｐ２Ｏ５：　０
．８Ｈ２０を与え、これは式（無水基準）： ０．１１３（’ＩＭＡ）　：　（０，１９Ｎａ）　：　
（Ｓｔ　ｏ、ｓ　、Ａｌ　ｏ、、８Ｊ’ｏ、、　□）０
２に相当する。
例２９（ＳＡＰＯ−２０の製造） アルミナ源としてアルミニウムイソプロポキシドを、か
つシリカ源として融合シリカを使用することにより、水
酸化テトラメチルアンモニウムでテンプレート化した反
応混合物からＳ　Ａ、　Ｐ　Ｏ−２０を約り５％純度で
生成させた。全反応混合物組成は、モル酸化物比として
次の通りであった：０５（１部ＭＡ）２０：０１Ｓｉ０
２：Ａｌ２Ｏ３：０９Ｐ２０５：４９１１２０　Ｑ結晶
化を１５０℃にて自生圧力下に１３３時間行なった。主
生成物相のＸ線粉末回折パターンは例２７（ａｔにおけ
るとほぼ同一であった。この生成物の化学組成は、８０
重重量Ｃ１２，２３重量％Ｎ、３、５　ｉｌｒ　ＩＮ％
ＳｉＯ２，３４，９重量％Ａｌ　２０．、、３４．０、
重量％Ｐ２Ｏ５，２１５重量％ＬＯＩ　、であり、モル
酸化物比における生成物組成は式 ％式％ を有し、これは式（無水基準）： ”１３”ＭＡ）”　（Ｓ’０．０５”０．５６Ｐｒｌ、
３９）０２に相当する。
例３ｏ（ＳＡＰＱ−２ｏの製造） （８１反応性の非晶質沈殿シリカ （ｑ　１．４重量％５ｉ０２及び８．６重量％Ｉ（２０
）１０９ｇを水２００ｇ中の水酸化テトラメチルアンモ
ニウム５水和物（ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２０）　１４．５０
９０溶液へ加えることにより反応混合物を調製し、これ
を均質になるまで混合した。この混合物へ６，１２ｇの
水和酸化アルミニウム（プソイドベーマイト相、７４２
重量％Ａ、１２０５及び２５８重計針刃２０）と９５５
ｇの８５重重量オルト燐酸（Ｈ，Ｉ’０４）と６、２１
　ｇの水とを加え、そして混合物を均質になるまで攪拌
した。最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次
の通りであった： １、Ｉ　Ａ　Ｉ　、、ＯＳ：　１．ｏＰ２０５：　１．
０（ＴＭＡ）　２０：　０．４Ｓｉ０２：　５０．ＯＴ
ｌ２Ｏ６反応群合物の１部を不活性プラスチックライニ
ングを有するステンレス鋼の圧力容器に入れ、そしてオ
ーブン内で２００℃にて自生圧力下に２４時間加熱した
。固体反応生成物をｒ過により回収し、水洗し、かつ空
気中で室温にて乾燥させた。この５ＡＰＯ−２０生成物
は次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パターン
を有した：第Ｐ表 １４．１　　　　６．２８　　　　３９１９．８　　　
　４．４８　　　　４９２２．２　　　　４．Ｑ　Ｏ６ ２４，５５，６６１００ ２Ｂ、１　　　　　ろ１７５　　　　１１３１゜７　　
　　２．８２２　　　　１２３４．７　　　　２．５８
５　　　　１６３７．５　　　　２．５９８　　　　１
４［１，２２，２４！＋　　　　　５ ４２．７　　　　２．１１７　　　　６４７．５　　　
　１．９１４　　　　６５１．９　　　　　　　　　　
　１．７．ｌＳ２　　　　　　　　　１２（＋））標−
・■マツクベインーバクルの重量吸着装置を使用してこ
の焼成（５００℃にて１時間）生成物につき吸着容量を
測定した。減圧下に３５０℃で活性化させた試料−につ
き次のデータが得られた。
０２　　　　５．４６　　１００　　−１８５　　００
２５．４６　　７５０　　−１８３　　０Ｈ２０２，６
５４，６２４３２，１ Ｈ２０２，６５２０２４３９，８ 焼成生成物の気孔寸法はＨ２Ｏの吸着により示して２ｉ
５Ａより大きぐ、すなわち動的直径２．６５Ａであり、
かつ０２　　の吸着により示して５．４６　Ａ未満であ
り、すなわち動的直径！＋、　４６　Ａであ今。
（ｃｌ　　焼成及びマツクベインの吸着試験の後におけ
る上記生成物はＳＡ、ＰＯ−２０に特性的のＸ線、粉末
回折パターンを有した（短かい走査）。
１４．０　　　　　　　　　　６．’６３ｉ　Ｄ。
１９．８　　　　　　　　　　　４．４８　　　　　　
　　３８２２．２　　　　　　　　　　　４．００　　
　　　　　　８２４３５．６６５　　　　　　　９５ ２８．２　　　　　　　　　　　３Ａ６４　　　　　　
　２３３１５　　　　　　　　　　　２．８４０　　　
　　　　１８３４．６　　　　　　　　　　　２．５９
２　　　　　　　２０（（１１Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ−２０に
特性的な結晶形態を有する単味の結晶につきＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）と共に行ｌ、ｒつたＥ　１）　Ａ　Ｘ　
（Ｘ線によるエネルギ分散分析）の微量分析は、相対ピ
ーク高さに基づい【次の分析値を与えた： Ｓｔ　　　　　０．４２　　　　　　０，４０　　　　
　　　０．３６−０．４５ＡＩ　　　　　１．０　　　
　　　　ｔｏ　　　　　　　　　ｔ。
Ｐ　　　　　Ｏ，７７０，７９０，７６−０，８５例３
１（ＳＡＰＯ−ｚｏの製造） それぞれアルミナ及びシリカの原料としてアルミニウム
イソプロポキシドと水性シリカゾルとを含有する反応混
合物においてピロリジンをテンプレート化剤として使用
することにより、５ＡＰＯ−２０を調製するととに成功
した。オルト燐酸を燐源とした。モル酸化物における全
反応ゲル組成は次の通りであった： Ｃ４１１，Ｎ：　ｏ、ｓｓ　ｉＯ，、：Ａｌ　２０．　
：Ｐ２Ｏ５：　５ｑＨ２０。
このゲルを２００℃にて４８時間結晶化させた。
化分分析は、１００重景重量、２．２ｆｉ量％Ｎ。
６．４重量％５ｉ０２．５２．６３量％Ａｌ　２０．．
４ｔＯ重量％Ｐ２Ｏ５，１８，７重ｆＸＬＯＩ、　　を
示し、これはモル酸化物比に訃ける生成物組成： ０．５２５　（ｅ４Ｈ，Ｎ）　２０：　ｏ、ｘｓ　Ｓ　
ｉＯ２：Ａｌ　２０．　：　０．９０　Ｐ２Ｏ５：　ｏ
６８Ｉ−１２゜を与え、これは式（無水基準）： ０．１６（Ｃ４馬Ｎ）　：　（ｓｉ、。８Ａｌ、４８Ｐ
、４４）ｏ２に相当する。
ここに記載した種類の５ＡＰＯ−２０はＰＯ２、ＡＩＯ
及び８１０２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を
有するシリコアルミノ燐酸塩物質であり、その主たる実
験化学組成（無水基準）は式％式％） 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１稗の
有機テンプレート化剤を示し、ｍは（ＳｉｘＡｌ、Ｐ２
）０２１モル当りに存在する■（のモル数を示しかつ０
〜０３の値を有し、かつｘ、ｙ及び２はそれぞれ酸化物
成分中に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモル分率
を示し、とのモル分率は第１図である三成分図における
点Ａ、ｎ、ｅ、ｔ）及びＥにより画成される組成領域内
にあり、又は好ましくは第２図である三成分図における
点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内にある
〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第■表に下記する
ｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折パター
ンを有する。本発明の方法により甘酸された形態におい
て、ｍは００２〜０．３の値を有する。
第■表 ２θ　　　　　　ｄ　　　　　相対強度１３．７　　−
　１４．２５　　　　　６．４６　　−　６．２２　　
　　　　　　　　ｍ１９．５５−２０．０　　　４．５
４　−４．４４　　　　ｗ　−ｍ２４．０５−２４．４
５　　３．７００−５．６４１ｖｓ５４．３５−３５．
０　　　２６１１−２．５６４　　　　　Ｗ４２．５　
　−　４＋、０　　　　　　２．１２７　−　２．１０
５　　　　　　　ｖｗ　　−ｗＸ線粉末回折データが現
在得られている合成されたままの５ＡＰＯ−２０組成物
の全ては、下記第Ｘ表の一般化パターン内にあるパター
ンを有する。
第Ｘ表 １３．７−１４．２５　　　６．４６−６．２２　　　
　３８−．６３１９．５５−２０．０　　　　４．５４
−４．４４　　　　２５−５８２１．９　−２２．３５
　　　４．０６　−３．９８　　　　０−　９２４．０
５−２４．４５　　　３．７００−３．６４１　　　　
　１００２７．８５−２８．５５　　　３．２０３−３
．１２６　　　８−１７５１．２５−３１．８　　　　
２．８６２−２．８１４　　　　５−Ｌ６３４．３５−
３５．０　　　　２．６１１−２．５６４　　　１２−
２２３７．３−３７．５　　　　２．４１１−２．３９
８　　　　０−３３９．９−４０．４　　　　２．２５
９−２．２３３　　　　２−６４２．５−４５．０　　
　　２．１２７−２．１０３　　　　３−２４４７．２
５−４７．８　　　　　ｔ９２４−１．９０３　　　　
２−８５１．６−５２．２　　　　１．７７１−ｔ７５
２　　　　２−１７例５２（ＳＡＰＯ−１４の製造） ＳＡＰＯ−３４の製造においては、２　Ｂ、　８　ｊｊ
の８５頂駄％オルト燐酸（Ｈ，ＰＯ４）を１７．２　ｇ
の水利酸化アルミニウム（プソイドベーマイト相、７４
．２耐酸％Ａｌ２Ｏ３及び２５８重景Ｘ１１２０）の水
１８．４＆中における混合物と合することにより反応混
合物を調製した。この混合物へ、４０．７重量％の水酸
化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液１
５１．７９を加え、混合物を均質になるまで梢拌した。
この混合物８１９ｇへ、水２五〇Ｉ中のアルミン酸ナト
リウム （Ａ１２０３：１．２１　Ｎａ２Ｏ：３．２　Ｈ，，０
）　１１．７．１９の溶液と３０重量％５ｉ０２　　の
水性ゾル４０、ＤＩとを加え、混合物を均質になるまで
攪−拌した。最終反応混合物のモル酸化物比における組
成は次の通りであった：１．６（ＴＥＡ）　２０：　１
．２Ｎａ　２ｏ：　４５ｉ０２　：２Ａ１、．０．　：
Ｐ２Ｏ５：　１１２　Ｈ２Ｏ。
反応混合物の１部を不活性プラスチックライニングを有
するステンレス鋼の圧力容器中に封入し、オーブン内で
２００℃に′で自生圧力下に１６８時間加熱した。固体
反応生成物をｒ過により回収し、水洗し、かつ１００℃
にて風乾させた。結晶生成物は不純であったが、主相す
なわち、５ＡＰＯ−３４は次のデータにより特性化され
るＸ線粉末回折パターンを有した： 第９表 ９．６　　　　　９．２１　　　　　１００１５．０　
　　　　６．８１　　　　　１７１４．０５　　　　６
３０　　　　　２３１６．１　　　　　　　　　　　５
．５０　　　　　　　　　　　３３１７．８５　　　　
４．９７　　　　　７５１９．０　　　　　　　　　　
　４．６７　　　　　　　　　　　２２．０．７　　　
　　４．２９　　　　　９９２２．０５　　　　　　　
　　　４．０３　　　　　　　　　　　４２３．１　　
　　　３．８５　　　　　１（］２４．９５　　　　５
．５７　　　　　７６２６．８　　　　　３．４５　　
　　　１９２７．７　　　　　３．２２０　　　　３２
Ｂ、１５　　　　　　　　　　３．１７０　　　　　　
　　　　１２を２９．４　　　　　３．［１３８４ ５０，７２，９１２６７ ３１、０５２，８８０２Ｂ ３２．４　　　　　２．７６３　　　　２５５．４　　
　　　　　　　　　２．６８３　　　　　　　　　　６
３４．５５　　　　２．５９６　　　　１４５６．０　
’　　　　　２．４９５　　　　１１５９．７　　　　
　　　　　　　２．２７０　　　　　　　　　　４４３
．４　　　　　２．０８５　　　　３４７．６　　　　
　１．９１０　　　　６４　Ｂ、８　　　　　　　　　
　　１．８６６　　　　　　　　　　７４９．２　　　
　　１８５２　　　　５５０．６５　　　　　　　　　
　１．８０２　　　　　　　　　　　８５５．９　　　
　　１．６４５　　　　４葺不純分からのピークを含む
。
化学分析により、この固体生成物の組成は２８重量％Ｃ
１０５重量％Ｎ、３７．０重険％５ｉ０２　．２７．６
重量％Ａ、１２０．．１２２重訃％Ｐ２Ｏ５，１４重！
９６ＮＲ２帆　１５．．９重量％ＬＯＩ　、であること
か確認され、これはモル酸化物比において全生成物組成
は次の通りである： ０．０５　（ＴＥＡ）　２０：　２．５　Ｓ　１０２：
　ｏ、４Ｎａ　２ｏ：Ａｌ　２０３：　０．５Ｐ２０．
：　２４１１２０　。
例３３（ＳＡＰＯ−ｓ４の製造） 上記例５２に示したものとほぼ同一のＸ線粉末回折パタ
ーンを示し、さらに酸化物のモル比として次の化学組成
： Ｑ、１　（ＴＥＡ）　２０：　０．１７５　ｉ０２：Ａ
Ｉ　２０３：　０．６９Ｐ２０．、：　１．５　Ｔｌ２
Ｏを有しかつ式（無水基準）： ｏ、０６（ＴＤＡ、）　＝　（ｓ　ｉｏ　、。５Ａ　Ｉ
　Ｏ、ｓ６ｐ　ｏ　、３９　）０２を有する５ＡＰＯ−
３４を次のように調製した。
９０、７．９のアルミニウムイソプロポキシド（Ａ、Ｉ
　（ＱＣ，ＩＩ、＞　５　）と１６０ｙの水との混合物
を５１５ｇの８５重重量オルト燐酸（Ｉ−１，ＰＯ４）
と攪拌しながら混合した。この混合物へ１．４．９の融
合シリカ（９５重触火ＳｉＯ２及び５重−計％の水）を
加え、そして混合物を均質になるまで攪拌した。／３重
創：のこの混合物へ、４０重葉％水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）（１）水ｍ液２７．２．ｆを
加え、混合物を均質になるまで攪拌した。最終反応混合
物のモル酸化物比における組成は次の通りでネ）つた： ０．５　（’［”Ｊ・仄）２０：０．Ｉ　　　５１０２
：Ａｌ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５：５７　　Ｈ２Ｏ。
このゲルを１５０℃にて自生圧力下に１３３時間結晶化
さ止、生成物を遠心分離により回収し、水洗し、かつ室
温にて風乾させた。
例３４　（５ＡＰＯ−３４の製造） （ａｌ　　シリカ源を融合シリカでなく水性シリカゾル
とした以外は上記例３６と同じ試薬を使用して、次の組
成： ０５（′ｒＩ弓Ａ）２０：０６Ｓｉ０２：Ａ１２ｏ３：
Ｐ２Ｏ５：５２Ｉ■２゜を有する反応混合物をｉ＋、Ｉ
Ｉ製した。この組成物を２００℃にて自生圧力下に４８
時間結晶化させてＳ　Ａ、　Ｐ　Ｏ−３４を生成させ、
これは次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パタ
ーンにより証明された： 町１見 ５ＡＰＯ−５４に特性的な結晶形態を有する単味の結晶
につきＳＥＭ（走査電子頒微貌）と共に行なったＥＤＡ
Ｘ（Ｘ線によるエネルギ分散分析）の微量分析は相対ピ
ーク高さに基づき次の分析値を与えた： ＳｉＯ，３ ＡＩ　　　１．０ Ｐ　　　Ｑ、８ （ｂｌ　　上記（ａｔと同様に同じ試料から！ｌｌ製し
かつ１５０℃にて３３６時間結晶化させた実質的同一の
反応混合物組成は、次の化学組成 １０．２重量％Ｃ１１，５重量％Ｎ、３４４重量％Ａ１
２０３．３８．３重量％Ｐ２Ｏ５，１７重量％ＳｉＯ２
及び１９９重量％ＬＳＩ。
を有する５ＡＰＯ−３４生成物を力えた。これはモル酸
化物比として次の組成に相当し：０．１６　（１’ＥＡ
）　２０：　０３８８　ｉｏ、、　：ＡＩ　２０３：　
０．０８Ｐ２０５：　０．７０　Ｈ２Ｏ、これはさらに
式（無水基準）に相当する：ｏ、ｏｓ　（ＴＥＡ）”（
Ｓｉ、、。ＡＩ、５ｏＰｏ、４ｏ）０２゜例３５（ＳＡ
ＰＯ−１４の製造） （ａ）Ｂ１．７！！のアルミニウムイソプロポキシド（
ＡＩ　（ＱＣ，ＴＩ、）　３）を水１０４．９ｇ中の８
５重量％オルト燐酸４６１ｇの溶液と攪拌しながら合す
ることにより反応混合物を調製した。この混合物へ３０
重量％５ｉ０２　　の水性ゾル１２ｇと水５ｇとを加え
、混合物を均質になるまで攪拌した。この混合物へ４０
重重量水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）
水溶液７３．７　ｇを加えた。１７２重量のこの混合物
を３６．８ｇの４０％１”　Ｅ　Ａ　ＯＨと混合し、こ
の混合物を均質になるまで攪拌した。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であった： （ＴＥＡ）　２　：　ｏ、ｇｓｉ０２：Ａ１２０５：Ｐ
２Ｏ５：　５０．ＯＨ，，０。
この反応混合物を不活性プラスチック材料（ポリテトラ
フルオロエチレン）でライニングされたステンレス鋼の
圧力容器中に入れ、そしてオーブン内で２００℃にて自
生圧力下に１２０時間加熱した。固体反応生成物（ＳＡ
ＰＯ−３４）を遠心分離により回収し、水洗し、かつ１
００℃にて風乾させた。化学分析により、この生成物は
１０４５重量％Ｃ１１，６重量ＸＮ、３４．１重量％　
Ａｌ　２Ｃｓ３９．２重歇夕にＰｏ　　　６．Ｂ重Ｊｉ
：ＸＳｉＯ２及び１９２２　５　） 重量％ＬＯＩ、からなることが確認さＪｌ、これはモル
酸化物比における次の生成物組成： ｏ１７（ＴＩ’；Ａ）２０：　、３３３ｉｏ２：　１２
ｏ、、：０．８２Ｐ２ｏ５：０．４０１１２ｏ、を与え
、これは式（無水基準）： ”０９”ＥＡ）”　””　０．Ｏｆｆ”　０．５１　Ｐ
ＯｏＩＮ　）　０２に相当する。上記生成物は例３２に
おけるとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有した。
（ｂｌ　　上記（ａ）の固体結晶質５ＡＰＯ−ｓ　４０
１部を５５０℃にて２時間焼成した。標準マツクベイン
ーパクルの重量吸着装置を使用してこの焼成生成物につ
き吸着容量を測定した。３５０℃にて活性化した試料に
つき次のデータが得られた＝０２５．４６　　１０４　
−１８３　　２５．１０２５．４６　　７４６　−１８
３　　５６．６ｎ−ヘキサン　　　４．５　　　　４６
　　　　２３．４　　１１．０ＩＴ２０　　　　　２．
６５　　　４．６　　２五〇　　３０．ｌＨ２Ｏ２，６
５１９，５２２，８４２，３焼成生成物の気孔寸法はｎ
−ヘキサンの吸着により示して４．３Ａより大きく、す
なわち動的直径は４．３Ａである。
（Ｃ１マツクベイン吸着試験の後の生成物は、次のデー
タにより特性化されるＸ線粉末回折パターンを有した： 第８表 １６．１　　　　　　　　　　　５．５０　　　　　　
　　　　　２７２０．７５　　　　４．２８　　　　５
５２１．２５　　　　４．１Ｂ　　　　　　１２２．０
　　　　　　　　　　　４．０４　　　　　　　　　　
　　３例３６（ＳＡＰＯ−５４の製造） （ａｔ　　イソプロピルアミン（１−Ｐｒ［（２）を使
用して、組成： １−ＰｒＮ）Ｉ、、　：　０．６Ｓｉｎ２：　Ａｌ２Ｏ
，：　Ｐ、、Ｏ６：　５０　Ｈ２Ｏを有しかつアルミニ
ウムイソプロポキシドと水性シリカゾルとオルト燐酸と
水とから生成させた反応混合物において、５ＡＰＯ−３
４の製造を行なうことに成功した。この反応ゲルを２０
０℃にて自生圧力下に５１時間結晶化させた。Ｘ線分析
は５ＡＰＯ−３４の生成を確認した。
（ｂｌ　　上記１ａｌの固体結晶生成物の１部を空気中
で約６００℃にて３．５時間焼成させた。焼成生成物の
主要部は、例５４（ａｔにおけるとほぼ同一のＸ線粉末
回折パターンを有した。
（Ｃ１標準マツクベインーバクルの吸着装置を使用して
上記（ｂ）の焼成生成物につき吸着容量を測定した。３
５０℃で活性化させた試料につき次のデータが得られた
： ０２！１．４６　　　９８　　　−１８３　　　１５．
００２５．４６　　　７４６　　　−１Ｂ５　　　２ｔ
７ｎ−ヘキサン　４．３　　　　　９７　　　　　２４
　　　　３．フイソブタン　５．０　　　４０２　　　
　２６　　　　０．２Ｈ２０２，６５４，６２２１８，
７ Ｈ２０２，６５１９，４２４２５，７ 焼成生成物の気孔寸法はｎ−ヘキ、サンの吸着により示
して４．３　Ａより大かつ５．ＯＡより小、すなわち動
的直径４．３Ａであり、イソブタンの無視しうる動的直
径５．ＯＡである。
例３７（ＳＡＰＯ−３４の製造） （ａｔ　　オルト燐酸と水和酸化アルミニウムと融合シ
リカと水と水酸化テトラエチルアンモニウムとジー１１
−プロピルアミンとを混合することにより酸化物のモル
比として次の組成： Ａｌ　２０３：　ｊ’、０５：　０．６．’３　ｉ０２
：　０．５　（ＴＥＡ）　２０：　１．５　（Ｐｒ　２
Ｎ）Ｄ　：　５０Ｈ２０を有する反応混合物を形成させ
ることにより、２種の有機テンプレート化剤の混合物を
含有する系から５ＡＰＯ−３４を結晶化させた。温浸し
かつ２００℃にて２４時間結晶化させた後、回収生成物
はＸ線分析により５ＡＰＯ−３４より実質的になること
が同定され、かつ３３．０重量％Ａｌ　２０．．５４．
４重量％Ｐ２Ｏ５，１［１，３重量％５１０２．１１１
重量％Ｃ，１７重量％Ｎ及び２１５重量％灼熱減（ＬＯ
Ｉ）の化学組成を有することが確認された。
（ｂ）　　上記（ａ）の生成物の１部を６００℃にて１
時間焼成し、マツクベインーバクルの重量吸着装置を用
いて吸着容量を測定した。５５０　℃にて活性化した試
料につき次のデータが得られた：０２３．４６　　１０
０　　−１８３　２５．５０２３．４６７５３　　−１
８５　　３４．８シクロヘキザン　　６．０　　　　５
Ｂ　　　　　２４．４　　２．０ネオペンタン　　　６
．２　　　７４５　　　　２４．５　　１．７Ｈ２０２
，６５４，６２４，２２Ｂ、６Ｈ２０２−６５２２，０
２４，２５４，９ｎ−ヘキサン　　　４．５　　　　４
５．０　　　２４．４　　１１．９例３８（ＳＡＰＯ−
３４の製造）　　　６６、Ａｌｌのアルミニウムイソプ
ロポキシドを水７０、１　ｇ中の８５重量％オルト燐酸
２８８ｇの溶液と混合して調製されたナトリウムイオン
とＴＥＡイオンとの両者を含有する反応系から、５ＡＰ
Ｏ−３４を結晶化させた。この混合物へ、１５．０ｇの
水性シリカゾル（３０重置火５ｉｎ２）と水１００ｇ中
のＮａ０ＩＩ−！１．　Ｏｇの溶液との混合物を加えた
。
その後、４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウムの
水溶液４６．　Ｏ、！７を加え、混合物を均質になるま
で攪拌した。最終混合物の組成は次の通りであった： ０、ｓ　（ＴＥＡ）　２０　：　０．３Ｎａ　、、０　
：　１゜３Ａｌ　２０．　：　０．６Ｓ　ｉ０２：Ｐ２
Ｏ，：　６０ＩＩ２０゜密封反応器中で２００℃にて１
８７時間結晶化させた後、５ＡＰＯ−３４生成物（Ｘ線
分析により同定）は次の化学組成を有した： ４．５重量％Ｃ，５７，７重景％Ａｌ２Ｏ３，２２，９
重量Ｘ　ＬＯＩ、２９．５重ｔＸＰ２０５．４．９重量
％Ｎａ２Ｏ及び４５重量％５ｉ０２　　。
ここに記載した種類の５ＡＰＯ−３４はＰＯ２、ｈｘｏ
２　　及び５ｉｏ２　　四面体即位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩物質であり、か
つその主たる実験化学組成は合成されたままの形態及び
無水基準において式： ％式％） 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート化剤を示し、ｍは（Ｓ　＋　ｘＡ’　
ｙ　Ｐｚ　）０２　　の１モル当りに存在するＲのモル
数を示しかつ００２〜０．６の値を有し、ｘｌｙ及び２
はそれぞれ酸化物成分に存在する珪素、アルミニウム及
び燐のモル分率を示し、これらモル分率は第１図である
三成分図における点Ａ。
ｓ、ｃ、　Ｄ及びＥにより画成される組成領域内にあり
、或いは好ましくは第２図である三成分図における点ａ
、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内にある〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第ＸＩ表に下記す
るｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折パタ
ーンを有する。
第Ｍ表 ９．４５−　９．６５　　９．３６−９．１７　　　　
ｓ　−ｖｓ１６．０　−１６．２　　　５．５４−５．
４７　　　　ｗ　−ｍ１７．８５−１８．１５　　４．
９７−４．８９　　　　ｗ　−ｓ２０．５５−２０．９
　　　４．５２−４．２５　　　　ｍ　−ｖｓ２４．９
５−２５．４　　　３．５７−３．５１　　　　ｗ　−
ｓ３Ｇ、５　−５［，７２，９３１−２，９１２ｗ’−
ｓＸ線粉末回折データが現在得られている合成されたま
まの５ＡＰＯ−３４組成物の全ては下記用■表の一般化
パターン内にあるパターンを有する。
第■表 テンプレート化剤としてキヌクリジンを含有し、かつモ
ル酸化物比として次の全体的組成：４、ＯＣ７１１，、
Ｎ　：　　０．３５４０２　：　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ
５：　７５　Ｈ２Ｏを有する反応混合物から、５ＡＰＯ
−３５を合成した。この反応混合物は、４６．１ｇの８
５重量％オルト燐酸（ＩＩ３Ｐ０４）及び６００ｇの水
を８１．７　ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩ
　（ＣＯ，、Ｈ，）！、）と攪拌しながら混合すること
により調製した。この混合物へ３０重量Ｘ　５１０２　
　の水性ゾル１２ｙと水５ｇとを加え、混合物を均質に
なるまで攪拌した。この混合物８７．４９へ３７．８９
のキヌクリジンＣ、Ｆｌ　、　５Ｎ　（Ｑ）と７５．１
ｇのＨ２Ｏとを加え、混合物を均質になるまで攪拌した
。反応混合物の１部を不活性ライニングを有するステン
レス鋼の反応容器中に封入し、オーブン内で２００℃に
て自生圧力下に１６８時間加熱した。固体反応生成物を
遠心分離により回収し、水洗し、かっ１００’Ｃにて風
乾させた。この生成物は次のデータにより特性化される
Ｘ線粉末回折パターンを有した。
第１表 ８．７　　　　　１［１，１１８ １１，０５８，０１４７ １１，９７，４４２ １！１．４　　　　６．６１　　　　　２３２１．２５
　　　　４１８　　　　５５２２．０　　　　　　　　
　　　　　　４．口４　　　　　　　　　　　　　　１
００２２．８　　　　３．９０　　　　５ ２５．３　　　　３．８２　　　　１８２５．７　　　
　５．７５　　　　６ ２５．２　　　　５．５３　　　　５ ２６．０　　　　３．４２７　　　　１２６．９　　　
　５３１４　　　　１８２８．５５　　　　３．１２６
　　　　２６２Ｂ、６５　　　　３１６１３ ２９．１　　　　３．０６９　　　　６５２．１５　　
　　２．７８４　　　　４０’５４，６５　　　　２．
５８９　　　　９　’５５．７　　　　２．５１５　　
　　５３７８　　　　２．５８０　　　　２ ３９．３　　　　２．２９２　　　　２４０．８　　　
　２．２１２　　　　２４２．１　　　　２．１４６　
　　　４４２．４　　　　２Ａ５２　　　　４ ４５．１５　　　　２．０９６　　　　４４４．４　　
　　２．０４０　　　　２４　Ｂ、５　　　　１．８７
７　　　　７４９．４　　　　１．８４５　　　　６５
１．５　　　　１．７７４　　　　７５５．２　　　　
１．６６４　　　　７（ｂｌ　　Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ−３５
〕単味の結晶につきＳＥＭ（走査電子顕微鏡）試験と共
に行なったＥＤ　Ａ、　Ｘ（Ｘ線によるエネルギ分散分
析）の微量分析は相対ピーク高さに基づき次の分析値を
寿える：３４　　　　０．２ Ａｌ　　　　　１．０ Ｐ　　　　　０．７　−　０．８ 例４０（ＳＡＰＯ−３５の製造） （ａ１１３２．ｐの水を１３２．１３ｇのアルミニウム
インプロポキシド（Ａ、Ｉ　（ＱＣ３Ｈ７）　３）　　
と混合し、次いで３０重量％Ｓ　ｒ　０２　　を含有す
る水性ゾル３　Ｄ、　１　、ｐと水４５ｇとを加えるこ
とにより、反応混合物を調製した。この混合物へ５７７
ｇの８５重重量オルト燐酸（Ｉ−１３ＰＯ４）を加え、
混合物を均質になるまで攪拌した。この混合物へ、水５
ｏＩＩ中のキヌクリジンＣ，Ｈ，３Ｎ（Ｑ）　２７．８
　ｇの溶液を加え、混合物を均質になるまで攪拌した。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であった：ｔＯＱ：０６ＳｉＯ２：１３Ａ１２ｏ３：Ｐ
２Ｏ５：６ｏＨ２ｏ０反応混合物の１部をポリテトラフ
ルオロエチレンでライニングされたステンレス鋼の圧力
容器中に入れ、そしてオーブン内で１５０°Ｃにて自生
圧力下に４８時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離
により回収し、水洗し、かつ１００℃にて風乾させた。
上記生成物は不純であったが、主相は例３９、における
とほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有した。
（ｂｌ　　固体結晶生成物の１部を空気中で約６００℃
にて２時間焼成させた。この焼成生成物のより白色の部
分は、次のデータにより特性化されるＸ線粉末パターン
を有した： 第０表 ｆｃｌ　　ＷＥ準）ツクペイン−バフルの重量吸着装置
を使用１７“でこの焼成生成物につき吸着容量を測定し
た。３５０　℃で活性化さぜた試料につき次のデータが
得られた： ０２　　　　　　３．４６　　９８　　−ｊ８３　　１
５．５０２３．４６７４６　　−１８３　　３０．３イ
ソブタン　　　　　５．０　　　１０１　　　　２５　
　　０．７ｎ−ヘキサン　　　　４．３　　　　４８　
　　　２４　　１０．２Ｉ−１２０２，６５４，６２２
２２，２Ｈ２０２，６５１９２４４７，７ 焼成生成物の気孔寸法はｎ−ヘキサンの吸着により示し
て４．３　Ａより大かっ５．　ＯＡより小、すなわち動
的直径４．３　Ａであり、イソブタンの無視しうる吸着
、すなわち動的直径５．０　、Ａである。
例４１（ＳＡ″ＰＯ−３５の製造） ’（ａｌ　　６６．４　、ｌｉｔのアルミニウムイソプ
ロポキシドと６７．８９のｌＩ２０とを合して反応混合
物を調製し、これに１５．ｏｐの水性シリカゾル（３０
Ｎ景％５ｉｎ２）と水２０．９中０）　ＮａＯＨ３，Ｏ
ｊｊの溶液との混合物を加え、そして混合物を均質にな
るまで攪拌した。この混合物へ、水２５１１中のキヌク
リジン（Ｃ７Ｈ，、Ｎ）　　１３．９　ｇの溶液が添加
されている８５重ｌｉｔ　、９６’−ｎルト燐酸２８．
８９を加えた。最終の均質反応混合物はモル酸化物比と
して次の化学組成：０．５　（Ｃ，Ｉ　Ｔ、３Ｎ）２０
：　０．３Ｎａ２０：　０６０ｓ　ｉＯ，、：　１３Ａ
　１２０３：Ｐ２０□：　６　ｏＩＩ２０を有した。こ
の反応混合物を、１５０℃にて自生圧力下に密封反応器
中で１８７時間結晶化させた。
回収された結晶５ＡＰＯ−３５生成物のＸ線パターンは
、上記例４０の５ＡＰＯ−３５組成物におけるとほぼ同
一であった。化学分析は、３．７重量％Ｃ，４，４重喰
％ＳｉＯ２，４，８重量％Ｎａ２Ｏ，３９，５、ｆｉ屑
％Ａｌ　２０３．２８４１票Ｘ　Ｐ２Ｏ５，２２，５車
量％ＬＯＩを示し、これはモル酸化物比として次の組成
： ｏｏｓ５（Ｃ，ＴＩ、、Ｎ）２０：ｏ、２ｏＮａ２０：
Ａｌ２Ｏ３：ｏ１９ｓｉＯ，、：ｏ５２Ｐ２０５：　　
’２．５２１：Ｉ２０ を与え、これは主たる実験式（無水基準）：””Ｃ７”
１５Ｎ”　””０．０／ｉＡ’０．／１２ＰＯ１３２）
０２に相当する。
（１））　　す）　ＩＪウムを省いた以外は上記ｔａ＋
と同じ試薬を使用し、モル酸化物比として次の組成：０
．５（Ｃ，Ｈ，３Ｎ）、、０：　０．４ｓｉｏ２：１．
２Ａｉ２ｏ３：ｐ２ｏ５：６０ｎ２゜を有する反応混合
物を調製した。この混合物を温浸し、かつ１５０℃にて
密封反応器中で１６０時間結晶化させた。回収された生
成物のＸ線粉末回折パターンは、上記（ａ）の生成物の
それとほぼ同一であった。生成物の化学組成（無水基準
）は次の通りであり： ０゜４　Ｃ，ＨｌＴ、Ｎ：　　０．２３５ｉｎ２：　Ａ
ｌ□０３：０６４Ｐ２０５　　、これは主たる実験式： ％式％） に相当する。
ここに記載した種炉のＳＡ、ＰＯ−ｘｓはＰＯ□　、Ａ
１０；及びＳｉＯ２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格
構造を有するシリコアルミノ燐酸塩物質であり、その主
たる実験化学組成（無水基準）は式：％式％） 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１棟の
有機テンプレート化剤を示１７、ｍは（ＳｔｘＡｌ、Ｐ
２）０．、　　の１モル当りに存在するＲのモル数を示
しかつ０〜［１，３の値を有し、ｘ、ｙ及び２はそれぞ
れ酸化物成分に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモ
ル分率を示し、前記モル分率は第１図である三成分図に
おける点、ＡｌＢ、Ｃ１■）及びＥにより画成される組
成領域内にあり、或いは好ましくは第２図である三成分
図における点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領
域内にある〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第ＸｌＩｒ表に下
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折
パターンを有する。本発明の方法により合成された形態
において、ｍは０．０′２〜０３の値を有する。
第ｘｒｎ表 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成されたまま
の３Ａ、ＰＱ−３５組成物の全ては、下記第ＸＩＶ表の
一般化パターン内にあるパターンを有する。
第ＸＩＶ表 例４２（ＳＡＰＯ−３７の製造） ９．２ｇの８５重量％オルト燐酸（Ｈ，Ｉ’０４）と５
．８１の水とを合して、これに５．５ｇの水利酸化アル
ミニウム（プソイドベーマイト相、７４．２重量％Ａ、
＋２０３及び２５８重景爪量２０）を加え均質になるま
で攪拌して調製した反応混合物から、５ＡＰＯ−６７を
合成した。この混合物へ、４０％水酸化テトラ−Ｉ＋−
プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の水溶液４０．８
９における融合シリカ（９２，８重量タロ　５ｉ０２　
　及び１２重量％Ｈ２０）　１．０　、Ｆの分散物を加
えた。この混合物を均質になるまで攪拌した。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であった： Ａｌ２Ｏ，：Ｐ２Ｏ，：０．４Ｓｉ０２：（’Ｉ’ＦＡ
）２０：５０Ｈ２０にの混合物の１部を不活性プラスチ
ック材料でライニングされた密封反応器において２００
℃にて自生圧力下に２４時間結晶化させた。固体反応生
成物を遠心分離により回収し、水洗し、かつ室温で風施
させた。この５ＡＰＯ−３７生成物は不純であったが、
主相（〜８０％）は次のデータにより特性化されるＸ線
粉末回折パターンを有した：第ＶＡ表 ６．２４　　　　　　　　　−１４．１７　　　　　　
　　１０ｎ２ １０°１７　　　　　　冨　　　４ ｔ９３ ３ １５°６９５４．′：５４２゜ １８．７５ ２２．８４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８２５．６９　　　　　　六　　　２４ ″“°′　　　　　累　　　６ ２５．８５ ２７．０９　　　　　　　　　　　３．２９　　　　　
　　　１４２７．８４　　　　　　　　　　　３．２０
４　　　　　　　２２９．６９　　　　　　　　　　　
５．００９　　　　　　　３３０．８０　　　　　　　
　　　　２．９０３　　　　　　　５３１．４５　　　
　　　　　　　　２．８４４　　　　　　　１２３２−
５０　　　　　　　　　　　２．７５５　　　　　　　
５３３．１４　　　　　　　　　　　２．７０３　　　
　　　　１３４．１４　　　　　　　　　　　２．６２
６　　　　　　５３４．４５　　　　　　　　　　　２
．６０３　　　　　　　２３７９４　　　　　　　　　
　　　２．３７１　　　　　　　　３化学分析により、
５ＡＰＯ−！、７生成物の組成は１２．１重量％Ｃ，１
，４３重量％Ｎ、８．９８重量％５１０２．３３．０８
重量％Ａｔ　２０．．３３．６９重量％Ｐ２Ｏ５，２４
，２５重量ＸＬＯＩ（差による）であることが判明し、
これはモル酸化物比における次の組成： ０．１３（ＴＰＡ）　２０：　０．４６　Ｓ　Ｉ０２：
ＡＩ　２０５：　０．７４Ｐ２０５：　ｔ２３Ｈ２０を
有し、これは式（無水基準）： ｏ、ｏ６６（ＴＰＡ）　：　（Ｓｉｏ、、２Ａｌ、５．
Ｐ、、）０．。
に相当する。
ＳＡ、ＰＯ−３７に特性的な結晶形態を有する単味の結
晶につきＳＥＭ（走査電子類ｐ鍍）試験と共に行なった
ＥＤｋＸ　（Ｘ線によるエネルギ分散分析）の微葉分析
は相対ピーク高さに基づき次の分析値を与える： 範　囲　　　平均値 ｓｉ　　　０．４３−０．４７　　０．４５Ａｌ　　　
　１．０　　　　１．Ｏ Ｐ　　　　Ｏ，７６−０，８２０，７９５例４　ｓ　（
５ＡＰｏ−ｓ　ｙの製造）＼−″−−−−−−−−−−
−゛−−一−□□−″′−−−−（ａ）２７７ｇの８５
重量％オルト燐燐酸１、ＰＯ４）と３０５１の水とを合
し、これに１６６ｇの水利酸化アルミニウム（プソイド
ベーマイト相、７４．２重量９（Ａ、’　２０３及び２
５８重景π１Ｉ２０）を加え、かつ均質になるまで攪拌
して調製した反応混合物において、テトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムイオンとテトラメチルアンモニヤイオン
との混合物により５ＡＰＯ−３７が適当にテンプレート
化されることが判明した。この混合物へ融合シリカ（９
２８重景Ｘ８ｉＯ及び７．２重：ｔｉｔＸ　Ｈ２Ｏ）　
ｔ　１ｇと水酸化、ｉ−）ラメチルアンモニウム５水和
物（ＴＭＡＯＩ■・５　Ｈ２Ｏ）　１．１　ｇとの４０
重紙入水酸化テトラーｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰ
ＡＯＨ）の水溶液１１５．９８．ｆｉｒ中における分散
物を加え、そして混合物を均質になるまで攪拌した。最
終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通りで
スｂ　つブこ　： ＡＩ　、、０．　：Ｐ、、０５：　０．４５ｔｏ２：　
（ＴＰＡ、）　２ｏ：　［１，０２５（１部ＭＡ）　２
０：　５０ＩＴ２０゜反応混合物の１部をポリテトラフ
ルオロエチレンでライニングされたステンレス鋼の圧力
容器中に入れ、そしてオーブン内で２００℃４にて自生
圧力下に２４時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離
により回収し、水洗し、かつ１００℃にて風乾させた。
上記生成物は、次のデータにより特性化されろＸ線粉末
回折パターンを有した。
第Ｗ表 １４．２５　　　　　　１００ ’：’：、１　　　　８．７４　　　　　　２２１１．
９　　　　　７４４　　　　　　　５１５．６　　　　
　５．６８　　　　　　　４２１Ｆ＋、５　　　　　４
．８０　　　　　　　５４２０．２　　　　　４．４０
　　　　　　　１６２ｔ２　　　　　４．１９　　　　
　　　４２２．７　　　　　５．９２　　　　　　　１
１２５．５　　　　　５．７９　　　　　　　３９２４
．８　　　　　　′５．５９　　　　　　　１２５．７
　　　　　　　　　　　３．４７　　　　　　　　　　
　　　　　６２６．９　　　　　５３１４　　　　　　
２７２７６　　　　　　　　　　　３．２３２　　　　
　　　　　　　　　　　２２９．４　　　　　　　　　
　　　！１．０３８　　　　　　　　　　　　　　７３
０６２．９２１　　　　　　　９ ３１２　　　　　　　　　　　２．８６７　　　　　　
　　　　　　　１８？！　２．２　　　　　　　　　　
　２．７　Ｅｌ　［＋　　　　　　　　　　　　　　　
５３３．０　　　　　　　　　　　２．７１４　　　　
　　　　　　　　　　　２３３．９　　　　　　　　　
　　２．６４４　　　　　　　　　　　　　　７３４．
４　　　　　　　　　　　２．６０７　　　　　　　　
　　　　　　　３３７、８　　　　　　　　　　　２．
５８０　　　　　　　　　　　　　　６４５、ソ　　　
　　　　　　　　　　　２．０６２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３この５ＡＰＯ−３７生成物の化学
組成は３１８重量％Ａｌ２Ｏ３，３１４重１ＸＰ２ｏ５
．９２重重量ＳｉＯ２、１４，２重ＪＩＸＣ，１，８重
量ＸＮ及び２６１重景重量ＬＯＩ　　であることが決定
され、これはモル酸化物比として次の生成物組成： ｔｏＡｌ　２０．　：　０．７１ｐ２ｏ５：　０．４９
ｓｔｏ２：　０．１３（ＴＰＡ）　２０：　ｏ、ｏ　ｙ
（ＴＭＡ）　２０：　０．８９１−Ｉ２０、に相当し、
したがって式（無水基準）：ｏ、１ｏ（ＴＰＡ　＋　’
Ｉ’Ａ４Ａ）　：　（Ｓｉ　ｏ、１２．Ａｔ　ｏ、５１
Ｐｏ、６．、）（ｙ２を有した。
（ｂｌ　　上記（ａｌの固体結晶生成物の１部を空気中
で約６００℃にて１時間焼成した。この焼成生成物は次
の表に示すデータによって特性化されるＸ線粉末回折パ
ターンを有した： 第Ｙ表 ２θ　　　　　　　ｄ１００×Ｉ／／Ｉ０−一−り評−
一一　　　　　□−−□−−−、□８−−岬一（Ｃ）　
　標準マツクベインーノ（クルの重量吸収装置を使用し
て、この焼成生成物につき吸着容量を１ｌｌ１１定した
。減圧下に６５０℃で活性化させた試料につき次のデー
タが得られた： ０２５．４６　　１００　−１８３　　５５．００２３
．４６７５０　−１８３　　４２．９シクロヘキサン　
６．０　　　　６０　　　２４　　　　２３．２ネオペ
ンタン　　６．２　　　　７４３２４　　　　１４．８
１１２０　　　　　　２．６５　　　４．６　　　２４
　　　　３５３焼成生成物の気孔寸法はネオペンタンの
吸着により示して６．２　Ａより犬であり、動的直径）
’！　６．２人であった。
（ｄｌ　　ＳＡＰＯ−ｇ７に特性的な結晶形態を有する
単味の結晶につきＳＥＭ（走査電子顕微鏡）試験と共に
行ったＩＣＤＡＸ（Ｘ線によるエネルギ分散分析）微険
分析は相対ピーク高さに基づき次の分析値を与える： １　　１ 八１６ ｆ）　　　　　　２ （ｅｌ　　水酸化テトラメチルアンモニウムとトリーロ
ープロピルアミンとの及び水酸化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムとの混合物は、それぞれ３ＡＰＱ−３７の形
成を促進することが見出された。
例４４（ＳＡＰＱ−３７の製造） −ｈ記例４２におけると同じ一般的手順及び試薬を使用
したが、テンプレート化剤として水酸化テトラメチルア
ンモニウムと水酸化テトラプロピルアンモニウムとの混
合物を使用し、モル酸化物比として次の組成： ｏ、ｏ２ｓ（１″ＭＡ）　２０：　ｔｏ　（ＴＰＡ）　
２０：Ａｌ　２０３：Ｐ２Ｏ５：　２．０ｓｉｏ２：５
００．、。
を有する反応混合物を調製した。
密封反応器中で２００℃にて７２時間結晶化させると、
生成物は主として５ＡＰＯ−３７を約２０重量％の５Ａ
ＰＯ−５と同定さ牙また結晶固体と約１０重量％のＳＡ
Ｐ’０−４０と組合せて含有する−ことが判明した。
ここに記載した種類の５ＡＰＯ−３７は微孔質の結晶性
骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩であり、その主
たる実験化学組成は合成されたままの形態かつ無水基準
において次の通りであり：ｍＴｌ：　（Ｓ　ｒ　ｘＡ　
１ｙＰｚ　）０２式中、■は結晶内気孔系に存在すて）
少なくとも１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは０
．０２〜０，３の値を有し、ｘ、ｙ及び２はそれぞれ酸
化物成分に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモル分
率を示し、ｘ、ｙ及び２の値は第１図である三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される組成領
域内にあり、或いは好ましくは第２図である三成分図に
おける点、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域
内にあり、前記シリコアルミノ燐酸塩は第ＸＶ表に下記
するｄ−間隔を少なくとも有する特性的なＸ線粉末回折
パターンを有する： 第ＸＶ表 ２６．９　−　２７．１　　　　　　３．３１　　−　
３．２９　　　　　　　　　ｗ　　−＋ｎＸ線粉末回折
データが現在得られている合成されたままの５ＡＰＯ＝
　３７組成物の全ては、下記第Ｘｖ１表の一般化パター
ン内にあるパターンを有する。
第ＸＶＩ表 ２θ　　　　　　　　　（１１００Ｘ　Ｉ／ＩＩ。
６．１−６．５　　　１４．４９−１４．０３　　１０
０Ｉｎ、１−Ｉｎ、３　　　Ｅｌ、７６−８．５９　　
　２２−３０１１８−１２．０　　７５０−７．３７　
　　４−１０１５．５−１５．７　　５．７２　−　５
．６４　　　５０−６０１’８．５−１８．８　　４．
８０−４．７２　　　２０−５０２０．２−２０．４　
　　　　４．４０−４．３０　　　　　　　１２−２６
２１．０−２１．２　　４．２３−４．１９　　　４−
１０２２．７−２２．９　　　　　３．９２−３．８８
　　　　　　　８−２１２３．５−７３．７　　　　　
３．７９−３．７５　　　　　　　２４−５９２Ｓ、９
−２７．１　　　　　３．５１　　−　４２９　　　　
　　　１４　−　４２２７．６−２７．９　　３．２３
２−５．１９８　　　２−４２９．４　−　２９．７　
　　　　３．０３８　〜　３．００８　　　　　　２　
−　１１５０．６−３０．８　　　　　２．９２１−２
．９０３　　　　　　５−ＩＦＩ３１．２　−　３１５
　　　　　２．Ｂ６７、−　　２．８４０　　　　　　
１２　−　３２！ｙ２．２−５２．５　　　　　２．７
８０−２．７５５　　　　　　３−１１５３．０−３３
．２　　　　　２．７１４−２．６９８　　　　　　１
−５３３．９−３４．２　　２．６４４−　２．６２２
　　４　１４３４．３−３４．３　　　　　２．６１４
−２．６００　　　　　　２−６３７．７−１８．０　
　　　　２．３８ｊ−２，３６８３−９４０，４−４０
，７２，２５２−２，２１７１−５／１１．２−４１．
５　　２．１９１−２．１７６１−７４３．１　−　４
五３　　　　　２．０９９−２．０８９　　　　　　１
−７４３．９−４４．１　　２．０６２−２．０５３　
　２−８（ａ）９．２２Ｊ７０８５重量％オルト鱗酸（
Ｈ，ＰＯ４）と５．７８９の水とを合して反応混合物を
ｗ１４製し、これに５．５２９の水利酸化アルミニウム
（プソイドベーマイト相、７４２重針％Ａ　！　、、０
３及び２５８重針％ｌＩ２０　）を加え、そして均質に
なるまで攪拌１〜だ。この混合物へ、４０重針刃水酸化
テトラーｎ−プロピルアンモニウム（Ｔ’ＰＡＯＨ）１
７）水溶液４０．８２　ｐ中における融合シリカ（９２
，８押針％５ｉｏ２及び７．２　「Ｆ６１１７０　）　
　１．０４９の分散物を加え、混合物を均質になるまで
投、拌した。最終反応混合物のモル酸化物比における組
成は次の通りであった： Ａ１２（’１３：Ｐ２Ｏ５：０．４８Ｉ０２：（’Ｉ’
ＰＡ）２０：５０　Ｈ２Ｏ０このゲルを２００℃にて自
生圧力下に２４時間結晶化させて、５ＡＰＯ−４０を含
有する結晶生成物を得、これを遠心分離により回収し、
水洗しかつ室温にて風乾させた。この固体をＸ線分析に
かけた。その結果は、少量割合の５ＡＰＯ−４０が他の
公知の５ＡＰＯ相と共に存在することを示した。Ｘ線粉
末回折パターンから他の相に対応するピークを除去した
後、少量成分を示しかつ次のデータにより特性化される
パターンが残った：ＭＺ表 １５．７１１ １４．０４４　　　　ボ　　　　“２ ０ １７．６５２ ２　ｔｓ　ｑ　９　　　４：０二　　　　２ ２４．０２＋１　　　　３．７０　　　　　　１５（ｔ
ｅｌ　　Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ−、ｉ　ｏの単味の結晶につき
ＳＥＭ（走査電子、顕微鏡）試験と共に行なったＥＤＡ
Ｘ（Ｘ線によるエネルギ分散分析）機箱分析は相対ピー
ク高さに基づき次の分析値を与える：Ｓｉ　　　０．０
８ Ａｌ　　　１．０ Ｐ　　　Ｏ，８７ （ａｔ　　さらに、燐酸と水和酸化アルミニウムと水と
融合シリカとの他に水酸化ナトリウムと’ｌ’ＰＡＯＨ
との両者を反応混合物が次の組成： ＡＩ、０３：Ｐ２Ｏ５：０．４Ｓｉ０２：（ＴＰＡ）２
０：００１Ｎａ２０：５０Ｈ２０を有するような割合で
含有する反応混合物を、２００℃にて自生圧力下に９６
時間結晶化させてＳ、ＡＰＯ−４ｏを製造した。回収固
体の１部をＸ１線により分析して、次のデータにより特
性化される粉末回折パターンを得た（ナトーのＳＡＩ’
０−５不純物からのみ生じたピークは省略した）：第Ａ
−Ａ表 条不純物からのピークを含む。
化学分析は、この生成物が８９重量％Ｃ１１，０重量％
Ｎ、３４．４重ＪｔＸＡ１２０３．４Ｑ、４沖贅％Ｐ２
Ｏ５，６，９重量％ＳｉＯ２，０，７重量％Ｎａ　２０
．１７．５重量％Ｔ、ＯＩを含有することを示し、これ
はモル酸化物比として次の生成物組成： ｏ、ｏ９２ＣｒＰＡ）　２ｏ：　０．０３４　Ｎａ２Ｏ
：　１．００　ＡＩ　２０３：　０８５　ｐ２ｏ５：０
、ろ４　３ｉＱ　　°　Ｏ，ｓＩ　　Ｈ２０１ を与え、かつ式（無水基準）： ［０，０４ｓ　（ＴＰＡ）、０−０１７　Ｎａ〕”　（
Ｓ’　０．１）８５Ａ’　Ｄ、４９５’０．４２　）０
２を与えた。
（ｂｌ　　上記（ａｔの生成物の１部を空気中で７００
℃にて１時間焼成した。この焼成物質のＸ線〕（ターン
は、確認された不紳物に基づくピークを除去した後、次
のデータにより特性化された：第ＢＢ表 （ｃｌ　　標準マツクペインーノ（クルの重量吸着装置
を使用してこの焼成生成物につき吸着容量を浜１１定し
た。減圧下に３５０℃で活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた。
０２Ｓ、４６　　１００　　　−１８５　　２１．８０
２１４６　　７５０　　　−１８３　　２４．４シクロ
ヘキザン　　　６．０　　　　６０　　　　２４　　　
　Ｂ、０ネオペンタン　　　　６．２　　　７４３　　
　　２４　　　５．ｌＨ２Ｏ２，６５４，６２４２２，
７ Ｈ２０２，６５２０２４３１，５ イソブタン　　　　　５．０　　　６９７　　　　２４
　　　７．０８Ｆ６５．５　　　４００　　　　２４　
　１１．にの焼成生成物の気孔寸法はネオペンタンの吸
着により示して＆２人より大すなわち動的直径６．２人
であることが判った。しかしながら、この試料は相当量
の５ＡＰＯ−５を含有し、ネオペンタンと同程度の大き
さの分子を吸着することに注目すべきである。
ｌｄｌ　　５ＡＰＯ−４０に特性的な結晶形態を有する
単味の結晶につきＳＥＭ（走査電子顕微ａ）試験と共に
行なったＥＤＡＸ（Ｘ線によるエネルギ分散分析）微量
分析は相対ピーク高さに基づき次の分析値を与えたニ ラ　　　ス Ｓｉ　　０．１４ ＡＩ　　ｉｎ Ｐ　　Ｏ，９５ 例４７（ＳＡＰＯ−４０の製造） 均質組成を得るように６．９０１１の水利酸化アルミニ
ウム（７４，２重量％Ａｌ　２０．及び２５，８重量％
Ｈ２０）を１１．５３９の８５Ｘオルト燐酸及び水１１
１６ｇ中の酢酸アンモニウム（Ｎ）Ｉ４Ａｃ）　０．８
５Ｉの溶液及び最終的に４０％の水酸化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＯＨ）５０、９．９
中の融合シリカ（９２，８重欧％５ｉ０２’）１３０ｇ
の混合物と合することにより反応混合物を調製した。こ
の反応混合物の組成は次の通りであった： ０．１Ｎ１１４Ａｃ　：　（ＴＰＡ）　２０：ＡＩ　２
０３：　０．４Ｓ　ｔｏ２：　Ｐ２Ｏ５：　５０Ｈ２０
゜温浸しかつ密封反応器中で２００℃にて２４時間結晶
化さ亡た後、５ＡＰＯ−４０を含有する生成物が回収さ
れた。５ＡＰＯ−４０の成分は、例４６／Ｃｂけるとほ
ぼ同一のＸ線粉末回折パターンを示した。
ここに記載した種類の５ＡＰＯ−４０はＰＯ２、Ａｌ０
−及びＳｔ　０２　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格
構造を有するシリコアルミノ燐酸塩物質であり、その主
たる実験化学組成（無水基準）は式：％式％ 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１′Ｉ
＠の有機テンプレート化剤を示し、ｍは（ＳｉＸＡｌｙ
Ｉ’、）０２１モル当りに存在するＲのモル数を示し、
かつ０〜０．３の値を有し、”％Ｖ及び２はそれぞれ酸
化物成分中に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモル
分率を示し、前記モル分率は第１図である三成分図にお
ける点Ａ。
Ｆ３．　Ｃ，Ｄ及びＥＫより画成される組成領域内にあ
り、或いは好ましくは第２図である三成分図における虚
、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内にある
〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第Ｘ■表に下記す
るｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ１ｉＪ粉末回折
パターンを有する。本発明の方法により合成された形態
において、ｍは０．０２〜０．３の値を有する。
第Ｘ■表 ５ＡＰＯ−４０ ７，５−７，７１１７９−１１４８ＶＷ　−Ｍ８．０−
８．１　　１１．０５−１０．９４　　　８−ＶＳ１２
．４−１２．５　　７．１４−７．０８　　　　Ｗ−Ｖ
Ｓ１３．６−１３．８　　４５１　−　６．４２　　　
　Ｍ　−８１４，０−１４，１６，３３−６，２８Ｗ　
−Ｍ２７．８−２８．０　　５．２０９−５．１８　　
　　Ｗ−ＭＸ線粉末回折データが現在得られている合成
されたままの５ＡＰＯ−４０の組成物の全ては、下記＃
！Ｘ■表の一般化パターン内にあるパターンを有する。
第Ｘ■表 ７．５−　７．７１　　１１７９−１１４８　　　　６
−５１８．０−８．１１　　１１．０５−１０．９４　
　　８５−１００１２．４−１２．５　　７．１４−Ｚ
ＯＥＩ　　　　１５−１００１３．６−１５．ｓ　　　
６．５１　−　６．４２　　　４３−６２１４．０−１
４．１　　６．５５−６．２８　　　１２−３６１６．
１−１６．３　　５．５０−５．４４　　　　１−２１
７．３−１７．７　　５．１３−５．０１　　　　６−
１７１８．５−１８．６４．ＢＯ−４，７７１４−１０
１９，７−２０，０４，５１−４，４４６−２２２０，
３−２０，５４，５７−４，５５１２−１９２１３−２
１，５４，１７−４，１３１０−１９２１６−２ｔ９　
　４．１１−４．０６　　　　６−２２２２．９−２３
．２　　５．８８　−　３．８３　　　　４−　９２５
．７−２５．８　　５．７５−１７４　　　１９−５０
２４、ロ　−　２４．５　　　　　　　３．７１−３．
６６　　　　　　　　　　　０−５２４．６−２４．７
　　　五６２　−　五６０　　　　１−１７２７．５−
２７．５＆２６７−に２４　　　２２−２９２７．８−
２８．０　　５．２０９−　五１８　　　１５−３３２
８．０−２８．２　　　五１８７−　３．１６４　　　
０−　４２８．５−２８．７　　５．１３２−　五１１
０　　　０−２２９．２−２９．５　　５．０５８−５
．０４８　　　０−９３０．３　−３０．４　　　　　
２．９５０−２．９４０　　　　　　０−　　３３３．
７−３五８　　２．６６０−２−６５２　　　２−５３
５．０−３５．２　　２．５６４−２．５５０　　　２
−３２５．８−３５．９　　２．５０８−　２．５０１
　　　２−　５例４　Ｂ　（５ＡＰＯ−４２の製造） ＋ａ＋　　アルミノ珪酸塩ゼオライ）Ａと構造上類似し
ていると思われる５ＡＰＯ−４２は、Ｓ　Ａ、　Ｐ　０
−２０すなわちアルミノ珪酸塩ソーダライトに構遁−Ｆ
類似しているシリコアルミノ燐酸塩を生ずるよ恒なゲル
組成物を低温度で長時間熟成することにより生成される
ことが判明した。このゲルは上記例２８におけると同様
に製造され、モル酸化物比として次の組成を有した： １．２Ｎａ　２０：　ｔｊ　（ＴＭＡ）　２０：　４．
０８１０２：　１．６６Ａ１２０．　：　０．６６Ｐ２
０５：　９５■Ｉ２０゜ 反応混合物の１部を密封さビた不活性プラスチック容器
内に入れ、かつオーブン内で１００℃にて自生圧力下に
４８０時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離により
回収し、水洗し、かつ１００℃にて風乾させた。上記生
成物は次のデータにより特性化さＪするＸ線粉末回折パ
ターンを有した：第ＣＣ表 ７．４　　　　　　　　　　１ｔ９　　　　　　　　　
　　　　　７１Ｈ＋、４　　　　　　　　　　　８．５
１　　　　　　　　　　　　　５５１２．７　　　　　
　　　　　　６．９７　　　　　　　　　　　　　６１
１３．９　　　　　　　　　　　６．３７　　　　　　
　　　　　　　　７１６３５　　　　　　　　　　５．
４２　　　　　　　　　　　　　３１２４．２５　　　
　　　　　　　５．６７　　　　　　　　　　　　１ｎ
Ｏ２６，４３，３７６２９ ２７４５２５５８５ ３＋１．２５　　　　　　　　　　２．９５５　　　　
　　　　　　　　７５３１．１　　　　　　　　　　　
２．Ｂ７６　　　　　　　　　　　　１５３２．９　　
　　　　　　　　　２．７２２　　　　　　　　　　　
　１９３３．７　　　　　　　　　　　２．６６０　　
　　　　　　　　　　　９３４．４５　　　　　　　　
　　２．６０３　　　　　　　　　　　　３７３６．０
５　　　　　　　　　　　２．４９１　　　　　　　　
　　　　　１９５６．９　　　　　　　　　　　　２．
４５６　　　　　　　　　　　　　　５３　Ｂ、３５　
　　　　　　　　　　２．３　／１７　　　　　　　　
　　　　　　５４０．５　　　　　　　　　　　２．２
２７　　　　　　　　　　　　　７４１．８５　　　　
　　　　　２．１５Ｂ　　　　　　　　　　　　１１４
２．５５　　　　　　　　　　２．１２５　　　　　　
　　　　　　　６４３．１５　　　　　　　　　　２．
０９６　　　　　　　　　　　　　３４５．８５　　　
　　　　　　２．０６５　　　　　　　　　　　　１４
４．５　　　　　　　　　　２．０５６　　　　　　　
　　　　　９４７．７　　　　　　　　　　　１．９０
７　　　　　　　　　　　　　Ｂ５５．２　　　　　　
　　　　　　１．６６４　　　　　　　　　　　　　　
２化学分析により、結晶生成物の組成は１℃３重刊％Ｎ
ａ０１３８．６重景％５ｉｏ２，２５６重晰Ｘ２ ＡＩ　２０３．１６重針刃ｃ、ｏ４ｇ重量％Ｎ、４．４
重量％Ｐ２Ｏ５，１９，９重量ＸＬＯＩであることが判
明し、これはモル酸化物比として次の生成物組成：０．
０７　（’Ｉ’ＭＡ）　２０：　２．５Ｓ　ｉＯ，、：
　０．７Ｎａ　、、Ｏ：ＡＩ　２０３：　０．１　Ｐ２
Ｏ５：　３．７１１２０を与支、これはさらに主として
式（無水基準）：ｏ、ｎ３（’ＩＭＡ）　：　（Ｓｉ　
ｏ、５３Ａ＋　、）、４２Ｐｏ、。４）０２に相当する
。
ｉ）Ｊ　　、、ｌ１記ｉａｌにおける５ＡＰＯ−４２の
１部を空気中で５５０℃にて２時間焼成した。標準マツ
クベインーバクルの重量吸着装置を使用して、この焼成
試料につき吸着容量を測定した。３５０℃で活性化させ
た試料につき次のデータが得られた。
０２５．４６　　　９８．５　　−１８３　　１２．／
＋０２５．４６　　７４０．　　−１８３　　１７．Ｏ
ｎ−ヘキサン　　　　４．３　　　５３．５　　　２４
　　　７．４イソブタン　　　　５．０　　７５ｔ２４
　　１．０Ｉ（２０２，６５４，６２３１５，５ Ｈ２０２，６５１９，４２４２１，０ 焼成生成物の気孔寸法は、ｎ−へキサンの吸着により示
して４．３Ａより大である。
例４９（ＳＡＰＯ−４２の製造） 試薬として水と水和アルミナとオルト燐酸と水酸化テト
ラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）とシリカゾルとを
使用して、モル酸化物比として次の組成： ４．２（ＴＩ臥＞　２０：　５ｉｎ２：　２．０Ａｌ　
２０３：Ｐ２Ｏ５：　１２９１１２０を有する反応混合
物を調製した。この調製においては、先ず１７．２　、
ｐの水利アルミナ（７４，２重量％Ａ１２０５）を１８
．４９のＩ（２０，２８，１３１７の８５重量％オルト
燐酸及び４０．７重量％′ｒ　Ｅ　Ａ　ＯＨの水溶液１
５１７．ｌｉ＋と混合してアルミノ燐酸ゲルを調製した
。次いで、残部のアルミナとＴ　ＥＡ　ＯＨとシリカゾ
ルとを混合することにより調製した第２混合物を前記第
１に調製したゲルに加えた。最終反応混合物を２００℃
にて密封反応器中で１６８時間結晶化させた。単離され
た生成物のＸ線分析は、５ＡＰＱ−４２が生成されたこ
とを確認した。
ここに記載した種類の５ＡＰＯ−４２は微孔質の結晶性
骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩であり、その実
験化学組成は合成されたままの形態かつ無水基準におい
て式： ％式％） 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート化剤を示し、ｍは０゜０２〜α３の値
を有し、ｘｓＹ及び２はそれぞれ酸化物成分中に存在す
る珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示し、ｘ、ｙ
及び２の値は第１図である三成分図における点Ａ、Ｂ、
Ｃ１Ｄ及びＥにより画成される組合領域内にあり、或い
は好ましくは第２図である三成分図における点、ａ、ｂ
、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内にある〕 を有し、前記シリコアルミノ育酸塩は第ＸＩＸ表に下記
するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折パ
ターンを有する： 第ＸｔＸ表 ７．１５−７．４　　１２．３６−１１．９５　　　　
Ｍ−ＶＳ１２．５−１２．７　　　７．０８−６．９７
　　　Ｍ−８２１７５−２１，９４，０８６−４，０５
１３Ｍ−３２４，１−２４，２５３，６９−３，６７Ｖ
Ｓ２７．２５−２７．４　　　１２７３−５．２５５　
　８３０．０５−３０．２５　　２．９７４−　２．９
５５　　　Ｍ　−ＳＸ線粉末回折データが現在得られて
いる合成されたままの５ＡＰＯ−４２組成物の全ては下
記箱Ｘｘ表の一般化パターン内にあるパターンを有する
。
第ＸＸ表 例５０（ＳＡＰＯ−４４の製造） ＡｌＰＯ４における未知の構造を有する５ＡＰＯ種類、
すなわちゼオライト系５ＡＰＯ−４４を、２３．１ｇの
８５重量％オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）及び５７、８９の
水を４（１９Ｊのアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩ
（ＱＣ３Ｉ−１，）、　）　　及び５．　Ｏｆｉ　ｆ）
水と混合しかつこの混合物を均質になるまで攪拌するこ
とにより調製した。この混合物へ３０重量Ｘ５ＩＯ２の
水性ゾル１２．０ｇと水ｓ、　ｏ　ｇとを加え、混合物
を均質になるまで攪拌した。この混合物へ９．９９のシ
クロヘキシルアミン（０６Ｈ，、Ｎ１（２）　　と５、
ｏ、ｐの水とを加え、そして混合物を均質になるまで攪
拌した。最終反応混合物のモル酸化物比における組成は
次の通りであった： Ｃ６１１，、Ｎｌｌ、、：　ｏ、６ｓｊｏ２：’Ａｌ２
Ｏ，：　１）２Ｑ５：　５ｏＨ２（’）　　。
反応混合物の１部を不活性プラスチック材料でライニン
グされたステンレス鋼の圧力容器中に入れ、そしてオー
ブン内で２００℃にて自生圧力下に５２時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗しかつ１
００℃にて風乾させた。
ト記生成物は不純であったが；主相（５ＡＰＯ−４４）
は次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パターン
を有した： コ？−へ唖Ｕ）−唖一一でへ　寸哨−一−へ℃唖へｒへ
のｊ　　　　　　　　　　　　　Ｆ ｒ八−Ｎ 化学分析は、この生成物５ＡＰＯ−４４の組成力（０，
５９（Ｃ６１１，、Ｎ１１２）　：　０．４７５ｉｎ２
：ＡＩ　２０．　：　０．８５））２０５：　０．６４
１１２０であることを示した。これは主たる実験式（無
水基準）： ｏ、１４（Ｃ６ＴＩ、、ＮＩＴ、、）　：　（Ｓｉ、１
．ＡＩ、４８Ｉ’ｏ、４１）０２に相当する。
（１））　　、ｈ記反成混合物の１部を２００℃にて１
６８時間加熱して得られかつ上記とほぼ同一のＸ線粉末
回折パターンを示す固体結晶生成物の１部を、空気中で
約５５０℃にて２時間焼成した。この焼成生成物は次の
データにより特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た： 第ＥＢ表 ２４畳　　　　　　　　１１．９　　　　　　　　　　
　　　　１９．５　　　　　　　　　９．５　　　　　
　　　　　　　　１００１０．９　　　　　　　　８．
１２　　　　　　　　　　　　　　３１２．９５　　　
　　　　６．８４　　　　　　　　　　　　　４６１３
．４　　　　　　　　６．６１３ １３．９　　　　　　　　６．５７　　　　　　　　　
　　　　　３１６．１　　　　　　　　５．５０　　　
　　　　　　　　　　２２１７．８　　　　　　　　４
．９８　　　　　　　　　　　　　２２１９．１　　　
　　　　　４．６５　　　　　　　　　　　　　３２０
．７５　　　　　　　４．２８　　　　　　　　　　　
　　５４２２．１　　　　　　　　４．０２　　　　　
　　　　　　　　　５２２．６５　　　　　　　３．９
２５　　　　　　　　　　　　　１２五２　　　　　　
　　３．８５４　　　　　　　　　　　１１２４．９　
　　　　　　　３．５７６　　　　　　　　　　　　２
３２６．１　　　　　　　　３．４１４　　　　　　　
　　　　　１８２７．２　　　　　　　　３．２７８　
　　　　　　　　　　　　１２７．８　　　　　　　　
５．２０９　　　　　　　　　　　　　５２８．２　　
　　　　　　　　！Ｌ１（５４７２９，２３，０５Ｅｌ
　　　　　　　　　　　　　　１２９．７５　　　　　
　　　３．００３　　　　　　　　　　　　　３５０．
８　　　　　　　　２．９０５　　　　　　　　　　　
　４０５１．２　　　　　　　　２．８６７　　　　　
　　　　　　　　１（Ｓ３３．６臀　　　　　　　　２
．６６７　　　　　　　　　　　　　　５３４．８脣　
　　　　　　２．５７８　　　　　　　　　　　　　５
！＋５．２　　　　　　　　　２．５５０　　　　　　
　　　　　　　　１３６．２　　　　　　　　　２．４
８１　　　　　　　　　　　　　　５４五〇　　　　　
　　　　　２．１０３　　　　　　　　　　　　　　１
４８．２畳　　　　　　　　１．８８８　　　　　　　
　　　　　　　　１４９．２　　　　　　　　　１．８
５２　　　　　　　　　　　　　　　２５１．１　　　
　　　　　　１７Ｂ７　　　　　　　　　　　　　　　
２５５．８　　　　　　　　　ｔ　７０４　　　　　　
　　　　　　　１５４．６　　　　　　　　　　ｔ６８
１　　　　　　　　　　　　　　１畳恐らく他の相から
のピークを含む。
（ｃｌ　　標準マツクベインーバクルの重量吸着装置を
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定した。３
５０℃で活性化させた試料につき次のデータが得られた
： ０２３．４　　　　９８　　−１８３　　２５．５０２
５．４　　　７４６　−１８３　　５２．５ｔｌ　−ヘ
キサ７　　　４．３　　　　４８　　　２！１．９　　
３．１５イソブタン　　　　５．０　　　１０１　　　
２５．４　　０焼成生成物の気孔寸法はｎ−へキサンの
吸着により示して４３人より太かつ５．ＯＡより小すな
わち動的直径４．３Ａでありかつイソブタンの無視し５
る吸着、すなわち動的直径５．ＯＡである。
ここに記載した種類の５ＡＰＯ−４４はＰＯ２＋、Ａ１
０２−及び５ｉ０２　　四面体学位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩物質であり、そ
の主たる実験化学組成（無水基準）は式：％式％） 〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート化剤を示し、ｍは（ＳｉＸＡ１ｙＰ２
）０２１モル当りに存在するＲのモル数を示しかつ０〜
α３の値を有し、ｘ、ｙ及び２はそれぞれ酸化物成分中
に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示し
、前記モル分率は第１図である三成分図における点Ａ、
Ｂ。
Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される組成領域内にあり、或い
は好ましくは第２図である三成分図における点ａ、ｂ、
ｃ１．ｄ及びｅにより画成される領域内にある〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第Ｘｘ′［表に下
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的なＸ線粉末回
折パターンを有する。本発明の方法により合成された形
態において、ｍは０．０３〜ｌ］、３の値を有する。
第ＸＸ［表 ５ｕａｂ−５０，５Ｆ５　　２．８９８−２．８８９　
　　　Ｍ　−ＳＸ線粉末回折データが現在得られている
合成されたままのＳへＩ’　Ｏ−４４組成物の全ては、
上記第ＸＸＩ表の一般化パターン内にあるパターンを有
する： ｔＳ＋Ｎ１Ｎ１セ　　　へ　　　　　唖　　　　　　　
ｂ　　伝　　　の１１Ｌｌ’）ｌＩ？−１「・・・自＜
ＹＩｙ−−−Ｎ＋１４）Ｉｖ−ＣＮｌ力ＦＯＨ１用寸　
　賃文マ嘴賃寸マ膿□叩哨例５　＋　（、’３　Ａ、　
Ｐ　Ｑ　−３ｊの１１１告）８１．７　、！７のアルミ
ニウムイソプロポキシド（ＡＩ　（ｒ）（、ＴＩ、）、
、）　　を／１６．１ｇの８５重帛％オルト燐酸（Ｉｆ
、ｌ’ｒ）、）及び８５０ｇの水と混合しかつ均質にｌ
ｒイ）で攪拌すイ〕ことにより陽製した反応混合物から
、Ｓ　Ａ、　Ｐ　（１−３［を結晶化させた。この混合
物へ３０重量ｙ（＋）１０２　　の水性ゾル２４．０　
ｇと水４２．８ｇとをＩＩＩＩ気、混合物を均質になる
まで攪拌した。
この混合′１勿へ２０．２　／ｌのジ−ｎ−プロピルア
ミン（１’ｒ２Ｎｍと３４０μの水とを加え、混合物を
均質に）「７１才で攪拌し、７た。この混合物へ５．８
　ｇのＡ−ＩｒＯ２−５１種結晶な゛加え、混合物を均
質になるまで慣４”ｌ！した。俊終ル応混合物のモル酸
化物における組成は次の通りでホ）つた： Ｐ「２ＮＩＩ：０６Ｓｉ０２：　ＡＩ　２０．　：　Ｐ
２Ｏ５：　　５０１１２０　　。
これは固形物金回に基づき１０重針刃のＡｌＰＯ４−３
１種結晶を含有した。この反応混合物の１部を不活性プ
ラスチック材料でライニングされたステンレス鋼の圧力
容器中に入れ、オーブン内で２００　”にに′Ｃ自生圧
力下に２４時間加熱した。固体反応生成物をｒ過により
回収し、水洗しかつ１００℃にて風乾させた。５ＡＰｏ
−３１生成物のモル酸化物比（無水基準）としての化学
組成は次の通りであった： ０．１６（Ｐｒ２ＮＴＯ：　Ａｌ２Ｏ３：　ｏｌｓ　５
ｉｎ２：　０．８３　Ｐ、ｏ５　　。
これは式： ％式％） に相当する。５ＡＰＯ−３１を含有する生成物のＸ線粉
末回折パターンは次のデータにより特性化される： 第Ｅ　　Ｆ　表 ２０　　　　　ｄ　　　　　　１００ＸＩ／Ｉ、−−−
−−−−−、−−−１−１−８−、、。
空気中で５５０℃にて７時間焼成した後の５ＡＰＯ−３
１を含有する生成物のＸ線粉末回折パターンは次のデー
タにより特性化さ第１た：第１・１２表 ７７　　　　　　１１．５　　　　　　　　　（ｓｈ）
９．８　　　　　　　　９．＋１３　　　　　　　　　
　３１２．８５　　　　　　　６．８９　　　　　　　
　　１１４７　　　　　　　　６０３　　　　　　　　
　７１６．１　　　　　　　　　５．５０　　　　　　
　　　　３１７０５　　　　　　　　５．２０　　　　
　　　　　１０１８．４５　　　　　　　　ａ、５１２
２２、ｎ　５　　　　　　　　４．０３　　　　　　　
　　３７２２．６　　　　　　　　　３．９３　　　　
　　　　　８１２５、’！＋　５　　　　　　　　　！
１．８１　　　　　　　　　　３２５．１　　　　　　
　　　３．５４Ｂ　　　　　　　　　　３２５．７　　
　　　　　　３．４６６　　　　　　　　　４２７．９
　　　　　　　　　３．１９８　　　　　　　　　１１
２９．７　　　　　　　　　３．００Ｂ　　　　　　　
　　　８３１、０　　　　　　　　　２．８８５　　　
　　　　　　１５６．２　　　　　　　　　２．４８１
　　　　　　　　　　２５５．６　　　　　　　　　　
　　ｔ　６５５　　　　　　　　　　　１（ｂｌ　　上
記（ａｌの生成物につき吸着容量を測定した。
減圧下に３５０℃で活性化させた試料につき次のデータ
が得られた： ０２　　　　　　３．４６　　　９？　　−１８３８，
８０□　　　　　　５．４６　　　７４０　−１８３　
　１５．４Ｈ２０２，６５４，６２３６９ Ｈ２０２，６５１９，４２４２１，１ シクロヘキサン　　６．０　　　　　４９　　　２５　
　　　７．２ネオペンタン　　　６．２　　　　４００
　　　２４　　　　５．９これらのデータから、５ＡＰ
Ｏ−３１の気孔寸法は６．２　Ａより大であることが明
らかである。
異なる原料のシリカを使用し、８１６．９のアルミニウ
ムイソプロポキシド（ＡＩ　（ＱＣ，Ｉｔ、）　、）　
　及び１ｏｏＩｉの水を５１３ｇの８５重昭二％オルト
燐酸（１１３ＰＯ４）と合して調製された反応混合物か
ら５ＡＰＯ−３１を生成さセｌ−０この混合物へ１、３
３　ｇの融合シリカ（９５重量％５ｒｏ２及び　５９２ 重量％１−１２０　）を加え、混合物を均質になるまで
攪拌した。、１／３重−のこの混合物へ１６３Ｉの水及
び７．４９のジ−ｎ−プロピルアミン（）’ｒ２ＮＨ）
を加え、混合物を均ＵＫなるまで攪拌した。最終反応混
合物のモル酸化物比における組成は次の通りであった： Ｐｒ２Ｎ［１：　０．Ｉ　５ｉｎ２：　０．９ＡＩ　２
０．　：Ｐ２Ｏ５：　４９　Ｈ２Ｏ。
反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニング
されたステンレス鋼の圧力容器中に入れ、そしてオープ
ン内で１５０℃にて自生圧力下に１６６時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗しかつ室
温で風乾させた。生成物は不純であったが、少量相は次
のデータにより特性化さ牙するＸ＠粉末回折パターンを
有した：第ＧＧ表 ２θ　　　　　　　ｄ ８．５　　　　　　１０．４ １５．３５蒼　　　　ハ ９５餐 １芯　　　＝°１１ １５．８蒼 ２０．５　　　　　　：ｌ：賢 ２２．６５斧　　　　　３．９２６ ５．４８０ ；ア°：　　　　　　５．１９Ｂ ２Ｂ、４　　　　　　　２．１４５ ｇｔｓ蒼　　　　　　２．８３１ ３５．０５　　　　　　２．５６０ 蒼他の相からのピークを含む。
３ｏ／ｚ４１のアルミニウムイソプロポキシドを水５４
５．３．９中の８５重量％オルト燐酸ｉ７３．０ｇの溶
液と合して、均質混合物を調製した。その後、各添加の
後に均質性を得るよう間歇的に攪拌しながら順次に次の
ものを加えた：　（ａｔ　　ｑ　０．２　ｇの水性シリ
カゾル（３０重重量８１０２）　、（ｂ）　　７５ＪＩ
のジー■−プ四ビルアミン（ｎ−Ｃ，Ｊｌ、）２ＮＩＩ
及びｆｃ１２１．ｏ、９のＡ１１’０４−３１種結晶。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であった（種結晶を除く）： （ｎ−Ｃ，■、）、ＮＩＩＩＪ６Ｓｉ０２：Ａｌ２Ｏ５
：Ｐ２Ｏ５：５０ｒＴ２０　にれは全円Ｖ物含吋に基づ
き１０重量％のＡｔ　ＰＯ４−３１種結晶シ含有した。
反応混合物を不活性プラスデック月料でライニングされ
たステンレス鋼の１（−力反応器中に入れ、２００℃に
て自生圧力下に９６時間加熱した。固体反応生成物を遠
心分離により回収１−１水洗しかつ１１０℃にて風乾さ
せた。生ｂｙ物を次のスケジュールにしたがって空気中
で焼成した：　（ａｌ　　０．５時間かけて室温から２
６０℃まで上昇させる；（１）１２３０℃に２時間保つ
；（ｃ）１時間かけて２３０℃から５００℃まで上昇さ
せろ；　　（ｒｌｌ　　５００℃に２時間保つ；かつ（
ｅ１４時間かけて５００℃から室温まで冷却する。この
焼成１〜だ生成物は次のデータにより特性化されるＸ線
粉末回折パターンを有した： 第ＧＨ表 餐他の相からのピークを含む。
ことに記載した種類の５ＡＰＯ−５１はＰＯ２＋、Ａｌ
０−及び：；　＋　０２　　四面体単位の三次元微孔質
結晶骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩であり、そ
の主たる実験化学組成（無水基準）は式：％式％） 〔式中、Ｒけ結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート化剤を示し、ｍは（ＳｉｘＡｌ、Ｐ、
、）０２１モル当りに存在するＲのモル数を示しかつ０
〜０３の値を有し、ｘ、ｙ及び２はそれぞれ酸化物成分
に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示し
、前記モル分率は印、１図である三成分図における点Ａ
、Ｂ、Ｃ１■）及びＥにより画成される組成領域内にあ
り、或いは好まｌ、　＜は第２図である三成分図におけ
る点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内にあ
る〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第ＸＸＩＩＩ表に
下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回
折パターンを有する。本発明の方法により合成された形
態において、ｍは０．０２〜０３の値を有する。
第ｘｘｒｎ表 ８．５−８．６　　　１０．４０−１０．２８　　　　
　Ｍ−８２０，２−２０，３４，４０−４，５７Ｍ２１
．９−２２．１　　　４．０６−　４．０２　　　　　
Ｗ　−Ｍ２２．６−２２．７　　　５．９５−　３．９
２　　　　　ＶＳ３１．７　＝　５１．８　　　２．８
２５−　２．８１４　　　　Ｗ　−ＭＸ線粉末回折デー
タが現在得られている合成されたままの５ＡＰＯ−３１
組成物の全ては、下記第ｘｘｔｖ　　表の一般化パター
ン内にあるノくターンを有する。
第ｘｘｔｖ表 ２θ　　　　　　　　ｄ　　　　　　　　１００　Ｘ　
Ｉ／Ｉ。
井恐らく少扇不純物からのピークを含む。
例５４（ＳＡＰＯ−４１の製造） （ａ１９．２２ｇの８５重険％オルト燐酸（馬ＰＯ４）
と５．７８　、ｐの水とを合して反応混合物を調製し、
これに５．５２　ｇの水和酸化アルミニウム（プソイド
ベーマイト相、７４２重量％Ａｌ　２０．及び２５８重
量％Ｈ２０）を加え、均質になるまで攪拌した。
この混合物へ、２５．９重量％水酸化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム（Ｔ　Ｂ　Ａ　０１−ｉ　）の水溶液４
１．＜５７ｙ中における融合シリカ（９２，８重ｈ１％
５Ｉ０２　　及び乙２重＃Ｘ　Ｈ２Ｏ）ｔ　０４　ｇの
混合物を加えた。この混合物を均質になるまで攪拌し、
次いでさらに４ｔ６７ｐの’ｒ　Ｂ　Ａ　ＯＨを攪拌し
ながら徐々に加えて均質混合物を得た。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであった二（Ｔ
Ｉ３Ａ）２０　：　Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：　Ｄ４ｓ
ｉｏ２：　９Ｂ、７１１２０　。
反応混合物の１部を不活性プラスチック材料でライニン
グされたステンレス鋼の反応容器中に封入し、かつオー
プン内で２００°Ｃにて自生圧力下に１４４時間加熱し
た。固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗しか
つ空気中で室温にて乾燥さ０た。生成物は次のデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有１−２た： 第１Ｉ　第７表 ２θ　　　　　　ｒｌ　　　　　　１ｎＯＸ　、Ｉｚ’
Ｉ。
化学分析により、Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ−４１の組成はほぼ５
．２小１１１゛タロＣ；　３８．ｉ紙入％Ａｌ２Ｏ，；
　４１．１重量％Ｐ２０．；７．１重；ｉｔ、　Ａ　ｔ
、ｔ１０７１であり、差によってＬＯＩは１３７重（イ
）％であった。これはモル酸化物比どｌ−て次の生成物
組成： ０．０３／ｌ　（’ｌ’Ｔ３Ａ）　、０：　１．　ＯＡ
Ｉ　２０．　：　０７７Ｐ２０５：　０．３２Ｓ　第０
２：　ｔＯＨ２０を与え、こ第１は式： ％式％） に相当する。
（ｂｌ　　−ヒ記固体生成物の１部を空気中で６００℃
にて２時間焼成し、次いで７００℃にで１時間焼成した
。この焼成された生成物も１次のデータにより特性化さ
れるＸ線粉末回折パターンを有した：第、Ｔ　Ｊ表 ２θ　　　　ｄ　　　　　１ｎｎ　ｘ　Ｉ−／Ｉ。
（Ｃ）＃準マツクペインーバクルの重量吸着装置な使用
してＪ＝ｔｔｉ：　（１））の焼成生成物につき吸着容
量を測定した。３５０℃で活性化させた試料につき次の
データが得られた。
Ｑ２３．４６　　１００　　−１８３　　９．３０２　
　　　　　　ろ４６　　７５０　　−１８３　　１１．
８シクロヘキザン　　６．０　　　　６０　　　　２４
　　　　４．２ネオペンタン　　　６．２　　　　７４
３　　　　２４　　　１．２ＪＴ２０　　　　　　　２
，６５　　　　４．６　　　　２４　　　　Ｉ　ｎ、４
１１．０　　　　　　　２６５　　　　２０．０　　　
　２／Ｉ　　　　２１．９焼成生成物の気孔寸法はシク
ロヘキサンの吸着により示して６，０〜６．２　Ａの範
囲すなわち動的直径６．０Ａであり、ネオペンタンの無
視し５る吸着すなわちルＩノ的［ｔｔ径６．２人である
。
Ｓ　Ａ、　Ｐ　（１−４１にｌ特性的な結晶形態を有す
る結晶げ一つぎＳ　ｌ弓Ｍ　（走査電子顕微鏡）Ｋ験と
共に行なつｌ、：　Ｅ　Ｊ）　Ａ　Ｘ　（Ｘ線によるエ
ネルギ分散分析）ａ　（Ａ：分析は相対ピーク高さに基
づき次の分析値を占える： ロンド　　　　＃集ｌ（勿 ３ｉ　　　　ｎ、０９　　　　　０．１１Ａｌ　　　　
１．０　　　　　　１．ＯＰ　　　　　ｏ、ｓ　７　　
　　　　［１，７４ここに記載した種類Ｓ　Ａ、　Ｐ　
Ｏ−４１はＰＯ２＋、ｈｔｏ；　　及びＳｉＯ２四面体
単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有するシリコアルミ
ノ燐酸塩であり、その主たる実験化学組成（無水基？ｖ
′、　）　＆よ式二ｍｌｌ　：　（ＳｉｘＡｌ、Ｐ、）
０゜〔式中、■は結晶内気孔糸に合作する少なくとも１
１１の有機テンプレート化剤を示し、ｍは（ＳｉＸＡｌ
、Ｐ２）０２（７）　１　モル当りに存在するＲのモル
数を示しかつ０〜０りの値を有し、ｘ、ｙ及び２はそれ
ぞオ］酸化物成分中に存在する珪素、アルミニウム及び
燐のモル分率を示し、前６１４モル分率は第１図である
三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより画成さ
れる組成領域内にあり、或いは好ましくは第２図である
三成分図における点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅＶＣより両成
さｈる伊域内にある〕 を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第ＸＸＶ表に下記
するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折パ
ターンを有する。本発明の方法により合成された形態に
おいて、ｍは０．０２〜ｏ３の値を有する。
第ＸＸＶ表 １３．６−１５．０　　６．５１−６．４２　　　　　
　Ｗ　−Ｍ２０．５〜２０．６　　４．５３−４．３１
　　　　　　Ｗ−Ｍ２ｔ１−２１．３　　４．２１−４
．１７　　　　　　ＶＳ２２．１−２２．５　　　　　
　　　４．０２−５．９９　　　　　　　　　　　　　
　　　　　八（−５２２，８−２５，０５，９０−３，
８６Ｍ２５．１−２５．４　　３．８２−５．８０　　
　　　　Ｗ−Ｍ２５．５−２５．９　　５．４９３−３
．４４　　　　　　Ｗ−ＭＸｉ粉末回折データが現在得
られている合成されたままの５ＡＰＯ−４１組成物の全
ては、下記第ＸＸＶＩ表の一般化パターン内にあるパタ
ーンを有する。
第ＸＸＶＩ表 本発明の５ＡＰＯ組成物は、多くの炭化水素変換反応及
び酸化燃焼反応における触媒若しくは触媒ベースとして
有用となるような新規な表面選択特性を示す。これらは
、当業界で周知された方法により触媒活性金属を含浸さ
せるか或いは充填するととができ、たとえばシリカ若し
くはアルミナベースを有する触媒組成物を加工する際に
使用することかできる。
炭化水素交換反応のうちＳＡｌ’０組成物により触媒さ
れる反応はクランキング、ヒドロクラッキング、芳香族
汲びイソパラフィン型の両者のアルキル化、キシレンの
異性化を含む異性化、重合、リホーミング、水素添加、
脱水素、アルキル交換、脱アルキル化及び加水である。
たとえば白金、パラジウム、タングステン、ニッケル若
しくはモリブデンのような水素化促進剤を含有するＳ　
Ａ　Ｐ　Ｏ触媒組成物を使用して、重質石油残留原料、
環式原料及びその他のヒドロクラッキングしうる原料を
４００〜８２５下の範囲の温度にて２〜８０の範囲の水
素対炭化水素のモル比、１０〜！、　５００　ｐ、ｓ、
ｉ９ｇ、の範囲の圧力及び０．１〜２０、好ましくは１
．０〜１０の液体空時速度（Ｌ　ＴＩ　Ｓ　Ｖ　）ｋ使
用してヒドロクラッキングすることができる。
ヒドロクラッキングに使用される５ＡＰＯ触媒絹Ｊ）■
物は、さらに炭化水素供給原料を約７００〜ｉ　（ｌ　
ｎ　ＯＴの温度、１００〜５０ＩＯｐ、Ｓ、ｉｏｇ、　
　の水”Ｉ圧力、０．１〜１０（７）範囲＋７）　Ｉ、
　）Ｉ　Ｓ　Ｖ値及び１〜２０、好ましくは４〜１２の
範囲の水素対炭化水素モル比にて触媒と接触させるリホ
ーミング法に使用するにも適している。
これらの同じ触媒、すなわち水素化促進剤を含有する触
媒は、さらにたとえばノルマルノくラフインのような供
給原料を飽和の側鎖異性体に変換させるとドロ異性化法
においても有用である。ヒドロ異性化は約２００〜６０
０下、好ましくは５００〜５５０下の温度にて約０，２
〜ｔｏのＬ　Ｉｌ　Ｓ　Ｖ値により行なわれる。水素は
、１〜５の範囲のモル比（ＩＩ／Ｉｌｃ　）で炭化水素
供給原料と混合して反応器へ供給される。
そ盪１より若干高い温度、すなわち約６５０〜１０００
’Ｆ、好ましくは８５０〜９５０　’Ｆかつ一般に約１
５〜５ｏ　ｐ、ｓ、　ｉ、ｇ、の範囲の若干低い圧力に
て、同じ触媒組成物がノルマルパラフィンのヒドロ異性
化に使用される。好ましくは、ノくラフイン原料はＣ７
〜Ｃ２ｏ　　の範囲の炭素数を有するノルマルパラフィ
ンからなっている。供給原子・［と触岬との接触時間は
一般Ｋ、たとえばオレフィンの重合及びパラフィンのク
ラッキングのような望ましくない副反応を避けるべく比
較的短かくする。
０．１〜１０の範囲、好ましくはｔＯ〜６．０の範囲の
Ｌ　Ｉ（Ｓ　Ｖ値が適している。
本発明のＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ触媒の独特な結晶構造、大抵の
場合及びアルカリ金属含量を全く含まない合成されたま
まの組成物としての入手性は、アルキル芳香族化合物の
変換、特にトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼンなどの接触不均化反応に使用する
のに好適である。不均化法においては、異性化及びアル
キル交換も生ずる。単ｖｌ族の青金用アジュバントを、
単独で又はたとえばタングステン、モリブデン及びりｐ
五のような第Ｖｌ　−Ｂ族の金属と共に、好ましくは触
ｔｌｋＡ組成物中に全組成物肖り約５〜１５重量％の量
で含ませる。外来水素を約４００〜７５０″Ｆの温度、
１００〜２０００　ｐ、ｓ、　ｉ３ｇ、の範囲の圧力及
び０．１〜１５の範囲のＬＪＩ　Ｓ　Ｖ値に維持された
反応域中に存在させることもできるが、必らずしも必要
でない。
好ましくは、接触クラッキング法は、たとえばガス油、
重質ナフサ、脱アスフアルト原油などのような原料を用
いてＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物により行なわれ、この場合ガ
ソリンが主たる所望の製品である。
８５０〜１１００下の温度条件、０．５〜１０のＬＨ８
Ｖ値及び約０〜５０　ｐ、Ｓ、　ｉｏｇ−の圧力条件が
適している。
パラフィン系炭化水素原石、好ましくは６個より多い炭
素原子を有するノルマルパラフィンを使用してベンゼン
、キシレン、トリエンなどを生成させる脱水素環化反応
は、接触クラッキングに対するものとは汀同じ反応条件
を用いて行なわれる。
これら反応については、Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ触媒をたとえば
コバルト及びニッケルのようなｑ＜　１Ｉｌｌ族の非貴
金属カチオンと共に使用するのが好適である。
環構造を実質的に水素化することなく芳香族核からパラ
フィン系側鎖を開裂させることが留まし〜・接触脱アル
キル化においては、約８００〜１６００６Ｆの範囲の比
較的高い温度が約３００〜１０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、
の中庸な水素圧力にて使用され、その他の条件は接触ヒ
ドロクラッキングにつき上Ｂ１１シた条件と同様である
。ｆｆＴ適触媒は接触脱水素バ１化に関して」１記した
と同じ種類のものである。
ここで考えられる特に望ましい脱アルキ、ル化反応ハ、
メチルナフタレンからナフタレンへの変換及ヒドルエン
及ヒ（又は）キシレンからベンゼンへの変換を包含する
。
接触ヒドロファイニングにおい゛（、主たる目的は含有
さ］１．る炭化水素分子に実質的に′４ｅ響を与えるこ
となくｌｌｌ：給物中の有機硫黄及び（又は）窒素化合
物の週択的ヒドロ分解を促進することである。
この目的で、接触ヒドロクラッキングにつき上記したと
同じ一般的条件及び脱水環化操作に関し上記１−たと同
じ一般的性質の触媒を使用するのが好適である。（Ｊｌ
：　ｆ（ｉ原料はガソリン留分、ケロシン、ジェット燃
Ｔ・１留分、ディーゼル留分、軽質及び重質ガス油、脱
アスファルト残油ンｊとを包含し、これらは約５＃曖％
までの硫黄と約３重量％の窒素とを含有することができ
る。
同じ条件を使用して、ヒドロファイニング、すなわち相
当割合の有機窒素及び有機硫黄化合物を含有する炭化水
素供給物の脱窒素化及び脱硫背比を行なうことができる
。この種の成分の著喰が存在するヒドロクラッキング用
の鮮媒活性を著しく阻害することが一般に認められてい
る。したがって、より少ない有機窒素化合物を含有する
供給物に関し必要とされるよりも、比較的多い含窒素供
給物につき１回の通過で同程度のヒドロクラッキング変
換を得ることが望ましい場合は、より極端な条件で操作
する必要がある。したがって、脱窒素化、脱ｒｒａ　ｉ
ｔ化及び（又は）ヒドロクラッキングを任意所定の状態
で特に便利に達成し５る条件が、供給原料の特性、特に
供給原料における有機窒素化合物の濃度を考慮して必ら
ず決定される。これら組成物のヒドロクラッキング活性
に対する有機窒素化合物の作用の結果、比較的高い有機
窒素含量を有する所定の供給原料の脱窒素化を最少のヒ
ドロクラッキング、たとえば１回の通過当り新鮮供給物
の２０容歓％未満にて脱窒素化するのに特Ｋ　’ｙＨし
た条件は、ヒドロクラッキングを１１害する成分、たと
えば有機窒素化合物の比較的低濃度を有する他の供給原
料を、ヒドロクラッキングするのに適したφ件とは必ら
ずしも同じでないと思われる。その結果、当業界におい
ては、成る種の供給物を予備選別試験に基づいて特定触
媒及び供給原料と竪触さぜる条件を確立するのが慣例と
なっている。
・胃性化反応は、若干多い酸性触媒を使用して、リホー
ミングにつき上記したと同様な条件下で行なわれる。好
ましくは、オレフィンは５００〜９００　”Ｆの温度で
異性化される一方、パラフィン、ナフテン、及びアルキ
ル芳香族は７００〜１０００下の温度で質性化される。
ここで考えられる特に望ましいμ性化反応は１１−へブ
タン及び（又は）ｎ−オクタンからイソへブタン、イソ
オクタンへの変換、ブタンからイソブタンへの変換、メ
チルシクロペンタンからシクロヘキサンへの変換、メタ
−キシレン及び（又は）オルト−キシレンからバラ−キ
シレンへの変換、１−ブテンから２−ブテン及び（又は
）インブテンへの変換、ｎ−へキセンカライソへキサン
への変換、シクロヘキサンからメチルシクロペンテンへ
の変換などを包含゛する。好適なカチオン型は、５ＡＰ
Ｏと第１Ｔ−Ａ族、第１Ｔ　−Ｄ族の金属及び希土類金
属の多価金属化合物（たとえばスルフィド）との絹合せ
である。アルキル化及び脱アルキル化法については、少
なくとも５Ａの気孔を有する５ＡＰＯｌｉＩＡ成物が好
適である。アルキル芳香族の脱アルキル化につ℃・て使
用する場合、温度は一般に少なくとも３５０°Ｆ゛であ
り、かつ供給原料又は変換生成物の実質的クラッキング
が生ずるような温度まで、一般に約７００下までの温度
の範囲である。好ましくは、温度は少なくとも４５０’
Ｆであり、かつ脱アルキル化を受しする化合物の臨界温
度以下である。圧力条件は、少なくとも芳香族供給物を
液体状態に保つように設定される。アルキル化九ついて
は、温度を２５０〒程践に低くすることもできるが、好
ましくは少ナクと４３５０°Ｆである。ベンゼン、トル
エン及びキシレンのアルキル化の場合、好適なアルキル
止剤はたとえはエヂレン及びプロピレンのようなオレフ
ィンでホ）る。
本発明のシリコアルミノ燐酸塩組成物は、アルミノ珪酸
塩又はアルミノ燐ＫＩ　Ｊｋモレキュラシーブを使用し
て従来行なわわていたと同じ慣用のモレキュラシーブ法
に使用することができる。これらの方法に使用する場合
、Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物は好ましくは、合成の結果と１
７て或いはその他の条件で結晶内ζ＞１孔系中に存在し
うる任意の分イ′ｍ頬を除去するように活性化される。
合成さＪまたままのＳ　Ａ　Ｐ　Ｏに存在する有機物質
を熱分解することがしばしば必要とさね、る。何故ｔｘ
ら、これらは大き過ぎて１１Ｍ用手段では脱着し得ない
からである。
本発明の新規なシリコアルミノ燐酸塩の種類の接触クラ
ラ・ヤング活性を示すため、ベンチ規模の非直を使用Ｉ
７でｎ−ブタンのクラッキングにつき成る種の５ＡＰＯ
種類を試験［、た。反応器は長さ２５４１１１１１１か
つ内径１０．３　ｍＩｎの円筒状石英管とした。
各試験において、反応器には寸法２０〜４０メツシユ（
Ｕ、Ｓ標準）の試験Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｑの粒子を０．５〜５
ｇの量で装填し、その量はｎ−ブタンの変換が少なくと
も５％かつ試験条件下で９０％以下になるように選択し
た。５ＡＰＯ試料の大部分は予め空気中でｍ成して気孔
系から有機物質を除去したものであり、反応器中におい
てヘリウムの流れ中で５００℃にて１時間その場で活性
化させた。供給原料は、２モル％のｎ−ブタンを含有す
るヘリウム／ｎ−ブタン混合物とし、これを反応器中に
５　ｏ　ｃｃ　／　ｍｉｎ、　　の速度で通過させた。
供給原料と反応器流出物との分析は、慣用のガスクロマ
トグラフィー技術を用いて行なった。反応器流出物は、
オンス）　ＩＪ−入操作の１０分後に分析した。仮−次
速度定数（ＫＡ）を分析データから計得、シた。適切な
データを下記の表に示す。
１３　　　　５　　　　　（Ｓｏｎ℃にて１時間　　　
　１．４９１、＋１　　　５　　　　　／＋００°ｔＸ
て１時間　　　　　ｚ４１５　　　１１　　　５００℃
及び６００℃　　　０．５妊、てそれぞれ１時間 ２６　　　　１７　　　　５５０℃にて４時間　　　　
　０．５５１　　　　３１　　　　５５０℃にて７時間
　　　　０２３７　　　　５４　　　　６００℃にて１
時間　　　　３．０４２　　　３７　　　　なし　　　
　　　　　　　　１．１４３　　　３７　　　　なし　
　　　　　　　　　１，６５０　　　　４４　　　　　
＜Ｓ０１℃にて５．５時間　　　２４Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ組
成物は吸着剤として有用であり、分子寸法（動的直径）
及び関係する分子の極性程度との両者に基づいて神々の
分子の混合物を分離することができる。分子寸法に基づ
いて選択吸着する場合、Ｓ、　Ａ、　ｐ　ｏ吸着剤は、
混合物の少なくとも最も小さ℃・分子種類が結晶内空間
中に入込む一方、少なくとも乍も大きい種類が排斥され
５るような気孔の寸法を考慮して選択される。極性の程
度に基づく分離については、より親水性の多きい５ＡＰ
Ｏ種類は、両分子種類が５ＡＰＯ気孔系中に入り得たと
しても、異なる程度のイ紙性を有する混合物のうち、よ
り大きい極性の分子種類を優先的に吸着するであろう。
第１〜３図は、本発明に従った結晶ノ＾シリコアルミノ
燐酸地の三成分図である。
− Ｑ − ０く 匡 米国ニューヨーク州バリー・コ ラテン・オフスフオード・ドラ イブ９−４ ０発　明　者　ニブイス・マリ−・ラニジエン米国ニュ
ーヨーク州ホワイト・ プレインズ・ウッドランド・ヒ ルズ・ロウド５０２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１ン　　気孔が均一であり、約３オングストロームよ
    り大きい公称直径を有し、かつ合成されたままの無水型
    における主たる実験化学組成が ｍ　Ｒ：　（８’ｘ　Ａ　’ｙ　Ｐｚ　）　０２〔式中
    、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テ
    ンプレート化剤を示し、ｍは０、０２〜０．３の数値を
    有し、ｍは（Ｓ　ＩＸＡｌｙｐ、）ｏ。 の１モル当りに存在ブるＲのモル数を示しＮ　ｘＮｙ及
    び２は四面体酸化物として存在するそれぞれ珪素、アル
    ミニウム及び燐のモル分率を示し、前記モル分率は図面
    の第１図である三成分図の点Ａ、Ｂ％　Ｃ％　Ｄ及びＥ
    により画成される天辺形組成領域内に存在する〕 であることを特徴とする微孔性の結晶質シリコアルミノ
    燐酸塩。 （２）珪木、アルミニウム及び燐のモル分率が図面の第
    ２図である三成分図の点ａ、ｂ、ｃ、’及びｅにより画
    成される天辺形組成領域内にある特許請求の範囲第１項
    記載の微孔性の結晶質シリコアルミノ燐酸塩。 （３）少なくとも第１表に示すｄ−間隔を有する特性的
    Ｘｌ１Ｉｉ！粉末回折パターンを有する特ｉｒｒ請求の
    範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ燐酸
    塩。 （４）少なくとも第１表に示すｄ−間隔を有する特性的
    Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の結晶質シリコアルミノ燐＃塩。 （５）少なくとも第７表に示すｄ−間隔を有する特性的
    Ｘ線粉末回折パターンを有する特ｆｆ＃ｆｌ求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶質シリコァルミノ燐酸塩。 （６）少なくとも第■表に示すｄ−間隔を有する特性的
    Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩。 （７）少なくとも第■表に示すｄ−間隔を有する特性的
    Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の結晶質シリコアルえノ燐酸塩。 （８）少なくとも第Ｘ表に示すｄ−間隔を有する特性的
    Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩。 （９）少なくとも第ＸＩ表に示すｄ−間隔を有する特性
    的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の結晶質シリコアルミノｔＲ酸塩。 （１０）少なくとも第ｘｖ表に示すｄ−間隔を有する特
    性的ｘＨ粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩。 （１１）少なくとも第Ｘ■表に示すｄ−間隔を有する特
    性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１
    ０′」又は第２項記載の結晶質シリコァルミノ燐酸塩。 θ２）少なくとも第ＸＩＸ表に示すｄ−間隔を有する特
    性的Ｘ線粉末同折パターンを有する特許請求の範囲第１
    項又Ｆｉ第２項記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩〇 （１３）少なくとも第ＸＭ表に示すｄ−間隔を有する特
    性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩◇ （１４）少なくとも第ＸＸ１表に示すｄ−間隔を有する
    特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶質シリコアルミ　　ノ　９年
    　酸　塩　。 （１５）少なくとも第ｘＸｖ表に示すｄ−間隔を有する
    特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ燐酸塩。 （１６）特許請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか
    に記載の組成物を、結晶内気孔系に存在する少なくとも
    幾つかの有機テンプレート化剤を除去するのに充分高い
    湿度で焼成することにより製造された結晶質シリファル
    ミノ燐醜・塩。 （１７）　　ＰＯ！　＃ＡＩＯ；　　及び８１０２　　
    四面体単位の三次元微孔性骨格構造を有し、かつ無水基
    準で主たる実験化学組成が ＦｎＲ：　（８１ｘＡＩ、　Ｐ、　）　ｏｓ〔式中、Ｒ
    は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプ
    レート化剤を示し、ｍは（Ｓ　’　ｘ　Ａ　’　ｙ　Ｐ
    ！　）　Ｏｓの１モル当りに存在するＲのモル数を示し
    かつ０〜０３の値を有し、Ｘｌ　ｙ及び寡は酸化物成分
    に存在するそれぞれ珪素、アルミニウム及び燐のモル分
    ￥を示し、前記モル分率は第１図である三成分図におけ
    る点Ａ１Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される組成領域内
    にある〕 であり、さらに少なくとも第１．ｌ、Ｖ、■、■、■、
    ｘｖｕ　、ｘｘｔ　、　ｘｘｉ又はＸＸＶ表ノイずれか
    に示すｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉末回折
    パターンを有することを特徴とするシリコアルミノ燐酸
    塩組成物。 （１Ｂ）　　珪素、アルミニウム及び燐のモル分率が図
    面の第２図である三成分図のＢ、ｂ、、ｅ、ｄ及びｅに
    より画成される近辺形組成領域内にある特許請求の範囲
    第１７項記載の組成物。 （１９）少なくとも第１表のｄ−間隔を有する特性的Ｘ
    線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１７項又
    は第１８項記載の組成物０ （２０）少なくとも第」表のｄ−間隔を有する特性的Ｘ
    線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１７項又
    は第１８項記載の組成物。 （２１）少なくとも第Ｖ表のｄ−間隔を有する特性的Ｘ
    線粉末回折パターンを有する特ＦＩ’　請求の範囲第１
    ７項又は第１８項記載の組成物。 （２２）少なくとも第■１表のｄ−間隔を有する特性的
    Ｘ線粉末回折パターンを有する特ｆｒ　ＨｉＶ求の範囲
    第１７項又は第１８項記載の組成物。 （２３）少なくとも第■表のｄ−間隔を有する特性的Ｘ
    線粉末回折パターンを有する特許請求の範ｔｌＪｌ第１
    ７］ｊ［又峠第１８項記載の組成物。 （２４）　　少なくとも第ＸＩ表のｄ−間隔を有する特
    性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１
    ７項又は第１８項記載の組成物。 （２５）少なくとも第罵表のｄ−間隔を有する特性的Ｘ
    線粉末回Ｕ「パターンを有する特許請求の範囲第１７項
    又は第１８項記載の組成物。 （２６）少なくとも第ＸＸＩ表のｄ−間隔を有する特性
    的Ｘ＠粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１７
    項又は第１８項記載の組成物。 （２７）少なくとも第ＸＸＩ表のｄ−間隔を有する特性
    的Ｘ＠粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１７
    項又は第１８項記載の組成物。 （２８）少なくとも第Ｘｘ■表のｄ−間隔を有する特性
    的Ｘｉ粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１７
    項又は第１８項記載の組成物。 （２９）　　式： ％式％） においてｍが０の値を有し、第り、Ｊ、Ｎ、Ｕ。 ＢＢ、　Ｅｌ、　ＦＦ、及びＪＪ表のいずれかに主とし
    て示すＸｉ粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第
    １７項又は第１８項記載の組成物。 （５０）　　８１０意、Ａｌ２Ｏ８、及びＰツＯ！Ｉと
    有機テンプレート化剤との反応源を含有する反応混合物
    を調製し、前記反応混合物はモル酸化物比として表わし
    て式：％式％（０ 〔式中、Ｒは有機テンプレート化剤であり、ａはＲの有
    効態を構成するのに充分な大きさの値を有しかつ０〜３
    の範囲であり、ｂは０〜５００の値を有し、ｘ、ｙ及び
    ｚ　ｌｄ　（８’ｙｃ　”ｙ　Ｐり”成分におりるそれ
    ぞれ珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示しかつそ
    れぞれ少なくとも０．０１の値を有する〕 の組成を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の結晶質シリファルミノ燐酸塩の製造方法。 （３１）　　ｂが２〜５０の値を有する特許請求の範囲
    第３０項記載の方法。 （３２）モル酸化物比として表わして式％式％ 〔式中、Ｒは有機テンプレート化剤であり、ａは只の有
    効ａｌＫを構成するのに充分大きし）値を有しかつ０〜
    １の範囲であり、Ｍはアルカリであり、ｂｉｉＯ〜２．
    ５の値を有し、Ｃは０〜５００の値を有し、ｘ、ｙ及び
    ２は（Ｓ　ＪｘＡ　１．　Ｐ、　）　Ｏｘ成分における
    それぞれ珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示しか
    つそれぞれ少なくとも０．０１の値を有する〕 の組成を有しさらに図面の第３図である点’％　ｇ”ｔ
    ｈ及び１により画成される四辺形組成領域内にあり、前
    記点’％　ｇ、ｈ及び１はｘ、ｙ及び２につき次の値： モル分率 点　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ　　　　　　　　
    ｚｆ　　　　Ｏ，０１０，９８０，０４ ｇ　　　　Ｏ，０Ｉ　　　　　Ｑ、０１　　　０．９８
    ｈ　　　　Ｏ，３２０，２４０，４４ １０，９８０，０１０，０１ を示す反応混合物を形成し、前記反応混合物はアルミニ
    ウム源及び燐源のそれぞれの少なくとも１部を珪素源の
    実質的不存在下に合し、その後得られる混合物を残余の
    成分と合して、完全な反応混合物を形成させることによ
    り生成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の結晶質シリコアルミノ燐Ｐ塩の製造方決。 （３３）反応混合物におりる燐の原料がオルト燐酸であ
    る特許請求の範囲第３０項又は第５２項記載の方法。 （３４）反応混合物におけるアル４＝ウムの原料がプソ
    イドベーマイト及びアルミニウムアルコキシドよりなる
    群から選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ
    心の原料がオルト燐酸である特許請求の範囲第３０項又
    は第５２項記載の方法。 （３５）　　アルミニウムアルコキシドがアルミニウム
    イソプロポキシドである特許請求の範囲第３４項記載の
    方法。 （３６）有機テングレート化剤が式： 〔式中、Ｘは窒素又は燐であり、各Ｒけ１〜８個の炭素
    原子を有するアルキル若しくはアリール基である〕 を有する第四級アンモニウム若しくは第四級ホスホニウ
    ム化合物である特許請求の範囲第３０項又り第５２項記
    載の方法。 （３７）　　有機テンプレート化剤が７′ミンである特
    許請求の範囲第３６項記載の方法０ （＋　Ｓ）　　テンプレート化剤をテトラエチルアンモ
    ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリ
    プロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
    ミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メグ−
    ルビリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
    −ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン
    、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ
    −ジメチルピペラジン、１４−ジアザビシクロ−（２，
    ２，２）オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン１　
    Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、
    ３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
    ン、３−メチルビリジン、４−メチルビリジン、キヌク
    リジリ、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシフｏ
    −（２，２，２）オクタンイオン、テトラメチルアンモ
    ニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テト
    ラペンチルアンモニｔ）Ａイオン、ジ−ｎ−ブチルアミ
    ン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イ
    ンプロピルアミン、ｔ−ブチルアミ／、エチレンジアミ
    ン及び２−イミダゾリトン、ジ−ｎ−プロピルアミン並
    びに高分子第四級アンモニウム塩（（ＣＩ４　Ｈｓ意Ｎ
    ＊　、）　）Ｘ〔式中、Ｘは少なくとも２の値を有する
    〕よりなる群から選択する特許請求の範囲第３６項記載
    の方法。 （３９）　　より小さい極性度を有する分子種類との混
    合物から分子種類を分離するに際し、前記分子種類の混
    合物をより大きい極性の分子種類の少なくとも１種を＠
    着するのに充分大きい気孔直径を有する特許請求の範囲
    第１項又は第１７項記載のシリコアルミノ燐酸塩組成物
    と接触させ、前記シリコアルミノ燐酸塩を少なくとも部
    分的に活性化させることにより、大きい極性の分子種類
    の分子をその結晶内気孔系中に選択的に吸着させること
    を特徴とする分離方法。 （４０）異なる動的直径を有する分子種類の混合物を分
    離するに際し、前記混合物をその少なくとも１種であっ
    て全部ではない分子種類を吸着するのに充分大きい気孔
    直径を有する％許請求の範囲第１項又は第１７項記載の
    シリコアルミノ＃酸塩組成物と接触させ、前記シリコア
    ルミノ珪ｍ塩を少なくとも部分的に活性化させることに
    より、動的直径が充分小さい少なくとも幾つかの分子を
    その結晶内気孔系中へ浸入させることを特徴とする分離
    方法。 （４１）極性の大きい分子種類が水である特許請求の範
    囲第３９項記載の方法。 （４２）炭化水素を炭化水素変・換条件の−Ｆで特ｉｆ
    ’ｔ’　請求の範囲第１項又は第１７項記載のシリコア
    ルミノ燐酸塩と接触させることを特徴とする炭化水素の
    変換方法。 （４３）炭化水素変換法がクラッキングである特ｉｔ“
    請求の範Ｌ”、Ｉ（ＩＡ　４２項記載の方法。 （４４）炭化水素変換法がヒドロフ２ツキングであるＩ
    ＃詐請求の範囲第４２項記載の方法。 （４５）炭化水素変換法が水素添加である特許請求の範
    囲第４２項記載の方法。 （４６）炭化水素変換法が重合である特許ｉ１１求の範
    囲第４２項記載の方法。 （４７）炭化水素変換法がアルキル化である特許請求の
    範囲第４２項記載の方法。 （４Ｂ）炭化水素変換法がリホーミングである特許請求
    の範囲第４２項記載の方法。 （４９）炭化水素変換法が水素処理である特許請求の範
    囲第４２項記載の方法。 （５０）炭化水素変換法が異性化である特許請求の範囲
    第４２項記載の方法。 （５１）異性化がキシレン異性化である特許請求の範囲
    第４２項記載の方法。 （５２）炭化水素変換法が脱水素環化である特許請求の
    範囲第４２項記載の方法。
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